WO2017126687A1 - 正極前駆体 - Google Patents

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和照 梅津
宣宏 岡田
啓太 楠坂
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旭化成株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode precursor.
  • the first requirement for batteries used in these power storage systems is high energy density.
  • a high energy density battery capable of meeting such demands development of a lithium ion battery has been vigorously advanced.
  • the second requirement is high output characteristics. For example, in a combination of a high-efficiency engine and a power storage system (for example, a hybrid electric vehicle) or a combination of a fuel cell and a power storage system (for example, a fuel cell electric vehicle), high output discharge characteristics in the power storage system are required during acceleration. Yes.
  • electric double layer capacitors nickel metal hydride batteries, and the like have been developed as high-power storage devices.
  • those using activated carbon as electrodes have output characteristics of about 0.5 to 1 kW / L.
  • This electric double layer capacitor has high durability (cycle characteristics and high temperature storage characteristics), and has been considered as an optimum device in the field where the high output is required.
  • the energy density is only about 1 to 5 Wh / L. Therefore, further improvement in energy density is necessary.
  • nickel-metal hydride batteries currently used in hybrid electric vehicles have a high output equivalent to that of electric double layer capacitors and an energy density of about 160 Wh / L.
  • lithium ion batteries have been developed that can obtain a high output exceeding 3 kW / L at a depth of discharge (a value indicating what percentage of the discharge capacity of the storage element is discharged) 50%.
  • the energy density is 100 Wh / L or less, and the high energy density, which is the greatest feature of the lithium ion battery, is intentionally suppressed.
  • its durability is inferior to that of an electric double layer capacitor. Therefore, in order to provide practical durability, the discharge depth is used in a range narrower than the range of 0 to 100%. Since the capacity that can actually be used is further reduced, research for further improving the durability is being actively pursued.
  • Lithium-ion capacitors are a type of energy storage device (non-aqueous hybrid capacitor) that uses a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt. At the positive electrode, the anion adsorption and desorption at about 3 V or more is the same as an electric double layer capacitor.
  • the battery element In the negative electrode, the battery element is charged and discharged by a non-Faraday reaction, and in the negative electrode, the same Faraday reaction by insertion and extraction of lithium ions as a lithium ion battery.
  • the above-mentioned electrode materials and their characteristics can be summarized as follows: High output and high durability are achieved when materials such as activated carbon are used for the electrodes and charging / discharging is performed by ion adsorption / desorption (non-Faraday reaction) on the activated carbon surface. However, the energy density is lowered (for example, 1 time).
  • the electric double layer capacitor is characterized in that the positive and negative electrodes use activated carbon (energy density 1 time), and the positive and negative electrodes are charged and discharged by a non-Faraday reaction, resulting in high output and high durability.
  • the above-described excellent input / output characteristics and high energy density are both achieved by pre-doping lithium into the negative electrode in advance.
  • Various methods have been proposed as the pre-doping method.
  • the fastest and most reliable method of supplying lithium ions to the negative electrode active material is to attach metallic lithium to the surface of the negative electrode active material layer and inject a non-aqueous electrolyte.
  • Patent Document 1 proposes a method in which a metal lithium foil is pressure-bonded to a negative electrode active material layer and pre-doped.
  • industrially produced metal lithium foils usually have a thickness of 30 ⁇ m or more.
  • the capacity of a metal lithium foil having a thickness of 30 ⁇ m or more is calculated from the theoretical capacity (3.86 Ah / g) of metal lithium, lithium of 61.9 Ah / m 2 or more per unit area is included. Therefore, in order to pre-dope an appropriate amount of lithium ions with respect to the negative electrode, an excessively thick negative electrode having a thickness of 100 ⁇ m or more must be used.
  • Patent Document 2 proposes a method in which lithium oxalate is added to a negative electrode or an electrolyte and charged and discharged to decompose the lithium oxalate and pre-dope lithium ions into the negative electrode.
  • lithium oxalate has a low oxidation potential
  • Patent Document 3 proposes a lithium ion secondary battery that uses a positive electrode containing lithium carbonate in the positive electrode and has a current interruption mechanism that operates in response to an increase in the internal pressure of the battery.
  • Patent Document 4 proposes a lithium ion secondary battery in which elution of manganese is suppressed by using a lithium composite oxide such as lithium manganate for the positive electrode and containing lithium carbonate in the positive electrode.
  • Patent Document 5 proposes a method of recovering the capacity of a deteriorated power storage element by oxidizing various lithium compounds as oxides at the positive electrode.
  • Patent Document 6 proposes a method in which carbonate, hydroxide, and silicate are contained in an activated carbon positive electrode as an antacid.
  • Patent Document 7 proposes a method of suppressing the capacity deterioration associated with the charge / discharge cycle and increasing the initial capacity by adding lithium carbonate to a composite oxide containing lithium and nickel in the positive electrode.
  • the pre-doping of the negative electrode in the non-aqueous hybrid capacitor is not taken into consideration at all, and there is room for further improvement in the efficiency of pre-doping and the increase in capacity of the non-aqueous hybrid capacitor.
  • Japanese Patent No. 4738042 Japanese Patent No. 3287376 JP-A-4-328278 JP 2001-167767 A JP 2012-174437 A JP 2006-261516 A JP 2001-84998 A
  • the present invention has been made in view of the above situation. Therefore, the problem to be solved by the present invention is that a positive electrode precursor composed of a carbon material and an alkali metal compound can be pre-doped into the negative electrode in a short time by promoting the decomposition of the alkali metal compound, and high Providing a positive electrode precursor for a non-aqueous hybrid capacitor having a high capacity, and capable of pre-doping lithium ions into the negative electrode without using metallic lithium, and generating less gas during storage at high temperatures, and high load charge / discharge cycle characteristics Is to provide a method for producing a good non-aqueous hybrid capacitor. The present invention has been made based on this finding.
  • the present invention is as follows: [1] A positive electrode active material containing a carbon material and a positive electrode precursor containing an alkali metal compound, wherein the basis weight of the alkali metal compound in the positive electrode active material layer per side of the positive electrode precursor is A (g / m 2 ), 5 ⁇ A ⁇ 35, and when the basis weight of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is B (g / m 2 ), 10 ⁇ B ⁇ 100, and 0 20 ⁇ A / B ⁇ 1.00, and when the specific surface area per unit area measured by the BET method per one side of the positive electrode precursor is C (m 2 / cm 2 ), 1 ⁇ C A positive electrode precursor, wherein ⁇ 20.
  • the positive electrode precursor according to [1], wherein the alkali metal compound is a compound selected from the group consisting of an alkali metal carbonate, lithium oxide, and lithium hydroxide.
  • the alkali metal compound is an alkali metal carbonate, and the carbonate is at least one selected from lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, rubidium carbonate, and cesium carbonate. precursor.
  • the alkali metal compound contains at least 10% by mass of lithium carbonate.
  • a 1 / G 1 is 1.0 (g / Ah) or more and 2.0 (g / Ah) or less, and the voltage applied in the step of decomposing the alkali metal compound is 4.2 V or more.
  • a method for manufacturing a hybrid capacitor [11] The ratio according to [10], wherein the ratio A 1 / B 1 is 0.2 or more and 1.0 or less when the weight per unit area of the positive electrode active material is B 1 (g / m 2 ). Manufacturing method of non-aqueous hybrid capacitor.
  • a power regeneration system including the non-aqueous hybrid capacitor according to [14] or the power storage module according to [15].
  • a power load leveling system including the non-aqueous hybrid capacitor according to [14] or the power storage module according to [15].
  • An uninterruptible power supply system including the non-aqueous hybrid capacitor according to [14] or the power storage module according to [15].
  • a non-contact power feeding system including the non-aqueous hybrid capacitor according to [14] or the power storage module according to [15].
  • An energy harvesting system including the non-aqueous hybrid capacitor according to [14] or the power storage module according to [15].
  • a power storage system including the nonaqueous hybrid capacitor according to [14] or the power storage module according to [15].
  • the negative electrode by promoting the decomposition of the alkali metal compound, the negative electrode can be pre-doped in a short time, and a positive electrode precursor for a high-capacity non-aqueous hybrid capacitor can be provided. It is possible to provide a method for producing a non-aqueous hybrid capacitor in which lithium ions can be pre-doped without negative electrode, and gas generation during storage at high temperature is small, and high load charge / discharge cycle characteristics are good.
  • FIG. 1 is a charge curve at the time of initial charge of the non-aqueous hybrid capacitor obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is a charge curve at the time of initial charge of the non-aqueous hybrid capacitor obtained in Comparative Example 1.
  • FIG. 3 is a charge curve at the time of initial charge of the non-aqueous hybrid capacitor obtained in Example 12.
  • a non-aqueous hybrid capacitor generally includes a positive electrode, a negative electrode, a separator, an electrolytic solution, and an exterior body as main components.
  • an organic solvent in which an electrolyte such as a lithium salt is dissolved hereinafter referred to as a non-aqueous electrolytic solution
  • the positive electrode state before the pre-doping process mentioned later is defined as the positive electrode precursor
  • the positive electrode state after the pre-doping process is defined as the positive electrode.
  • the positive electrode precursor in the present invention includes a positive electrode active material containing a carbon material and an alkali metal compound.
  • the positive electrode precursor according to the present embodiment is simply called an electrode before pre-doping, a one-sided electrode before pre-doping, a half cell, a coating electrode, a dry electrode, or the like, depending on the desired configuration of the non-aqueous hybrid capacitor. is there.
  • the positive electrode precursor of the present invention comprises the following first and second aspects, and further, the method for producing a hybrid capacitor using the positive electrode precursor comprises an aspect, and each aspect can be arbitrarily combined.
  • the first aspect of the present invention is: When the basis weight of the alkali metal compound in one side of the positive electrode precursor is A (g / m 2 ), 5 ⁇ A ⁇ 35, and the positive electrode active material in the positive electrode active material layer Where B (g / m 2 ) is 10 ⁇ B ⁇ 100, 0.20 ⁇ A / B ⁇ 1.00, and BET method per one side of the positive electrode precursor When the specific surface area measured per unit area is C (m 2 / cm 2 ), 1 ⁇ C ⁇ 20.
  • the second aspect of the present invention is When the weight ratio of the alkali metal compound in the positive electrode active material layer of the positive electrode precursor is X mass%, 5 ⁇ X ⁇ 50, and scanning electron microscope-energy dispersive X-ray spectroscopy of the surface of the positive electrode precursor In the oxygen mapping obtained by the method (SEM-EDX), when the area of oxygen mapping binarized on the basis of the average value of luminance is S 1 %, 5 ⁇ S 1 ⁇ 60 and 0.50 ⁇ S 1 /X ⁇ 2.00 Positive electrode precursor.
  • a third aspect of the present invention is as follows: The following steps: (1) The positive electrode precursor according to any one of the above, A negative electrode precursor containing a negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions, and a step of storing a laminate comprising a separator in an outer package, (2) A step of injecting a non-aqueous electrolyte containing an electrolyte containing lithium ions into the outer package, and (3) decomposing an alkali metal compound by applying a voltage between the positive electrode precursor and the negative electrode.
  • / G 1 is 1.0 (g / Ah) or more and 2.0 (g / Ah) or less, and the voltage applied in the step of decomposing the alkali metal compound is 4.2 V or more, a non-aqueous hybrid capacitor It is a manufacturing method.
  • the positive electrode has a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer present on one side or both sides thereof. Further, the positive electrode includes an alkali metal compound as a positive electrode precursor before assembly of the power storage element. As will be described later, in the present invention, it is preferable that the negative electrode is pre-doped with alkali metal ions in the process of assembling the power storage device. It is preferable to apply a voltage between the positive electrode precursor and the negative electrode after assembling the electricity storage device using the non-aqueous electrolyte.
  • the alkali metal compound is preferably contained in a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector of the positive electrode precursor.
  • the positive electrode active material layer preferably contains a positive electrode active material containing a carbon material.
  • the positive electrode active material layer may contain optional components such as a conductive filler, a binder, and a dispersion stabilizer as necessary. Good.
  • an alkali metal compound is contained in the positive electrode active material layer of the positive electrode precursor or on the surface of the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode active material preferably contains a carbon material. As this carbon material, it is more preferable to use a carbon nanotube, a conductive polymer, or a porous carbon material, and more preferably activated carbon.
  • One or more kinds of materials may be mixed and used for the positive electrode active material, and materials other than the carbon material (for example, a composite oxide of lithium and a transition metal) may be included.
  • the content of the carbon material with respect to the total amount of the positive electrode active material is 50% by mass or more, and more preferably 60% by mass or more.
  • the content rate of the carbon material can be 100% by mass, it is preferably, for example, 95% by mass or less, preferably 90% by mass or less, from the viewpoint of obtaining favorable effects by the combined use of other materials. Also good.
  • the upper limit and the lower limit of the range of the carbon material content can be arbitrarily combined.
  • the amount of mesopores derived from pores having a diameter of 20 to 500 mm calculated by the BJH method is V 1 (cc / g), and the amount of micropores derived from pores having a diameter of less than 20 mm calculated by the MP method.
  • Is V 2 (cc / g) (1) For high input / output characteristics, 0.3 ⁇ V 1 ⁇ 0.8 and 0.5 ⁇ V 2 ⁇ 1.0 are satisfied, and the specific surface area measured by the BET method is 1, Activated carbon (hereinafter also referred to as activated carbon 1) having a mass of 500 m 2 / g to 3,000 m 2 / g is preferred. (2) In order to obtain a high energy density, 0.8 ⁇ V 1 ⁇ 2.5 and 0.8 ⁇ V 2 ⁇ 3.0 are satisfied, and the specific surface area measured by the BET method is 2, Activated carbon (hereinafter also referred to as activated carbon 2) of 300 m 2 / g to 4,000 m 2 / g is preferable.
  • activated carbon 2 Activated carbon
  • the BET specific surface area, mesopore volume, micropore volume, and average pore diameter of the active material in the present invention are values determined by the following methods, respectively.
  • the sample is vacuum-dried at 200 ° C. all day and night, and adsorption and desorption isotherms are measured using nitrogen as an adsorbate.
  • the BET specific surface area is calculated by the BET multipoint method or the BET single point method
  • the mesopore amount is calculated by the BJH method
  • the micropore amount is calculated by the MP method.
  • the BJH method is a calculation method generally used for analysis of mesopores, and is proposed by Barrett, Joyner, Halenda et al. (Non-patent Document 1).
  • the MP method means a method for obtaining the micropore volume, the micropore area, and the micropore distribution using the “t-plot method” (Non-Patent Document 2).
  • S. This is a method devised by Mikhal, Brunauer, and Bodor (Non-patent Document 3).
  • the average pore diameter is obtained by dividing the total pore volume per mass of the sample obtained by measuring each equilibrium adsorption amount of nitrogen gas at each relative pressure at the liquid nitrogen temperature by the BET specific surface area. Refers to what was found.
  • V 1 of the above it is the lower limit value V 2 at the upper limit value, combining is any of the respective upper and lower limits.
  • the mesopore amount V 1 of the activated carbon 1 is preferably a value larger than 0.3 cc / g from the viewpoint of increasing the input / output characteristics when the positive electrode material is incorporated in the storage element. On the other hand, it is preferable that it is 0.8 cc / g or less from the point which suppresses the fall of the bulk density of a positive electrode. V 1 is more preferably 0.35 cc / g or more and 0.7 cc / g or less, and further preferably 0.4 cc / g or more and 0.6 cc / g or less.
  • the micropore amount V 2 of the activated carbon 1 is preferably 0.5 cc / g or more in order to increase the specific surface area of the activated carbon and increase the capacity. On the other hand, it is preferably 1.0 cc / g or less from the viewpoint of suppressing the bulk of the activated carbon, increasing the density as an electrode, and increasing the capacity per unit volume. V 2 is more preferably 0.6 cc / g or more and 1.0 cc / g or less, and further preferably 0.8 cc / g or more and 1.0 cc / g or less.
  • the ratio of meso Anaryou V 1 relative to the micropore volume V 2 is preferably in the range of 0.3 ⁇ V 1 / V 2 ⁇ 0.9. That is, V 1 / V 2 is 0.3 or more from the viewpoint of increasing the ratio of the mesopore amount to the micropore amount to such an extent that the decrease in output characteristics can be suppressed while maintaining a high capacity. preferable. On the other hand, V 1 / V 2 is 0.9 or less from the viewpoint of increasing the ratio of the micropore amount to the mesopore amount to such an extent that the decrease in capacity can be suppressed while maintaining high output characteristics. Is preferred. More preferred V 1 / V 2 range 0.4 ⁇ V 1 / V 2 ⁇ 0.7, further preferred V 1 / V 2 range is 0.55 ⁇ V 1 / V 2 ⁇ 0.7.
  • the average pore diameter of the activated carbon 1 is preferably 17 mm or more, more preferably 18 mm or more, and most preferably 20 mm or more from the viewpoint of maximizing the output of the obtained electricity storage device. Moreover, from the point of maximizing the capacity, the average pore diameter of the activated carbon 1 is preferably 25 mm or less.
  • BET specific surface area of the activated carbon 1 is preferably from 1,500 m 2 / g or more 3,000 m 2 / g, more preferably not more than 1,500 m 2 / g or more 2,500 m 2 / g. When the BET specific surface area is 1,500 m 2 / g or more, good energy density is easily obtained.
  • the activated carbon 1 having the above-described characteristics can be obtained using, for example, the raw materials and processing methods described below.
  • the carbon source used as a raw material of the activated carbon 1 is not particularly limited.
  • plant materials such as wood, wood flour, coconut husk, pulp by-products, bagasse, and molasses; peat, lignite, lignite, bituminous coal, anthracite, petroleum distillation residue components, petroleum pitch, coke, coal tar, etc.
  • Fossil-based raw materials various synthetic resins such as phenol resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, melamine resin, urea resin, resorcinol resin, celluloid, epoxy resin, polyurethane resin, polyester resin, polyamide resin; polybutylene, polybutadiene, polychloroprene, etc.
  • Synthetic rubber, other synthetic wood, synthetic pulp and the like, and carbides thereof are synththetic rubber, other synthetic wood, synthetic pulp and the like, and carbides thereof.
  • plant raw materials such as coconut shells and wood flour, and their carbides are preferable, and coconut shell carbides are particularly preferable.
  • a method of carbonization and activation for using these raw materials as the activated carbon known methods such as a fixed bed method, a moving bed method, a fluidized bed method, a slurry method, and a rotary kiln method can be employed.
  • a carbonization method of these raw materials nitrogen, carbon dioxide, helium, argon, xenon, neon, carbon monoxide, an exhaust gas such as combustion exhaust gas, or other gases mainly composed of these inert gases.
  • the method include baking using a mixed gas at about 400 to 700 ° C. (preferably 450 to 600 ° C.) for about 30 minutes to 10 hours.
  • a gas activation method in which firing is performed using an activation gas such as water vapor, carbon dioxide, or oxygen is preferably used.
  • a method using water vapor or carbon dioxide as the activation gas is preferable.
  • the carbide is supplied for 3 to 12 hours (preferably 5 to 11) while supplying an activation gas at a rate of 0.5 to 3.0 kg / h (preferably 0.7 to 2.0 kg / h). It is preferable to activate by heating to 800 to 1,000 ° C. over a period of time, more preferably 6 to 10 hours.
  • the carbide may be activated in advance.
  • a method of gas activation by firing a carbon material at a temperature of less than 900 ° C. using an activation gas such as water vapor, carbon dioxide, oxygen or the like can be preferably employed.
  • an activation gas such as water vapor, carbon dioxide, oxygen or the like.
  • the average particle size When the average particle size is 2 ⁇ m or more, the capacity per electrode volume tends to be high because the density of the active material layer is high.
  • the average particle size if the average particle size is small, there may be a drawback that the durability is low. However, if the average particle size is 2 ⁇ m or more, such a defect hardly occurs.
  • the average particle size when the average particle size is 20 ⁇ m or less, it tends to be easily adapted to high-speed charge / discharge.
  • the average particle diameter is more preferably 2 to 15 ⁇ m, still more preferably 3 to 10 ⁇ m.
  • the mesopore amount V 1 of the activated carbon 2 is preferably a value larger than 0.8 cc / g from the viewpoint of increasing the output characteristics when the positive electrode material is incorporated in the power storage element, while reducing the capacity of the power storage element. From the viewpoint of suppression, it is preferably 2.5 cc / g or less.
  • V 1 is more preferably 1.00 cc / g or more and 2.0 cc / g or less, and further preferably 1.2 cc / g or more and 1.8 cc / g or less.
  • the micropore volume V 2 of the activated carbon 2 is preferably a value larger than 0.8 cc / g in order to increase the specific surface area of the activated carbon and increase the capacity, while increasing the density of the activated carbon as an electrode. In view of increasing the capacity per unit volume, it is preferably 3.0 cc / g or less. V 2 is more preferably greater than 1.0 cc / g and not greater than 2.5 cc / g, and still more preferably not less than 1.5 cc / g and not greater than 2.5 cc / g.
  • the activated carbon 2 having the above-described mesopore size and micropore size has a higher BET specific surface area than activated carbon used for conventional electric double layer capacitors or lithium ion capacitors.
  • the specific value of the BET specific surface area of the activated carbon 2 is preferably 3,000 m 2 / g or more and 4,000 m 2 / g or less, and is 3,200 m 2 / g or more and 3,800 m 2 / g or less. It is more preferable.
  • the BET specific surface area is 3,000 m 2 / g or more, good energy density is easily obtained.
  • the BET specific surface area is 4,000 m 2 / g or less, the strength of the electrode is maintained. Since there is no need to add a large amount of binder, the performance per electrode volume is increased.
  • the activated carbon 2 having the above-described characteristics can be obtained using, for example, the raw materials and processing methods described below.
  • the carbonaceous material used as a raw material for the activated carbon 2 is not particularly limited as long as it is a carbon source that is usually used as a raw material for activated carbon.
  • plant-based raw materials such as wood, wood flour, and coconut shell
  • Examples include fossil raw materials such as coke; various synthetic resins such as phenol resin, furan resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, melamine resin, urea resin, and resorcinol resin.
  • a phenol resin and a furan resin are particularly preferable because they are suitable for producing activated carbon having a high specific surface area.
  • Examples of the method for carbonizing these raw materials or the heating method during the activation treatment include known methods such as a fixed bed method, a moving bed method, a fluidized bed method, a slurry method, and a rotary kiln method.
  • the atmosphere at the time of heating is an inert gas such as nitrogen, carbon dioxide, helium, or argon, or a gas mixed with other gases containing these inert gases as a main component.
  • the carbonization temperature is about 400 to 700 ° C.
  • the firing is performed for about 0.5 to 10 hours.
  • Examples of the activation method of the carbide include a gas activation method of firing using an activation gas such as water vapor, carbon dioxide, oxygen, and an alkali metal activation method of performing heat treatment after mixing with an alkali metal compound.
  • An alkali metal activation method is preferable for producing activated carbon.
  • mixing was performed so that the mass ratio of the carbide to the alkali metal compound such as KOH or NaOH was 1: 1 or more (the amount of the alkali metal compound was the same as or greater than the amount of the carbide). Thereafter, heating is performed in the range of 600 to 900 ° C.
  • the average particle diameter of the activated carbon 2 is preferably 2 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less. More preferably, it is 3 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • Each of the activated carbons 1 and 2 may be one type of activated carbon, or a mixture of two or more types of activated carbon, and each characteristic value described above may be shown as the entire mixture.
  • the activated carbons 1 and 2 may be used by selecting any one of them, or may be used by mixing both.
  • the positive electrode active material is a material other than activated carbon 1 and 2 (for example, activated carbon not having the specific V 1 and / or V 2 or a material other than activated carbon (for example, a composite oxide of lithium and transition metal). ) May be included.
  • the content of the activated carbon 1, or the content of the activated carbon 2, or the total content of the activated carbons 1 and 2 is preferably more than 50% by mass of the total positive electrode active material, and 70% by mass or more. More preferably, it is more preferably 90% by mass or more, and most preferably 100% by mass.
  • the basis weight of the alkali metal compound in the positive electrode active material layer per side of the positive electrode precursor is A (g / m 2 )
  • 5 ⁇ A ⁇ 35 Yes when the basis weight of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is B (g / m 2 ), 10 ⁇ B ⁇ 100 and preferably 0.20 ⁇ A / B ⁇ 1.00. .
  • the basis weight of the positive electrode active material contained in the positive electrode precursor includes optional components such as a conductive filler, a binder, and a dispersion stabilizer, which will be described later, in addition to the active material.
  • A 5 or more, the capacity
  • A 35 or less, the electron conduction in the positive electrode precursor is increased, so that the decomposition of the alkali metal compound is promoted and the pre-doping efficiently proceeds.
  • B is 10 or more, the energy density can be increased. If B is 100 or less, the diffusion of ions in the positive electrode is promoted, so that the output characteristics are enhanced.
  • each upper limit value and lower limit value is arbitrary including the case where all of said A, B, and A / B are upper limit values or lower limit values.
  • alkali metal compound examples include lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, rubidium carbonate, cesium carbonate, lithium oxide and lithium hydroxide, which decompose in the positive electrode precursor to release a cation,
  • One or more alkali metal carbonates selected from lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, rubidium carbonate, and cesium carbonate, which can be pre-doped by reduction, are preferably used.
  • lithium carbonate is preferably used from the viewpoint of high capacity per unit weight.
  • the alkali metal compound contained in the positive electrode precursor may be one kind or may contain two or more kinds of alkali metal compounds.
  • the positive electrode precursor of the present invention only needs to contain at least one alkali metal compound, and M is one or more selected from Li, Na, K, Rb and Cs, and an oxide such as M 2 O.
  • Hydroxides such as MOH, halides such as MF and MCl, and one or more carboxylates such as RCOOM (R is H, alkyl group, aryl group) may be contained.
  • BeCO 3, MgCO 3, CaCO 3, SrCO 3, alkaline earth metal carbonate or selected from BaCO 3, alkaline earth metal oxides, alkaline earth metal hydroxides, alkaline earth metal halides, alkali One or more earth metal carboxylates may be included.
  • the total amount of the alkali metal compound and the alkaline earth metal compound is in the positive electrode active material layer per one side of the positive electrode precursor. It is preferable that the positive electrode precursor is prepared so that the amount of 5 g / m 2 or more and 35 g / m 2 is included. In the first aspect of the present invention, it is preferable that the positive electrode precursor contains the above-mentioned alkali metal compound in an amount of 10% by mass or more because high load charge / discharge cycle characteristics as desired can be obtained. Lithium is preferred.
  • the weight ratio of the alkali metal compound in the positive electrode active material layer per side of the positive electrode precursor is X (mass%), 5 ⁇ X ⁇ 50. preferable.
  • the range of X is more preferably 10 ⁇ X ⁇ 50, and further preferably 20 ⁇ X ⁇ 40.
  • X is 5 or more, the negative electrode can be pre-doped with a sufficient amount of alkali metal ions, and the capacity of the non-aqueous hybrid capacitor is increased. If X is 50 or less, the electron conduction in the positive electrode precursor can be increased, so that the alkali metal compound can be efficiently decomposed.
  • the positive electrode precursor contains two or more alkali metal compounds or alkaline earth metal compounds in addition to the alkali metal compound, the total amount of the alkali metal compound and the alkaline earth metal compound is one side of the positive electrode precursor.
  • the positive electrode precursor is preferably prepared so that it is contained in the positive electrode active material layer at a ratio of 5 mass% or more and 50 mass% or less.
  • the content ratio of the alkali metal compound in the positive electrode active material layer is within the above range, and the alkali metal compound amount A 1 per unit area in the positive electrode precursor and the positive electrode active material described later weight B 1 (g / m 2) and the ratio a 1 / B 1, and the a 1 and the ratio a 1 / G 1 of the capacitance G 1 per unit area of negative electrode precursor It is preferable that the above-mentioned regulations are satisfied.
  • the alkali metal compound when an alkali metal compound is contained in the positive electrode precursor, the alkali metal compound is oxidized and decomposed to release alkali metal ions for the negative electrode pre-doping and a good vacancy that can hold the electrolyte inside the positive electrode. A hole is formed. It is considered that the positive electrode having such vacancies is supplied with ions from the electrolyte in the vacancies formed in the vicinity of the active material at any time during charging and discharging, so that the high load charge / discharge cycle characteristics are improved.
  • the alkali metal compound contained in the positive electrode precursor is oxidatively decomposed by applying a high voltage when a non-aqueous hybrid capacitor is formed to release alkali metal ions, and pre-doping proceeds by reduction at the negative electrode. Therefore, the pre-dope process can be performed in a short time by promoting the oxidation reaction.
  • an alkali metal compound that is an insulator is brought into contact with the positive electrode active material to ensure electron conduction, and a cation released by the reaction is diffused in the electrolytic solution. is important. Therefore, it is important that the surface of the positive electrode active material is appropriately covered with an alkali metal compound.
  • the second aspect of the present invention uses the average value of luminance values as a reference.
  • S 1 is the electronic conductivity of the alkali metal compound and the positive electrode active material as long as 5% or more pre-doping in order to be assured is promoted.
  • Pre-doping is accelerated to S 1 is the diffusion of alkali metal ions in the electrolyte solution equal to or less than 60% is promoted.
  • S 1 / X is 0.50 or more, the diffusion of the electrolyte in the positive electrode precursor is promoted, so that pre-doping is promoted.
  • S 1 / X is 2.00 or less, the electron conduction between the alkali metal compound and the positive electrode active material is ensured, so that pre-doping is promoted.
  • the area of the oxygen mapping binarized based on the average value of the luminance value is defined as S 2. (%), It is preferable that 5 ⁇ S 2 ⁇ 60 and 0.50 ⁇ S 2 /X ⁇ 2.00.
  • S 2 is the electron conductivity of the alkali metal compound and the positive electrode active material as long as 5% or more pre-doping in order to be assured is promoted. Pre-doping is accelerated to the diffusion of alkali metal ions in the electrolyte solution if S 2 is 60% or less is accelerated.
  • S 2 / X is 0.50 or more, the diffusion of the electrolyte in the positive electrode precursor is promoted, so that pre-doping is promoted.
  • S 2 / X is 2.00 or less, the electron conduction between the alkali metal compound and the positive electrode active material is ensured, so that pre-doping is promoted.
  • the measurement method of S 1 and S 2 in the element mapping obtained by SEM-EDX of the positive electrode precursor surface and the cathode precursor sectional obtained as the area of the oxygen mapping binarized on the basis of the average value of the brightness values .
  • the method for forming the cross section of the positive electrode precursor it is possible to use BIB processing in which an Ar beam is irradiated from above the positive electrode precursor and a smooth cross section is produced along the end of the shielding plate placed immediately above the sample.
