JP4049542B2 - リチウム二次電池 - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
この発明は、正極と、負極と、非水電解液とを備えたリチウム二次電池に係り、特に、家庭用の電力貯蔵用電源等のように長期にわたって使用されるリチウム二次電池において、十分なサイクル寿命が得られるようにした点に特徴を有するものである。
【0002】
【従来の技術】
近年、高出力,高エネルギー密度の新型二次電池の1つとして、非水電解液を用い、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにしたリチウム二次電池が利用されるようになった。
【0003】
そして、このようなリチウム二次電池は、携帯用機器の電源等の様々な分野に利用されており、近年においては、電力貯蔵用電源や動力用電源として利用されるようになっている
【0004】
ここで、リチウム二次電池を電力貯蔵用電源として利用する場合、高容量及び高出力であると共にサイクル寿命に優れていることが要求される。
【0005】
このため、最近においては、正極における正極材料として、リチウム含有ニッケル・コバルト複合酸化物を用いると共に、負極における負極材料として、高結晶性炭素材料である天然黒鉛と、低結晶性炭素材料であるコークス又は難黒鉛化炭素とを混合した炭素材料を用いるようにしたリチウム二次電池が提案されている[Extended Abstracts of the 10th IMLB, Abstract No.337 (2000) 及び第41回電池討論会予稿集、p558 (2000) ]。
【0006】
しかし、このようなリチウム二次電池を家庭用の電力貯蔵用電源として使用するにあたり、10年の使用を想定すると、約3500サイクルという極めて長いサイクル寿命が要求されることになり、上記のような正極や負極を用いたリチウム二次電池においても、これに対応するような十分なサイクル寿命が得られないという問題があった。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、正極と、負極と、非水電解液とを備えたリチウム二次電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、家庭用の電力貯蔵用電源等のように長期にわたって使用される場合において、リチウム二次電池が十分なサイクル寿命をもつようにすることを課題とするものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】
この発明におけるリチウム二次電池においては、上記のような課題を解決するため、正極と、負極と、非水電解液とを備えたリチウム二次電池において、上記の正極に、一般式LiNi1-x Cox 2 (但し、0.1≦x≦0.6の条件を満たす。)で表されるリチウム含有ニッケル・コバルト複合酸化物を用いると共に、上記の負極に、天然黒鉛が60〜90重量%の範囲で含まれると共に難黒鉛化炭素が40〜10重量%の範囲で含まれ、上記の天然黒鉛の平均粒径が15μm〜20μmの範囲であると共に上記の難黒鉛化炭素の平均粒径が3μm〜7μmの範囲である炭素材料を用い、さらに上記の非水電解液として、非水系溶媒に高誘電率溶媒と低粘度溶媒とを含む混合溶媒を用い、パルス磁場勾配NMR法によって算出される7Li核の自己拡散係数が1.5×10-6cm2 /s以上かつ2.4×10 -6 cm 2 /s以下になった非水電解液を用いるようにしたのである。
【0009】
そして、この発明におけるリチウム二次電池のように、正極に、一般式LiNi1-x Cox 2 (但し、0.1≦x≦0.6の条件を満たす。)で表されるリチウム含有ニッケル・コバルト複合酸化物を用いると、他の材料を用いる場合に比べて正極の容量が大きくなって、サイクル特性が向上する。
【0010】
ここで、このようなリチウム含有ニッケル・コバルト複合酸化物としては、例えば、LiNi0.7 Co0.3 2 を用いることが好ましい。また、このようなリチウム含有ニッケル・コバルト複合酸化物を得るにあたっては、LiOH等のリチウム化合物と、Ni(OH)2 等のニッケル化合物と、Co(OH)2 等のコバルト化合物とを適当なモル比で混合させ、乾燥空気中において700〜900℃の温度で20時間程度加熱処理することによって製造することができる。
【0011】
また、この発明におけるリチウム二次電池のように、負極に天然黒鉛が60〜90重量%の範囲で含まれると共に難黒鉛化炭素が40〜10重量%の範囲で含まれる炭素材料を用いると、天然黒鉛のみを用いる場合等に比べて、サイクル特性が向上し、好ましくは、天然黒鉛と難黒鉛化炭素との重量比率が80:20になるようにする。
【0012】
ここで、上記の天然黒鉛としては、X線回析法によって求められる(002)面の面間隔d002 が0.335nm〜0.337nmであり、結晶子の大きさLcが80nm以上であり、またその平均粒径が15μm〜20μmの範囲のものを用いることが好ましい。