  • the measurement conditions for elemental mapping of SEM-EDX are not particularly limited, but the number of pixels is preferably in the range of 128 ⁇ 128 pixels to 512 ⁇ 512 pixels, and there is no pixel that reaches the maximum luminance value in the mapping image, and the luminance value It is preferable to adjust the brightness and contrast so that the average value of the values falls within the range of 40% to 60% of the maximum brightness value.
  • a pulverizer such as a ball mill, a bead mill, a ring mill, a jet mill, or a rod mill can be used.
  • the quantification of the alkali metal element and alkaline earth metal element can be calculated by ICP-AES, atomic absorption analysis, fluorescent X-ray analysis, neutron activation analysis, ICP-MS, or the like.
  • the average particle size of the alkali metal compound is preferably 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. If it is 0.1 micrometer or more, it is excellent in the dispersibility in a positive electrode precursor. If it is 10 micrometers or less, since the surface area of an alkali metal compound will increase, a decomposition reaction will advance efficiently.
  • the method for measuring the average particle diameter of the alkali metal compound in the positive electrode precursor is not particularly limited, but can be calculated from the SEM image and SEM-EDX image of the cross section of the positive electrode.
  • BIB processing can be used in which an Ar beam is irradiated from the upper part of the positive electrode and a smooth cross section is produced along the end of the shielding plate placed immediately above the sample.
  • the alkali metal compound and the positive electrode active material can be discriminated by oxygen mapping based on the SEM-EDX image of the cross section of the positive electrode measured at an observation magnification of 1000 to 4000 times.
  • the luminance and contrast are adjusted so that there is no pixel that reaches the maximum luminance in the mapping image, and the average value of the luminance values falls within the range of 40% to 60% of the maximum luminance value.
  • particles containing 50% or more area of bright portions binarized on the basis of the average value of luminance values can be distinguished from alkali metal compounds.
  • the average particle diameter of the alkali metal compound can be obtained by image analysis of an image obtained from the positive electrode cross section SEM-EDX measured in the same field of view as the positive electrode cross section SEM. For all the particles of the alkali metal compound identified in the SEM image of the positive electrode cross section, the cross-sectional area T was determined, and the following formula (1): The particle diameter d calculated by (1) is obtained (circumferential ratio is ⁇ ). Using the obtained particle diameter d, the following formula (2): Determining the volume average particle diameter Z 0 at. The average particle diameter of the alkali metal compound can be calculated from the average value of each Z 0 by measuring at least five locations by changing the field of view of the positive electrode cross section.
  • the positive electrode active material layer of the positive electrode precursor in the present invention may contain optional components such as a conductive filler, a binder, and a dispersion stabilizer in addition to the positive electrode active material and the alkali metal compound, if necessary.
  • a conductive filler include a conductive carbonaceous material having higher conductivity than the positive electrode active material.
  • a conductive filler for example, ketjen black, acetylene black, vapor-grown carbon fiber, graphite, carbon nanotube, and a mixture thereof are preferable.
  • the mixing amount of the conductive filler in the positive electrode active material layer of the positive electrode precursor is preferably 0 to 20 parts by mass and more preferably 1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • the conductive filler is preferably mixed from the viewpoint of high input. However, when the mixing amount is more than 20 parts by mass, the content ratio of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is decreased, so that the energy density per volume of the positive electrode active material layer is lowered, which is not preferable.
  • the binder is not particularly limited.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • polyimide latex
  • styrene-butadiene copolymer fluororubber
  • acrylic copolymer etc.
  • the amount of the binder used is preferably 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material. More preferably, they are 3 to 27 mass parts, More preferably, they are 5 to 25 mass parts. When the amount of the binder is 1% by mass or more, sufficient electrode strength is exhibited.
  • the amount of the binder when the amount of the binder is 30 parts by mass or less, high input / output characteristics are exhibited without hindering the entry / exit and diffusion of ions to / from the positive electrode active material.
  • limit especially as a dispersion stabilizer For example, PVP (polyvinyl pyrrolidone), PVA (polyvinyl alcohol), a cellulose derivative etc. can be used.
  • the amount of the binder used is preferably 0 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material. When the amount of the dispersion stabilizer is 10 parts by mass or less, high input / output characteristics are exhibited without hindering the entry / exit and diffusion of ions to / from the positive electrode active material.
  • the material constituting the positive electrode current collector in the present invention is not particularly limited as long as it is a material that has high electron conductivity and does not deteriorate due to elution into the electrolytic solution and reaction with the electrolyte or ions. Is preferred.
  • an aluminum foil is particularly preferable.
  • the metal foil may be a normal metal foil having no irregularities or through holes, or a metal foil having irregularities subjected to embossing, chemical etching, electrolytic deposition, blasting, etc., expanded metal, punching metal Alternatively, a metal foil having a through hole such as an etching foil may be used.
  • the thickness of the positive electrode current collector is not particularly limited as long as the shape and strength of the positive electrode can be sufficiently maintained, but for example, 1 to 100 ⁇ m is preferable.
  • the positive electrode precursor to be the positive electrode of the non-aqueous hybrid capacitor can be manufactured by an electrode manufacturing technique in a known lithium ion battery, electric double layer capacitor or the like.
  • a positive electrode active material, an alkali metal compound, and other optional components used as necessary are dispersed or dissolved in water or an organic solvent to prepare a slurry-like coating liquid, and this coating liquid is used as the positive electrode
  • a positive electrode precursor can be obtained by coating on one or both sides of the current collector to form a coating film and drying it. Furthermore, you may press the obtained positive electrode precursor, and may adjust the film thickness and bulk density of a positive electrode active material layer.
  • the positive electrode active material and the alkali metal compound, and other optional components used as needed are mixed in a dry process, and the resulting mixture is press-molded, and then the conductive adhesive is added.
  • a method of using and sticking to the positive electrode current collector is also possible.
  • the positive electrode precursor coating solution is prepared by dry blending part or all of various material powders including the positive electrode active material, and then water or an organic solvent, and / or a binder or a dispersion stabilizer are dissolved therein. Alternatively, it may be prepared by adding a dispersed liquid or slurry substance.
  • various material powders containing a positive electrode active material may be added to a liquid or slurry substance in which a binder or dispersion stabilizer is dissolved or dispersed in water or an organic solvent.
  • a positive electrode active material, an alkali metal compound, and a conductive filler as necessary are premixed using a ball mill or the like, and a conductive material is coated on a low conductivity alkali metal compound. You may mix. Thereby, an alkali metal compound becomes easy to decompose
  • water is used as the solvent of the coating solution, the coating solution may become alkaline by adding an alkali metal compound. Therefore, a pH adjuster may be added to the coating solution as necessary. Good.
  • the preparation of the positive electrode precursor coating solution is not particularly limited, but preferably a disperser such as a homodisper, a multiaxial disperser, a planetary mixer, a thin film swirl type high speed mixer, or the like can be used. .
  • a disperser such as a homodisper, a multiaxial disperser, a planetary mixer, a thin film swirl type high speed mixer, or the like can be used.
  • a peripheral speed of 1 m / s or more is preferable because various materials can be dissolved or dispersed well.
  • the particle size measured with a particle gauge is preferably 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the particle size is more preferably 80 ⁇ m or less, and further preferably the particle size is 50 ⁇ m or less.
  • the particle size is not more than the particle size of various material powders including the positive electrode active material, which is not preferable because the material is crushed during preparation of the coating liquid.
  • the particle size is 100 ⁇ m or less, coating can be stably performed without clogging during coating liquid discharge or generation of streaks in the coating film.
  • the viscosity ( ⁇ b) of the coating solution for the positive electrode precursor is preferably 1,000 mPa ⁇ s or more and 20,000 mPa ⁇ s or less. More preferably, it is 1,500 mPa * s or more and 10,000 mPa * s or less, More preferably, it is 1,700 mPa * s or more and 5,000 mPa * s or less.
  • the viscosity ( ⁇ b) is 1,000 mPa ⁇ s or more, dripping at the time of coating film formation is suppressed, and the coating film width and thickness can be controlled well.
  • the TI value (thixotropic index value) of the coating solution is preferably 1.1 or more. More preferably, it is 1.2 or more, More preferably, it is 1.5 or more. When the TI value is 1.1 or more, the coating film width and thickness can be favorably controlled.
  • the formation of the coating film of the positive electrode precursor is not particularly limited, but preferably a coating machine such as a die coater, a comma coater, a knife coater, or a gravure coating machine can be used.
  • the coating film may be formed by single layer coating or may be formed by multilayer coating.
  • the coating solution composition may be adjusted so that the content of the alkali metal compound in each layer of the coating film is different.
  • the coating speed is preferably 0.1 m / min or more and 100 m / min or less. More preferably, they are 0.5 m / min or more and 70 m / min or less, More preferably, they are 1 m / min or more and 50 m / min or less. If the coating speed is 0.1 m / min or more, stable coating can be achieved. On the other hand, if it is 100 m / min or less, sufficient coating accuracy can be secured.
  • the amount of the alkali metal compound per unit area in the formed positive electrode precursor is A 1 (g / m 2 ), and the weight per unit area of the positive electrode active material in the positive electrode precursor is B.
  • a 1 / B 1 is preferably 0.20 or more and 1.00 or less.
  • the amount of the alkali metal compound to be mixed with the positive electrode material is determined by the weight of the alkali metal compound as A 1a (g), the positive electrode
  • the weight of the material total value of positive electrode active material, conductive filler, and binder weight
  • the blending amount is set so that A 1a / B 1a is 0.20 or more and 1.00 or less. It is preferable to adjust.
  • a 1 / B 1 is 0.20 or more, a sufficient amount of alkali metal ions can be pre-doped on the negative electrode.
  • a 1 / B 1 is 1.00 or less, the positive electrode density after the alkali metal compound has reacted can be increased, and the strength of the positive electrode can be maintained.
  • the drying of the coating film of the positive electrode precursor is not particularly limited, but a drying method such as hot air drying or infrared (IR) drying can be preferably used.
  • the coating film may be dried at a single temperature, or may be dried at different temperatures. Moreover, you may dry combining several drying methods.
  • the drying temperature is preferably 25 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. More preferably, it is 40 degreeC or more and 180 degrees C or less, More preferably, it is 50 degreeC or more and 160 degrees C or less. When the drying temperature is 25 ° C. or higher, the solvent in the coating film can be sufficiently volatilized.
  • the press of the positive electrode precursor is not particularly limited, a press such as a hydraulic press or a vacuum press can be preferably used.
  • the film thickness, bulk density, and electrode strength of the positive electrode active material layer can be adjusted by the press pressure described later, the gap between the press rolls, and the surface temperature of the press part.
  • the pressing pressure is preferably 0.5 kN / cm or more and 20 kN / cm or less. More preferably, they are 1 kN / cm or more and 10 kN / cm or less, More preferably, they are 2 kN / cm or more and 7 kN / cm or less. If the pressing pressure is 0.5 kN / cm or more, the electrode strength can be sufficiently increased.
  • the positive electrode precursor can be adjusted to the desired positive electrode active material layer film thickness and bulk density without bending or wrinkling.
  • the clearance gap between press rolls can set arbitrary values according to the positive electrode precursor film thickness after drying so that it may become the film thickness and bulk density of a desired positive electrode active material layer.
  • the press speed can be set to an arbitrary speed at which the positive electrode precursor does not bend or wrinkle.
  • the surface temperature of a press part may be room temperature, and may be heated if necessary. The lower limit of the surface temperature of the press part in the case of heating is preferably the melting point of the binder used minus 60 ° C.
  • the upper limit of the surface temperature of the press part when heating is preferably the melting point of the binder used plus 50 ° C. or less, more preferably the binder melting point plus 30 ° C. or less, and even more preferably the binder melting point plus. It is 20 degrees C or less.
  • PVdF polyvinylidene fluoride: melting point 150 ° C.
  • the heating is performed at 105 ° C.
  • styrene-butadiene copolymer (melting point: 100 ° C.) is used as the binder, it is preferably heated to 40 ° C. or more and 150 ° C. or less. More preferably, the temperature is 55 ° C. or higher and 130 ° C. or lower, and more preferably 70 ° C. or higher and 120 ° C. or lower.
  • the melting point of the binder can be determined at the endothermic peak position of DSC (Differential Scanning Calorimetry).
  • sample resin is set in a measurement cell, and the temperature is increased from 30 ° C. to 250 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min in a nitrogen gas atmosphere.
  • the endothermic peak temperature in the temperature raising process becomes the melting point.
  • the thickness of the positive electrode active material layer is preferably 20 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less per side of the positive electrode current collector.
  • the thickness of the positive electrode active material layer is more preferably 25 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less per side. If this thickness is 20 ⁇ m or more, sufficient charge / discharge capacity can be exhibited. On the other hand, if this thickness is 200 ⁇ m or less, the ion diffusion resistance in the electrode can be kept low. As a result, sufficient output characteristics can be obtained, the cell volume can be reduced, and therefore the energy density can be increased. Note that the thickness of the positive electrode active material layer in the case where the current collector has through-holes and irregularities refers to the average value of the thickness per side of the portion of the current collector that does not have through-holes and irregularities.
  • the amount of pores, the amount of micropores, and the average pore diameter in the positive electrode precursor of the present invention are values determined by the following methods, respectively.
  • the positive electrode precursor is vacuum-dried at 200 ° C. all day and night, and adsorption and desorption isotherms are measured using nitrogen as an adsorbate.
  • the BET specific surface area is calculated by the BET multipoint method or the BET single point method
  • the mesopore amount is calculated by the BJH method
  • the micropore amount is calculated by the MP method.
  • the BET specific surface area C per unit area (m 2 / cm 2 ) and the mesopore volume D per unit area (( ⁇ L / cm 2 ) and the amount of micropores E ( ⁇ L / cm 2 ) per unit area can be calculated.
  • the BJH method is a calculation method generally used for analysis of mesopores, and was proposed by Barrett, Joyner, Halenda et al. (Non-patent Document 1).
  • the MP method means a method for obtaining the micropore volume, the micropore area, and the micropore distribution using the “t-plot method” (Non-Patent Document 2). S.
  • Non-patent Document 3 This is a method devised by Mikhal, Brunauer, and Bodor (Non-patent Document 3).
  • the average pore diameter is obtained by dividing the total pore volume per mass of the sample obtained by measuring each equilibrium adsorption amount of nitrogen gas at each relative pressure at the liquid nitrogen temperature by the BET specific surface area. Refers to what was found.
  • the BET specific surface area C per unit area is preferably 1 or more and 20 or less, and the basis weight B (g / m) of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer in the positive electrode precursor.
  • the ratio C / B to 2 ) is preferably 0.05 or more and 0.5 or less. If C / B is 0.05 or more, the positive electrode precursor can be sufficiently impregnated with the non-aqueous electrolyte solution, so that the reaction of the alkali metal compound is promoted and the pre-doping step can be completed in a short time.
  • the mesopore amount D per unit area is preferably 0.3 or more and 5.0 or less. If D is 0.3 or more, the output characteristics are excellent. If D is 5.0 or less, the bulk density of the positive electrode precursor can be increased.
  • the micropore amount E per unit area is preferably 0.5 or more and 10 or less. If E is 0.5 or more, the energy density can be increased. If E is 10 or less, the bulk density of the positive electrode precursor can be increased.
  • the dispersity in the present invention is a value determined by a dispersity evaluation test using a grain gauge specified in JIS K5600. That is, a sufficient amount of sample is poured into the deeper end of the groove and slightly overflows from the groove gauge having a groove with a desired depth according to the size of the grain. Next, place the scraper so that the long side of the scraper is parallel to the width direction of the gauge and the cutting edge is in contact with the deep tip of the grain gauge groove, and hold the scraper so that it is on the surface of the gauge. The surface of the gauge is pulled at a uniform speed to the groove depth of 0 to 1 second for 1 to 2 seconds, and light is applied at an angle of 20 ° to 30 ° within 3 seconds after the drawing is completed. Observe and read the depth at which the grain appears in the groove of the grain gauge.
  • shear rate When increasing the shear rate from 2 s ⁇ 1 to 20 s ⁇ 1 , it may be increased in one step, or the shear rate is increased in multiple steps within the above range, and increased while obtaining the viscosity at that shear rate as appropriate. You may let them.
  • the negative electrode has a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer present on one side or both sides thereof.
  • the negative electrode active material layer includes a negative electrode active material that can occlude and release alkali metal ions.
  • optional components such as a conductive filler, a binder, and a dispersion stabilizer may be included as necessary.
  • a material capable of occluding and releasing alkali metal ions can be used as the negative electrode active material. Specific examples include carbon materials, titanium oxide, silicon, silicon oxide, silicon alloys, silicon compounds, tin and tin compounds.
  • the content of the carbon material with respect to the total amount of the negative electrode active material is 50% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more.
  • the content rate of the carbon material can be 100% by mass, it is preferably 90% by mass or less, for example, 80% by mass or less from the viewpoint of obtaining the effect of the combined use of other materials. Also good.
  • the upper limit and the lower limit of the range of the content of the carbon material can be arbitrarily combined.
  • Examples of the carbon material include non-graphitizable carbon materials; graphitizable carbon materials; carbon black; carbon nanoparticles; activated carbon; artificial graphite; natural graphite; graphitized mesophase carbon spherules; Amorphous carbonaceous materials such as petroleum-based pitch, coal-based pitch, mesocarbon microbeads, coke, carbonaceous materials obtained by heat treatment of carbon precursors such as synthetic resins (for example, phenol resins); furfuryl alcohol Examples include thermal decomposition products of resins or novolac resins; fullerenes; carbon nanophones; and composite carbon materials thereof.
  • the BET specific surface area of the composite carbon material is preferably 100 m 2 / g or more and 350 m 2 / g or less. This BET specific surface area is preferably 150 m 2 / g or more and 300 m 2 / g or less. If the BET specific surface area is 100 m 2 / g or more, the amount of alkali metal ion pre-doping can be made sufficiently large, so that the negative electrode active material layer can be made thin. Moreover, if a BET specific surface area is 350 m ⁇ 2 > / g or less, it is excellent in the coating property of a negative electrode active material layer.
  • the composite carbon material using a lithium metal counter electrode, at a measurement temperature of 25 ° C., after the voltage value at a current value 0.5 mA / cm 2 was subjected to constant current charging until 0.01 V, the current value 0
  • the initial charge capacity when performing constant voltage charging until 0.01 mA / cm 2 is 300 mAh / g or more and 1,600 mAh / g or less per unit mass of the composite carbon material. More preferably, it is 400 mAh / g or more and 1,500 mAh / g or less, More preferably, it is 500 mAh / g or more and 1,450 mAh / g or less.
  • the initial charge capacity is 300 mAh / g or more, the pre-doping amount of alkali metal ions can be sufficiently increased, so that even when the negative electrode active material layer is thinned, high output characteristics can be obtained. Further, if the initial charge capacity is 1,600 mAh / g or less, the swelling / shrinkage of the composite carbon material when the composite carbon material is doped / undoped with alkali metal ions is reduced, and the strength of the negative electrode is maintained. Be drunk.
  • the negative electrode active material described above is particularly preferably a composite porous material that satisfies the following conditions (1) and (2) from the viewpoint of obtaining a good internal resistance value.
  • (1) Mesopore volume (amount of pores having a diameter of 2 nm to 50 nm) Vm 1 (cc / g) calculated by the BJH method is 0.01 ⁇ Vm 1 ⁇ 0.10. Fulfill.
  • (2) The amount of micropores (amount of pores having a diameter of less than 2 nm) Vm 2 (cc / g) calculated by the above-described MP method satisfies the condition of 0.01 ⁇ Vm 2 ⁇ 0.30.
  • the negative electrode active material is preferably particulate.
  • the silicon and silicon compound, and tin and tin compound preferably have a particle size of 0.1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less. If the particle size is 0.1 ⁇ m or more, the contact area with the electrolytic solution increases, so the resistance of the non-aqueous hybrid capacitor can be lowered. Further, when the particle diameter is 30 ⁇ m or less, the negative electrode swelling / shrinkage due to alkali metal ion doping / undoping to the negative electrode accompanying charge / discharge is reduced, and the strength of the negative electrode is maintained.
  • the silicon and the silicon compound, and the tin and the tin compound can be made into fine particles by pulverization using a jet mill with a built-in classifier, a stirring ball mill, or the like.
  • the pulverizer includes a centrifugal classifier, and fine particles pulverized in an inert gas environment such as nitrogen and argon can be collected by a cyclone or a dust collector.
  • the content ratio of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer of the negative electrode precursor is preferably 70% by mass or more and more preferably 80% by mass or more based on the total mass of the negative electrode active material layer.
  • the negative electrode active material layer in the present invention may contain optional components such as a binder, a conductive filler, a binder, and a dispersion stabilizer in addition to the negative electrode active material, as necessary.
  • a binder for example, polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), fluororubber, latex, acrylic polymer and the like can be used.
  • the amount of the binder used in the negative electrode active material layer is preferably 3 to 25 parts by mass, and more preferably 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material.
  • the amount of the binder When the amount of the binder is less than 3 parts by mass, sufficient adhesion cannot be ensured between the current collector and the negative electrode active material layer in the negative electrode (precursor), and the current collector and the active material layer Interfacial resistance increases. On the other hand, when the amount of the binder is larger than 25 parts by mass, the binder covers the active material surface of the negative electrode (precursor) excessively, and the diffusion resistance of ions in the active material pores increases.
  • the conductive filler is preferably made of a conductive carbonaceous material having higher conductivity than the negative electrode active material.
  • a conductive filler for example, ketjen black, acetylene black, vapor-grown carbon fiber, graphite, carbon nanotube, and a mixture thereof are preferable.
  • the amount of the conductive filler mixed in the negative electrode active material layer is preferably 20 parts by mass or less, and more preferably in the range of 1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material.
  • the conductive filler is preferably mixed from the viewpoint of high input. However, when the mixing amount exceeds 20 parts by mass, the content of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer decreases. Is unfavorable because it decreases.
  • the material constituting the negative electrode current collector in the present invention is preferably a metal foil that has high electron conductivity and does not deteriorate due to elution into the electrolytic solution and reaction with the electrolyte or ions.
  • a metal foil that has high electron conductivity and does not deteriorate due to elution into the electrolytic solution and reaction with the electrolyte or ions.
  • metal foil For example, aluminum foil, copper foil, nickel foil, stainless steel foil, etc. are mentioned.
  • the negative electrode current collector in the non-aqueous hybrid capacitor of the present embodiment is preferably a copper foil.
  • the metal foil may be a normal metal foil having no irregularities or through holes, or a metal foil having irregularities subjected to embossing, chemical etching, electrolytic deposition, blasting, etc., expanded metal, punching metal Alternatively, a metal foil having a through hole such as an etching foil may be used.
  • the thickness of the negative electrode current collector is not particularly limited as long as the shape and strength of the negative electrode can be sufficiently maintained, but for example, 1 to 100 ⁇ m is preferable.
  • the negative electrode has a negative electrode active material layer on one side or both sides of a negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer is fixed to the negative electrode current collector.
  • the negative electrode can be manufactured by an electrode manufacturing technique in a known lithium ion battery, electric double layer capacitor or the like. For example, various materials including a negative electrode active material are dispersed or dissolved in water or an organic solvent to prepare a slurry-like coating liquid, and this coating liquid is applied to one or both surfaces on a negative electrode current collector.
  • a negative electrode can be obtained by forming a coating film and drying it. Further, the obtained negative electrode may be pressed to adjust the film thickness and bulk density of the negative electrode active material layer.
  • the thickness of the negative electrode active material layer is preferably 10 ⁇ m or more and 70 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less per side. If this thickness is 10 ⁇ m or more, good charge / discharge capacity can be exhibited. On the other hand, if this thickness is 70 ⁇ m or less, the cell volume can be reduced, so that the energy density can be increased.
  • the thickness of the active material layer of the negative electrode means the average value of the thickness per one side of the portion of the current collector that does not have the holes.
  • the positive electrode precursor and the negative electrode are laminated or wound via a separator to form an electrode laminate having the positive electrode precursor, the negative electrode, and the separator.
  • a separator a polyethylene microporous film or a polypropylene microporous film used in a lithium ion secondary battery, a cellulose nonwoven paper used in an electric double layer capacitor, or the like can be used.
  • a film made of organic or inorganic fine particles may be laminated on one side or both sides of these separators. Further, organic or inorganic fine particles may be contained inside the separator.
  • the thickness of the separator is preferably 5 ⁇ m or more and 35 ⁇ m or less.
  • a thickness of 5 ⁇ m or more is preferable because self-discharge due to internal micro-shorts tends to be small. On the other hand, a thickness of 35 ⁇ m or less is preferable because the output characteristics of the electricity storage element tend to be high.
  • the film made of organic or inorganic fine particles is preferably 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. A thickness of 1 ⁇ m or more is preferable because self-discharge due to internal micro-shorts tends to be small. On the other hand, the thickness of 10 ⁇ m or less is preferable because the output characteristics of the electricity storage element tend to be high.
  • a metal can, a laminate film, or the like can be used as the exterior body.
  • the metal can is preferably made of aluminum.
  • As the laminate film a film in which a metal foil and a resin film are laminated is preferable, and an example of a three-layer structure composed of an outer layer resin film / metal foil / interior resin film is exemplified.
  • the outer layer resin film is for preventing the metal foil from being damaged by contact or the like, and a resin such as nylon or polyester can be suitably used.
  • the metal foil is for preventing the permeation of moisture and gas, and foils of copper, aluminum, stainless steel and the like can be suitably used.
  • the interior resin film protects the metal foil from the electrolyte contained in the interior, and melts and seals the exterior body during heat sealing. Polyolefin, acid-modified polyolefin, and the like can be suitably used.
  • the electrolytic solution in the present embodiment is a non-aqueous electrolytic solution. That is, this electrolytic solution contains a nonaqueous solvent.
  • the non-aqueous electrolyte contains 0.5 mol / L or more alkali metal salt based on the total amount of the non-aqueous electrolyte. That is, the nonaqueous electrolytic solution contains an alkali metal salt as an electrolyte.
  • the non-aqueous solvent contained in the non-aqueous electrolyte include cyclic carbonates typified by ethylene carbonate and propylene carbonate, and chain carbonates typified by dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate.
  • the electrolyte salt containing an alkali metal ion dissolved in the non-aqueous solvent as described above for example, MFSI, MBF 4 , MPF 6 or the like can be used, where M is Li, Na, K, Rb, Cs.
  • the non-aqueous electrolyte solution in the present embodiment only needs to contain at least one kind of alkali metal ion, and may contain two or more kinds of alkali metal salts, alkali metal salts and beryllium salts, magnesium.
  • An alkaline earth metal salt selected from a salt, a calcium salt, a strontium salt, and a barium salt may be contained.
  • the presence of cations having different Stokes radii in the non-aqueous electrolyte solution can suppress an increase in viscosity at low temperatures.
  • the low temperature characteristics of water-based hybrid capacitors are improved.
  • alkaline earth metal ions other than the above alkali metal ions are contained in the nonaqueous electrolyte, beryllium ions, magnesium ions, calcium ions, strontium ions, and barium ions are divalent cations. The capacity can be increased.
  • the method for containing the two or more alkali metal salts in the non-aqueous electrolyte solution or the method for containing the alkali metal salt and the alkaline earth metal salt in the non-aqueous electrolyte solution is not particularly limited, but in the non-aqueous electrolyte solution
  • an alkali metal salt composed of two or more kinds of alkali metal ions can be dissolved in advance, or an alkali metal salt and an alkaline earth metal salt can be dissolved.
  • M in the following formula is one or more selected from Na, K, Rb, and Cs.
  • the electrolyte salt concentration in the electrolytic solution is preferably in the range of 0.5 to 2.0 mol / L. At 0.5 mol / L or more, sufficient anions are present, and the capacity of the non-aqueous hybrid capacitor is maintained. On the other hand, at 2.0 mol / L or less, the salt is sufficiently dissolved in the electrolytic solution, and appropriate viscosity and conductivity of the electrolytic solution are maintained. When two or more kinds of alkali metal salts are contained in the non-aqueous electrolyte solution, or when alkali metal salts and alkaline earth metal salts are contained, the total value of these salt concentrations should be 0.5 mol / L or more. Is preferable, and the range of 0.5 to 2.0 mol / L is more preferable.
  • a Lewis acid a Lewis base, or the like
  • the Lewis acid is coordinated to the anion of the alkali metal compound, and the oxidation reaction can be promoted by lowering the HOMO (High Occupied Molecular Orbital) of the anion.
  • the Lewis acid is not particularly limited as long as it can form a complex with an anion of an alkali metal compound.
  • a monophosphine metal complex having triphenylphosphine or the like as a ligand a phosphine complex such as diphosphine metal complex having BINAP or the like as a ligand; an amine metal complex having triethylamine or the like as a ligand, TMEDA (tetramethylethylenediamine) ) And other amine complexes such as diamine metal complexes; pyridine or porphyrins as imine metal complexes; cyclopentadienyl groups as metallocene complexes; oxalate complexes; cyanate complexes; Complexes; acac (acetylacetone) complexes; carbonyl complexes; amino acid complexes; alkenyl complexes; alkynyl complexes can be used.
  • a complex containing one or two or more of these ligands may be used, and these ligands may be halogen atoms such as fluorine and chlorine; alkyl groups such as methyl groups; aryl groups such as phenyl groups; It may be modified with a functional group such as alkoxy group such as methoxy group; sulfonyl group; amino group; carboxyl group;
  • Lewis acids for example, boron, aluminum, scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, zirconium, molybdenum, ruthenium, rhodium, palladium, silver, iridium, platinum Gold, etc.
  • Lewis acid metal oxides such as aluminum oxide, manganese oxide, magnesium oxide, zinc oxide, and boron oxide can be used.
  • the Lewis base is not particularly limited as long as it can form a complex with an alkali metal ion.
  • ether compounds such as crown ether and furan can be suitably used. Of these, crown ether is preferred.
  • 12-crown-4-ether can be preferably used because it can form a stable complex with lithium ions.
  • the amount of Lewis acid used is preferably 0.5% by mass to 5% by mass, more preferably 1% by mass to 4% by mass, based on the total mass of the non-aqueous electrolyte solution. By using the amount in this range, it is preferable that the alkali metal ion pre-doping to the negative electrode precursor can proceed under milder conditions without impairing the excellent self-discharge characteristics of the non-aqueous hybrid capacitor.
  • the amount of Lewis base used is preferably 1.0% by mass to 10.0% by mass, more preferably 2% by mass to 8% by mass, based on the total mass of the non-aqueous electrolyte. By setting the amount to be used in this range, it is possible to enjoy the advantage that pre-doping of alkali metal ions into the negative electrode precursor proceeds under milder conditions without impairing the self-discharge characteristics of the non-aqueous hybrid capacitor.
  • the non-aqueous hybrid capacitor in the third aspect of the present invention can be produced by the following steps using the positive electrode precursor and the negative electrode precursor formed as described above: (1) A step of assembling a laminate composed of a positive electrode precursor containing a positive electrode active material and an alkali metal compound, a negative electrode precursor, and a separator (assembly step); (2) A step of injecting a non-aqueous electrolyte into the outer package (injection, impregnation, sealing step); Process for decomposing compounds (pre-doping process)
  • the ratio A 1 / G 1 between the A 1 (g / m 2 ) and the G 1 (Ah / m 2 ) is 1.0 (g / Ah) to 2.0 (g / Ah), and It is a manufacturing method of the non-aqueous hybrid capacitor whose voltage applied in the above-mentioned pre-doping process is 4.2V or more.
  • the electrode laminate obtained in the assembly process is obtained by connecting a positive electrode terminal and a negative electrode terminal to a laminate obtained by laminating a positive electrode precursor and a negative electrode cut into a sheet shape via a separator.
  • the electrode winding body is obtained by connecting a positive electrode terminal and a negative electrode terminal to a winding body obtained by winding a positive electrode precursor and a negative electrode through a separator.
  • the shape of the electrode winding body may be a cylindrical shape or a flat shape.
  • a method for connecting the positive electrode terminal and the negative electrode terminal is not particularly limited, but a method such as resistance welding or ultrasonic welding can be used. It is preferable to remove the residual solvent by drying the electrode laminate or the electrode winding body to which the terminals are connected.
  • the drying method it dries by vacuum drying etc.
  • the residual solvent is preferably 1.5% or less per weight of the positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer. If the residual solvent is more than 1.5%, the solvent remains in the system and deteriorates the self-discharge characteristics, which is not preferable.
  • the dried electrode laminate or electrode wound body is preferably housed in an exterior body typified by a metal can or laminate film in a dry environment with a dew point of ⁇ 40 ° C. or less, leaving only one opening. It is preferable to seal in a closed state.
  • the sealing method of an exterior body is not specifically limited, Methods, such as heat sealing and impulse sealing, can be used.
  • the impregnation method is not particularly limited, but, for example, a nonaqueous hybrid capacitor after injection is placed in a decompression chamber with the exterior body opened, and the inside of the chamber is decompressed using a vacuum pump, A method of returning to atmospheric pressure again can be used. After completion of the impregnation step, the nonaqueous hybrid capacitor with the exterior body opened is sealed while being decompressed.
  • a voltage is applied between the positive electrode precursor and the negative electrode to decompose the alkali metal compound, thereby decomposing the alkali metal compound in the positive electrode precursor to generate alkali metal ions.
  • the alkali metal ions are pre-doped in the negative electrode active material layer by releasing and reducing the alkali metal ions at the negative electrode.
  • the voltage applied between the positive electrode precursor and the negative electrode in the pre-doping step is 4.2 V or higher. This voltage is preferably 4.2 to 5.0V, and more preferably 4.3 to 4.9V.
  • the voltage application method is not particularly limited, and a method of applying a constant voltage at a voltage of 4.2 V or higher using a charging / discharging device, a power source, etc .; a method of superimposing a pulse voltage when a constant voltage of 4.2 V or higher is applied; The method etc. which implement a charging / discharging cycle in the voltage range containing a voltage of 4.2V or more using a charging / discharging apparatus can be used.
  • a gas such as CO 2 is generated with the oxidative decomposition of the alkali metal compound in the positive electrode precursor. Therefore, when applying a voltage, it is preferable to provide a means for releasing the generated gas to the outside of the exterior body.
  • a method of applying a voltage with a part of the exterior body opened A method of applying a voltage in a state in which an appropriate gas releasing means such as a gas vent valve or a gas permeable film is installed in advance on a part of the exterior body; Etc.
  • an appropriate gas releasing means such as a gas vent valve or a gas permeable film
  • a 1 / G 1 Is preferably adjusted so that the value of A 1 or G 1 is 1.0 (g / Ah) or more and 2.0 (g / Ah) or less. If A 1 / G 1 is 1.0 (g / Ah) or more, a sufficient amount of alkali metal ions can be pre-doped in the negative electrode, so that the energy density of the non-aqueous hybrid capacitor can be increased. When A 1 / G 1 is 2.0 (g / Ah) or less, it is possible to suppress pre-doping of excessive alkali metal ions to the negative electrode, and to suppress precipitation of metal alkali metal on the negative electrode. it can.
  • the capacity per unit area (G 1 ) in the negative electrode can be determined by the following method.
  • the negative electrode produced as described above is cut into a fixed area (P (cm 2 )) as a working electrode, metallic lithium is used as a counter electrode and a reference electrode, and a non-aqueous solvent containing a lithium salt is used as an electrolyte.
  • An electrochemical cell is produced. Using a charging / discharging device, under a 25 ° C. environment, the electrochemical cell was charged at a current value of 0.5 mA / cm 2 until the voltage value became 0.01 V. Constant voltage charging is performed until the current reaches 01 mA / cm 2 . The sum of the charging capacity at the time of constant current charging and constant voltage charging is evaluated as the capacity Q (Ah) of the negative electrode.
  • the resulting P and Q using can be calculated per unit area capacity G 1 of the negative electrode than Q / P.
  • the positive electrode In order to adjust the lithium compound amount A 1 per unit area in the positive electrode precursor, in addition to adjusting the compounding amount of the lithium compound at the time of preparing the positive electrode precursor forming slurry as described above, the positive electrode It can be adjusted by adjusting the amount of slurry applied to the current collector. To adjust the unit area per volume G 1 of the negative electrode, in addition to selecting the type and amount of the negative electrode active material used at the time of preparation of the negative electrode, by adjusting the amount of slurry to be applied to the anode current collector Can be adjusted.
  • the aging process It is preferable to age the non-aqueous hybrid capacitor after the pre-doping step.
  • the solvent in the electrolytic solution is decomposed at the negative electrode, and an alkali metal ion-permeable solid polymer film is formed on the negative electrode surface.
  • the aging method is not particularly limited, and for example, a method of reacting a solvent in an electrolytic solution under a high temperature environment can be used.
  • the degassing process After the aging step is completed, it is preferable to further degas to reliably remove the gas remaining in the electrolytic solution, the positive electrode, and the negative electrode. In a state where gas remains in at least a part of the electrolytic solution, the positive electrode, and the negative electrode, ion conduction is inhibited, and thus the resistance of the obtained nonaqueous hybrid capacitor is increased.
  • the degassing method is not particularly limited. For example, a method in which a non-aqueous hybrid capacitor is installed in a decompression chamber with the exterior body opened and a vacuum pump is used to decompress the chamber is used. be able to.
  • the electricity storage device includes a positive electrode having a porous positive electrode active material layer having pores that are traces of decomposition and dissipation of the alkali metal compound contained in the positive electrode precursor; A negative electrode having a negative electrode active material layer doped with the alkali metal compound as a dopant source; It comprises.
  • the average pore diameter of the pores in the positive electrode active material layer of the positive electrode is preferably 0.1 to 10 ⁇ m, and more preferably 0.3 to 5 ⁇ m.
  • the porosity of the positive electrode active material layer is preferably 10 to 60%, and more preferably 15 to 50%.
  • the bulk density of the positive electrode active material layer is preferably 0.30 g / cm 3 or more, more preferably 0.4 g / cm 3 or more and 1.3 g / cm 3 or less. When the bulk density of the positive electrode active material layer is 0.30 g / cm 3 or more, a high energy density can be expressed, and the power storage device can be reduced in size. Further, when the bulk density is 1.3 g / cm 3 or less, the electrolyte solution is sufficiently diffused in the pores in the positive electrode active material layer, and high output characteristics are obtained.
  • the pre-doping amount of alkali metal ions with respect to the negative electrode active material in the negative electrode is preferably 50 to 100%, more preferably 60 to 98% with respect to the capacity Q of the negative electrode.
  • the bulk density of the negative electrode active material layer is preferably 0.50 g / cm 3 or more and 1.8 g / cm 3 or less, more preferably 0.60 g / cm 3 or more and 1.5 g / cm 3 or less. When the bulk density is 0.50 g / cm 3 or more, good strength can be maintained and good conductivity between the active materials can be expressed. Moreover, if it is 1.8 g / cm ⁇ 3 > or less, the hole which can diffuse ion favorably in an active material layer is securable.
  • the capacitance Fa (F) is a value obtained by the following method: First, constant-current charging is performed in a thermostat in which a cell corresponding to a non-aqueous hybrid capacitor is set to 25 ° C. until reaching 3.8 V at a current value of 2 C, and then a constant voltage of 3.8 V is applied. Perform a constant voltage charge for a total of 30 minutes. Then, let Q (C) be the capacity when constant current discharge is performed at a current value of 2C up to 2.2V.
  • the C rate of current refers to a current value at which discharge is completed in one hour when constant current discharge is performed from the upper limit voltage to the lower limit voltage.
  • the current value at which discharge is completed in 1 hour is defined as 1C.
  • anions can be identified by analyzing the water after washing the positive electrode with distilled water.
  • other analysis methods include 7 Li-solid NMR, XRD (X-ray diffraction), TOF-SIMS (time-of-flight secondary ion mass spectrometry), AES ( An alkali metal compound can also be identified by using Auger electron spectroscopy, TPD / MS (heat generation gas mass spectrometry), DSC (differential scanning calorimetry), or the like.
  • the alkali metal compound and the positive electrode active material can be discriminated by oxygen mapping based on the SEM-EDX image of the positive electrode surface measured at an observation magnification of 1000 to 4000 times.
  • the acceleration voltage is 10 kV
  • the emission current is 10 ⁇ A
  • the number of measurement pixels is 256 ⁇ 256 pixels
  • the number of integrations is 50.
  • gold, platinum, osmium, or the like can be surface-treated by a method such as vacuum deposition or sputtering.
  • the brightness and contrast are adjusted so that there is no pixel that reaches the maximum luminance value in the mapping image, and the average value of the luminance values is in the range of 40% to 60% of the maximum luminance value. Is preferred.
  • particles containing 50% or more of bright areas binarized on the basis of the average value of luminance values are defined as alkali metal compounds.
  • the alkali metal compound and the positive electrode active material can be discriminated by Raman imaging of carbonate ions on the positive electrode surface measured at an observation magnification of 1000 to 4000 times.
  • the excitation light is 532 nm
  • the excitation light intensity is 1%
  • the long operation of the objective lens is 50 times
  • the diffraction grating is 1800 gr / mm
  • the mapping method is point scanning (slit 65 mm, binning 5 pix), 1 mm step
  • the exposure time per point can be measured for 3 seconds
  • the number of integrations is 1, and measurement can be performed with a noise filter.
  • a linear baseline is set in the range of 1071 to 1104 cm ⁇ 1 , and the area is calculated with a positive value from the baseline as the peak of carbonate ions, and the frequency is integrated.
  • the frequency for the carbonate ion peak area approximated by a Gaussian function is subtracted from the carbonate ion frequency distribution.
  • the bonding state of the compound contained in the positive electrode precursor can be determined.
  • the X-ray source is monochromatic AlK ⁇
  • the X-ray beam diameter is 100 ⁇ m ⁇ (25 W, 15 kV)
  • the path energy is narrow scan: 58.70 eV
  • there is charge neutralization and the number of sweeps is narrow scan: 10 times (Carbon, oxygen) 20 times (fluorine) 30 times (phosphorus) 40 times (alkali metal) 50 times (silicon)
  • the energy step can be measured under the conditions of narrow scan: 0.25 eV.
  • the surface of the positive electrode can be cleaned under the condition of an acceleration voltage of 1.0 kV and a range of 2 mm ⁇ 2 mm for 1 minute (1.25 nm / min in terms of SiO 2 ).
  • the peak of Li1s binding energy of 50 to 54 eV is LiO 2 or Li—C bond
  • the peak of 55 to 60 eV is LiF, Li 2 CO 3 , Li x PO y F z (x, y, z Is an integer of 1 to 6)
  • C1s has a bond energy of 285 eV, a C—C bond
  • 286 eV has a peak of CO bond
  • 288 eV has a peak of COO
  • 290 to 292 eV has a peak of CO 3 2 ⁇
  • the peak of the bond, O1s binding energy of 527 to 530 eV is O 2 ⁇ (Li 2 O)
  • the peak of 531 to 532 eV is CO, CO 3 , OH, PO x (x is an integer of 1 to 4)
  • SiO x (x is an integer of 1-4)
  • the existing alkali metal compound can be identified from the measurement result of the electronic state and the result of the existing element ratio obtained above.
  • Anion species eluted in water can be identified by analyzing the positive electrode distilled water washing solution by ion chromatography.
  • a column to be used an ion exchange type, an ion exclusion type, or a reverse phase ion pair type can be used.
  • the detector an electrical conductivity detector, an ultraviolet-visible absorption detector, an electrochemical detector, or the like can be used.
  • a suppressor system in which a suppressor is installed in front of the detector, A non-suppressor method using a solution with low conductivity as the eluent can be used.
  • the sample retention time is constant for each ion species component if conditions such as the column to be used and the eluent are determined, and the magnitude of the peak response varies with each ion species but is proportional to the concentration. It is possible to qualitatively and quantitatively determine the ionic species component by measuring in advance a standard solution having a known concentration in which traceability is ensured.
  • a method for quantifying the alkali metal compound contained in the positive electrode precursor is described below.
  • the positive electrode precursor is washed with distilled water, and the alkali metal compound can be quantified from the change in the weight of the positive electrode before and after washing with distilled water.
  • Area Y of the measurement to the cathode precursor (cm 2) is not particularly limited, it is preferable, more preferably is 25 cm 2 or more 150 cm 2 or less from the viewpoint of reducing the variation in measurement is 5 cm 2 or more 200 cm 2 or less . If the area is 5 cm 2 or more, the reproducibility of measurement is ensured. If the area is 200 cm 2 or less, the sample is easy to handle.
  • the positive electrode is sufficiently immersed in distilled water 100 times the weight of the positive electrode precursor (100 M 0 (g)) in a 25 ° C. environment for 3 days or more to elute the alkali metal compound in water. At this time, it is preferable to take measures such as covering the container so that distilled water does not volatilize. After immersion for 3 days or more, the positive electrode precursor is taken out from distilled water (when measuring the ion chromatography, the amount of liquid is adjusted so that the amount of distilled water is 100 M 0 (g)) and vacuum. dry.
  • the conditions for vacuum drying are preferably, for example, such that the residual moisture content in the positive electrode precursor is 1% by mass or less in the range of temperature: 100 to 200 ° C., pressure: 0 to 10 kPa, and time: 5 to 20 hours.
  • the residual amount of moisture can be quantified by the Karl Fischer method.
  • the weight of the positive electrode precursor after vacuum drying is defined as M 1 (g), and then, on the positive electrode current collector, a spatula, a brush, a brush, or the like is used to measure the weight of the obtained positive electrode current collector. The remaining positive electrode active material layer is removed.
  • the weight of the obtained positive electrode current collector is M 2 (g)
  • the basis weight A (g / m 2 ) of the alkali metal compound contained in the active material layer per side of the positive electrode and the active material layer per side of the positive electrode The weight ratio X (mass%) of the alkali metal compound contained in the active material layer B (g / m 2 ) and the active material layer of the positive electrode precursor is expressed by the following formulas (3), (4), And Equation (5).
  • a 1 is an alkali metal compound the amount per unit volume in the positive electrode precursor is equivalent to the above A
  • the positive electrode precursor is acid-decomposed using a strong acid such as concentrated nitric acid, concentrated hydrochloric acid, aqua regia, etc., and the resulting solution is diluted with pure water to an acid concentration of 2% to 3%. About acid decomposition, it can also decompose by heating and pressurizing suitably.
  • the obtained diluted solution is analyzed by ICP-MS. At this time, it is preferable to add a known amount of element as an internal standard. When the alkali metal element to be measured is equal to or higher than the measurement upper limit concentration, it is preferable to further dilute the diluted solution while maintaining the acid concentration. With respect to the obtained measurement results, each element can be quantified based on a calibration curve prepared in advance using a standard solution for chemical analysis.
  • Example 1 ⁇ Preparation of positive electrode active material>
  • Preparation Example 1a The crushed coconut shell carbide was carbonized in a small carbonization furnace in nitrogen at 500 ° C. for 3 hours to obtain a carbide. The obtained carbide was put into an activation furnace, 1 kg / h of steam was heated in the preheating furnace and introduced into the activation furnace, and the temperature was raised to 900 ° C. over 8 hours for activation. The activated carbide was taken out and cooled in a nitrogen atmosphere to obtain activated activated carbon.
  • the obtained activated carbon was washed with water for 10 hours and then drained. Then, after drying for 10 hours in an electric dryer maintained at 115 ° C., the activated carbon 1 was obtained by pulverizing for 1 hour using a ball mill. As a result of measuring the average particle size of this activated carbon 1 using a laser diffraction particle size distribution measuring device (SALD-2000J) manufactured by Shimadzu Corporation, it was 4.2 ⁇ m. In addition, pore distribution was measured using a pore distribution measuring device (AUTOSORB-1 AS-1-MP) manufactured by Yuasa Ionics.
  • SALD-2000J laser diffraction particle size distribution measuring device
  • AUTOSORB-1 AS-1-MP pore distribution measuring device manufactured by Yuasa Ionics.
  • the BET specific surface area was 2360 m 2 / g
  • the mesopore volume (V 1 ) was 0.52 cc / g
  • the micropore volume (V 2 ) was 0.88 cc / g
  • V 1 / V 2 0.59. there were.
  • the average particle size was measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (SALD-2000J) manufactured by Shimadzu Corporation, and as a result, it was 7.0 ⁇ m.
  • pore distribution was measured using a pore distribution measuring device (AUTOSORB-1 AS-1-MP) manufactured by Yuasa Ionics.
  • the BET specific surface area was 3627 m 2 / g
  • the mesopore volume (V 1 ) was 1.50 cc / g
  • the micropore volume (V 2 ) was 2.28 cc / g
  • V 1 / V 2 0.66. there were.
  • Lithium carbonate grinding> In an environment of 25 ° C., 20 g of lithium carbonate having an average particle size of 53 ⁇ m was cooled to ⁇ 196 ° C. with liquid nitrogen using a crusher (liquid nitrogen bead mill LNM) manufactured by Imex Co., and then zirconia beads having a diameter of 1.0 mm were used. Then, pulverization was performed at a peripheral speed of 10.0 m / s for 30 minutes to obtain lithium carbonate 1 having an average particle diameter of 2.5 ⁇ m.
  • a crusher liquid nitrogen bead mill LNM
  • a positive electrode precursor was manufactured using the activated carbon 1 as a positive electrode active material and the lithium carbonate 1 as an alkali metal compound. 55.5 parts by mass of activated carbon 1, 32.0 parts by mass of lithium carbonate 1, 3.0 parts by mass of ketjen black, 1.5 parts by mass of PVP (polyvinylpyrrolidone), and 8 parts of PVDF (polyvinylidene fluoride) 0.0 part by mass and a mixed solvent of NMP (N-methylpyrrolidone) and pure water in a weight ratio of 99: 1 were mixed, and the mixture was mixed with PRIMIX, a thin film swirl type high-speed mixer film mix, and a peripheral speed of 17 m / The coating liquid was obtained by dispersing under the conditions of s.
  • the viscosity ( ⁇ b) and TI value of the obtained coating solution were measured using an E-type viscometer TVE-35H manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. As a result, the viscosity ( ⁇ b) was 2,850 mPa ⁇ s, and the TI value was 4.4. Moreover, the dispersion degree of the obtained coating liquid was measured using the grain gauge made from Yoshimitsu Seiki. As a result, the particle size was 31 ⁇ m. Using the automatic coating device (PI-1210) manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd., the coating liquid is applied to a single side of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m at a coating speed of 1 m / min.
  • the obtained positive electrode precursor 1 was pressed using a roll press machine under conditions of a pressure of 6 kN / cm and a surface temperature of the pressing part of 25 ° C.
  • the thickness obtained by measuring the film thickness of the positive electrode active material layer of the positive electrode precursor 1 obtained above at any 10 positions of the positive electrode precursor 1 using a thickness gauge Linear Gauge Sensor GS-551 manufactured by Ono Keiki Co., Ltd. From the average value, the thickness of the aluminum foil was subtracted. As a result, the film thickness of the positive electrode active material layer was 52 ⁇ m.
  • the positive electrode precursor 1 was cut into a size of 10 cm ⁇ 5 cm to obtain a sample 1, and the weight M 0 measured was 0.3104 g.
  • Sample 1 was impregnated with 31.0 g of distilled water, and lithium carbonate in Sample 1 was eluted into distilled water after 3 days in an environment of 25 ° C.
  • Sample 1 was taken out and vacuum-dried for 12 hours under conditions of 150 ° C. and 3 kPa.
  • the weight M 1 at this time was 0.2424 g.
  • the active material layer on the positive electrode current collector was removed using a spatula, a brush, and a brush, and the weight M 2 of the positive electrode current collector was measured to be 0.099 g.
  • A 13.60 g / m 2
  • B 28.68 g / m 2
  • a / B 0.474 was calculated.
  • the positive electrode precursor 1 was cut into a size of 4.0 cm ⁇ 1.0 cm to obtain a sample 2, and the sample 2 was vacuum dried at 150 ° C. and 3 kPa for 12 hours.
  • the sample 2 after vacuum drying was divided into 8 equal parts of 0.5 cm x 0.5 cm, and the pore distribution was measured using a pore distribution measuring device (AUTOSORB-1 AS-1-MP) manufactured by Yuasa Ionics. It was measured.
  • the BET specific surface area was 13.84 m 2
  • the mesopore volume was 3.28 ⁇ L
  • the micropore volume was 5.60 ⁇ L
  • C 3.46 m 2 / cm 2
  • D 0.82 ⁇ L / cm 2
  • E 1.40 ⁇ L / cm 2 .
  • the positive electrode precursor 1 was cut into a size of 0.5 cm ⁇ 0.5 cm, and SM-09020CP manufactured by JEOL Ltd. was used, argon gas was used, the acceleration voltage was 4 kV, and the beam diameter was 500 ⁇ m. A cross section perpendicular to the surface direction was produced. Then, positive electrode cross section SEM and EDX were measured by the method shown below.
  • the coating solution is applied to one side of an electrolytic copper foil having a thickness of 10 ⁇ m with a clearance of 300 ⁇ m at a coating speed of 1 m / min.
  • the negative electrode 1 was obtained by drying at a drying temperature of 120 ° C.
  • the obtained negative electrode 1 was pressed using a roll press machine under conditions of a pressure of 5 kN / cm and a surface temperature of the pressed part of 25 ° C.
  • the film thickness of the negative electrode active material layer of the negative electrode 1 obtained above was 30 ⁇ m.
  • One positive electrode precursor 1 was cut into a positive electrode active material layer having a size of 10.0 cm ⁇ 5.0 cm, and one negative electrode 1 was cut into a negative electrode active material layer having a size of 10.1 cm ⁇ 5.1 cm.
  • the positive electrode terminal and the negative electrode terminal were ultrasonically welded to the obtained electrode laminate, put into a container formed of an aluminum laminate packaging material, and three sides including the electrode terminal portion were sealed by heat sealing.
  • the non-aqueous hybrid capacitor was placed in a decompression chamber, and the pressure was reduced from atmospheric pressure to ⁇ 87 kPa, then returned to atmospheric pressure and allowed to stand for 5 minutes. Then, after reducing the pressure from atmospheric pressure to ⁇ 87 kPa, the process of returning to atmospheric pressure was repeated 4 times, and then allowed to stand for 15 minutes. Further, the pressure was reduced from atmospheric pressure to -91 kPa, and then returned to atmospheric pressure. Similarly, the process of reducing the pressure and returning to atmospheric pressure was repeated a total of 7 times. (The pressure was reduced to -95, -96, -97, -81, -97, -97, and -97 kPa, respectively).
  • the electrode laminate was impregnated with the non-aqueous electrolyte solution. Thereafter, the non-aqueous hybrid capacitor was placed in a vacuum sealer and sealed at 180 ° C. for 10 seconds at a pressure of 0.1 MPa with the pressure reduced to ⁇ 95 kPa, thereby sealing the aluminum laminate packaging material.
  • the obtained non-aqueous hybrid capacitor was placed in an argon box having a temperature of 25 ° C., a dew point of ⁇ 60 ° C., and an oxygen concentration of 1 ppm.
  • the excess part of the aluminum laminate packaging material of the non-aqueous hybrid capacitor is cut and unsealed until a voltage of 4.5 V is reached at a current value of 50 mA using a power source (P4LT18-0.2) manufactured by Matsusada Precision Co., Ltd.
  • initial charge was performed by the method of continuing 4.5V constant voltage charge for 2 hours continuously, and lithium dope was performed to the negative electrode.
  • the aluminum laminate was sealed using a heat sealing machine (FA-300) manufactured by Fuji Impulse.
  • the lithium-doped non-aqueous hybrid capacitor is taken out from the argon box, discharged under a constant current until reaching a voltage of 3.8 V at 50 mA in a 25 ° C. environment, and then subjected to a 3.8 V constant current discharge for 1 hour. Was adjusted to 3.8V. Subsequently, the non-aqueous hybrid capacitor was stored in a constant temperature bath at 60 ° C. for 8 hours.
  • Example 2 About the composition of the coating liquid of the positive electrode, 63.4 parts by mass of activated carbon 1, 22.3 parts by mass of lithium carbonate 1, 3.4 parts by mass of ketjen black, 1.7 parts by mass of PVP (polyvinylpyrrolidone), A non-aqueous hybrid capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that a positive electrode precursor was produced by using 9.1 parts by mass of PVDF (polyvinylidene fluoride).
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • Example 3 Regarding the composition of the positive electrode coating solution, 67.3 parts by mass of activated carbon 1, 17.5 parts by mass of lithium carbonate 1, 3.6 parts by mass of ketjen black, 1.8 parts by mass of PVP (polyvinylpyrrolidone), A non-aqueous hybrid capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode precursor was produced by using 9.7 parts by mass of PVDF (polyvinylidene fluoride).
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • Example 4 About the composition of the coating liquid of the positive electrode, 48.0 parts by mass of activated carbon 1, 41.2 parts by mass of lithium carbonate 1, 2.6 parts by mass of Ketjen black, 1.3 parts by mass of PVP (polyvinylpyrrolidone), A nonaqueous hybrid capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode precursor was produced by using 6.9 parts by mass of PVDF (polyvinylidene fluoride).
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • Example 5 Regarding the composition of the coating solution for the positive electrode, 41.3 parts by mass of activated carbon 1, 49.4 parts by mass of lithium carbonate 1, 2.2 parts by mass of ketjen black, 1.1 parts by mass of PVP (polyvinylpyrrolidone), A non-aqueous hybrid capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode precursor was produced by using 6.0 parts by mass of PVDF (polyvinylidene fluoride).
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • ⁇ Comparative Example 1> About the composition of the coating liquid of the positive electrode, 68.7 parts by mass of activated carbon 1, 15.8 parts by mass of lithium carbonate 1, 3.7 parts by mass of ketjen black, 1.9 parts by mass of PVP (polyvinylpyrrolidone), And a PVDF (polyvinylidene fluoride) 9.9 parts by mass, and a mixed solvent of NMP (N-methylpyrrolidone) and pure water in a weight ratio of 90:10 was used to prepare the coating liquid by dispersing the above components. Then, a non-aqueous hybrid capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode precursor was produced.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • ⁇ Comparative Example 2> Regarding the composition of the coating solution for the positive electrode, 69.9 parts by mass of activated carbon 1, 14.3 parts by mass of lithium carbonate 1, 3.8 parts by mass of Ketjen black, 1.9 parts by mass of PVP (polyvinylpyrrolidone), And a PVDF (polyvinylidene fluoride) 10.1 parts by mass, and a mixed solvent of NMP (N-methylpyrrolidone) and pure water in a weight ratio of 90:10 is used to prepare a coating solution by dispersing the above components. Then, a non-aqueous hybrid capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode precursor was produced.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • Example 6 About the composition of the coating liquid of the positive electrode, 52.9 parts by mass of activated carbon 1, 35.2 parts by mass of lithium carbonate 1, 2.9 parts by mass of Ketjen black, 1.4 parts by mass of PVP (polyvinylpyrrolidone), A positive electrode precursor was prepared by using 7.6 parts by mass of PVDF (polyvinylidene fluoride). At this time, a positive electrode precursor having a positive electrode active material layer thickness of 101 ⁇ m was prepared by setting the applicator clearance to 300 ⁇ m. Thereafter, a non-aqueous hybrid capacitor was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 7 About the composition of the coating liquid of the positive electrode, 50.8 parts by mass of activated carbon 1, 37.8 parts by mass of lithium carbonate 1, 2.7 parts by mass of Ketjen black, 1.4 parts by mass of PVP (polyvinylpyrrolidone), A nonaqueous hybrid capacitor was produced in the same manner as in Example 6 except that a positive electrode precursor was produced by using 7.3 parts by mass of PVDF (polyvinylidene fluoride).
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • Example 8 About the composition of the coating solution for the positive electrode, 67.6 parts by mass of activated carbon 1, 17.2 parts by mass of lithium carbonate 1, 3.7 parts by mass of Ketjen black, 1.8 parts by mass of PVP (polyvinylpyrrolidone), A non-aqueous hybrid capacitor was produced in the same manner as in Example 6 except that a positive electrode precursor was produced by using 9.7 parts by mass of PVDF (polyvinylidene fluoride).
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • Example 9 About the composition of the coating liquid of the positive electrode, 66.0 parts by mass of activated carbon 1, 19.2 parts by mass of lithium carbonate 1, 3.6 parts by mass of ketjen black, 1.8 parts by mass of PVP (polyvinylpyrrolidone), A nonaqueous hybrid capacitor was produced in the same manner as in Example 6 except that a positive electrode precursor was produced by using 9.5 parts by mass of PVDF (polyvinylidene fluoride).
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • a non-aqueous hybrid capacitor was produced in the same manner as in Example 6 except that the positive electrode precursor was produced.
  • ⁇ Comparative Example 5> Regarding the composition of the coating solution for the positive electrode, 75.1 parts by mass of activated carbon 1, 8.0 parts by mass of lithium carbonate 1, 4.1 parts by mass of Ketjen black, 2.0 parts by mass of PVP (polyvinylpyrrolidone), And 10.8 parts by mass of PVDF (polyvinylidene fluoride) and a mixed solvent of NMP (N-methylpyrrolidone) and pure water in a weight ratio of 90:10 were used to prepare a coating solution by dispersing the above components.
  • a non-aqueous hybrid capacitor was produced in the same manner as in Example 6 except that the positive electrode precursor was produced.