【0013】
また、上記の難黒鉛化炭素としては、X線回析法によって求められる(002)面の面間隔d002 が0.38nm〜0.41nmであり、結晶子の大きさLcが0.5nm〜10nmの範囲であり、またその平均粒径が3μm〜7μmの範囲のものを用いることが好ましい。
【0014】
また、この発明におけるリチウム二次電池のように、パルス磁場勾配NMR法によって算出される7Li核の自己拡散係数が1.5×10-6cm2 /s以上になった非水電解液を用いると、この非水電解液中においてリチウムイオンがスムーズに移動するようになって、電池反応がより均一に行われるようになり、サイクル特性が向上する。
【0015】
ここで、パルス磁場勾配NMR法によって算出される7Li核の自己拡散係数が大きくなるほど、非水電解液中においてリチウムイオンがスムーズに移動するようになるが、7Li核の自己拡散係数が大きくなり過ぎると、非水電解液の粘性が低下して、この非水電解液が分解する副反応等が生じやすくなり、電池のサイクル特性が低下するため、上記の7Li核の自己拡散係数が2.4×10-6cm2 /s以下の非水電解液を用いることが好ましい。
【0016】
なお、上記のパルス磁場勾配NMR法は、核磁気核を含む物質の自己拡散係数を直接に測定できる方法であり、従来用いられてきたイオン導電率等の評価手法に比べて、リチウムイオンが非水電解液中における溶媒と結合した溶媒和の状態で、非水電解液中を移動する情報がより正確に得られるようになる。
【0017】
ここで、上記のパルス磁場勾配NMR法において、ルス磁場勾配を照射していない場合のシグナル強度Eoに対するルス磁場勾配を照射した場合のシグナル強度Eの比(=E/Eo)は、下記のStejskalの式で表すことができる。
【0018】
E/Eo=exp[−D(γgδ)2 (Δ―δ/3)]
【0019】
なお、上記の式中、Dは自己拡散係数、γは磁気回転比(原子核固有の定数)、gはパルス磁場勾配強度、δはパルス磁場勾配の照射時間、Δはパルス磁場勾配の間隔である。
【0020】
そして、この発明においては、パルス磁場勾配の照射時間δを2ms、パルス磁場勾配の間隔Δを20msに設定し、パルス磁場勾配強度gを0〜5T/mの間で変化させて、上記のシグナル強度の比(=E/Eo)を求め、これに基づいて、非水電解液における7Li核の自己拡散係数Dを求めた。
【0021】
また、上記の非水電解液においては、その非水系溶媒として、高誘電率溶媒と低粘度溶媒との混合溶媒を用いるようにする。
【0022】
そして、上記の高誘電率溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類を1種以上用いるようにし、また上記の低粘度溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類や、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン等のエーテル類や、アセトニトリル等のニトリル類や、プロピオン酸メチル等のエステル類や、ジメチルホルムアミド等のアミド類を1種以上用いるようにする。
【0023】
また、非水系溶媒として、上記のような高誘電率溶媒と低粘度溶媒との混合溶媒を用いるにあたっては、高誘電率溶媒と低粘度溶媒との体積比率が10:90〜80:20の範囲になるようにし、好ましくは、20:80〜60:40の範囲になるようにする。
【0024】
また、上記の非水電解液においては、その電解質として、例えば、LiPF6 、LiAsF6 、LiBF4 、LiCF3 SO3 、LiN(Cl 2l+1SO2 )(Cm 2m+1SO2 )(なお、l、mは1以上の整数である。)、LiC(Cp 2p+1SO2 )(Cq 2q+1SO2 )(Cr 2r+1SO2 )(なお、p、q、rは1以上の整数である。)等を用いることができる。なお、このような電解質を前記の非水系溶媒に溶解させて非水電解液を得るにあたっては、非水電解液中におけるこの電解質のモル濃度が、0.1〜1.5mol/l、好ましくは0.5〜1.5mol/lの濃度になるようにする。
【0025】
【実施例】
以下、この発明のリチウム二次電池について、実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例におけるリチウム二次電池においてはサイクル特性が改善されることを、比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明におけるリチウム二次電池は、下記の実施例に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【0026】
(実施例1)
実施例1においては、下記のようにして作製した正極と負極と非水電解液とを用いて、直径が30mm,高さが65mmになった図1に示すような円筒型のリチウム二次電池を作製した。