  • Example 10 About the composition of the coating liquid of the positive electrode, 54.2 parts by mass of activated carbon 1, 33.6 parts by mass of lithium carbonate 1, 2.9 parts by mass of ketjen black, 1.5 parts by mass of PVP (polyvinylpyrrolidone), A positive electrode precursor was prepared by using 7.8 parts by mass of PVDF (polyvinylidene fluoride). At this time, a positive electrode precursor having a positive electrode active material layer thickness of 19 ⁇ m was prepared by setting the applicator clearance to 60 ⁇ m. Thereafter, a non-aqueous hybrid capacitor was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 11 Regarding the composition of the positive electrode coating solution, 46.3 parts by mass of activated carbon 1, 43.2 parts by mass of lithium carbonate 1, 2.5 parts by mass of ketjen black, 1.3 parts by mass of PVP (polyvinylpyrrolidone), A nonaqueous hybrid capacitor was produced in the same manner as in Example 10 except that the positive electrode precursor was produced by using 6.7 parts by mass of PVDF (polyvinylidene fluoride).
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • Example 12 Regarding the composition of the coating solution for the positive electrode, 41.2 parts by mass of activated carbon 1, 49.5 parts by mass of lithium carbonate 1, 2.2 parts by mass of Ketjen black, 1.1 parts by mass of PVP (polyvinylpyrrolidone), A nonaqueous hybrid capacitor was produced in the same manner as in Example 10 except that the positive electrode precursor was produced by using 5.9 parts by mass of PVDF (polyvinylidene fluoride).
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • ⁇ Comparative Example 7 About the composition of the coating liquid of the positive electrode, 55.9 parts by mass of activated carbon 1, 31.5 parts by mass of lithium carbonate 1, 3.0 parts by mass of ketjen black, 1.5 parts by mass of PVP (polyvinylpyrrolidone), In addition, 8.1 parts by mass of PVDF (polyvinylidene fluoride) and a mixed solvent of NMP (N-methylpyrrolidone) and pure water in a weight ratio of 90:10 were used to prepare a coating liquid by dispersing the above components. Then, a non-aqueous hybrid capacitor was produced in the same manner as in Example 10 except that the positive electrode precursor was produced.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • ⁇ Comparative Example 8> Regarding the composition of the coating solution for the positive electrode, 64.3 parts by mass of activated carbon 1, 21.2 parts by mass of lithium carbonate 1, 3.5 parts by mass of ketjen black, 1.7 parts by mass of PVP (polyvinylpyrrolidone), And DF3 (PVD (polyvinylidene fluoride)) and a mixed solvent of NMP (N-methylpyrrolidone) and pure water at a weight ratio of 90:10 were used to prepare a coating solution by dispersing the above components. Then, a non-aqueous hybrid capacitor was produced in the same manner as in Example 10 except that the positive electrode precursor was produced.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • DF3 PVD (polyvinylidene fluoride)
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • ⁇ Comparative Example 9> Regarding the composition of the coating solution for the positive electrode, 70.8 parts by mass of activated carbon 1, 13.3 parts by mass of lithium carbonate 1, 3.8 parts by mass of Ketjen black, 1.9 parts by mass of PVP (polyvinylpyrrolidone), And 10.2 parts by mass of PVDF (polyvinylidene fluoride) and a mixed solvent of NMP (N-methylpyrrolidone) and pure water in a weight ratio of 90:10 were used to prepare a coating liquid by dispersing the above components. Then, a non-aqueous hybrid capacitor was produced in the same manner as in Example 10 except that the positive electrode precursor was produced.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • Example 13 About the composition of the coating liquid of the positive electrode, 61.8 parts by mass of activated carbon 1, 24.2 parts by mass of lithium carbonate 1, 3.3 parts by mass of ketjen black, 1.7 parts by mass of PVP (polyvinylpyrrolidone), And the positive electrode precursor was produced by using 8.9 mass parts of PVDF (polyvinylidene fluoride). At this time, the positive electrode precursor having a positive electrode active material layer thickness of 153 ⁇ m was prepared by setting the applicator clearance to 450 ⁇ m. Thereafter, a non-aqueous hybrid capacitor was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 14 Regarding the composition of the coating solution for the positive electrode, 57.8 parts by mass of activated carbon 1, 29.2 parts by mass of lithium carbonate 1, 3.1 parts by mass of Ketjen black, 1.6 parts by mass of PVP (polyvinylpyrrolidone), A nonaqueous hybrid capacitor was produced in the same manner as in Example 13 except that a positive electrode precursor was produced by using 8.3 parts by mass of PVDF (polyvinylidene fluoride).
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • ⁇ Comparative Example 12> Regarding the composition of the coating solution for the positive electrode, 72.9 parts by mass of activated carbon 1, 10.7 parts by mass of lithium carbonate 1, 3.9 parts by mass of ketjen black, 2.0 parts by mass of PVP (polyvinylpyrrolidone), And 10.5 parts by mass of PVDF (polyvinylidene fluoride) and a mixed solvent of NMP (N-methylpyrrolidone) and pure water at a weight ratio of 90:10 were used to prepare a coating solution by dispersing the above components. Then, a non-aqueous hybrid capacitor was produced in the same manner as in Example 13 except that the positive electrode precursor was produced.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • ⁇ Comparative Example 13> Regarding the composition of the coating solution for the positive electrode, 77.2 parts by mass of activated carbon 1, 5.4 parts by mass of lithium carbonate 1, 4.2 parts by mass of Ketjen black, 2.1 parts by mass of PVP (polyvinylpyrrolidone), And PVDF (polyvinylidene fluoride) in 11.1 parts by mass, and a mixed solvent of NMP (N-methylpyrrolidone) and pure water in a weight ratio of 90:10 was used to prepare the coating liquid by dispersing the components. Then, a non-aqueous hybrid capacitor was produced in the same manner as in Example 13 except that the positive electrode precursor was produced. Table 1 shows the evaluation results of the positive electrode precursors of Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 13 and the evaluation results of the nonaqueous hybrid capacitor.
  • the alkali metal compound contained in the positive electrode precursor is decomposed, and the alkali metal ions that can participate in charging / discharging are pre-doped in the negative electrode or released into the electrolytic solution, so that charging / discharging of the nonaqueous hybrid capacitor proceeds. It becomes like this. If the alkali metal ion is sufficiently present in the negative electrode or the electrolyte, the capacitance Fa of the non-aqueous hybrid capacitor is proportional to the basis weight B of the positive electrode active material.
  • the ratio Fa / B between the capacitance Fa of the non-aqueous hybrid capacitor and the basis weight B of the positive electrode active material takes a certain value, but if the decomposition of the alkali metal compound is insufficient, the alkali that can participate in charge / discharge Since the metal ions are insufficient, the value of Fa / B becomes low. From Table 1, when 0.20 ⁇ A / B ⁇ 1.00 and 1 ⁇ C ⁇ 20, Fa / B shows a value of 0.4 to 0.45, which is a sufficient amount in the non-aqueous hybrid capacitor. It is considered that the alkali metal ions exist.
  • Example 15> A non-aqueous hybrid capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that activated carbon 2 was used as the activated carbon and sodium carbonate was used as the alkali metal compound.
  • Example 16> A non-aqueous hybrid capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that activated carbon 2 was used as the activated carbon and potassium carbonate was used as the alkali metal compound.
  • Example 17> A non-aqueous hybrid capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that activated carbon 2 was used as the activated carbon and a mixture of lithium carbonate and sodium carbonate having a weight ratio of 9: 1 was used as the alkali metal compound.
  • Example 18 A non-aqueous hybrid capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that activated carbon 2 was used as the activated carbon and a 1: 1 weight ratio mixture of lithium carbonate and sodium carbonate was used as the alkali metal compound.
  • Example 19> A nonaqueous hybrid capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that activated carbon 2 was used as the activated carbon and a mixture of lithium carbonate and sodium carbonate in a weight ratio of 1: 9 was used as the alkali metal compound.
  • Example 20> A non-aqueous hybrid capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that activated carbon 2 was used as the activated carbon and a mixture of lithium carbonate and potassium carbonate having a weight ratio of 9: 1 was used as the alkali metal compound.
  • Example 21> A non-aqueous hybrid capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that activated carbon 2 was used as the activated carbon and a mixture of lithium carbonate and rubidium carbonate having a weight ratio of 9: 1 was used as the alkali metal compound.
  • Example 22> A non-aqueous hybrid capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that activated carbon 2 was used as the activated carbon, and a 9: 1 weight ratio mixture of lithium carbonate and cesium carbonate was used as the alkali metal compound.
  • Example 23 A non-aqueous system was used in the same manner as in Example 1 except that activated carbon 2 was used as the activated carbon and a mixture of lithium carbonate, sodium carbonate and potassium carbonate in a weight ratio of 9: 0.5: 0.5 was used as the alkali metal compound. A hybrid capacitor was fabricated.
  • Example 14> A non-aqueous hybrid capacitor was produced in the same manner as in Example 15 except that a mixed solvent of NMP (N-methylpyrrolidone) and pure water at a weight ratio of 90:10 was used as a dispersion solvent for the positive electrode coating solution. .
  • ⁇ Comparative Example 15> A non-aqueous hybrid capacitor was prepared in the same manner as in Example 16 except that a mixed solvent of NMP (N-methylpyrrolidone) and pure water at a weight ratio of 90:10 was used as a dispersion solvent for the positive electrode coating solution. .
  • Example 16 A non-aqueous hybrid capacitor was prepared in the same manner as in Example 17 except that a mixed solvent of NMP (N-methylpyrrolidone) and pure water at a weight ratio of 90:10 was used as a dispersion solvent for the positive electrode coating solution. .
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • Example 17 A non-aqueous hybrid capacitor was produced in the same manner as in Example 18 except that a mixed solvent of NMP (N-methylpyrrolidone) and pure water at a weight ratio of 90:10 was used as a dispersion solvent for the positive electrode coating solution. .
  • Example 19 A non-aqueous hybrid capacitor was produced in the same manner as in Example 19 except that a mixed solvent of NMP (N-methylpyrrolidone) and pure water at a weight ratio of 90:10 was used as a dispersion solvent for the positive electrode coating solution. .
  • Example 19 A non-aqueous hybrid capacitor was produced in the same manner as in Example 20 except that a mixed solvent of NMP (N-methylpyrrolidone) and pure water at a weight ratio of 90:10 was used as a dispersion solvent for the positive electrode coating solution. .
  • Example 20 A non-aqueous hybrid capacitor was produced in the same manner as in Example 21 except that a mixed solvent of NMP (N-methylpyrrolidone) and pure water at a weight ratio of 90:10 was used as a dispersion solvent for the positive electrode coating solution. .
  • Example 21 A non-aqueous hybrid capacitor was produced in the same manner as in Example 22 except that a mixed solvent of NMP (N-methylpyrrolidone) and pure water at a weight ratio of 90:10 was used as a dispersion solvent for the positive electrode coating solution. .
  • Example 22 A non-aqueous hybrid capacitor was produced in the same manner as in Example 23, except that a mixed solvent of NMP (N-methylpyrrolidone) and pure water at a weight ratio of 90:10 was used as a dispersion solvent for the positive electrode coating solution. .
  • Example 24> A non-aqueous hybrid capacitor was produced in the same manner as in Example 6 except that activated carbon 2 was used as the activated carbon and a mixture of lithium carbonate and sodium carbonate having a weight ratio of 9: 1 was used as the alkali metal compound.
  • Example 25> A non-aqueous hybrid capacitor was produced in the same manner as in Example 6 except that activated carbon 2 was used as the activated carbon, and a 9: 1 weight ratio mixture of lithium carbonate and potassium carbonate was used as the alkali metal compound.
  • ⁇ Comparative Example 23> A non-aqueous hybrid capacitor was produced in the same manner as in Comparative Example 5 except that activated carbon 2 was used as the activated carbon and a mixture of lithium carbonate and sodium carbonate having a weight ratio of 9: 1 was used as the alkali metal compound.
  • ⁇ Comparative Example 24> A non-aqueous hybrid capacitor was produced in the same manner as in Comparative Example 5 except that activated carbon 2 was used as the activated carbon and a mixture of lithium carbonate and potassium carbonate in a weight ratio of 9: 1 was used as the alkali metal compound.
  • Example 26> A nonaqueous hybrid capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that activated carbon 2 was used as the activated carbon and a mixture of lithium carbonate and sodium oxide having a weight ratio of 9: 1 was used as the alkali metal compound.
  • Example 27> A non-aqueous hybrid capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that activated carbon 2 was used as the activated carbon and a 1: 1 weight ratio mixture of lithium carbonate and potassium hydroxide was used as the alkali metal compound.
  • Example 28> A non-aqueous hybrid capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that activated carbon 2 was used as the activated carbon and a mixture of 9: 1 by weight of lithium carbonate and sodium chloride was used as the alkali metal compound.
  • Example 29> A non-aqueous hybrid capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that activated carbon 2 was used as the activated carbon and a mixture of 9: 1 by weight of lithium carbonate and potassium fluoride was used as the alkali metal compound.
  • Table 2 shows the evaluation results of the positive electrode precursors of Examples 15 to 29 and Comparative Examples 14 to 24 and the evaluation results of the nonaqueous hybrid capacitor.
  • Fa / B shows a maximum value when 0.20 ⁇ A / B ⁇ 1.00 and 1 ⁇ C ⁇ 20, and in the non-aqueous hybrid capacitor It is considered that there is a sufficient amount of alkali metal ions.
  • Example 30 ⁇ Lithium carbonate grinding> 20 g of lithium carbonate having an average particle size of 53 ⁇ m, which was allowed to stand for 2 hours in an environment of a temperature of 60 ° C. and a humidity of 80% RH, was adjusted to ⁇ 20 ° C. using a rotation and revolution type grinder (NP-100) manufactured by Shinky After cooling, zirconia beads having a diameter of 0.1 mm were used and pulverized at 1700 rpm for 20 minutes to obtain lithium carbonate 2 having an average particle size of 0.4 ⁇ m.
  • NP-100 rotation and revolution type grinder
  • a positive electrode precursor was produced as follows. 55.5 parts by mass of activated carbon 1, 32.0 parts by mass of lithium carbonate 2, 3.0 parts by mass of ketjen black, 1.5 parts by mass of PVP (polyvinylpyrrolidone), and 8 parts of PVDF (polyvinylidene fluoride) 0.0 part by mass and a mixed solvent of NMP (N-methylpyrrolidone) and pure water with a weight ratio of 99: 1 were mixed, and the mixture was mixed with PRIMIX, a thin film swirl type high-speed mixer fill mix, and the peripheral speed was 17 m.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • a coating solution was obtained by dispersing under the conditions of / s.
  • the viscosity ( ⁇ b) and TI value of the obtained coating solution were measured using an E-type viscometer TVE-35H manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
  • the viscosity ( ⁇ b) was 2,490 mPa ⁇ s
  • the TI value was 4.2.
  • the dispersion degree of the obtained coating liquid was measured using the grain gauge made from Yoshimitsu Seiki. As a result, the particle size was 31 ⁇ m.
  • the coating liquid is applied to a single side of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m at a coating speed of 1 m / min. And dried at a drying temperature of 120 ° C. to obtain the positive electrode precursor 2.
  • the obtained positive electrode precursor 2 was pressed using a roll press machine under conditions of a pressure of 6 kN / cm and a surface temperature of the press part of 25 ° C.
  • the thickness obtained by measuring the film thickness of the positive electrode active material layer of the positive electrode precursor 2 obtained above at any 10 positions of the positive electrode precursor 2 using a thickness gauge Linear Gauge Sensor GS-551 manufactured by Ono Keiki Co., Ltd. From the average value, the thickness of the aluminum foil was subtracted. As a result, the film thickness of the positive electrode active material layer was 49 ⁇ m.
  • the positive electrode precursor 2 was cut into a size of 10 cm ⁇ 5 cm to obtain a sample 3, and the weight M 0 was measured to be 0.3076 g.
  • the sample 1 was impregnated with 31.0 g of distilled water and maintained in a 25 ° C. environment for 3 days to elute lithium carbonate in the sample 3 into distilled water.
  • Sample 3 was taken out and dried under vacuum at 150 ° C. and 3 kPa for 12 hours.
  • the weight M 1 at this time was 0.2411 g.
  • the active material layer on the positive electrode current collector was removed using a spatula, a brush, and a brush, and the weight M 2 of the positive electrode current collector was measured to find 0.0990 g.
  • X 31.9 mass% was calculated according to the above formula (5).
  • the positive electrode terminal and the negative electrode terminal were ultrasonically welded to the obtained electrode laminate, put into a container formed of an aluminum laminate packaging material, and three sides including the electrode terminal portion were sealed by heat sealing.
  • An electrode laminate housed in an aluminum laminate packaging material was charged with a LiPF 6 propylene carbonate (PC) having an electrolyte concentration of 1.2 M as a non-aqueous electrolyte in a dry air environment at a temperature of 25 ° C. and a dew point of ⁇ 40 ° C. or less. ) 3.5 g of the solution was injected under atmospheric pressure to produce a non-aqueous hybrid capacitor.
  • PC LiPF 6 propylene carbonate
  • the non-aqueous hybrid capacitor was placed in a decompression chamber, and the pressure was reduced from atmospheric pressure to ⁇ 87 kPa, then returned to atmospheric pressure and allowed to stand for 5 minutes. Thereafter, the process of reducing the pressure from atmospheric pressure to ⁇ 87 kPa and then returning to atmospheric pressure was repeated four times, and then the capacitor was allowed to stand for 15 minutes. Further, the pressure was reduced from atmospheric pressure to -91 kPa, and then returned to atmospheric pressure. Similarly, the process of reducing the pressure and returning to atmospheric pressure was repeated a total of 7 times (reduced pressure to -95, -96, -97, -81, -97, -97, and -97 kPa, respectively).
  • the electrode laminate was impregnated with the non-aqueous electrolyte solution. Thereafter, the non-aqueous hybrid capacitor was placed in a vacuum sealer and sealed at 180 ° C. for 10 seconds at a pressure of 0.1 MPa with the pressure reduced to ⁇ 95 kPa, thereby sealing the aluminum laminate packaging material.
  • the obtained non-aqueous hybrid capacitor was placed in an argon box having a temperature of 25 ° C., a dew point of ⁇ 60 ° C., and an oxygen concentration of 1 ppm.
  • the excess part of the aluminum laminate packaging material of the non-aqueous hybrid capacitor is cut and unsealed until a voltage of 4.5 V is reached at a current value of 50 mA using a power source (P4LT18-0.2) manufactured by Matsusada Precision Co., Ltd.
  • initial charge was performed by the method of continuing 4.5V constant voltage charge for 2 hours continuously, and lithium dope was performed to the negative electrode.
  • the aluminum laminate was sealed using a heat sealing machine (FA-300) manufactured by Fuji Impulse.
  • the lithium-doped non-aqueous hybrid capacitor is taken out from the argon box, discharged under a constant current until reaching a voltage of 3.8 V at 50 mA in a 25 ° C. environment, and then subjected to a 3.8 V constant current discharge for 1 hour. Was adjusted to 3.8V. Subsequently, the non-aqueous hybrid capacitor was stored in a constant temperature bath at 60 ° C. for 8 hours.
  • Example 31 Using a mixed solvent of NMP (N-methylpyrrolidone) and pure water at a weight ratio of 98: 2 as a dispersion solvent for the positive electrode coating solution, the same procedure as in Example 30 was used except that a positive electrode precursor was prepared. A water-based hybrid capacitor was fabricated.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • Example 32 Using a mixed solvent of NMP (N-methylpyrrolidone) and pure water at a weight ratio of 97: 3 as a dispersion solvent for the positive electrode coating solution, the same procedure as in Example 30 was used except that a positive electrode precursor was prepared. A water-based hybrid capacitor was fabricated.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • Example 33 Regarding the composition of the positive electrode coating liquid, 64.4 parts by mass of activated carbon 1, 21.1 parts by mass of lithium carbonate 2, 3.5 parts by mass of ketjen black, 1.7 parts by mass of PVP (polyvinylpyrrolidone), and A non-aqueous hybrid capacitor was produced in the same manner as in Example 30, except that a positive electrode precursor was produced by using 9.3 parts by mass of PVDF (polyvinylidene fluoride).
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • Example 34 Using a mixed solvent of NMP (N-methylpyrrolidone) and pure water at a weight ratio of 98: 2 as a dispersion solvent for the positive electrode coating solution, the same procedure as in Example 33 was performed except that a positive electrode precursor was prepared. A water-based hybrid capacitor was fabricated.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • Example 35 Using a mixed solvent of NMP (N-methylpyrrolidone) and pure water at a weight ratio of 97: 3 as a dispersion solvent for the positive electrode coating solution, the same procedure as in Example 33 was performed except that a positive electrode precursor was prepared. A water-based hybrid capacitor was fabricated.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • Example 36 Regarding the composition of the positive electrode coating solution, 71.7 parts by mass of activated carbon 1, 12.2 parts by mass of lithium carbonate 2, 3.9 parts by mass of Ketjen black, 1.9 parts by mass of PVP (polyvinylpyrrolidone), and A non-aqueous hybrid capacitor was produced in the same manner as in Example 30 except that 10.3 parts by mass of PVDF (polyvinylidene fluoride) was used to produce the positive electrode precursor.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • Example 37 Using a mixed solvent of NMP (N-methylpyrrolidone) and pure water at a weight ratio of 98: 2 as a dispersion solvent for the positive electrode coating solution, the same procedure as in Example 36 was used except that a positive electrode precursor was prepared. A water-based hybrid capacitor was fabricated.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • Example 38 Using a mixed solvent of NMP (N-methylpyrrolidone) and pure water at a weight ratio of 97: 3 as a dispersion solvent for the positive electrode coating solution, the same procedure as in Example 36 was used except that a positive electrode precursor was prepared. A water-based hybrid capacitor was fabricated.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • Example 39 Regarding the composition of the positive electrode coating liquid, 74.4 parts by mass of activated carbon 1, 8.8 parts by mass of lithium carbonate 2, 4.0 parts by mass of ketjen black, 2.0 parts by mass of PVP (polyvinylpyrrolidone), and A non-aqueous hybrid capacitor was produced in the same manner as in Example 30 except that 10.7 parts by mass of PVDF (polyvinylidene fluoride) was used to produce a positive electrode precursor.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • Example 40 Using a mixed solvent of NMP (N-methylpyrrolidone) and pure water at a weight ratio of 98: 2 as a dispersion solvent for the positive electrode coating solution, the same procedure as in Example 39 was used except that a positive electrode precursor was prepared. A water-based hybrid capacitor was fabricated.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • Example 41 Using a mixed solvent of NMP (N-methylpyrrolidone) and pure water at a weight ratio of 97: 3 as a dispersion solvent for the positive electrode coating solution, the same procedure as in Example 39 was used except that a positive electrode precursor was prepared. A water-based hybrid capacitor was fabricated.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • Example 42 Regarding the composition of the positive electrode coating solution, 76.5 parts by mass of activated carbon 1, 6.3 parts by mass of lithium carbonate 2, 4.1 parts by mass of ketjen black, 2.1 parts by mass of PVP (polyvinylpyrrolidone), and A non-aqueous hybrid capacitor was produced in the same manner as in Example 30 except that 11.0 parts by mass of PVDF (polyvinylidene fluoride) was used to produce a positive electrode precursor.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • Example 43 Using a mixed solvent of NMP (N-methylpyrrolidone) and pure water at a weight ratio of 98: 2 as a dispersion solvent for the positive electrode coating solution, the same procedure as in Example 42 was performed except that a positive electrode precursor was prepared. A water-based hybrid capacitor was fabricated.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • Example 44 Using a mixed solvent of NMP (N-methylpyrrolidone) and pure water at a weight ratio of 97: 3 as a dispersion solvent for the positive electrode coating solution, the same procedure as in Example 42 was used except that a positive electrode precursor was prepared. A water-based hybrid capacitor was fabricated.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • Example 45 Regarding the composition of the positive electrode coating solution, 43.1 parts by mass of activated carbon 1, 47.2 parts by mass of lithium carbonate 2, 2.3 parts by mass of ketjen black, 1.2 parts by mass of PVP (polyvinylpyrrolidone), and A nonaqueous hybrid capacitor was produced in the same manner as in Example 30 except that 6.2 parts by mass of PVDF (polyvinylidene fluoride) was used to produce a positive electrode precursor.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • Example 46 Using a mixed solvent of NMP (N-methylpyrrolidone) and pure water at a weight ratio of 98: 2 as a dispersion solvent for the positive electrode coating solution, the same procedure as in Example 45 was performed except that a positive electrode precursor was prepared. A water-based hybrid capacitor was fabricated.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • Example 47 Using a mixed solvent of NMP (N-methylpyrrolidone) and pure water at a weight ratio of 97: 3 as a dispersion solvent for the positive electrode coating solution, the same procedure as in Example 45 was used except that a positive electrode precursor was prepared. A water-based hybrid capacitor was fabricated.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • composition of the coating solution for the positive electrode 78.5 parts by mass of activated carbon 1, 3.8 parts by mass of lithium carbonate 3, 4.2 parts by mass of Ketjen black, 2.1 parts by mass of PVP (polyvinylpyrrolidone), And a non-aqueous hybrid in the same manner as in Example 30 except that 11.3 parts by mass of PVDF (polyvinylidene fluoride) was used to produce a positive electrode precursor by using NMP (N-methylpyrrolidone) as a dispersion solvent. A capacitor was produced.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • a dispersion solvent for the positive electrode coating solution a mixed solvent having a weight ratio of 99.9: 0.1 of NMP (N-methylpyrrolidone) and pure water was used, and the same as in Comparative Example 26 except that a positive electrode precursor was prepared.
  • a non-aqueous hybrid capacitor was fabricated by the method.
  • ⁇ Comparative Example 28> Regarding the composition of the positive electrode coating solution, 76.5 parts by mass of activated carbon 1, 6.3 parts by mass of lithium carbonate 3, 4.1 parts by mass of ketjen black, 2.1 parts by mass of PVP (polyvinylpyrrolidone), and A non-aqueous hybrid capacitor was prepared in the same manner as in Comparative Example 26 except that 11.0 parts by mass of PVDF (polyvinylidene fluoride) was used to produce a positive electrode precursor by using NMP (N-methylpyrrolidone) as a dispersion solvent.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • a dispersion solvent for the positive electrode coating solution a mixed solvent having a weight ratio of 99.9: 0.1 of NMP (N-methylpyrrolidone) and pure water was used, and the same as in Comparative Example 28 except that a positive electrode precursor was prepared.
  • a non-aqueous hybrid capacitor was fabricated by the method.
  • a dispersion solvent for the positive electrode coating solution a mixed solvent having a weight ratio of 99.9: 0.1 of NMP (N-methylpyrrolidone) and pure water was used, and the same as in Comparative Example 30 except that a positive electrode precursor was prepared.
  • a non-aqueous hybrid capacitor was fabricated by the method.
  • ⁇ Comparative Example 32> Regarding the composition of the positive electrode coating solution, 64.4 parts by mass of activated carbon 1, 21.1 parts by mass of lithium carbonate 3, 3.5 parts by mass of ketjen black, 1.7 parts by mass of PVP (polyvinylpyrrolidone), and Comparative example except that 9.3 parts by mass of PVDF (polyvinylidene fluoride) was used, and a mixed solvent of NMP (N-methylpyrrolidone) and pure water in a weight ratio of 90:10 was used as a dispersion solvent to prepare a positive electrode precursor.
  • a non-aqueous hybrid capacitor was produced in the same manner as in No. 26.
  • a dispersion solvent for the positive electrode coating solution a mixed solvent of NMP (N-methylpyrrolidone) and pure water at a weight ratio of 80:20 was used, and the same procedure as in Comparative Example 32 was performed except that a positive electrode precursor was prepared. A water-based hybrid capacitor was fabricated.
  • ⁇ Comparative Example 34> Regarding the composition of the positive electrode coating solution, 55.6 parts by mass of activated carbon 1, 31.9 parts by mass of lithium carbonate 3, 3.0 parts by mass of ketjen black, 1.5 parts by mass of PVP (polyvinylpyrrolidone), and Comparative example except that 8.0 mass parts of PVDF (polyvinylidene fluoride) was used, and a mixed solvent of NMP (N-methylpyrrolidone) and pure water in a weight ratio of 90:10 was used as a dispersion solvent, and a positive electrode precursor was produced. A non-aqueous hybrid capacitor was produced in the same manner as in No. 26.
  • a dispersion solvent for the positive electrode coating solution a mixed solvent of NMP (N-methylpyrrolidone) and pure water in a weight ratio of 80:20 was used, and the same procedure as in Comparative Example 34 was performed except that a positive electrode precursor was prepared. A water-based hybrid capacitor was fabricated.
  • ⁇ Comparative Example 36> Regarding the composition of the positive electrode coating solution, 30.8 parts by mass of activated carbon 1, 62.3 parts by mass of lithium carbonate 3, 1.7 parts by mass of ketjen black, 0.8 parts by mass of PVP (polyvinylpyrrolidone), and Comparative Example except that 4.4 mass parts of PVDF (polyvinylidene fluoride) was used, and a mixed solvent of NMP (N-methylpyrrolidone) and pure water in a weight ratio of 90:10 was used as a dispersion solvent to prepare a positive electrode precursor.
  • a non-aqueous hybrid capacitor was produced in the same manner as in No. 26.
  • Table 3 shows the evaluation results of the positive electrode precursors of Examples 30 to 47 and Comparative Examples 26 to 37 and the evaluation results of the nonaqueous hybrid capacitor.
  • the alkali metal compound contained in the positive electrode precursor is decomposed, and alkali metal ions that can participate in charge / discharge are pre-doped into the negative electrode, or released into the electrolyte solution. Charge / discharge of the non-aqueous hybrid capacitor proceeds.
  • the capacity of the non-aqueous hybrid capacitor takes a maximum value when all of 5 ⁇ X ⁇ 50, 5 ⁇ S 1 ⁇ 60, and 0.50 ⁇ S 1 /X ⁇ 2.00 are satisfied. This is because, when X is less than 5, the amount of alkali metal ions that can participate in charging / discharging is insufficient, so that the capacitance Fa is low, and when X is greater than 60, the surface of the active material is excessively filled with alkali metal compounds. When the pre-doping speed is reduced because S 1 is less than 5 or when S 1 / X is less than 0.50, the electron conduction between the positive electrode active material and the alkali metal compound is insufficient.
  • the alkali metal compound in the coating solution was dissolved in a small amount and was able to adhere appropriately to the activated carbon surface. . Therefore, the alkali metal compound at the time of pre-doping can be efficiently decomposed, and it is considered that pre-doping was completed in a short time of only 2 hours.