【0027】
[正極の作製]
正極を作製するにあたっては、正極材料としてリチウム含有ニッケル・コバルト複合酸化物であるLiNi0.7 Co0.3 2 の粉末を用い、このLiNi0.7 Co0.3 2 粉末と、導電剤である炭素粉末と、結着剤であるポリフッ化ビニリデンとを90:5:5の重量比で混合し、この混合物にN−メチル−2−ピロリドンを加えてスラリー化させ、このスラリーを正極集電体であるアルミニウム箔の両面にドクターブレード法により塗布し、乾燥させた後、これを圧延し、所定の幅に切断して正極を作製した。
【0028】
[負極の作製]
負極を作製するにあたっては、負極材料として、平均粒径が18μm,(002)面の面間隔d002 が0.3356nm,結晶子の大きさLcが100nm以上の天然黒鉛の粉末と、平均粒径が3.6μm,(002)面の面間隔d002 が0.390nm,結晶子の大きさLcが1nmの難黒鉛化炭素の粉末とを80:20の重量比率で混合させたものを用いるようにした。
【0029】
そして、上記の負極材料と結着剤であるポリフッ化ビニリデンとを97:3の重量比で混合し、この混合物にN−メチル−2−ピロリドンを加えてスラリー化させ、このスラリーを負極集電体である銅箔の両面にドクターブレード法により塗布し、乾燥させた後、これを圧延し、所定の幅に切断して負極を作製した。
【0030】
[非水電解液の作製]
非水電解液を作製するにあたっては、溶媒としてエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを30:70の体積比率で混合させた混合溶媒を用い、この混合溶媒に、電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウムLiPF6 を1mol/lの濃度になるように溶解させて非水電解液を作製した。なお、この非水電解液においては、パルス磁場勾配NMR法によって算出される7Li核の自己拡散係数が、下記の表1に示すように、2.05×10-6cm2 /sになっていた。
【0031】
[電池の作製]
電池を作製するにあたっては、図1に示すように、上記のようにして作製した正極1と負極2との間に、セパレータ3としてリチウムイオン透過性のポリエチレン製の微多孔膜を介在させ、これらをスパイラル状に巻いて電池缶4内に収容させた後、この電池缶4内に上記のようにして作製した非水電解液を注液して封口し、正極1を正極リード5を介して正極外部端子6に接続させると共に負極2を負極リード7を介して電池缶4に接続させ、正極外部端子6と電池缶4とを絶縁パッキン8により電気的に分離させた。
【0032】
(実施例2)
実施例2においては、非水電解液を作製するにあたり、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを30:70の体積比率で混合させた混合溶媒を用い、この混合溶媒に、電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウムLiPF6 を1mol/lの濃度になるように溶解させて非水電解液を作製した。なお、この非水電解液においては、パルス磁場勾配NMR法によって算出される7Li核の自己拡散係数が、下記の表1に示すように、1.59×10-6cm2 /sになっていた。
【0033】
そして、上記のようにして作製した非水電解液を用いる以外は、上記の実施例1の場合と同様にして、実施例2のリチウム二次電池を作製した。
【0034】
(比較例1)
比較例1においては、非水電解液を作製するにあたり、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを50:50の体積比率で混合させた混合溶媒を用い、この混合溶媒に、電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウムLiPF6 を1mol/lの濃度になるように溶解させて非水電解液を作製した。なお、この非水電解液においては、パルス磁場勾配NMR法によって算出される7Li核の自己拡散係数が、下記の表1に示すように、1.38×10-6cm2 /sになっていた。
【0035】
そして、上記のようにして作製した非水電解液を用いる以外は、上記の実施例1の場合と同様にして、比較例1のリチウム二次電池を作製した。
【0036】
次に、上記のようにして作製した実施例1〜2及び比較例1の各リチウム二次電池における充放電サイクル特性を調べた。
【0037】
ここで、充放電サイクル特性を調べるにあたっては、上記の各リチウム二次電池を、1680mAの定電流で2695mAhの容量まで充電を行い、1サイクル目の充電終止電圧P1 (mV)を測定した後、1680mAの定電流で2.7Vになるまで放電し、これを1サイクルとして250サイクルの充放電を繰り返して行った後、各リチウム二次電池を1680mA定電流で2695mAhの容量まで充電を行い、251サイクル目の充電終止電圧P251 (mV)を測定し、下記の式により、1サイクルあたりの充電終止電圧の上昇率(mV/サイクル)を算出し、その結果を、下記の表1に示した。なお、このように一定容量まで充電させるようにして、充放電を繰り返して行った場合、充電終止電圧の上昇率が小さいほど、充放電サイクル特性が優れることになる。