  • the amount of pure water is increased to 10% or more, the dissolution of the alkali metal compound proceeds excessively, and the impregnation of the electrolytic solution becomes insufficient because the surface of the activated carbon and the activated carbon pores are covered. It is presumed that the decomposition of the alkali metal compound was inhibited.
  • Example 48 A non-aqueous hybrid capacitor was produced in the same manner as in Example 30 except that activated carbon 2 was used as the activated carbon and sodium carbonate was used as the alkali metal compound.
  • Example 49 A non-aqueous hybrid capacitor was produced in the same manner as in Example 30 except that activated carbon 2 was used as the activated carbon and potassium carbonate was used as the alkali metal compound.
  • Example 50 A non-aqueous hybrid capacitor was produced in the same manner as in Example 30 except that activated carbon 2 was used as the activated carbon and a mixture of lithium carbonate and sodium carbonate having a weight ratio of 9: 1 was used as the alkali metal compound.
  • Example 51 A non-aqueous hybrid capacitor was produced in the same manner as in Example 30 except that activated carbon 2 was used as the activated carbon and a 1: 1 weight ratio mixture of lithium carbonate and sodium carbonate was used as the alkali metal compound.
  • Example 52> A non-aqueous hybrid capacitor was produced in the same manner as in Example 30 except that activated carbon 2 was used as the activated carbon and a mixture of lithium carbonate and sodium carbonate having a weight ratio of 1: 9 was used as the alkali metal compound.
  • Example 53 A non-aqueous hybrid capacitor was produced in the same manner as in Example 30, except that activated carbon 2 was used as the activated carbon and a mixture of lithium carbonate and potassium carbonate in a weight ratio of 9: 1 was used as the alkali metal compound.
  • Example 54 A nonaqueous hybrid capacitor was produced in the same manner as in Example 30 except that activated carbon 2 was used as the activated carbon and a mixture of lithium carbonate and rubidium carbonate in a weight ratio of 9: 1 was used as the alkali metal compound.
  • Example 55 A non-aqueous hybrid capacitor was produced in the same manner as in Example 30 except that activated carbon 2 was used as the activated carbon and a mixture of lithium carbonate and cesium carbonate in a weight ratio of 9: 1 was used as the alkali metal compound.
  • Example 56 A non-aqueous system was used in the same manner as in Example 30 except that activated carbon 2 was used as the activated carbon and a mixture of lithium carbonate, sodium carbonate and potassium carbonate in a weight ratio of 9: 0.5: 0.5 was used as the alkali metal compound. A hybrid capacitor was fabricated.
  • Example 38 A non-aqueous hybrid capacitor was produced in the same manner as in Example 48, except that a mixed solvent of NMP (N-methylpyrrolidone) and pure water at a weight ratio of 90:10 was used as a dispersion solvent for the positive electrode coating solution. .
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • Example 39 A non-aqueous hybrid capacitor was produced in the same manner as in Example 49 except that a mixed solvent of NMP (N-methylpyrrolidone) and pure water at a weight ratio of 90:10 was used as a dispersion solvent for the positive electrode coating solution. .
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • Example 40 A non-aqueous hybrid capacitor was produced in the same manner as in Example 50 except that a mixed solvent of NMP (N-methylpyrrolidone) and pure water at a weight ratio of 90:10 was used as a dispersion solvent for the positive electrode coating solution. .
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • Example 41 A non-aqueous hybrid capacitor was produced in the same manner as in Example 51 except that a mixed solvent of NMP (N-methylpyrrolidone) and pure water at a weight ratio of 90:10 was used as a dispersion solvent for the positive electrode coating solution. .
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • Example 42 A non-aqueous hybrid capacitor was produced in the same manner as in Example 52 except that a mixed solvent of NMP (N-methylpyrrolidone) and pure water at a weight ratio of 90:10 was used as a dispersion solvent for the positive electrode coating solution. .
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • Example 43 A non-aqueous hybrid capacitor was produced in the same manner as in Example 53 except that a mixed solvent of NMP (N-methylpyrrolidone) and pure water at a weight ratio of 90:10 was used as a dispersion solvent for the positive electrode coating solution. .
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • Example 44 A non-aqueous hybrid capacitor was produced in the same manner as in Example 54 except that a mixed solvent of NMP (N-methylpyrrolidone) and pure water at a weight ratio of 90:10 was used as a dispersion solvent for the positive electrode coating solution. .
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • Example 45 A non-aqueous hybrid capacitor was produced in the same manner as in Example 55 except that a mixed solvent of NMP (N-methylpyrrolidone) and pure water at a weight ratio of 90:10 was used as a dispersion solvent for the positive electrode coating solution. .
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • Example 46 A non-aqueous hybrid capacitor was produced in the same manner as in Example 56 except that a mixed solvent of NMP (N-methylpyrrolidone) and pure water at a weight ratio of 90:10 was used as a dispersion solvent for the positive electrode coating solution. .
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • Example 57 A non-aqueous hybrid capacitor was produced in the same manner as in Example 30 except that activated carbon 2 was used as the activated carbon and the alkali metal compound was replaced with a mixture of lithium carbonate and sodium oxide in a weight ratio of 9: 1.
  • Example 58 A non-aqueous hybrid capacitor was produced in the same manner as in Example 30 except that activated carbon 2 was used as the activated carbon and the alkali metal compound was replaced with a mixture of lithium carbonate and potassium hydroxide in a weight ratio of 9: 1.
  • Example 59 A non-aqueous hybrid capacitor was produced in the same manner as in Example 30 except that activated carbon 2 was used as the activated carbon, and the alkali metal compound was replaced with a mixture of lithium carbonate and sodium chloride at a weight ratio of 9: 1.
  • Example 60 A non-aqueous hybrid capacitor was produced in the same manner as in Example 30 except that activated carbon 2 was used as the activated carbon and the alkali metal compound was replaced with a mixture of lithium carbonate and potassium fluoride in a weight ratio of 9: 1.
  • Table 4 shows the evaluation results of the positive electrode precursors of Examples 48 to 60 and Comparative Examples 38 to 46 and the evaluation results of the nonaqueous hybrid capacitor.
  • the capacitance Fa is satisfied when all of 5 ⁇ X ⁇ 50, 5 ⁇ S 1 ⁇ 60, and 0.50 ⁇ S 1 /X ⁇ 2.00 are satisfied. It is considered that a sufficient amount of alkali metal ions could be present in the non-aqueous electrolyte solution and the negative electrode of the non-aqueous hybrid capacitor.
  • Example 61 [Preparation of positive electrode precursor] 63.5 parts by mass of commercially available acetylene black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as the positive electrode active material, 26.5 parts by mass of lithium carbonate having an average particle size of 3.0 ⁇ m as the lithium compound, and PTFE (polytetrafluoroethylene) 10.0 parts by mass and NMP (N-methylpyrrolidone) were mixed to obtain a positive electrode slurry having a solid concentration of 14% by mass.
  • acetylene black manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the obtained positive electrode slurry was applied to one side of a 15 ⁇ m thick aluminum foil serving as a positive electrode current collector, dried and pressed to obtain a positive electrode precursor.
  • the thickness of the positive electrode active material layer in the obtained positive electrode precursor was 36 ⁇ m.
  • the thickness of the positive electrode active material layer was determined from the average value of the thicknesses measured at any 10 locations of the positive electrode precursor using a thickness gauge (Linear Gauge Sensor GS-551) manufactured by Ono Keiki Co., Ltd. This is a value obtained by subtracting the thickness of.
  • the amount of lithium oxide A 1 per unit area of the positive electrode precursor was 8.5 g / m 2 and A 1 / B 1 was 0.036.
  • the positive electrode precursor and the negative electrode produced above were cut out one by one to a size of 1.4 cm ⁇ 2.0 cm (2.8 cm 2 ). Further, one polyethylene separator (Asahi Kasei E-materials, thickness 20 ⁇ m) was prepared. Using these, a positive electrode precursor, a separator, and a negative electrode were laminated in this order to prepare an electrode laminate. In this electrode laminate, since A 1 is 8.5 g / m 2 and G 1 is 5.7 Ah / m 2 , the value of A 1 / G 1 is 1.49 g / Ah. Confirmed that the requirements were met.
  • This laminate and a stainless steel foil with a metal lithium foil attached as a reference electrode are placed in a container formed of a laminate film made of polypipropylene and aluminum foil, and LiPF 6 is added to propylene carbonate (PC) at a concentration of 1.
  • the electrolytic solution dissolved so as to be 0 mol / L was injected to produce an electrochemical cell.
  • the obtained electrochemical cell was charged with a constant current using a charge / discharge device (TOSCAT-3100U) manufactured by Toyo System Co., Ltd. in a 25 ° C. environment until a voltage of 5.0 V was reached at a current value of 0.1 mA. Then, the non-aqueous hybrid capacitor of Example 61 was manufactured by pre-doping lithium ions into the negative electrode by performing initial charging by a method of continuing 5.0 V constant voltage charging for 72 hours. A charging curve (current value, voltage change, positive electrode potential change, and negative electrode potential change) at this time is shown in FIG. Thereafter, the produced non-aqueous hybrid capacitor was disassembled in an argon box, and it was confirmed that no lithium metal was deposited on the negative electrode surface.
  • a charge / discharge device TOSCAT-3100U
  • Example 47 A slurry for positive electrode was prepared in the same manner as in Example 61 except that the amount of acetylene black used was 90.0 parts by mass and no alkali metal compound was used in [Preparation of positive electrode precursor] in Example 61 above. Using the slurry, a positive electrode precursor having a positive electrode active material layer with a thickness of 34 ⁇ m was obtained. And the electrochemical cell was produced and evaluated by the method similar to Example 61 except having used the obtained positive electrode precursor. The charge curve at the time of initial charge is shown in FIG.
  • Example 61 it is considered that the alkali metal compound in the positive electrode precursor was oxidized and decomposed during the initial charge, and the generated lithium ions were reduced at the negative electrode, so that the negative electrode was pre-doped with lithium ions.
  • Example 62 [Preparation of positive electrode precursor]
  • the phenolic resin was carbonized for 2 hours at 600 ° C. in a firing furnace under a nitrogen atmosphere, then pulverized with a ball mill and classified to obtain a carbide having an average particle diameter of 7 ⁇ m.
  • This carbide and KOH were mixed at a mass ratio of 1: 4.3, and activated by heating in a firing furnace at 800 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. Then, after stirring and washing in dilute hydrochloric acid adjusted to a concentration of 2 mol / L for 1 hour, boiling water is washed with distilled water until it is stable between pH 5 and 6, followed by drying to prepare activated carbon 2a as a positive electrode material. did.
  • the pore distribution was measured using a pore distribution measuring device (AUTOSORB-1 AS-1-MP) manufactured by Yuasa Ionics, and the amount of mesopores was measured using the isotherm on the desorption side.
  • AUTOSORB-1 AS-1-MP pore distribution measuring device manufactured by Yuasa Ionics
  • this coconut shell activated carbon 150 g is placed in a stainless steel mesh basket, placed on a stainless steel bat containing 270 g of a coal-based pitch (softening point: 50 ° C.), and an electric furnace (effective size in the furnace 300 mm ⁇ 300 mm ⁇ 300 mm) It installed in and performed the heat reaction.
  • the temperature was raised to 600 ° C. in 8 hours in a nitrogen atmosphere and maintained at the same temperature for 4 hours to prepare a composite porous material 1 serving as a negative electrode material. After cooling to 60 ° C. by natural cooling, the composite porous material 1 was taken out of the furnace. The obtained composite porous material 1 was measured in the same manner as the coconut shell activated carbon.
  • the BET specific surface area was 262 m 2 / g
  • the mesopore amount was 0.180 cc / g
  • the micropore amount was 0.0843 cc / g
  • was V 1 / V 2 2.13.
  • One positive electrode precursor produced as described above was cut into a size of 2.0 cm ⁇ 2.0 cm (4.0 cm 2 ).
  • One piece of the negative electrode produced above was cut out to a size of 2.1 cm ⁇ 2.1 cm (4.4 cm 2 ).
  • one polyethylene separator (Asahi Kasei E-materials, thickness 20 ⁇ m) was prepared.
  • a positive electrode precursor, a separator, and a negative electrode were laminated in this order to prepare an electrode laminate.
  • a 1 is 32.0 g / m 2 and G 1 is 22.0 Ah / m 2
  • the value of A 1 / G 1 is 1.45 g / Ah. Confirmed that the requirements were met.
  • This laminate is put into a container formed of a laminate film made of polypipropylene and aluminum foil, and LiPF 6 is added to a solvent in which ethylene carbonate (EC) and methyl ethyl carbonate (EMC) are mixed at a mass ratio of 1: 2.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC methyl ethyl carbonate
  • the DC resistance value is set to V 0 after 0 seconds from the start of discharge
  • V 1 is set to a voltage corresponding to 0 seconds by extrapolating the time variation of the voltage from 1.0 to 2.0 seconds from the start of discharge
  • the discharge current value was set as I, and the value was calculated as the value of the formula (V 0 ⁇ V 1 ) / I.
  • the volume of the non-aqueous hybrid capacitor was measured by the same method as described above. By comparing the volume before and after storage at 80 ° C. for 30 days, it was confirmed that the amount of gas generated during storage was only 0.1 cc.
  • Examples 63 to 70 and Comparative Examples 48 to 55> A positive electrode precursor of a nonaqueous hybrid capacitor was produced in the same manner as in Example 62 except that the amount of lithium carbonate in the positive electrode precursor and the amount of positive electrode slurry applied to the positive electrode current collector were changed.
  • a negative electrode of a non-aqueous hybrid capacitor was produced in the same manner as in Example 62 except that the amount of the negative electrode slurry applied to the negative electrode current collector was adjusted.
  • a non-aqueous hybrid capacitor was produced and evaluated in the same manner as in Example 62 except that the positive electrode precursor and negative electrode obtained above were used. The evaluation results are shown in Table 5.
  • Example 56 A nonaqueous hybrid capacitor was produced in the same manner as in Example 62 except that lithium oxalate was used instead of lithium carbonate as the lithium compound.
  • the high-temperature storage characteristics of the obtained electricity storage device were evaluated in the same manner as in Example 62, it was confirmed that 1.8 cc of gas was generated. From a comparison between Example 62 and Comparative Example 56, it was found that when lithium oxalate was used in place of the predetermined lithium compound of the present invention, gas was generated during high temperature storage. This is because, in the case of a lithium compound having a low oxidation potential represented by lithium oxalate, the lithium compound does not react completely in the voltage application step, and the gas is caused by the lithium compound remaining in the storage element. Can be thought of as having occurred.
  • Example 71 A non-aqueous hybrid capacitor was produced in the same manner as in Example 62, except that the voltage application condition in the voltage application step (pre-doping step) was 4.2 V constant voltage charging in a 60 ° C. environment for 168 hours. In the obtained non-aqueous hybrid capacitor, a charging current was observed with 4.2 V charging, so that it was confirmed that pre-doping of lithium ions proceeded to the negative electrode.
  • Example 57 A non-aqueous hybrid capacitor was fabricated in the same manner as in Example 62, except that the voltage application condition in the voltage application process (pre-doping process) was 4.1 V constant voltage charging in a 60 ° C. environment for 168 hours. The obtained non-aqueous hybrid capacitor did not operate as a storage element.
  • Example 72 [Preparation of positive electrode precursor]
  • the amount of acetylene black used is 70.0 parts by mass