【0038】
充電終止電圧の上昇率(mV/サイクル)=(P251 −P1 )/250
【0039】
【表1】
Figure 0004049542
【0040】
この結果から明らかなように、正極にリチウム含有ニッケル・コバルト複合酸化物であるLiNi0.7 Co0.3 2 の粉末を用いると共に、負極に天然黒鉛の粉末と難黒鉛化炭素の粉末とを80:20の重量比率で混合させたものを用いたリチウム二次電池において、パルス磁場勾配NMR法により算出される7Li核自己拡散係数が1.5×10-6cm2 /s以上になった非水電解液を用いた実施例1,2の各リチウム二次電池は、パルス磁場勾配NMR法により算出される7Li核自己拡散係数が1.5×10-6cm2 /s未満の1.38×10-6cm2/sになった非水電解液を用いた比較例1のリチウム二次電池に比べて、充電終止電圧の上昇率が大きく低下しており、充放電サイクル特性が著しく向上していた。
【0041】
なお、上記の実施例においては、直径が30mm,高さが65mmになった円筒型のリチウム二次電池について説明したが、リチウム二次電池の形状や大きさ等については特に限定されず、扁平なコイン形や、角形状等の種々の形状のリチウム二次電池についても同様の効果が得られる。
【0042】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明におけるリチウム二次電池においては、正極に一般式LiNi1-x Cox 2 (但し、0.1≦x≦0.6の条件を満たす。)で表されるリチウム含有ニッケル・コバルト複合酸化物を用いると共に、負極に天然黒鉛が60〜90重量%の範囲で含まれると共に難黒鉛化炭素が40〜10重量%の範囲で含まれ、上記の天然黒鉛の平均粒径が15μm〜20μmの範囲であると共に上記の難黒鉛化炭素の平均粒径が3μm〜7μmの範囲である炭素材料を用い、さらに非水電解液として、非水系溶媒に高誘電率溶媒と低粘度溶媒とを含む混合溶媒を用い、パルス磁場勾配NMR法によって算出される7Li核の自己拡散係数が1.5×10-6cm2 /s以上かつ2.4×10 -6 cm 2 /s以下になった非水電解液を使用するようにしたため、正極及び負極の容量が大きくなると共に、この非水電解液中においてリチウムイオンがスムーズに移動するようになり、電池反応がより均一に行われるようになった。
【0043】
この結果、この発明におけるリチウム二次電池においては、充放電サイクル特性が著しく向上した。
【図面の簡単な説明】
【図1】この発明の実施例及び比較例において作製したリチウム二次電池の内部構造を示した断面説明図である。
【符号の説明】
1 正極
2 負極

Claims (4)

  1. 正極と、負極と、非水電解液とを備えたリチウム二次電池において、上記の正極に、一般式LiNi1-x Cox 2 (但し、0.1≦x≦0.6の条件を満たす。)で表されるリチウム含有ニッケル・コバルト複合酸化物を用いると共に、上記の負極に、天然黒鉛が60〜90重量%の範囲で含まれると共に難黒鉛化炭素が40〜10重量%の範囲で含まれ、上記の天然黒鉛の平均粒径が15μm〜20μmの範囲であると共に上記の難黒鉛化炭素の平均粒径が3μm〜7μmの範囲である炭素材料を用い、さらに上記の非水電解液として、非水系溶媒に高誘電率溶媒と低粘度溶媒とを含む混合溶媒を用い、パルス磁場勾配NMR法によって算出される7Li核の自己拡散係数が1.5×10-6cm2/s以上かつ2.4×10 -6 cm 2 /s以下になった非水電解液を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
  2. 請求項1に記載したリチウム二次電池において、上記の正極に用いるリチウム含有ニッケル・コバルト複合酸化物が、LiNi0.7 Co0.3 2 であることを特徴とするリチウム二次電池。
  3. 請求項1又は2に記載したリチウム二次電池において、上記の負極に用いる炭素材料における天然黒鉛と難黒鉛化炭素との混合比率が80重量%:20重量%であることを特徴とするリチウム二次電池。
  4. 請求項1〜3の何れか1項に記載したリチウム二次電池において、上記の非水電解液として、上記の 7 Li核の自己拡散係数が1.59×10 -6 cm 2 /s以上かつ2.05×10 -6 cm 2 /s以下になった非水電解液を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
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