  • a positive electrode precursor having a positive electrode active material layer thickness of 37 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 61 except that 20.0 parts by mass of lithium oxide having an average particle size of 23 ⁇ m was used instead of lithium carbonate as the lithium adsorbent. It was.
  • the A 1 / G 1 of the positive electrode precursor is 0.25
  • lithium oxide amount A 1 per unit area of the positive electrode precursor was 7.0 g / m 2.
  • An electrode laminate was produced in the same manner as in Example 61 except that the above positive electrode precursor was used.
  • a 1 is 7.0 g / m 2 and G 1 is 5.7 Ah / m 2
  • a 1 / G 1 is 1.23, which satisfies the requirements of the present invention. It was confirmed.
  • a non-aqueous hybrid capacitor was produced in the same manner as in Example 61 using the above electrode laminate.
  • Example 72 As in Example 61, a current of 268 mAh / g exceeding the reaction amount (10 mAh / g) of the electrolyte contained in the electrolytic solution flows, the negative electrode potential drops to 0.2 V, A sufficient amount of lithium ions could be pre-doped.
  • lithium oxide used as the lithium compound
  • oxidative decomposition of the lithium compound proceeds in the same manner as in the case of lithium carbonate, and the generated lithium ions are reduced at the negative electrode, so that It was confirmed that can be pre-doped.
  • Examples 73 to 81 and Comparative Examples 58 to 65> The positive electrode of the nonaqueous hybrid capacitor was obtained in the same manner as in Example 62 except that lithium hydroxide was used as the lithium compound, and the amount of lithium hydroxide in the positive electrode active material layer and the amount of slurry applied to the positive electrode current collector were changed. Each precursor was prepared.
  • a non-aqueous hybrid capacitor negative electrode was produced in the same manner as in Example 62 except that the amount of the negative electrode slurry applied to the negative electrode current collector was adjusted.
  • a non-aqueous hybrid capacitor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 62 except that the positive electrode precursor and negative electrode obtained above were used. The evaluation results are shown in Table 6.
  • Example 83 A nonaqueous hybrid capacitor was produced in the same manner as in Example 82, except that 3% by mass of titanocene dichloride was used instead of ferrocene as the electrolyte solution additive. In the voltage application step, since a charging current was observed with 4.2 V charging, it was confirmed that pre-doping of lithium ions on the negative electrode proceeded.
  • Example 84 A non-aqueous hybrid capacitor was produced in the same manner as in Example 82 except that 5% by mass of 12-crown 4-ether was used instead of ferrocene as the electrolyte additive. did. In the voltage application step, since a charging current was observed with 4.2 V charging, it was confirmed that pre-doping of lithium ions on the negative electrode proceeded.
  • Examples 82 to 84 pre-doping of lithium ions on the negative electrode proceeded by the voltage application step in a 45 ° C. environment. This is presumably because the activation energy of the oxidation reaction of the lithium compound was lowered by adding a Lewis acid or Lewis base to the electrolytic solution, and the temperature required for lithium ion pre-doping was lowered.
  • the positive electrode precursor of the present invention is a power regeneration system for an automobile hybrid drive system that requires high-load charge / discharge cycle characteristics, a power load leveling system for natural power generation such as solar power generation and wind power generation, microgrid, etc.
  • It can be suitably used as a positive electrode precursor of a non-aqueous hybrid capacitor used in the system.
  • the non-aqueous hybrid capacitor can make a power storage module by connecting a plurality of non-aqueous lithium power storage elements in series or in parallel, for example.
  • the non-aqueous hybrid capacitor of the present invention is preferable because the effect of the present invention is exhibited to the maximum when applied as a lithium ion capacitor.

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Abstract

炭素材料を含む正極活物質、及びアルカリ金属化合物を含む正極前駆体であって、前記正極前駆体の片面当たりの正極活物質層中におけるアルカリ金属化合物の目付をＡ（ｇ／ｍ２）とするとき、５≦Ａ≦３５であり、かつ、前記正極活物質層中における正極活物質の目付をＢ（ｇ／ｍ２）とするとき、１０≦Ｂ≦１００であり、さらに、０．２０≦Ａ／Ｂ≦１．００であり、そして、前記正極前駆体の片面当たりのＢＥＴ法により測定される単位面積当たり比表面積をＣ（ｍ２／ｃｍ２）とするとき、１≦Ｃ≦２０であることを特徴とする正極前駆体。

Description

正極前駆体
　本発明は正極前駆体に関する。
　近年、地球環境の保全及び省資源を目指すエネルギーの有効利用の観点から、風力発電の電力平滑化システム又は深夜電力貯蔵システム、太陽光発電技術に基づく家庭用分散型蓄電システム、電気自動車用の蓄電システム等が注目を集めている。
　これらの蓄電システムに用いられる電池の第一の要求事項は、エネルギー密度が高いことである。このような要求に対応可能な高エネルギー密度電池の有力候補として、リチウムイオン電池の開発が精力的に進められている。
　第二の要求事項は、出力特性が高いことである。例えば、高効率エンジンと蓄電システムとの組み合わせ（例えば、ハイブリッド電気自動車）又は燃料電池と蓄電システムとの組み合わせ（例えば、燃料電池電気自動車）において、加速時には蓄電システムにおける高出力放電特性が要求されている。
　現在、高出力蓄電デバイスとしては、電気二重層キャパシタ、ニッケル水素電池等が開発されている。
　電気二重層キャパシタのうち、電極に活性炭を用いたものは、０．５～１ｋＷ／Ｌ程度の出力特性を有する。この電気二重層キャパシタは、耐久性（サイクル特性及び高温保存特性）も高く、前記高出力が要求される分野で最適のデバイスと考えられてきた。しかし、そのエネルギー密度は１～５Ｗｈ／Ｌ程度に過ぎない。そのため、更なるエネルギー密度の向上が必要である。
　一方、現在ハイブリッド電気自動車で採用されているニッケル水素電池は、電気二重層キャパシタと同等の高出力を有し、かつ１６０Ｗｈ／Ｌ程度のエネルギー密度を有している。しかしながら、そのエネルギー密度及び出力をより一層高めるとともに、耐久性（特に、高温における安定性）を高めるための研究が精力的に進められている。
　また、リチウムイオン電池においても、高出力化に向けての研究が進められている。例えば、放電深度（蓄電素子の放電容量の何％を放電した状態かを示す値）５０％において３ｋＷ／Ｌを超える高出力が得られるリチウムイオン電池が開発されている。しかし、そのエネルギー密度は１００Ｗｈ／Ｌ以下であり、リチウムイオン電池の最大の特徴である高エネルギー密度を敢えて抑制した設計となっている。また、その耐久性（サイクル特性及び高温保存特性）については、電気二重層キャパシタに比べ劣る。そのため、実用的な耐久性を持たせるためには、放電深度が０～１００％の範囲よりも狭い範囲での使用となる。実際に使用できる容量は更に小さくなるから、耐久性をより一層向上させるための研究が精力的に進められている。
　前記のように、高エネルギー密度、高出力特性、及び耐久性を兼ね備えた蓄電素子の実用化が強く求められている。しかし、上述した既存の蓄電素子には、それぞれ一長一短がある。そのため、これらの技術的要求を充足する新たな蓄電素子が求められている。その有力な候補として、非水系ハイブリッドキャパシタの一種であるリチウムイオンキャパシタと呼ばれる蓄電素子が注目され、開発が盛んに行われている。
　リチウムイオンキャパシタは、リチウム塩を含む非水系電解液を使用する蓄電素子（非水系ハイブリッドキャパシタ）の一種であって、正極においては約３Ｖ以上で電気二重層キャパシタと同様の陰イオンの吸着・脱着による非ファラデー反応、負極においてはリチウムイオン電池と同様のリチウムイオンの吸蔵・放出によるファラデー反応によって、充放電を行う蓄電素子である。
　上述の電極材料とその特徴をまとめると、電極に活性炭等の材料を用い、活性炭表面のイオンの吸着・脱離（非ファラデー反応）により充放電を行う場合は、高出力かつ高耐久性を実現するが、エネルギー密度が低くなる（例えば１倍とする。）。一方、電極に酸化物や炭素材料を用い、ファラデー反応により充放電を行う場合は、エネルギー密度が高くなる（例えば活性炭を用いた非ファラデー反応の１０倍とする。）が、耐久性及び出力特性に課題がある。
　これらの電極材料の組合せとして、電気二重層キャパシタは、正極及び負極に活性炭（エネルギー密度１倍）を用い、正負極共に非ファラデー反応により充放電を行うことを特徴とし、高出力かつ高耐久性を有するがエネルギー密度が低い（正極１倍×負極１倍＝１）という特徴がある。
　リチウムイオン二次電池は、正極にリチウム遷移金属酸化物（エネルギー密度１０倍）、負極に炭素材料（エネルギー密度１０倍）を用い、正負極共にファラデー反応により充放電を行うことを特徴とし、高エネルギー密度（正極１０倍×負極１０倍＝１００）だが、出力特性及び耐久性に課題がある。更に、ハイブリッド電気自動車等で要求される高耐久性を満足させるためには放電深度を制限しなければならず、リチウムイオン二次電池では、そのエネルギーの１０～５０％しか使用できない。
　リチウムイオンキャパシタは、正極に活性炭（エネルギー密度１倍）、負極に炭素材料（エネルギー密度１０倍）を用い、正極では非ファラデー反応、負極ではファラデー反応により充放電を行うことを特徴とし、電気二重層キャパシタ及びリチウムイオン二次電池の特徴を兼ね備えた新規の非対称キャパシタである。そして、高出力かつ高耐久性でありながら、高エネルギー密度（正極１倍×負極１０倍＝１０）を有し、リチウムイオン二次電池の様に放電深度を制限する必要がないことが特徴である。
　リチウムイオンキャパシタでは、負極に予めリチウムをプレドープすることにより、上述した優れた入出力特性と高いエネルギー密度との両立を実現している。このプレドープ方法としては、様々な方法が提案されている。最も早く確実に負極活物質にリチウムイオンを供給する方法は、負極活物質層の表面に金属リチウムを貼り付け、非水電解液を注入することである。
　この金属リチウムを用いるプレドープ方法として、具体的には、例えば以下のような方法が提案されている。
　特許文献１には、負極の活物質層に金属リチウム箔を圧着し、プレドープする方法が提案されている。しかしながら、工業的に生産されている金属リチウム箔は、通常３０μｍ以上の厚さがある。金属リチウムの理論容量（３．８６Ａｈ／ｇ）から厚さ３０μｍ以上の金属リチウム箔の容量を計算すると、単位面積当たり６１．９Ａｈ／ｍ２以上のリチウムを含むことになる。そのため、負極に対して適切な量のリチウムイオンをプレドープするためには、厚さが１００μｍ以上という過度に厚い負極を用いなければならないことになる。このような過度に厚い負極の使用を避けるため、金属リチウム箔をストライプ状に貼り付ける方法が考えられる。しかし、この方法によると、負極中のリチウムイオンのドープ状態に斑ができてしまう。
　すなわち、金属リチウム箔を使用するプレドープ方法では高出力素子が得られないという問題があった。
　特許文献２には、負極又は電解液にシュウ酸リチウムを添加して充放電を行うことにより、前記シュウ酸リチウムを分解し、負極にリチウムイオンをプレドープさせる方法が提案されている。しかしながら、シュウ酸リチウムは酸化電位が低いため、電解液又は負極に残存したシュウ酸リチウムが長期保存時に徐々に分解してガス発生の原因となるという問題があった。
　一方、上記で説明された蓄電素子（特にリチウムイオン二次電池）の正極については、様々な検討が行われている。
　例えば、特許文献３には、正極中に炭酸リチウムを含有させた正極を用い、電池内圧の上昇に応じて作動する電流遮断機構を有するリチウムイオン二次電池が提案されている。特許文献４には、リチウムマンガン酸等のリチウム複合酸化物を正極に用い、正極に炭酸リチウムを含有させることでマンガンの溶出を抑制したリチウムイオン二次電池が提案されている。特許文献５には、正極で被酸化物としての各種リチウム化合物を酸化し、劣化した蓄電素子の容量を回復させる方法が提案されている。特許文献６には、制酸剤として炭酸塩、水酸化物、ケイ酸塩を活性炭正極に含有させる方法が提案されている。特許文献７には、正極にリチウム及びニッケルを含む複合酸化物に炭酸リチウムを添加することにより、充放電サイクルに伴う容量劣化を抑制し、初期容量を増加させる方法が提案されている。
　しかしながら、これらの方法において、非水系ハイブリッドキャパシタにおける負極へのプレドープについては全く考慮されておらず、プレドープの効率化及び非水系ハイブリッドキャパシタの高容量化について更なる改善の余地があった。
特許第４７３８０４２号公報 特許第３２８７３７６号公報 特開平４－３２８２７８号公報 特開２００１－１６７７６７号公報 特開２０１２－１７４４３７号公報 特開２００６－２６１５１６号公報 特開２００１－８４９９８号公報
Ｅ．Ｐ．Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｌ．Ｇ．Ｊｏｙｎｅｒ　ａｎｄ　Ｐ．Ｈａｌｅｎｄａ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７３，３７３（１９５１）） Ｂ．Ｃ．Ｌｉｐｐｅｎｓ，Ｊ．Ｈ．ｄｅ Ｂｏｅｒ，Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，４３１９（１９６５） Ｒ．Ｓ．Ｍｉｋｈａｉｌ，Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅ．Ｅ．Ｂｏｄｏｒ，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　Ｓｃｉ．，２６，４５（１９６８）
　本発明は、以上の現状に鑑みてなされたものである。
　従って、本発明が解決しようとする課題は、炭素材料及びアルカリ金属化合物からなる正極前駆体において、アルカリ金属化合物の分解を促進することで負極へのプレドープを短時間で行うことができ、かつ高容量な非水系ハイブリッドキャパシタ用の正極前駆体を提供すること、及び金属リチウムを用いることなく負極にリチウムイオンをプレドープすることができ、且つ高温保存時のガス発生が少なく、高負荷充放電サイクル特性が良好な非水系ハイブリッドキャパシタを製造する方法を提供することである。
　本発明は、この知見に基づいてなされたものである。
　すなわち、本発明は、以下の通りのものである：
[１]　炭素材料を含む正極活物質、及びアルカリ金属化合物を含む正極前駆体であって、前記正極前駆体の片面当たりの正極活物質層中におけるアルカリ金属化合物の目付をＡ（ｇ／ｍ２）とするとき、５≦Ａ≦３５であり、かつ、前記正極活物質層中における正極活物質の目付をＢ（ｇ／ｍ２）とするとき、１０≦Ｂ≦１００であり、さらに、０．２０≦Ａ／Ｂ≦１．００であり、そして、前記正極前駆体の片面当たりのＢＥＴ法により測定される単位面積当たり比表面積をＣ（ｍ２／ｃｍ２）とするとき、１≦Ｃ≦２０であることを特徴とする正極前駆体。
[２]　前記アルカリ金属化合物がアルカリ金属炭酸塩、酸化リチウム及び水酸化リチウムからなる群から選択された化合物である、[１]に記載の正極前駆体。
[３]　前記アルカリ金属化合物がアルカリ金属炭酸塩であり、前記炭酸塩が炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、及び炭酸セシウムから選ばれる１種以上である、[１]に記載の正極前駆体。
[４]　前記アルカリ金属化合物において、少なくとも炭酸リチウムが１０質量％以上含まれる、[３]に記載の正極前駆体。
[５]　前記正極前駆体の正極活物質層中における前記アルカリ金属化合物の重量比をＸ質量％とするとき、５≦Ｘ≦５０であり、前記正極前駆体表面の走査型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ－ＥＤＸ）により得られる酸素マッピングにおいて、輝度値の平均値を基準に二値化した酸素マッピングの面積をＳ１％とするとき、５≦Ｓ１≦６０であり、かつ０．５０≦Ｓ１／Ｘ≦２．００である、
[３]又は[４]に記載の正極前駆体。
[６]　ブロードイオンビーム（ＢＩＢ）加工した前記正極前駆体断面のＳＥＭ－ＥＤＸにより得られる酸素マッピングにおいて、輝度値の平均値を基準に二値化した酸素マッピングの面積をＳ２％とするとき、５≦Ｓ２≦６０であり、かつ０．５０≦Ｓ２／Ｘ≦２．００である、[５]に記載の正極前駆体。
[７]　前記正極前駆体の片面当たりのＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来する単位面積当たりメソ孔量をＤ（μＬ／ｃｍ２）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来する単位面積当たりマイクロ孔量をＥ（μＬ／ｃｍ２）とするとき、０．３≦Ｄ≦５．０、及び０．５≦Ｅ≦１０を満たす、[１]～[６]のいずれか一項に記載の正極前駆体。
[８]　０．０５≦Ｃ／Ｂ≦０．５である、[１]～[７]のいずれか一項に記載の正極前駆体。
[９]　前記アルカリ金属化合物の平均粒子径が、０．１μｍ以上１０μｍ以下である、[１]～[８]のいずれか一項に記載の正極前駆体。
［１０］　以下の工程：
（１）[１]～[９]のいずれか一項に記載の正極前駆体、
　リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極前駆体、並びに
　セパレータ
からなる積層体を外装体に収納する工程、
（２）前記外装体内に、リチウムイオンを含有する電解質を含む非水系電解液を注入する工程、並びに
（３）前記正極前駆体と負極前駆体との間に電圧を印加して前記アルカリ金属化合物を分解する工程
を、この順で含み、
　前記正極前駆体における単位面積当たりの前記アルカリ金属化合物の量をＡ１（ｇ／ｍ２）とし、前記負極前駆体の単位面積当たりの容量をＧ１（Ａｈ／ｍ２）としたときの比Ａ１／Ｇ１が１．０（ｇ／Ａｈ）以上２．０（ｇ／Ａｈ）以下であり、そして
　前記アルカリ金属化合物を分解する工程において印加する電圧が４．２Ｖ以上である、非水系ハイブリッドキャパシタの製造方法。
［１１］　前記正極活物質の単位面積当たりの重量をＢ１（ｇ／ｍ２）とするとき、比Ａ１／Ｂ１が０．２以上１．０以下である、［１０］に記載の非水系ハイブリッドキャパシタの製造方法。
［１２］　前記非水系電解液中に、０．５質量％以上５質量％以下のルイス酸を含む、［１０］又は［１１］のに記載の非水系ハイブリッドキャパシタの製造方法。
［１３］　前記非水系電解液中に、１．０質量％以上１０．０質量％以下のクラウンエーテルを含む、［１０］～［１２］のいずれか一項に記載の非水系ハイブリッドキャパシタの製造方法。
［１４］　［１］～［９］に記載の正極前駆体を含む非水系ハイブリッドキャパシタ。
［１５］　［１４］に記載の非水系ハイブリッドキャパシタを含む蓄電モジュール。
［１６］　［１４］に記載の非水系ハイブリッドキャパシタ又は[１５]に記載の蓄電モジュールを含む電力回生システム。
［１７］　［１４］に記載の非水系ハイブリッドキャパシタ又は[１５]に記載の蓄電モジュールを含む電力負荷平準化システム。
［１８］　［１４］に記載の非水系ハイブリッドキャパシタ又は[１５]に記載の蓄電モジュールを含む無停電電源システム。
［１９］　［１４］に記載の非水系ハイブリッドキャパシタ又は[１５]に記載の蓄電モジュールを含む非接触給電システム。
［２０］　［１４］に記載の非水系ハイブリッドキャパシタ又は[１５]に記載の蓄電モジュールを含むエナジーハーベストシステム。
［２１］　［１４］に記載の非水系ハイブリッドキャパシタ又は[１５]に記載の蓄電モジュールを含む蓄電システム。
　本発明によれば、アルカリ金属化合物の分解を促進することで負極へのプレドープを短時間で行うことができ、高容量な非水系ハイブリッドキャパシタ用の正極前駆体を提供することができ、金属リチウムを用いることなく負極にリチウムイオンをプレドープすることができ、且つ高温保存時のガス発生が少なく、高負荷充放電サイクル特性が良好な非水系ハイブリッドキャパシタを製造する方法を提供することができる。
図１は、実施例１で得られた非水系ハイブリッドキャパシタの初期充電時の充電曲線である。 図２は、比較例１で得られた非水系ハイブリッドキャパシタの初期充電時の充電曲線である。 図３は、実施例１２で得られた非水系ハイブリッドキャパシタの初期充電時の充電曲線である。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　非水系ハイブリッドキャパシタは一般に、正極、負極、セパレータ、電解液、及び外装体を主な構成要素とする。電解液としては、リチウム塩等の電解質を溶解させた有機溶媒（以下、非水系電解液という。）を用いる。
　ここで、本発明では、後述するプレドープ工程前における正極状態のことを正極前駆体、プレドープ工程後における正極状態のことを正極と定義する。本発明における正極前駆体は、炭素材料を含む正極活物質及びアルカリ金属化合物を含むことを特徴とする。また、本実施形態に係る正極前駆体は、非水系ハイブリッドキャパシタの所望の構成に応じて、単に、プレドープ前の電極、プレドープ前の片側電極、ハーフセル、塗工電極、乾燥電極等と呼ばれることがある。
　本発明の正極前駆体は以下の第一、第二の態様からなり、さらに該正極前駆体を用いたハイブリッドキャパシタの製造方法は態様からなり、各態様はそれぞれ任意に組み合わせることができる。
［第一の態様］
[１] 本発明における第一の態様は、
　正極前駆体の片面当たりの正極活物質層中におけるアルカリ金属化合物の目付をＡ（ｇ／ｍ２）とするとき、５≦Ａ≦３５であり、かつ、前記正極活物質層中における正極活物質の目付をＢ（ｇ／ｍ２）とするとき、１０≦Ｂ≦１００であり、さらに、０．２０≦Ａ／Ｂ≦１．００であり、そして、前記正極前駆体の片面当たりのＢＥＴ法により測定される単位面積当たり比表面積をＣ（ｍ２／ｃｍ２）とするとき、１≦Ｃ≦２０であることを特徴とする正極前駆体である。
［第二の態様］
[５]本発明における第二の態様は、
　正極前駆体の正極活物質層中における前記アルカリ金属化合物の重量比をＸ質量％とするとき、５≦Ｘ≦５０であり、前記正極前駆体表面の走査型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ－ＥＤＸ）により得られる酸素マッピングにおいて、輝度値の平均値を基準に二値化した酸素マッピングの面積をＳ１％とするとき、５≦Ｓ１≦６０であり、かつ０．５０≦Ｓ１／Ｘ≦２．００の正極前駆体である。
［第三の態様］
[１０]本発明における第三の態様は、
　以下の工程：
（１）上記のいずれか一項に記載の正極前駆体、
　リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極前駆体、並びに
　セパレータ
からなる積層体を外装体に収納する工程、
（２）該外装体内に、リチウムイオンを含有する電解質を含む非水系電解液を注入する工程、並びに
（３）前記正極前駆体と負極との間に電圧を印加してアルカリ金属化合物を分解する工程
を、この順で含み、
　前記正極前駆体における単位面積当たりの前記アルカリ金属化合物の量をＡ１（ｇ／ｍ２）とし、前記負極の単位面積当たりの容量をＧ１（Ａｈ／ｍ２）としたときの比Ａ１／Ｇ１が１．０（ｇ／Ａｈ）以上２．０（ｇ／Ａｈ）以下であり、そして
　前記アルカリ金属化合物を分解する工程において印加する電圧が４．２Ｖ以上である、非水系ハイブリッドキャパシタの製造方法である。
＜正極＞
　正極は、正極集電体と、その片面又は両面に存在する正極活物質層とを有する。また、前記正極は、蓄電素子組み立て前の正極前駆体として、アルカリ金属化合物を含むことを特徴とする。後述のように、本発明では蓄電素子組み立て工程内で、負極にアルカリ金属イオンをプレドープすることが好ましいが、そのプレドープ方法としては、前記アルカリ金属化合物を含む正極前駆体、負極、セパレータ、外装体、及び非水系電解液を用いて蓄電素子を組み立てた後に、正極前駆体と負極との間に電圧を印加することが好ましい。前記アルカリ金属化合物は前記正極前駆体の正極集電体上に形成された正極活物質層に含有されることが好ましい。
［正極活物質層］
　前記正極活物質層は、炭素材料を含む正極活物質を含有することが好ましく、これ以外に、必要に応じて、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。
　また、正極前駆体の正極活物質層中または正極活物質層表面に、アルカリ金属化合物が含有されることを特徴とする。
［正極活物質］
　前記正極活物質としては、炭素材料を含むことが好ましい。この炭素材料としては、カーボンナノチューブ、導電性高分子、又は多孔性の炭素材料を使用することがより好ましく、さらに好ましくは活性炭である。正極活物質には１種類以上の材料を混合して使用してもよく、炭素材料以外の材料（例えばリチウムと遷移金属との複合酸化物等）を含んでもよい。
　好ましくは前記正極活物質の総量に対する前記炭素材料の含有率が５０質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上である。前記炭素材料の含有率が１００質量％であることができるが、他の材料の併用による効果を良好に得る観点から、例えば、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であってもよい。炭素材料の含有率の範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。
　活性炭を正極活物質として用いる場合、活性炭の種類及びその原料には特に制限はない。しかし、高い入出力特性と、高いエネルギー密度とを両立させるために、活性炭の細孔を最適に制御することが好ましい。具体的には、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、
（１）高い入出力特性のためには、０．３＜Ｖ１≦０．８、及び０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下である活性炭（以下、活性炭１ともいう。）が好ましく、また、
（２）高いエネルギー密度を得るためには、０．８＜Ｖ１≦２．５、及び０．８＜Ｖ２≦３．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２，３００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下である活性炭（以下、活性炭２ともいう。）が好ましい。
　本発明における活物質のＢＥＴ比表面積及びメソ孔量、マイクロ孔量、平均細孔径は、それぞれ以下の方法によって求められる値である。試料を２００℃で一昼夜真空乾燥し、窒素を吸着質として吸脱着の等温線の測定を行なう。ここで得られる吸着側の等温線を用いて、ＢＥＴ比表面積はＢＥＴ多点法又はＢＥＴ１点法により、メソ孔量はＢＪＨ法により、マイクロ孔量はＭＰ法により、それぞれ算出される。
　ＢＪＨ法は一般的にメソ孔の解析に用いられる計算方法で、Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｊｏｙｎｅｒ，　Ｈａｌｅｎｄａらにより提唱されたものである（非特許文献１）。
　また、ＭＰ法とは、「ｔ－プロット法」（非特許文献２）を利用して、マイクロ孔容積、マイクロ孔面積、及びマイクロ孔の分布を求める方法を意味し、Ｒ．Ｓ．Ｍｉｋｈａｉｌ，　Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｂｏｄｏｒにより考案された方法である（非特許文献３）。
　また、平均細孔径とは、液体窒素温度下で、各相対圧力下における窒素ガスの各平衡吸着量を測定して得られる、試料の質量あたりの全細孔容積を上記ＢＥＴ比表面積で除して求めたものを指す。
　尚、上記のＶ１が上限値でＶ２が下限値である場合のほか、それぞれの上限値と下限値の組み合わせるは任意である。
　以下、前記（１）活性炭１及び前記（２）活性炭２について、個別に順次説明していく。
（活性炭１）
　活性炭１のメソ孔量Ｖ１は、正極材料を蓄電素子に組み込んだときの入出力特性を大きくする点で、０．３ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましい。一方で、正極の嵩密度の低下を抑える点から、０．８ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。前記Ｖ１は、より好ましくは０．３５ｃｃ／ｇ以上０．７ｃｃ／ｇ以下、更に好ましくは０．４ｃｃ／ｇ以上０．６ｃｃ／ｇ以下である。
　活性炭１のマイクロ孔量Ｖ２は、活性炭の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、０．５ｃｃ／ｇ以上であることが好ましい。一方で、活性炭の嵩を抑え、電極としての密度を増加させ、単位体積当たりの容量を増加させるという点から、１．０ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。前記Ｖ２は、より好ましくは０．６ｃｃ／ｇ以上１．０ｃｃ／ｇ以下、更に好ましくは０．８ｃｃ／ｇ以上１．０ｃｃ／ｇ以下である。
　マイクロ孔量Ｖ２に対するメソ孔量Ｖ１の比（Ｖ１／Ｖ２）は、０．３≦Ｖ１／Ｖ２≦０．９の範囲であることが好ましい。すなわち、高容量を維持しながら出力特性の低下を抑えることができる程度に、マイクロ孔量に対するメソ孔量の割合を大きくするという点から、Ｖ１／Ｖ２が０．３以上であることが好ましい。一方で、高出力特性を維持しながら容量の低下を抑えることができる程度に、メソ孔量に対するマイクロ孔量の割合を大きくするという点から、Ｖ１／Ｖ２は０．９以下であることが好ましい。より好ましいＶ１／Ｖ２の範囲は０．４≦Ｖ１／Ｖ２≦０．７、更に好ましいＶ１／Ｖ２の範囲は０．５５≦Ｖ１／Ｖ２≦０．７である。
　活性炭１の平均細孔径は、得られる蓄電素子の出力を最大にする点から、１７Å以上であることが好ましく、１８Å以上であることがより好ましく、２０Å以上であることが最も好ましい。また容量を最大にする点から、活性炭１の平均細孔径は２５Å以下であることが好ましい。
　活性炭１のＢＥＴ比表面積は、１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１，５００ｍ２／ｇ以上２，５００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上の場合には、良好なエネルギー密度が得られ易く、他方、ＢＥＴ比表面積が３，０００ｍ２／ｇ以下の場合には、電極の強度を保つためにバインダーを多量に入れる必要がないので、電極体積当たりの性能が高くなる。
　前記のような特徴を有する活性炭１は、例えば、以下に説明する原料及び処理方法を用いて得ることができる。
　本実施形態では、活性炭１の原料として用いられる炭素源は、特に限定されるものではない。例えば、木材、木粉、ヤシ殻、パルプ製造時の副産物、バガス、廃糖蜜等の植物系原料；泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭、石油蒸留残渣成分、石油ピッチ、コークス、コールタール等の化石系原料；フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂、セルロイド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の各種合成樹脂；ポリブチレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン等の合成ゴム；その他の合成木材、合成パルプ等、及びこれらの炭化物が挙げられる。これらの原料の中でも、量産対応及びコストの観点から、ヤシ殻、木粉等の植物系原料、及びそれらの炭化物が好ましく、ヤシ殻炭化物が特に好ましい。
　これらの原料を前記活性炭１とするための炭化及び賦活の方式としては、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式等の既知の方式を採用できる。
　これらの原料の炭化方法としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、キセノン、ネオン、一酸化炭素、燃焼排ガス等の不活性ガス、又はこれらの不活性ガスを主成分とした他のガスとの混合ガスを使用して、４００～７００℃（好ましくは４５０～６００℃）程度において、３０分～１０時間程度に亘って焼成する方法が挙げられる。
　前記炭化方法により得られた炭化物の賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法が好ましく用いられる。このうち、賦活ガスとして、水蒸気又は二酸化炭素を使用する方法が好ましい。
　この賦活方法では、賦活ガスを０．５～３．０ｋｇ／ｈ（好ましくは０．７～２．０ｋｇ／ｈ）の割合で供給しながら、前記炭化物を３～１２時間（好ましくは５～１１時間、更に好ましくは６～１０時間）かけて８００～１，０００℃まで昇温して賦活するのが好ましい。
　更に、前記炭化物の賦活処理に先立ち、予め前記炭化物を１次賦活してもよい。この１次賦活では、通常、炭素材料を水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて、９００℃未満の温度で焼成してガス賦活する方法が、好ましく採用できる。
　前記炭化方法における焼成温度及び焼成時間と、前記賦活方法における賦活ガス供給量、昇温速度及び最高賦活温度とを適宜組み合わせることにより、本実施形態において使用できる、前記の特徴を有する活性炭１を製造することができる。
　活性炭１の平均粒子径は、２～２０μｍであることが好ましい。
　前記平均粒子径が２μｍ以上であると、活物質層の密度が高いために電極体積当たりの容量が高くなる傾向がある。ここで、平均粒子径が小さいと耐久性が低いという欠点を招来する場合があるが、平均粒子径が２μｍ以上であればそのような欠点が生じ難い。一方で、平均粒子径が２０μｍ以下であると、高速充放電には適合し易くなる傾向がある。前記平均粒子径は、より好ましくは２～１５μｍであり、更に好ましくは３～１０μｍである。
（活性炭２）
　活性炭２のメソ孔量Ｖ１は、正極材料を蓄電素子に組み込んだときの出力特性を大きくする観点から、０．８ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましい一方、蓄電素子の容量の低下を抑える観点から、２．５ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。前記Ｖ１は、より好ましくは１．００ｃｃ／ｇ以上２．０ｃｃ／ｇ以下、さらに好ましくは、１．２ｃｃ／ｇ以上１．８ｃｃ／ｇ以下である。
　他方、活性炭２のマイクロ孔量Ｖ２は、活性炭の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、０．８ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましい一方、活性炭の電極としての密度を増加させ、単位体積当たりの容量を増加させるという観点から、３．０ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。前記Ｖ２は、より好ましくは１．０ｃｃ／ｇより大きく２．５ｃｃ／ｇ以下、更に好ましくは１．５ｃｃ／ｇ以上２．５ｃｃ／ｇ以下である。
　上述したメソ孔量及びマイクロ孔量を有する活性炭２は、従来の電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタ用として使用されていた活性炭よりもＢＥＴ比表面積が高いものである。活性炭２のＢＥＴ比表面積の具体的な値としては、３，０００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、３，２００ｍ２／ｇ以上３，８００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が３，０００ｍ２／ｇ以上の場合には、良好なエネルギー密度が得られ易く、他方、ＢＥＴ比表面積が４，０００ｍ２／ｇ以下の場合には、電極の強度を保つためにバインダーを多量に入れる必要がないので、電極体積当たりの性能が高くなる。
　前記のような特徴を有する活性炭２は、例えば以下に説明するような原料及び処理方法を用いて得ることができる。
　活性炭２の原料として用いられる炭素質材料としては、通常活性炭原料として用いられる炭素源であれば特に限定されるものではなく、例えば、木材、木粉、ヤシ殻等の植物系原料；石油ピッチ、コークス等の化石系原料；フェノール樹脂、フラン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂等の各種合成樹脂等が挙げられる。これらの原料の中でも、フェノール樹脂、及びフラン樹脂は、高比表面積の活性炭を作製するのに適しており特に好ましい。
　これらの原料を炭化する方式、或いは賦活処理時の加熱方法としては、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式等の公知の方式が挙げられる。加熱時の雰囲気は窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス、又はこれらの不活性ガスを主成分として他のガスとの混合したガスが用いられる。炭化温度は４００～７００℃程度で０．５～１０時間程度焼成する方法が一般的である。
　炭化物の賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法、及びアルカリ金属化合物と混合した後に加熱処理を行うアルカリ金属賦活法があるが、高比表面積の活性炭を作製するにはアルカリ金属賦活法が好ましい。
　この賦活方法では、炭化物とＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ金属化合物との質量比が１：１以上（アルカリ金属化合物の量が、炭化物の量と同じかこれよりも多い量）となるように混合した後に、不活性ガス雰囲気下で６００～９００℃の範囲において、０．５～５時間加熱を行い、その後アルカリ金属化合物を酸及び水により洗浄除去し、更に乾燥を行う。
　マイクロ孔量を大きくし、メソ孔量を大きくしないためには、賦活する際に炭化物の量を多めにしてＫＯＨと混合するとよい。マイクロ孔量及びメソ孔量の双方を大きくするためには、ＫＯＨの量を多めに使用するとよい。また、主としてメソ孔量を大きくするためには、アルカリ賦活処理を行った後に水蒸気賦活を行うことが好ましい。
　活性炭２の平均粒子径は２μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは３μｍ以上１０μｍ以下である。
（活性炭の使用態様）
　活性炭１及び２は、それぞれ、１種の活性炭であってもよいし、２種以上の活性炭の混合物であって前記した各々の特性値を混合物全体として示すものであってもよい。
　前記の活性炭１及び２は、これらのうちのいずれか一方を選択して使用してもよいし、両者を混合して使用してもよい。
　正極活物質は、活性炭１及び２以外の材料（例えば、前記特定のＶ１及び／若しくはＶ２を有さない活性炭、又は活性炭以外の材料（例えば、リチウムと遷移金属との複合酸化物等））を含んでもよい。例示の態様において、活性炭１の含有量、又は活性炭２の含有量、又は活性炭１及び２の合計含有量が、それぞれ、全正極活物質の５０質量％より多いことが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
　ここで、本発明の第一の態様においては、前記正極前駆体の片面当たりの正極活物質層中におけるアルカリ金属化合物の目付をＡ（ｇ／ｍ２）とするとき、５≦Ａ≦３５であり、前記正極活物質層中における正極活物質の目付をＢ（ｇ／ｍ２）とするとき、１０≦Ｂ≦１００であり、０．２０≦Ａ／Ｂ≦１．００であることが好ましい。正極前駆体中に含まれる正極活物質の目付としては、活物質の他に、後述する導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含むものとする。
　Ａが５以上であれば、負極へプレドープするアルカリ金属イオンが十分に確保されることにより、非水系ハイブリッドキャパシタの容量が高まる。Ａが３５以下であれば、正極前駆体中の電子伝導が高まるためにアルカリ金属化合物の分解が促進されることでプレドープが効率的に進行する。Ｂが１０以上であればエネルギー密度を高めることができる。Ｂが１００以下であれば正極中のイオンの拡散が促進されるため、出力特性が高まる。Ａ／Ｂが０．２０以上であれば、負極へプレドープするアルカリ金属イオンが十分に確保されることにより、非水系ハイブリッドキャパシタの容量が高まる。Ａ／Ｂが１．００以下であれば、プレドープ後に正極前駆体中のアルカリ金属化合物が分解してできる空隙が小さくなるために正極の強度が高まる。
　尚、上記Ａ、Ｂ及びＡ／Ｂのすべてが上限値又は下限値である場合を含め、それぞれの上限値と下限値の組み合わせは任意である。
（アルカリ金属化合物）
　本発明におけるアルカリ金属化合物としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、酸化リチウム及び水酸化リチウムが挙げられ、正極前駆体中で分解して陽イオンを放出し、負極で還元することでプレドープすることが可能である、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウムから選択されるアルカリ金属炭酸塩の１種以上が好適に用いられる。中でも、単位重量当たりの容量が高いという観点から炭酸リチウムが好適に用いられる。正極前駆体中に含まれるアルカリ金属化合物は１種でもよく、２種以上のアルカリ金属化合物を含んでいてもよい。また、本発明の正極前駆体としては少なくとも１種のアルカリ金属化合物を含んでいればよく、ＭをＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選ばれる１種以上として、Ｍ２Ｏ等の酸化物、ＭＯＨ等の水酸化物、ＭＦやＭＣｌ等のハロゲン化物、ＲＣＯＯＭ（ＲはＨ、アルキル基、アリール基）等のカルボン酸塩を１種以上含んでいてもよい。また、ＢｅＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３から選ばれるアルカリ土類金属炭酸塩や、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属カルボン酸塩を１種以上含んでいてもよい。
　アルカリ金属化合物の他に２種以上のアルカリ金属化合物、又はアルカリ土類金属化合物を含む場合は、アルカリ金属化合物、及びアルカリ土類金属化合物の総量が、正極前駆体の片面当たり正極活物質層中に５ｇ／ｍ２以上３５ｇ／ｍ２含まれるように正極前駆体を作製することが好ましい。
　本発明の第一に態様において、正極前駆体中に上記のアルカリ金属化合物を１０質量％以上含有すると、所望するような高負荷充放電サイクル特性が得られるので好ましく、アルカリ金属化合物の中でも特に炭酸リチウムが好ましい。
　また、本発明の第二の態様において、前記正極前駆体の片面当たりの正極活物質層中におけるアルカリ金属化合物の重量比をＸ（質量％）とするとき、５≦Ｘ≦５０であることが好ましい。Ｘの範囲は、より好ましくは１０≦Ｘ≦５０であり、更に好ましくは２０≦Ｘ≦４０である。Ｘが５以上であれば負極に十分な量のアルカリ金属イオンをプレドープすることができ、非水系ハイブリッドキャパシタの容量が高まる。Ｘが５０以下であれば、正極前駆体中の電子伝導を高めることができるので、アルカリ金属化合物の分解を効率よく行うことができる。
　正極前駆体が、アルカリ金属化合物の他に上記２種以上のアルカリ金属化合物、又はアルカリ土類金属化合物を含む場合は、アルカリ金属化合物、及びアルカリ土類金属化合物の総量が、正極前駆体の片面当たり正極活物質層中に５質量％以上５０質量％以下の割合で含まれるように正極前駆体を作製することが好ましい。
　本発明の第三の態様においては、正極活物質層におけるアルカリ金属化合物の含有割合は、上記の範囲内において、後述の、正極前駆体における単位面積当たりのアルカリ金属化合物量Ａ１と正極活物質重量Ｂ１（ｇ／ｍ２）との比Ａ１／Ｂ１、及び
上記Ａ１と負極前駆体における単位面積当たりの容量Ｇ１との比Ａ１／Ｇ１
の規定を満たすものであることが好ましい。
－高負荷充放電特性－
　非水系ハイブリッドキャパシタを充放電する際、電解液中のアルカリ金属イオン及びアニオンが充放電に伴って移動し、活物質と反応する。ここで、活物質へのイオンの挿入反応及び脱離反応の活性化エネルギーは、それぞれ異なる。そのため、特に充放電の負荷が大きい場合、イオンは充放電の変化に追従できず、活物質中に蓄積されてしまう。その結果、バルク電解液中の電解質濃度が下がるため、非水系ハイブリッドキャパシタの抵抗が上昇してしまう。
　しかし、正極前駆体にアルカリ金属化合物を含有させると、該アルカリ金属化合物を酸化分解することにより、負極プレドープのためのアルカリ金属イオンが放出されるとともに、正極内部に電解液を保持できる良好な空孔が形成される。このような空孔を有する正極には、充放電中、活物質近傍に形成された空孔内の電解液からイオンが随時供給されるため、高負荷充放電サイクル特性が向上すると考えられる。
　正極前駆体に含まれるアルカリ金属化合物は、非水系ハイブリッドキャパシタを形成したときに高電圧を印加することで酸化分解してアルカリ金属イオンを放出し、負極で還元することでプレドープが進行する。そのため、前記酸化反応を促進させることで前記プレドープ工程を短時間で行うことができる。前記酸化反応を促進させるためには、絶縁物であるアルカリ金属化合物を正極活物質と接触させて電子伝導を確保することと、反応して放出される陽イオンを電解液中に拡散させることが重要である。そのため、正極活物質表面を適度にアルカリ金属化合物が覆うことが重要である。
　つまり、正極前駆体表面の走査型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ－ＥＤＸ）により得られる酸素マッピングにおいて、本発明の第二の態様においては、輝度値の平均値を基準に二値化した酸素マッピングの面積をＳ１（％）とするときに５≦Ｓ１≦６０であり、かつ０．５０≦Ｓ１／Ｘ≦２．００を満足する場合にアルカリ金属化合物の酸化分解が促進される。Ｓ１が５％以上であればアルカリ金属化合物と正極活物質の電子伝導が確保されるためにプレドープが促進される。Ｓ１が６０％以下であれば電解液中のアルカリ金属イオンの拡散が促進されるためにプレドープが促進される。Ｓ１／Ｘが０．５０以上であれば正極前駆体中の電解液の拡散が促進されるためにプレドープが促進される。Ｓ１／Ｘが２．００以下であればアルカリ金属化合物と正極活物質の電子伝導が確保されるためにプレドープが促進される。
　また、第二の態様において、ブロードイオンビーム（ＢＩＢ）加工した正極前駆体断面のＳＥＭ－ＥＤＸにより得られる酸素マッピングにおいて、輝度値の平均値を基準に二値化した酸素マッピングの面積をＳ２（％）とすると５≦Ｓ２≦６０であり、かつ０．５０≦Ｓ２／Ｘ≦２．００であることが好ましい。Ｓ２が５％以上であればアルカリ金属化合物と正極活物質の電子伝導が確保されるためにプレドープが促進される。Ｓ２が６０％以下であれば電解液中のアルカリ金属イオンの拡散が促進されるためにプレドープが促進される。Ｓ２／Ｘが０．５０以上であれば正極前駆体中の電解液の拡散が促進されるためにプレドープが促進される。Ｓ２／Ｘが２．００以下であればアルカリ金属化合物と正極活物質の電子伝導が確保されるためにプレドープが促進される。
　Ｓ１及びＳ２の測定方法としては、正極前駆体表面及び正極前駆体断面のＳＥＭ－ＥＤＸにより得られる元素マッピングにおいて、輝度値の平均値を基準に二値化した酸素マッピングの面積として求められる。正極前駆体断面の形成方法については、正極前駆体上部からＡｒビームを照射し、試料直上に設置した遮蔽板の端部に沿って平滑な断面を作製するＢＩＢ加工を用いることができる。
　ＳＥＭ－ＥＤＸの元素マッピングの測定条件は、特に限定されないが、画素数は１２８×１２８ピクセル～５１２×５１２ピクセルの範囲であることが好ましく、マッピング像において最大輝度値に達する画素がなく、輝度値の平均値が最大輝度値の４０％～６０％の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整することが好ましい。
　アルカリ金属化合物、及びアルカリ土類金属化合物の微粒子化には、様々な方法を用いることができる。例えば、ボールミル、ビーズミル、リングミル、ジェットミル、ロッドミル等の粉砕機を使用することができる。
　上記アルカリ金属元素、及びアルカリ土類金属元素の定量は、ＩＣＰ－ＡＥＳ、原子吸光分析法、蛍光Ｘ線分析法、中性子放射化分析法、ＩＣＰ－ＭＳ等により算出できる。
　本発明の第一及び二の態様において、アルカリ金属化合物の平均粒子径は０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。０．１μｍ以上であれば正極前駆体中での分散性に優れる。１０μｍ以下であれば、アルカリ金属化合物の表面積が増えるために分解反応が効率よく進行する。
　正極前駆体中におけるアルカリ金属化合物の平均粒子径の測定方法については特に限定されないが、正極断面のＳＥＭ画像、及びＳＥＭ－ＥＤＸ画像から算出することができる。正極断面の形成方法については、正極上部からＡｒビームを照射し、試料直上に設置した遮蔽板の端部に沿って平滑な断面を作製するＢＩＢ加工を用いることができる。
［アルカリ金属化合物と正極活物質の判別方法］
　アルカリ金属化合物及び正極活物質は、観察倍率を１０００倍～４０００倍にして測定した正極断面のＳＥＭ－ＥＤＸ画像による酸素マッピングにより判別できる。ＳＥＭ－ＥＤＸ画像の測定方法については、マッピング像において最大輝度に達する画素がなく、輝度値の平均値が最大輝度値の４０％～６０％の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整することが好ましい。得られた酸素マッピングに対し、輝度値の平均値を基準に二値化した明部を面積５０％以上含む粒子をアルカリ金属化合物と判別できる。
［平均粒子径の算出方法］
　アルカリ金属化合物の平均粒子径は前記正極断面ＳＥＭと同視野にて測定した正極断面ＳＥＭ－ＥＤＸから得られた画像を、画像解析することで求めることができる。前記正極断面のＳＥＭ画像にて判別されたアルカリ金属化合物の粒子全てについて、断面積Ｔを求め、下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 にて算出される粒子径ｄを求める（円周率をπとする。）。
　得られた粒子径ｄを用いて、下記式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
 において体積平均粒子径Ｚ０を求める。正極断面の視野を変えて５ヶ所以上測定し、それぞれのＺ０の平均値をもってアルカリ金属化合物の平均粒子径を算出することができる。
（正極活物質層のその他の成分）
　本発明における正極前駆体の正極活物質層には、必要に応じて、正極活物質及びアルカリ金属化合物の他に、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。
　前記導電性フィラーとしては、正極活物質よりも導電性の高い導電性炭素質材料を挙げることができる。このような導電性フィラーとしては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維、黒鉛、カーボンナノチューブ、これらの混合物等が好ましい。
　正極前駆体の正極活物質層における導電性フィラーの混合量は、正極活物質１００質量部に対して、０～２０質量部が好ましく、１～１５質量部の範囲が更に好ましい。導電性フィラーは高入力の観点からは混合する方が好ましい。しかし、混合量が２０質量部よりも多くなると、正極活物質層における正極活物質の含有割合が少なくなるために、正極活物質層体積当たりのエネルギー密度が低下するので好ましくない。
　結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えばＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリイミド、ラテックス、スチレン－ブタジエン共重合体、フッ素ゴム、アクリル共重合体等を用いることができる。結着剤の使用量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上３０質量部以下である。より好ましくは３質量部以上２７質量部以下、さらに好ましくは５質量部以上２５質量部以下である。結着剤の量が１質量％以上であれば、十分な電極強度が発現される。一方で結着剤の量が３０質量部以下であれば、正極活物質へのイオンの出入り及び拡散を阻害せず、高い入出力特性が発現される。
　分散安定剤としては、特に制限されるものではないが、例えばＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、セルロース誘導体等を用いることができる。結着剤の使用量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上１０質量部以下である。分散安定剤の量が１０質量部以下であれば、正極活物質へのイオンの出入り及び拡散を阻害せず、高い入出力特性が発現される。
［正極集電体］
　本発明における正極集電体を構成する材料としては、電子伝導性が高く、電解液への溶出及び電解質又はイオンとの反応等による劣化が起こらない材料であれば特に制限はないが、金属箔が好ましい。本実施の形態の非水系ハイブリッドキャパシタにおける正極集電体としては、アルミニウム箔が特に好ましい。
　前記金属箔は凹凸や貫通孔を持たない通常の金属箔でもよいし、エンボス加工、ケミカルエッチング、電解析出法、ブラスト加工等を施した凹凸を有する金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔等の貫通孔を有する金属箔でもよい。
　正極集電体の厚みは、正極の形状及び強度を十分に保持できれば特に制限はないが、例えば、１～１００μｍが好ましい。
［正極前駆体の製造］
　本発明において、非水系ハイブリッドキャパシタの正極となる正極前駆体は、既知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等における電極の製造技術によって製造することが可能である。例えば、正極活物質及びアルカリ金属化合物、並びに必要に応じて使用されるその他の任意成分を水又は有機溶剤中に分散又は溶解してスラリー状の塗工液を調製し、この塗工液を正極集電体上の片面又は両面に塗工して塗膜を形成し、これを乾燥することにより正極前駆体を得ることが出来る。さらに得られた正極前駆体にプレスを施して、正極活物質層の膜厚や嵩密度を調整してもよい。或いは、溶剤を使用せずに、正極活物質及びアルカリ金属化合物、並びに必要に応じて使用されるその他の任意成分を乾式で混合し、得られた混合物をプレス成型した後、導電性接着剤を用いて正極集電体に貼り付ける方法も可能である。
　前記正極前駆体の塗工液の調製は、正極活物質を含む各種材料粉末の一部若しくは全部をドライブレンドし、次いで水又は有機溶媒、及び／又はそれらに結着剤や分散安定剤が溶解又は分散した液状又はスラリー状の物質を追加して調製してもよい。また、水又は有機溶媒に結着剤や分散安定剤が溶解又は分散した液状又はスラリー状の物質の中に、正極活物質を含む各種材料粉末を追加して調製してもよい。前記ドライブレンドする方法として、例えばボールミル等を使用して正極活物質及びアルカリ金属化合物、並びに必要に応じて導電性フィラーを予備混合して、導電性の低いアルカリ金属化合物に導電材をコーティングさせる予備混合をしてもよい。これにより、後述のプレドープ工程において正極前駆体でアルカリ金属化合物が分解し易くなる。前記塗工液の溶媒に水を使用する場合には、アルカリ金属化合物を加えることで塗工液がアルカリ性になることもあるため、必要に応じてｐＨ調整剤を塗工液に添加してもよい。
　前記正極前駆体の塗工液の調製は特に制限されるものではないが、好適にはホモディスパーや多軸分散機、プラネタリーミキサー、薄膜旋回型高速ミキサー等の分散機等を用いることが出来る。良好な分散状態の塗工液を得るためには、周速１ｍ／ｓ以上５０ｍ／ｓ以下で分散することが好ましい。周速１ｍ／ｓ以上であれば、各種材料が良好に溶解又は分散するため好ましい。また、５０ｍ／ｓ以下であれば、分散による熱やせん断力により各種材料が破壊されることなく、再凝集が生じることがないため好ましい。
　前記塗工液の分散度は、粒ゲージで測定した粒度が０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。分散度の上限としては、より好ましくは粒度が８０μｍ以下、さらに好ましくは粒度が５０μｍ以下である。粒度が０．１μｍ以下では、正極活物質を含む各種材料粉末の粒径以下のサイズとなり、塗工液作製時に材料を破砕していることになり好ましくない。また、粒度が１００μｍ以下であれば、塗工液吐出時の詰まりや塗膜のスジ発生等なく安定に塗工ができる。
　前記正極前駆体の塗工液の粘度（ηｂ）は、１，０００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。より好ましくは１，５００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１，７００ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度（ηｂ）が１，０００ｍＰａ・ｓ以上であれば、塗膜形成時の液ダレが抑制され、塗膜幅及び厚みが良好に制御できる。また、２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、塗工機を用いた際の塗工液の流路における圧力損失が少なく安定に塗工でき、また所望の塗膜厚み以下に制御できる。
　また、前記塗工液のＴＩ値（チクソトロピーインデックス値）は、１．１以上が好ましい。より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．５以上である。ＴＩ値が１．１以上であれば、塗膜幅及び厚みが良好に制御できる。
　前記正極前駆体の塗膜の形成は特に制限されるものではないが、好適にはダイコーターやコンマコーター、ナイフコーター、グラビア塗工機等の塗工機を用いることが出来る。塗膜は単層塗工で形成してもよいし、多層塗工して形成してもよい。多層塗工の場合には、塗膜各層内のアルカリ金属化合物の含有量が異なるように塗工液組成を調整してもよい。また、塗工速度は０．１ｍ／分以上１００ｍ／分以下であることが好ましい。より好ましくは０．５ｍ／分以上７０ｍ／分以下、さらに好ましくは１ｍ／分以上５０ｍ／分以下である。塗工速度が０．１ｍ／分以上であれば、安定に塗工出来る。他方、１００ｍ／分以下であれば、塗工精度を十分に確保できる。
　本発明の第三の態様において、前記形成した正極前駆体における単位面積当たりのアルカリ金属化合物量をＡ１（ｇ／ｍ２）とし、前記正極前駆体における正極活物質の単位面積当たり重量をＢ１（ｇ／ｍ２）とするとき、Ａ１／Ｂ１が０．２０以上１．００以下であることが好ましい。つまり、前記スラリーを調製する際、正極材料（正極活物質、並びに必要に応じて導電性フィラー及びバインダー）と混合するアルカリ金属化合物の量は、アルカリ金属化合物の重量をＡ１ａ（ｇ）、正極材料の重量（正極活物質、導電性フィラー、及びバインダー重量の合計値）をＢ１ａ（ｇ）とするとき、Ａ１ａ／Ｂ１ａが０．２０以上１．００以下になるように配合量を調整することが好ましい。
　Ａ１／Ｂ１が０．２０以上であれば、負極に十分な量のアルカリ金属イオンをプレドープすることができる。Ａ１／Ｂ１が１．００以下であれば、アルカリ金属化合物が反応した後の正極密度を高くすることができ、正極の強度を保つことができる。
　前記正極前駆体の塗膜の乾燥は特に制限されるものではないが、好適には熱風乾燥や赤外線（ＩＲ）乾燥等の乾燥方法を用いることが出来る。塗膜の乾燥は、単一の温度で乾燥させても良いし、多段的に温度を変えて乾燥させても良い。また、複数の乾燥方法を組み合わせて乾燥させてもよい。乾燥温度は、２５℃以上２００℃以下であることが好ましい。より好ましくは４０℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは５０℃以上１６０℃以下である。乾燥温度が２５℃以上であれば、塗膜中の溶媒を十分に揮発させることが出来る。他方、２００℃以下であれば、急激な溶媒の揮発による塗膜のヒビ割れやマイグレーションによる結着剤の偏在、正極集電体や正極活物質層の酸化を抑制できる。
　前記正極前駆体のプレスは特に制限されるものではないが、好適には油圧プレス機、真空プレス機等のプレス機を用いることが出来る。正極活物質層の膜厚、嵩密度及び電極強度は後述するプレス圧力、プレスロール間の隙間、プレス部の表面温度により調整できる。プレス圧力は０．５ｋＮ／ｃｍ以上２０ｋＮ／ｃｍ以下が好ましい。より好ましくは１ｋＮ／ｃｍ以上１０ｋＮ／ｃｍ以下、さらに好ましくは２ｋＮ／ｃｍ以上７ｋＮ／ｃｍ以下である。プレス圧力が０．５ｋＮ／ｃｍ以上であれば、電極強度を十分に高くできる。他方、２０ｋＮ／ｃｍ以下であれば、正極前駆体に撓みやシワが生じることがなく、所望の正極活物質層膜厚や嵩密度に調整できる。また、プレスロール同士の隙間は所望の正極活物質層の膜厚や嵩密度となるように乾燥後の正極前駆体膜厚に応じて任意の値を設定できる。さらに、プレス速度は正極前駆体に撓みやシワが生じない任意の速度に設定できる。また、プレス部の表面温度は室温でもよいし、必要により加熱してもよい。加熱する場合のプレス部の表面温度の下限は、使用する結着剤の融点マイナス６０℃以上が好ましく、より好ましくは結着剤の融点マイナス４５℃以上、さらに好ましくは結着剤の融点マイナス３０℃以上である。他方、加熱する場合のプレス部の表面温度の上限は、使用する結着剤の融点プラス５０℃以下が好ましく、より好ましくは結着剤融点プラス３０℃以下、さらに好ましくは結着剤の融点プラス２０℃以下である。例えば、結着剤にＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン：融点１５０℃）を用いた場合、９０℃以上２００℃以下に加温することが好ましい。より好ましく１０５℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以上１７０℃以下に加熱することである。また、結着剤にスチレン－ブタジエン共重合体（融点１００℃）を用いた場合、４０℃以上１５０℃以下に加温することが好ましい。より好ましくは５５℃以上１３０℃以下、さらに好ましくは７０℃以上１２０℃以下に加温することである。
　結着剤の融点は、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、示差走査熱量分析)の吸熱ピーク位置で求めることができる。例えば、パーキンエルマー社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ７」を用いて、試料樹脂１０ｍｇを測定セルにセットし、窒素ガス雰囲気中で、温度３０℃から１０℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温したときに、昇温過程における吸熱ピーク温度が融点となる。
　また、プレス圧力、隙間、速度、プレス部の表面温度の条件を変えながら複数回プレスを実施してもよい。
　前記正極活物質層の厚みは、正極集電体の片面当たり２０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。前記正極活物質層の厚さは、より好ましくは片面当たり２５μｍ以上１００μｍ以下であり、更に好ましくは３０μｍ以上８０μｍ以下である。この厚さが２０μｍ以上であれば、十分な充放電容量を発現することができる。他方、この厚さが２００μｍ以下であれば、電極内のイオン拡散抵抗を低く維持することができる。そのため、十分な出力特性が得られるとともに、セル体積を縮小することができ、従ってエネルギー密度を高めることができる。なお、集電体が貫通孔や凹凸を有する場合における正極活物質層の厚さとは、集電体の貫通孔や凹凸を有していない部分の片面当たりの厚さの平均値をいう。
　本発明の正極前駆体における孔量、マイクロ孔量、平均細孔径は、それぞれ以下の方法によって求められる値である。正極前駆体を２００℃で一昼夜真空乾燥し、窒素を吸着質として吸脱着の等温線の測定を行なう。ここで得られる吸着側の等温線を用いて、ＢＥＴ比表面積はＢＥＴ多点法又はＢＥＴ１点法により、メソ孔量はＢＪＨ法により、マイクロ孔量はＭＰ法により、それぞれ算出される。得られたＢＥＴ比表面積、メソ孔量、及びマイクロ孔量をそれぞれ正極前駆体面積で除することにより、単位面積当たりＢＥＴ比表面積Ｃ（ｍ２／ｃｍ２）、単位面積当たりメソ孔量Ｄ（μＬ／ｃｍ２）、及び単位面積当たりマイクロ孔量Ｅ（μＬ／ｃｍ２）を算出することができる。
　ＢＪＨ法は一般的にメソ孔の解析に用いられる計算方法で、Ｂａｒｒｅｔｔ，　Ｊｏｙｎｅｒ，　Ｈａｌｅｎｄａらにより提唱されたものである（非特許文献１）。
　また、ＭＰ法とは、「ｔ－プロット法」（非特許文献２）を利用して、マイクロ孔容積、マイクロ孔面積、及びマイクロ孔の分布を求める方法を意味し、Ｒ．Ｓ．Ｍｉｋｈａｉｌ，　Ｂｒｕｎａｕｅｒ，　Ｂｏｄｏｒにより考案された方法である（非特許文献３）。
　また、平均細孔径とは、液体窒素温度下で、各相対圧力下における窒素ガスの各平衡吸着量を測定して得られる、試料の質量あたりの全細孔容積を上記ＢＥＴ比表面積で除して求めたものを指す。
　本発明の第一の態様においては、単位面積当たりＢＥＴ比表面積Ｃは１以上２０以下であることが好ましく、前記正極前駆体中の正極活物質層中における正極活物質の目付Ｂ（ｇ／ｍ２）との比Ｃ／Ｂが０．０５以上０．５以下であることが好ましい。Ｃ／Ｂが０．０５以上であれば正極前駆体中に非水系電解液が十分に含浸できるためにアルカリ金属化合物の反応が促進し、プレドープ工程を短時間で完了させることができる。Ｃ／Ｂが０．５以下であれば、正極活物質とアルカリ金属化合物の接触面積が大きくなるためにアルカリ金属化合物の反応過電圧を小さくすることができる。
　本発明の第二の態様においては、単位面積当たりメソ孔量Ｄは０．３以上５．０以下であることが好ましい。Ｄが０．３以上であれば出力特性に優れる。Ｄが５．０以下であれば正極前駆体の嵩密度を高めることができる。
　さらに、第二の態様において、単位面積当たりマイクロ孔量Ｅは０．５以上１０以下であることが好ましい。Ｅが０．５以上であればエネルギー密度を高めることができる。Ｅが１０以下であれば正極前駆体の嵩密度を高めることができる。
　本発明における分散度は、ＪＩＳ　Ｋ５６００に規定された粒ゲージによる分散度評価試験により求められる値である。すなわち、粒のサイズに応じた所望の深さの溝を有する粒ゲージに対して、溝の深い方の先端に十分な量の試料を流し込み，溝から僅かに溢れさせる。次いで、スクレーパーの長辺がゲージの幅方向と平行になり、粒ゲージの溝の深い先端に刃先が接触するように置き、スクレーパーをゲージの表面になるように保持しながら、溝の長辺方向に対して直角に、ゲージの表面を均等な速度で、溝の深さ０まで１～２秒間かけて引き、引き終わってから３秒以内に２０°以上３０°以下の角度で光を当てて観察し、粒ゲージの溝に粒が現れる深さを読み取る。
　本発明における粘度（ηｂ）及びＴＩ値は、それぞれ以下の方法により求められる値である。まず、Ｅ型粘度計を用いて温度２５℃、ずり速度２ｓ－１の条件で２分以上測定した後の安定した粘度（ηａ）を取得する。次いで、ずり速度を２０ｓ－１に変更した他は上記と同様の条件で測定した粘度（ηｂ）を取得する。上記で得た粘度の値を用いてＴＩ値はＴＩ値＝ηａ／ηｂの式により算出される。ずり速度を２ｓ－１から２０ｓ－１へ上昇させる際は、１段階で上昇させても良いし、上記の範囲で多段的にずり速度を上昇させ、適宜そのずり速度における粘度を取得しながら上昇させてもよい。
＜負極＞
　負極は、負極集電体と、その片面又は両面に存在する負極活物質層と、を有する。
［負極活物質層］
　負極活物質層は、アルカリ金属イオンを吸蔵・放出できる負極活物質を含む。これ以外に、必要に応じて、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。
［負極活物質］
　前記負極活物質は、アルカリ金属イオンを吸蔵・放出可能な物質を用いることができる。具体的には、炭素材料、チタン酸化物、ケイ素、ケイ素酸化物、ケイ素合金、ケイ素化合物、錫及び錫化合物等が例示される。好ましくは前記負極活物質の総量に対する前記炭素材料の含有率が５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上である。前記炭素材料の含有率が１００質量％であることができるが、他の材料の併用による効果を良好に得る観点から、例えば、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であってもよい。上記炭素材料の含有率の範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。
　前記炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素材料；易黒鉛化性炭素材料；カーボンブラック；カーボンナノ粒子；活性炭；人造黒鉛；天然黒鉛；黒鉛化メソフェーズカーボン小球体；黒鉛ウイスカ；ポリアセン系物質等のアモルファス炭素質材料；石油系のピッチ、石炭系のピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、コークス、合成樹脂（例えばフェノール樹脂等）等の炭素前駆体を熱処理して得られる炭素質材料；フルフリルアルコール樹脂又はノボラック樹脂の熱分解物；フラーレン；カーボンナノフォーン；及びこれらの複合炭素材料を挙げることができる。
　前記複合炭素材料のＢＥＴ比表面積は、１００ｍ２／ｇ以上３５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。このＢＥＴ比表面積は、好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であれば、アルカリ金属イオンのプレドープ量を十分大きくできるため、負極活物質層を薄膜化することができる。また、ＢＥＴ比表面積が３５０ｍ２／ｇ以下であれば、負極活物質層の塗工性に優れる。
　前記複合炭素材料は、リチウム金属を対極に用いて、測定温度２５℃において、電流値０．５ｍＡ／ｃｍ２で電圧値が０．０１Ｖになるまで定電流充電を行った後、電流値が０．０１ｍＡ／ｃｍ２になるまで定電圧充電を行った時の初回の充電容量が、前記複合炭素材料単位質量当たり３００ｍＡｈ／ｇ以上１，６００ｍＡｈ／ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは、４００ｍＡｈ／ｇ以上１，５００ｍＡｈ／ｇ以下であり、更に好ましくは、５００ｍＡｈ／ｇ以上１，４５０ｍＡｈ／ｇ以下である。初回の充電容量が３００ｍＡｈ／ｇ以上であれば、アルカリ金属イオンのプレドープ量を十分大きくできるため、負極活物質層を薄膜化した場合であっても、高い出力特性を有することができる。また、初回の充電容量が１，６００ｍＡｈ／ｇ以下であれば、前記複合炭素材料にアルカリ金属イオンをドープ・脱ドープさせる際の前記複合炭素材料の膨潤・収縮が小さくなり、負極の強度が保たれる。
　上述した負極活物質は、良好な内部抵抗値を得る観点から、下記の条件（１）及び（２）を満たす複合多孔質材料であることが特に好ましい。
（１）前述のＢＪＨ法で算出されたメソ孔量（直径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下である細孔の量）Ｖｍ１（ｃｃ／ｇ）が、０．０１≦Ｖｍ１＜０．１０の条件を満たす。
（２）前述のＭＰ法で算出されたマイクロ孔量（直径が２ｎｍ未満である細孔の量）Ｖｍ２（ｃｃ／ｇ）が、０．０１≦Ｖｍ２＜０．３０の条件を満たす。
　負極活物質は粒子状であることが好ましい。
　前記シリコン及びシリコン化合物、並びに錫及び錫化合物の粒子径は、０．１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。粒子径が０．１μｍ以上であれば、電解液との接触面積が増えるために非水系ハイブリッドキャパシタの抵抗を下げることができる。また、粒子径が３０μｍ以下であれば、充放電に伴う負極へのアルカリ金属イオンのドープ・脱ドープに起因する負極の膨潤・収縮が小さくなり、負極の強度が保たれる。
　前記シリコン及びシリコン化合物、並びに錫及び錫化合物は、分級機内臓のジェットミル、撹拌型ボールミル等を用いて粉砕することにより、微粒子化することができる。前記粉砕機は遠心力分級機を備えており、窒素、アルゴン等の不活性ガス環境下で粉砕された微粒子はサイクロン又は集塵機で捕集することができる。
　負極前駆体の負極活物質層における負極活物質の含有割合は、負極活物質層の全質量を位基準として、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。
（負極活物質層のその他の成分）
　本発明における負極活物質層は、必要に応じて、負極活物質の他に、バインダー、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。
　バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、ラテックス、アクリル重合体等を使用することができる。負極活物質層におけるバインダーの使用量は、負極活物質１００質量部に対して、３～２５質量部が好ましく、５～２０質量部の範囲が更に好ましい。バインダーの量が３質量部未満の場合、負極（前駆体）における集電体と負極活物質層との間に十分な密着性を確保することができず、集電体と活物質層間との界面抵抗が上昇する。一方、バインダーの量が２５質量部より大きい場合には、負極（前駆体）の活物質表面をバインダーが過剰に覆ってしまい、活物質細孔内のイオンの拡散抵抗が上昇する。
　上記導電性フィラーは、負極活物質よりも導電性の高い導電性炭素質材料から成ることが好ましい。このような導電性フィラーとしては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維、黒鉛、カーボンナノチューブ、これらの混合物等が好ましい。
　負極活物質層における導電性フィラーの混合量は、負極活物質１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１～１５質量部の範囲が更に好ましい。導電性フィラーは高入力の観点からは混合した方が好ましいが、混合量が２０質量部よりも多くなると、負極活物質層における負極活物質の含有量が少なくなるために、体積当たりのエネルギー密度が低下するので好ましくない。
［負極集電体］
　本発明における負極集電体を構成する材料としては、電子伝導性が高く、電解液への溶出及び電解質又はイオンとの反応等による劣化がおこらない金属箔であることが好ましい。このような金属箔としては、特に制限はなく、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔等が挙げられる。本実施の形態の非水系ハイブリッドキャパシタにおける負極集電体としては、銅箔が好ましい。
　前記金属箔は凹凸や貫通孔を持たない通常の金属箔でもよいし、エンボス加工、ケミカルエッチング、電解析出法、ブラスト加工等を施した凹凸を有する金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔等の貫通孔を有する金属箔でもよい。
　負極集電体の厚みは、負極の形状及び強度を十分に保持できれば特に制限はないが、例えば、１～１００μｍが好ましい。
［負極の製造］
　負極は、負極集電体の片面上又は両面上に負極活物質層を有して成る。典型的な態様において負極活物質層は負極集電体に固着している。
　負極は、既知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等における電極の製造技術によって製造することが可能である。例えば、負極活物質を含む各種材料を水又は有機溶剤中に分散又は溶解してスラリー状の塗工液を調製し、この塗工液を負極集電体上の片面又は両面に塗工して塗膜を形成し、これを乾燥することにより負極を得ることが出来る。さらに得られた負極にプレスを施して、負極活物質層の膜厚や嵩密度を調整してもよい。
　負極活物質層の厚さは、好ましくは片面当たり１０μｍ以上７０μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以上６０μｍ以下である。この厚さが１０μｍ以上であれば、良好な充放電容量を発現することができる。他方、この厚さが７０μｍ以下であれば、セル体積を縮小することができるから、エネルギー密度を高めることができる。集電体に孔がある場合には、負極の活物質層の厚さとは、それぞれ、集電体の孔を有していない部分の片面当たりの厚さの平均値をいう。
＜セパレータ＞
　正極前駆体及び負極は、セパレータを介して積層又は捲回され、正極前駆体、負極及びセパレータを有する電極積層体が形成される。
　前記セパレータとしては、リチウムイオン二次電池に用いられるポリエチレン製の微多孔膜若しくはポリプロピレン製の微多孔膜、又は電気二重層キャパシタで用いられるセルロース製の不織紙等を用いることができる。これらのセパレータの片面または両面に、有機または無機の微粒子からなる膜が積層されていてもよい。また、セパレータの内部に有機または無機の微粒子が含まれていてもよい。
　セパレータの厚みは５μｍ以上３５μｍ以下が好ましい。５μｍ以上の厚みとすることにより、内部のマイクロショートによる自己放電が小さくなる傾向があるため好ましい。他方、３５μｍ以下の厚みとすることにより、蓄電素子の出力特性が高くなる傾向があるため好ましい。
　また、有機または無機の微粒子からなる膜は、１μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。１μｍ以上の厚みとすることにより、内部のマイクロショートによる自己放電が小さくなる傾向があるため好ましい。他方、１０μｍ以下の厚みとすることにより、蓄電素子の出力特性が高くなる傾向があるため好ましい。
＜外装体＞
　外装体としては、金属缶、ラミネートフィルム等を使用できる。
　前記金属缶としては、アルミニウム製のものが好ましい。
　前記ラミネートフィルムとしては、金属箔と樹脂フィルムとを積層したフィルムが好ましく、外層樹脂フィルム／金属箔／内装樹脂フィルムから成る３層構成のものが例示される。外層樹脂フィルムは、接触等により金属箔が損傷を受けることを防止するためのものであり、ナイロン又はポリエステル等の樹脂が好適に使用できる。金属箔は水分及びガスの透過を防ぐためのものであり、銅、アルミニウム、ステンレス等の箔が好適に使用できる。また、内装樹脂フィルムは、内部に収納する電解液から金属箔を保護するとともに、外装体のヒートシール時に溶融封口させるためのものであり、ポリオレフィン、酸変成ポリオレフィン等が好適に使用できる。
［電解液］
　本実施形態における電解液は非水系電解液である。すなわちこの電解液は、非水溶媒を含む。前記非水系電解液は、前記非水系電解液の総量を基準として、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上のアルカリ金属塩を含有する。すなわち、非水系電解液は、アルカリ金属塩を電解質として含む。非水系電解液に含まれる非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等に代表される環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等に代表される鎖状カーボネートが挙げられる。
　上記のような非水溶媒に溶解するアルカリ金属イオンを含む電解質塩としては、例えば、ＭをＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓとして、ＭＦＳＩ、ＭＢＦ４、ＭＰＦ６等を用いることができる。本実施形態における非水系電解液には少なくとも１種以上のアルカリ金属イオンを含有していればよく、２種以上のアルカリ金属塩を含有していてもよいし、アルカリ金属塩及びベリリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩から選ばれるアルカリ土類金属塩を含有していてもよい。非水系電解液中に２種以上のアルカリ金属塩を含有する場合、ストークス半径の異なる陽イオンが非水電解液中に存在することで低温下での粘度上昇を抑制することができるため、非水系ハイブリッドキャパシタの低温特性が向上する。非水電解液中に上記アルカリ金属イオン以外のアルカリ土類金属イオンを含有する場合、ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオンが２価の陽イオンであるために非水系ハイブリッドキャパシタを高容量化することができる。
　上記２種以上のアルカリ金属塩を非水系電解液中に含有させる方法、又はアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩を非水系電解液中に含有させる方法は特に限定されないが、非水系電解液中に予め２種以上のアルカリ金属イオンからなるアルカリ金属塩を溶解することもできるし、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩を溶解することもできる。また、正極前駆体中に下記式におけるＭをＮａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓから選ばれる１種以上として、
　　Ｍ２ＣＯ３等の炭酸塩、
　　Ｍ２Ｏ等の酸化物、
　　ＭＯＨ等の水酸化物、
　　ＭＦやＭＣｌ等のハロゲン化物、
　　ＲＣＯＯＭ（式中、ＲはＨ、アルキル基、又はアリール基である）等のカルボン酸塩、
　又は／及び、ＢｅＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、又はＢａＣＯ３から選ばれるアルカリ土類金属炭酸塩、並びにアルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、及びアルカリ土類金属カルボン酸塩を１種以上含有させ、後述のプレドープ工程にて分解する方法等が挙げられる。
　電解液における電解質塩濃度は、０．５～２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。０．５ｍｏｌ／Ｌ以上ではアニオンが十分に存在し、非水系ハイブリッドキャパシタの容量が維持される。一方で、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下では、塩が電解液中で十分に溶解し、電解液の適切な粘度及び伝導度が保たれる。
　非水系電解液中に２種以上のアルカリ金属塩を含有する場合、又はアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩を含有する場合、これらの塩濃度の合計値が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．５～２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲であることがより好ましい。
　非水系電解液には、ルイス酸、ルイス塩基等を添加することが好ましい。
　ルイス酸の添加により、アルカリ金属化合物のアニオンにルイス酸が配位し、前記アニオンのＨＯＭＯ（Ｈｉｇｈｅｓｔ　Ｏｃｃｕｐｉｅｄ　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｏｒｂｉｔａｌ）を下げることにより酸化反応を促進させることができる。ルイス酸としては、アルカリ金属化合物のアニオンと錯形成可能なものであれば特に限定されない。例えば、トリフェニルホスフィン等を配位子とするモノホスフィン金属錯体、ＢＩＮＡＰ等を配位子とするジホスフィン金属錯体等のホスフィン錯体；トリエチルアミン等を配位子とするアミン金属錯体、ＴＭＥＤＡ（テトラメチルエチレンジアミン）等を配位子とするジアミン金属錯体等のアミン錯体；ピリジン又はポルフィリンを配位子とするイミン金属錯体；シクロペンタジエニル基を配位子とするメタロセン錯体；オキサラト錯体；シアナト錯体；ニトロ錯体；ａｃａｃ（アセチルアセトン）錯体；カルボニル錯体；アミノ酸錯体；アルケニル錯体；アルキニル錯体等を用いることができる。これらの配位子を１種、又は２種以上含む錯体を用いてもよいし、これらの配位子がフッ素、塩素等のハロゲン原子；メチル基等のアルキル基；フェニル基等のアリール基；メトキシ基等のアルコキシ基；スルホニル基；アミノ基；カルボキシル基；水酸基等の官能基により修飾されていてもよい。
　これらルイス酸の中心金属としては、例えば、ホウ素、アルミニウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金、金等を用いることができる。
　ルイス酸として、酸化アルミ、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ホウ素等の金属酸化物を用いることもできる。
　一方、非水系電解液にルイス塩基を添加することにより、アルカリ金属化合物の溶解平衡がずれ、アルカリ金属化合物の電解液への溶解が進み、酸化反応を促進させることができる。ルイス塩基としては、アルカリ金属イオンと錯形成可能なものであれば特に限定されない。例えば、クラウンエーテル、フラン等のエーテル系化合物を好適に用いることができる。これらのうち、クラウンエーテルが好ましい。特にアルカリ金属化合物として炭酸リチウムを用いた場合、１２－クラウン－４－エーテルは、リチウムイオンと安定な錯体を形成することが可能であるため、好適に用いることができる。
　ルイス酸の使用量は、非水系電解液の全質量を基準として、０．５質量％～５質量％とすることが好ましく、１質量％～４質量％とすることがより好ましい。この範囲の使用量とすることにより、非水系ハイブリッドキャパシタの優れた自己放電特性を損なうことなく、負極前駆体へのアルカリ金属イオンのプレドープをより温和な条件下で進行できることとなり、好ましい。
　ルイス塩基の使用量は、非水系電解液の全質量を基準として、１．０質量％～１０．０質量％とすることが好ましく、２質量％～８質量％とすることがより好ましい。この範囲の使用量とすることにより、非水系ハイブリッドキャパシタの自己放電特性を損なうことなく、負極前駆体へのアルカリ金属イオンのプレドープをより温和な条件下で進行させる利点を享受することができる。
＜非水系ハイブリッドキャパシタの製造方法＞
　本発明の第三の態様における非水系ハイブリッドキャパシタは、上記のように成形された正極前駆体及び負極前駆体を用いて、以下の工程により製造することができる：
（１）正極活物質とアルカリ金属化合物とを含む正極前駆体、負極前駆体、及びセパレータからなる積層体を外装体に収納する工程（組立工程）、
（２）該外装体内に非水系電解液を注入する工程（注液、含浸、封止工程）、並びに
（３）前記正極前駆体と負極前駆体との間に電圧を印加して前記アルカリ金属化合物を分解する工程（プレドープ工程）
を、上記に記載の順で含み、
　前記Ａ１（ｇ／ｍ２）と前記Ｇ１（Ａｈ／ｍ２）との比Ａ１／Ｇ１が１．０（ｇ／Ａｈ）以上２．０（ｇ／Ａｈ）以下であり、そして
　前記プレドープ工程において印加する電圧が４．２Ｖ以上である、非水系ハイブリッドキャパシタの製造方法である。
［組立工程］
　組立工程で得られる電極積層体は、枚葉の形状にカットした正極前駆体及び負極を、セパレータを介して積層して成る積層体に、正極端子および負極端子を接続したものである。また電極捲回体は、正極前駆体及び負極を、セパレータを介して捲回して成る捲回体に正極端子及び負極端子を接続したものである。電極捲回体の形状は円筒型であっても、扁平型であってもよい。
　正極端子及び負極端子の接続の方法は特に限定はしないが、抵抗溶接や超音波溶接などの方法を用いることができる。
　端子を接続した電極積層体または電極捲回体は、乾燥することで残存溶媒を除去することが好ましい。乾燥方法に限定はないが、真空乾燥などにより乾燥する。残存溶媒は、正極活物質層または負極活物質層の重量あたり、１．５％以下が好ましい。残存溶媒が１．５％より多いと、系内に溶媒が残存し、自己放電特性を悪化させるため、好ましくない。
　乾燥した電極積層体または電極捲回体は、好ましくは露点－４０℃以下のドライ環境下にて、金属缶やラミネートフィルムに代表される外装体の中に収納し、開口部を１方だけ残した状態で封止することが好ましい。露点－４０℃より高いと、電極積層体または電極捲回体に水分が付着してしまい、系内に水が残存し、自己放電特性を悪化させるため、好ましくない。外装体の封止方法は特に限定しないが、ヒートシールやインパルスシールなどの方法を用いることができる。
［注液、含浸、封止工程］
　組立工程の終了後に、外装体の中に収納された電極積層体に、非水系電解液を注液する。注液工程の終了後に、更に、含浸を行い、正極、負極、及びセパレータを非水系電解液で十分に浸すことが望ましい。正極、負極、及びセパレータのうちの少なくとも一部に電解液が浸っていない状態では、後述するリチウムドープ工程において、ドープが不均一に進むため、得られる非水系ハイブリッドキャパシタの抵抗が上昇したり、耐久性が低下したりする。前記含浸の方法としては、特に制限されないが、例えば、注液後の非水系ハイブリッドキャパシタを、外装体が開口した状態で、減圧チャンバーに設置し、真空ポンプを用いてチャンバー内を減圧状態にし、再度大気圧に戻す方法等を用いることができる。含浸工程終了後には、外装体が開口した状態の非水系ハイブリッドキャパシタを減圧しながら封止することで密閉する。
［プレドープ工程］
　プレドープ工程において、好ましい工程としては、前記正極前駆体と負極との間に電圧を印加して前記アルカリ金属化合物を分解することにより、正極前駆体中のアルカリ金属化合物を分解してアルカリ金属イオンを放出し、負極でアルカリ金属イオンを還元することにより負極活物質層にアルカリ金属イオンがプレドープされる。
　本発明の非水系ハイブリッドキャパシタの製造方法において、プレドープ工程で正極前駆体と、負極との間に印加される電圧は、４．２Ｖ以上である。この電圧は、４．２～５．０Ｖであることが好ましく、４．３～４．９Ｖであることがより好ましい。
　電圧印加の方法としては特に制限されず、充放電装置、電源等を用いて４．２Ｖ以上の電圧で一定電圧を印加する方法；４．２Ｖ以上の一定電圧印加時にパルス電圧を重畳させる方法；充放電装置を用いて４．２Ｖ以上の電圧を含む電圧範囲で充放電サイクルを実施する方法等を用いることができる。
　このプレドープ工程において、正極前駆体中のアルカリ金属化合物の酸化分解に伴い、ＣＯ２等のガスが発生する。そのため、電圧を印加する際には、発生したガスを外装体の外部に放出する手段を講ずることが好ましい。この手段としては、例えば、
　　外装体の一部を開口させた状態で電圧を印加する方法；
　　前記外装体の一部に予めガス抜き弁、ガス透過フィルム等の適宜のガス放出手段を設置した状態で電圧を印加する方法；
等を挙げることができる。
（Ａ１とＧ１との関係）
　前記正極前駆体における単位面積当たりのアルカリ金属化合物量をＡ１（ｇ／ｍ２）とし、前記負極における単位面積当たりの容量をＧ１（Ａｈ／ｍ２）とするとき、Ａ１／Ｇ１が１．０（ｇ／Ａｈ）以上２．０（ｇ／Ａｈ）以下になるように、Ａ１又はＧ１の値を調整することが好ましい。Ａ１／Ｇ１が１．０（ｇ／Ａｈ）以上であれば、負極に十分な量のアルカリ金属イオンをプレドープさせることができるために、非水系ハイブリッドキャパシタのエネルギー密度を高めることができる。Ａ１／Ｇ１が２．０（ｇ／Ａｈ）以下であれば、負極への過剰なアルカリ金属イオンのプレドープを抑制することができ、負極上での金属アルカリ金属の析出を抑制することができる。
　負極における単位面積当たり容量（Ｇ１）は、以下の方法により求めることができる。
　上記のように作製した負極を一定面積（Ｐ（ｃｍ２）とする）に切り出し作用極とし、対極及び参照極としてそれぞれ金属リチウムを用い、電解液としてリチウム塩を含有する非水系溶媒を用いて、電気化学セルを作製する。充放電装置を用いて、２５℃環境下、前記電気化学セルに対して電流値０．５ｍＡ／ｃｍ２で電圧値が０．０１Ｖになるまで定電流充電を行った後、電流値が０．０１ｍＡ／ｃｍ２になるまで定電圧充電を行う。この定電流充電及び定電圧充電の時の充電容量の和を負極の容量Ｑ（Ａｈ）として評価する。得られたＰ及びＱを用い、Ｑ／Ｐより当該負極の単位面積当たり容量Ｇ１を算出することができる。
　前記正極前駆体における単位面積当たりのリチウム化合物量Ａ１を調整するためには、上述のように正極前駆体形成用スラリーの調製時に、リチウム化合物の配合量を調整することに加えて、前記正極集電体に塗布するスラリー量を加減することにより、調整することができる。負極の単位面積当たり容量Ｇ１を調整するためには、負極の作製時に用いる負極活物質の種類及び量を選択することに加えて、前記負極集電体に塗布するスラリー量を加減することにより、調整することができる。
［エージング工程］
　プレドープ工程の終了後に、非水系ハイブリッドキャパシタにエージングを行うことが好ましい。エージング工程において電解液中の溶媒が負極で分解し、負極表面にアルカリ金属イオン透過性の固体高分子被膜が形成される。
　前記エージングの方法としては、特に制限されないが、例えば高温環境下で電解液中の溶媒を反応させる方法等を用いることができる。
［ガス抜き工程］
　エージング工程の終了後に、更にガス抜きを行い、電解液、正極、及び負極中に残存しているガスを確実に除去することが好ましい。電解液、正極、及び負極の少なくとも一部にガスが残存している状態では、イオン伝導が阻害されるため、得られる非水系ハイブリッドキャパシタの抵抗が上昇してしまう。
　前記ガス抜きの方法としては、特に制限されないが、例えば、前記外装体を開口した状態で非水系ハイブリッドキャパシタを減圧チャンバーに設置し、真空ポンプを用いてチャンバー内を減圧状態にする方法等を用いることができる。
＜非水系ハイブリッドキャパシタ＞
　以上の方法により、非水系ハイブリッドキャパシタを製造することができる。
　この蓄電素子は、正極前駆体に含有されていたアルカリ金属化合物が分解されて散逸した跡である空孔を有する多孔性の正極活物質層を有する正極と、
上記アルカリ金属化合物をドーパント源としてドープされた負極活物質層を有する負極と、
を具備する。
[正極]
　上記正極の正極活物質層における空孔の平均孔径は、０．１～１０μｍであることが好ましく、０．３～５μｍであることがより好ましい。正極活物質層の空隙率は、１０～６０％であることが好ましく、１５～５０％であることがより好ましい。
　正極活物質層の嵩密度は、０．３０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、より好ましくは０．４ｇ／ｃｍ３以上１．３ｇ／ｃｍ３以下の範囲である。正極活物質層の嵩密度が０．３０ｇ／ｃｍ３以上であれば、高いエネルギー密度を発現でき、蓄電素子の小型化を達成できる。また、この嵩密度が１．３ｇ／ｃｍ３以下であれば、正極活物質層内の空孔における電解液の拡散が十分となり、高い出力特性が得られる。
 [負極]
　上記負極における負極活物質に対するアルカリ金属イオンのプレドープ量は、負極の容量Ｑに対して５０～１００％であることが好ましく、６０～９８％であることがより好ましい。
　負極活物質層の嵩密度は、好ましくは０．５０ｇ／ｃｍ３以上１．８ｇ／ｃｍ３以下であり、更に好ましくは０．６０ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下である。嵩密度が０．５０ｇ／ｃｍ３以上であれば良好な強度を保つことができるとともに、活物質間の良好な導電性を発現することができる。また、１．８ｇ／ｃｍ３以下であれば活物質層内でイオンが良好に拡散できる空孔が確保できる。
［蓄電素子の特性評価］
（静電容量）
　本明細書では、静電容量Ｆａ（Ｆ）とは、以下の方法によって得られる値である：
　先ず、非水系ハイブリッドキャパシタと対応するセルを２５℃に設定した恒温槽内で、２Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電を行い、続いて３．８Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分行う。その後、２．２Ｖまで２Ｃの電流値で定電流放電を施した際の容量をＱ（Ｃ）とする。ここで得られたＱ及び電圧変化ΔＶｘ（Ｖ）を用いて、静電容量Ｆａ＝Ｑ／ΔＶｘ＝Ｑ／（３．８－２．２）により算出される値をいう。
　ここで電流のＣレートとは、上限電圧から下限電圧まで定電流放電を行う際、１時間で放電が完了する電流値のことを１Ｃという。本明細書では、上限電圧３．８Ｖから下限電圧２．２Ｖまで定電流放電を行う際に１時間で放電が完了する電流値のことを１Ｃとする。
＜電極中のアルカリ金属化合物の同定方法＞
　正極中に含まれるアルカリ金属化合物の同定方法は特に限定されないが、例えば下記の方法により同定することができる。アルカリ金属化合物の同定には、以下に記載する複数の解析手法を組み合わせて同定することが好ましい。
　後述するイオンクロマトグラフィーについては、正極を蒸留水で洗浄した後の水を解析することにより陰イオンを同定することができる。
　前記解析手法にてアルカリ金属化合物を同定できなかった場合、その他の解析手法として、７Ｌｉ－固体ＮＭＲ、ＸＲＤ（Ｘ線回折）、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析）、ＡＥＳ（オージェ電子分光）、ＴＰＤ／ＭＳ（加熱発生ガス質量分析）、ＤＳＣ（示差走査熱量分析）等を用いることにより、アルカリ金属化合物を同定することもできる。
［走査型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分析（ＳＥＭ－ＥＤＸ）］
　アルカリ金属化合物及び正極活物質は、観察倍率を１０００倍～４０００倍にして測定した正極表面のＳＥＭ－ＥＤＸ画像による酸素マッピングにより判別できる。ＳＥＭ－ＥＤＸ画像の測定例として、加速電圧を１０ｋＶ、エミッション電流を１０μＡ、測定画素数を２５６×２５６ピクセル、積算回数を５０回として測定できる。試料の帯電を防止するために、金、白金、オスミウム等を真空蒸着やスパッタリング等の方法により表面処理することもできる。ＳＥＭ－ＥＤＸ画像の測定方法については、マッピング像において最大輝度値に達する画素がなく、輝度値の平均値が最大輝度値の４０％～６０％の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整することが好ましい。得られた酸素マッピングに対し、輝度値の平均値を基準に二値化した明部を面積５０％以上含む粒子をアルカリ金属化合物とする。
［顕微ラマン分光］
　アルカリ金属化合物及び正極活物質は、観察倍率を１０００倍～４０００倍にして測定した正極表面の炭酸イオンのラマンイメージングにより判別できる。測定条件の例として、励起光を５３２ｎｍ、励起光強度を１％、対物レンズの長作動を５０倍、回折格子を１８００ｇｒ／ｍｍ、マッピング方式を点走査（スリット６５ｍｍ、ビニング５ｐｉｘ）、１ｍｍステップ、１点当たりの露光時間を３秒、積算回数を１回、ノイズフィルター有りの条件にて測定することができる。測定したラマンスペクトルについて、１０７１～１１０４ｃｍ－１の範囲で直線のベースラインを設定し、ベースラインより正の値を炭酸イオンのピークとして面積を算出し、頻度を積算するが、この時にノイズ成分をガウス型関数で近似した炭酸イオンピーク面積に対する頻度を前記炭酸イオンの頻度分布から差し引く。
［Ｘ線光電分光法（ＸＰＳ）］
　正極前駆体の電子状態をＸＰＳにより解析することにより、正極前駆体中に含まれる化合物の結合状態を判別することができる。測定条件の例として、Ｘ線源を単色化ＡｌＫα、Ｘ線ビーム径を１００μｍφ（２５Ｗ、１５ｋＶ）、パスエネルギーをナロースキャン：５８．７０ｅＶ、帯電中和を有り、スイープ数をナロースキャン：１０回（炭素、酸素）２０回（フッ素）３０回（リン）４０回（アルカリ金属）５０回（ケイ素）、エネルギーステップをナロースキャン：０．２５ｅＶの条件にて測定できる。ＸＰＳの測定前に正極の表面をスパッタリングにてクリーニングすることが好ましい。スパッタリングの条件として例えば、加速電圧１．０ｋＶ、２ｍｍ×２ｍｍの範囲を１分間（ＳｉＯ２換算で１．２５ｎｍ／ｍｉｎ）の条件にて正極の表面をクリーニングすることができる。得られたＸＰＳスペクトルについて、Ｌｉ１ｓの結合エネルギー５０～５４ｅＶのピークをＬｉＯ２またはＬｉ－Ｃ結合、５５～６０ｅＶのピークをＬｉＦ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉｘＰＯｙＦｚ（ｘ、ｙ、ｚは１～６の整数）、Ｃ１ｓの結合エネルギー２８５ｅＶのピークをＣ－Ｃ結合、２８６ｅＶのピークをＣ－Ｏ結合、２８８ｅＶのピークをＣＯＯ、２９０～２９２ｅＶのピークをＣＯ３ ２－、Ｃ－Ｆ結合、Ｏ１ｓの結合エネルギー５２７～５３０ｅＶのピークをＯ２－（Ｌｉ２Ｏ）、５３１～５３２ｅＶのピークをＣＯ、ＣＯ３、ＯＨ、ＰＯｘ（ｘは１～４の整数）、ＳｉＯｘ（ｘは１～４の整数）、５３３ｅＶのピークをＣ－Ｏ、ＳｉＯｘ（ｘは１～４の整数）、Ｆ１ｓの結合エネルギー６８５ｅＶのピークをＬｉＦ、６８７ｅＶのピークをＣ－Ｆ結合、ＬｉｘＰＯｙＦｚ（ｘ、ｙ、ｚは１～６の整数）、ＰＦ６ －、Ｐ２ｐの結合エネルギーについて、１３３ｅＶのピークをＰＯｘ（ｘは１～４の整数）、１３４～１３６ｅＶのピークをＰＦｘ（ｘは１～６の整数）、Ｓｉ２ｐの結合エネルギー９９ｅＶのピークをＳｉ、シリサイド、１０１～１０７ｅＶのピークをＳｉｘＯｙ（ｘ、ｙは任意の整数）として帰属することができる。得られたスペクトルについて、ピークが重なる場合には、ガウス関数又はローレンツ関数を仮定してピーク分離し、スペクトルを帰属することが好ましい。前記で得られた電子状態の測定結果及び存在元素比の結果から、存在するアルカリ金属化合物を同定することができる。
［イオンクロマトグラフィー］
　正極の蒸留水洗浄液をイオンクロマトグラフィーで解析することにより、水中に溶出したアニオン種を同定することができる。使用するカラムとしては、イオン交換型、イオン排除型、逆相イオン対型を使用することができる。検出器としては、電気伝導度検出器、紫外可視吸光光度検出器、電気化学検出器等を使用することができ、検出器の前にサプレッサーを設置するサプレッサー方式、またはサプレッサーを配置せずに電気伝導度の低い溶液を溶離液に用いるノンサプレッサー方式を用いることができる。また、質量分析計や荷電化粒子検出を検出器と組み合わせて測定することもできる。
　サンプルの保持時間は、使用するカラムや溶離液等の条件が決まれば、イオン種成分毎に一定であり、またピークのレスポンスの大きさはイオン種毎に異なるが濃度に比例する。トレーサビリティーが確保された既知濃度の標準液を予め測定しておくことでイオン種成分の定性と定量が可能となる。
＜アルカリ金属化合物の定量方法　Ａ、Ｂ、Ａ１、Ｂ１、Ｘの算出＞
　正極前駆体中に含まれるアルカリ金属化合物の定量方法を以下に記載する。正極前駆体を蒸留水で洗浄し、蒸留水での洗浄前後の正極重量変化からアルカリ金属化合物を定量することができる。測定する正極前駆体の面積Ｙ（ｃｍ２）は特に制限されないが、測定のばらつきを軽減するという観点から５ｃｍ２以上２００ｃｍ２以下であることが好ましく、更に好ましくは２５ｃｍ２以上１５０ｃｍ２以下である。面積が５ｃｍ２以上あれば測定の再現性が確保される。面積が２００ｃｍ２以下であればサンプルの取扱い性に優れる。
　以下、正極前駆体の片面当たりの正極活物質層中におけるアルカリ金属化合物の目付Ａ、及び正極前駆体の正極活物質層中における正極活物質の目付Ｂの算出方法を記載する。
　面積Ｙの大きさに切断した正極前駆体について、正極集電体の両面に正極活物質層が塗布された電極の場合には、スパチュラ、ブラシ、刷毛等を用いて一方の面の正極活物質層を取り除き、この時の重量をＭ０（ｇ）とする。正極集電体の片面のみに正極活物質層が塗布された電極の場合には、面積Ｙの大きさに切断した試料の重量を測定してＭ０（ｇ）とする。続いて、２５℃環境下、正極前駆体の重量の１００倍（１００Ｍ０（ｇ））の蒸留水に正極を３日間以上十分に浸漬させ、アルカリ金属化合物を水中に溶出させる。この時、蒸留水が揮発しないよう容器に蓋をする等の対策を施すことが好ましい。３日間以上浸漬させた後、蒸留水から正極前駆体を取り出し（前記イオンクロマトグラフィーを測定する場合は、蒸留水の量が１００Ｍ０（ｇ）になるように液量を調整する。）、真空乾燥する。真空乾燥の条件としては、例えば、温度：１００～２００℃、圧力：０～１０ｋＰａ、時間：５～２０時間の範囲で正極前駆体中の残存水分量が１質量％以下になる条件が好ましい。水分の残存量については、カールフィッシャー法により定量することができる。真空乾燥後の正極前駆体の重量をＭ１（ｇ）とし、続いて、得られた正極の集電体の重量を測定するため、スパチュラ、ブラシ、刷毛等を用いて正極集電体上の残りの正極活物質層を取り除く。得られた正極集電体の重量をＭ２（ｇ）とすると、正極の片面あたり活物質層中に含まれるアルカリ金属化合物の目付Ａ（ｇ／ｍ２）及び正極の片面あたり活物質層中に含まれる活物質の目付Ｂ（ｇ／ｍ２）、及び正極前駆体の活物質層中に含まれるアルカリ金属化合物の重量比Ｘ（質量％）は、式（３）、式（４）、及び式（５）にて算出できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
 　尚、正極前駆体における単位体積当たりのアルカリ金属化合物量であるＡ１は上記のＡに相当し、又、正極活物質の単位面積当たりの重量Ｂ１は上記のＢに相当する。
＜アルカリ金属元素の定量方法　ＩＣＰ－ＭＳ＞
　正極前駆体について、濃硝酸、濃塩酸、王水等の強酸を用いて酸分解し、得られた溶液を２％～３％の酸濃度になるように純水で希釈する。酸分解については、適宜加熱、加圧し分解することもできる。得られた希釈液をＩＣＰ－ＭＳにより解析するがこの際に内部標準として既知量の元素を加えておくことが好ましい。測定対象のアルカリ金属元素が測定上限濃度以上になる場合には、酸濃度を維持したまま前記希釈液を更に希釈することが好ましい。得られた測定結果に対し、化学分析用の標準液を用いて予め作成した検量線を基に、各元素を定量することができる。
　以下、実施例及び比較例を示し、本発明の特徴とするところを更に明確にする。しかしながら本発明は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。
　以下、本発明の第一の態様における実施形態について具体的に説明する。
＜実施例１＞
＜正極活物質の調製＞
　［調製例１ａ］
　破砕されたヤシ殻炭化物を、小型炭化炉において窒素中、５００℃において３時間炭化処理して炭化物を得た。得られた炭化物を賦活炉内へ入れ、１ｋｇ／ｈの水蒸気を予熱炉で加温した状態で前記賦活炉内へ導入し、９００℃まで８時間かけて昇温して賦活した。賦活後の炭化物を取り出し、窒素雰囲気下で冷却して、賦活された活性炭を得た。得られた活性炭を１０時間通水洗浄した後に水切りした。その後、１１５℃に保持された電気乾燥機内で１０時間乾燥した後に、ボールミルで１時間粉砕を行うことにより、活性炭１を得た。
　この活性炭１について、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ－２０００Ｊ）を用いて平均粒径を測定した結果、４．２μｍであった。また、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ－１　ＡＳ－１－ＭＰ）を用いて細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積が２３６０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が０．５２ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が０．８８ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．５９であった。
［調製例２ａ］
　フェノール樹脂について、窒素雰囲気下、焼成炉中６００℃において２時間の炭化処理を行った後、ボールミルにて粉砕し、分級を行って平均粒子径７μｍの炭化物を得た。この炭化物とＫＯＨとを、質量比１：５で混合し、窒素雰囲下、焼成炉中８００℃において１時間加熱して賦活化を行った。その後濃度２ｍｏｌ／Ｌに調整した希塩酸中で１時間撹拌洗浄を行った後、蒸留水でｐＨ５～６の間で安定するまで煮沸洗浄した後に乾燥を行うことにより、活性炭２を得た。
　この活性炭２について、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ－２０００Ｊ）を用いて平均粒子径を測定した結果、７．０μｍであった。また、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ－１　ＡＳ－１－ＭＰ）を用いて細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積が３６２７ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が１．５０ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が２．２８ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．６６であった。
＜炭酸リチウムの粉砕＞
　２５℃環境下、平均粒子径５３μｍの炭酸リチウム２０ｇを、アイメックス社製の粉砕機（液体窒素ビーズミルＬＮＭ）を用い、液体窒素で－１９６℃に冷却化した後、φ１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速１０．０ｍ／ｓにて３０分間粉砕し、平均粒子径２．５μｍの炭酸リチウム１を得た。
＜正極前駆体の製造＞
　前記活性炭１を正極活物質として用い、前記炭酸リチウム１をアルカリ金属化合物として正極前駆体を製造した。
　活性炭１を５５．５質量部、炭酸リチウム１を３２．０質量部、ケッチェンブラックを３．０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．５質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．０質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）と純水の重量比９９：１の混合溶媒を混合し、それをＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速１７ｍ／ｓの条件で分散して塗工液を得た。得られた塗工液の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ－３５Ｈを用いて測定した。その結果、粘度（ηｂ）は２，８５０ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は４．４であった。また、得られた塗工液の分散度をヨシミツ精機社製の粒ゲージを用いて測定した。その結果、粒度は３１μｍであった。前記塗工液をテスター産業社製の自動塗工装置（ＰＩ－１２１０）を用いて、アプリケーターのクリアランスを１５０μｍとし、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗工速度１ｍ／ｍｉｎの条件で塗工し、乾燥温度１２０℃で乾燥して正極前駆体１を得た。得られた正極前駆体１についてロールプレス機を用いて圧力６ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスを実施した。前記で得られた正極前駆体１の正極活物質層の膜厚を小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ　Ｇａｕｇｅ　Ｓｅｎｓｏｒ　ＧＳ－５５１を用いて、正極前駆体１の任意の１０か所で測定した厚さの平均値から、アルミニウム箔の厚さを引いて求めた。その結果、正極活物質層の膜厚は５２μｍであった。
＜Ａ、Ｂの算出＞
　前記正極前駆体１を１０ｃｍ×５ｃｍの大きさに切断して試料１とし、重量Ｍ０を測定したところ０．３１０４ｇであった。試料１を３１．０ｇの蒸留水に含浸させ、２５℃環境下３日間経過することで試料１中の炭酸リチウムを蒸留水中に溶出させた。試料１を取り出し、１５０℃、３ｋＰａの条件にて１２時間真空乾燥した。この時の重量Ｍ１は０．２４２４ｇであった。その後、スパチュラ、ブラシ、刷毛を用いて正極集電体上の活物質層を取り除き、正極集電体の重量Ｍ２を測定したところ０．０９９ｇであった。式（３）及び式（４）式に従いＡ＝１３．６０ｇ／ｍ２、Ｂ＝２８．６８ｇ／ｍ２であり、Ａ／Ｂ＝０．４７４と算出した。
＜Ｃ、Ｄ、Ｅの算出＞
　前記正極前駆体１を４．０ｃｍ×１．０ｃｍの大きさに切断して試料２とし、試料２を１５０℃、３ｋＰａの条件にて１２時間真空乾燥した。真空乾燥後の試料２を０．５ｃｍ×０．５ｃｍの大きさに８等分し、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ－１　ＡＳ－１－ＭＰ）を用いて細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積が１３．８４ｍ２、メソ孔量が３．２８μＬ、マイクロ孔量が５．６０μＬであり、Ｃ＝３．４６ｍ２／ｃｍ２、Ｄ＝０．８２μＬ／ｃｍ２、Ｅ＝１．４０μＬ／ｃｍ２と算出できた。
＜アルカリ金属化合物の平均粒子径の算出＞
　前記正極前駆体を０．５ｃｍ×０．５ｃｍの大きさに切断し、日本電子製のＳＭ－０９０２０ＣＰを用い、アルゴンガスを使用し、加速電圧４ｋＶ、ビーム径５００μｍの条件にて正極試料１の面方向に垂直な断面を作製した。その後、下記に示す方法により正極断面ＳＥＭ及びＥＤＸを測定した。
（ＳＥＭ－ＥＤＸ測定条件）
・測定装置：日立ハイテクノロジー製、電解放出型走査型電子顕微鏡　ＦＥ－ＳＥＭ　Ｓ－４７００　堀場製　エネルギー分散型Ｘ線分析装置　ＥＭＡＸ
・加速電圧：１０ｋＶ
・エミッション電流：１０μＡ
・測定倍率：２０００倍
・電子線入射角度：９０°
・Ｘ線取出角度：３０°
・デッドタイム：１５％
・マッピング元素：Ｃ，Ｏ，Ｆ
・測定画素数：２５６×２５６ピクセル
・測定時間：６０ｓｅｃ．
・積算回数：５０回
・マッピング像において最大輝度値に達する画素がなく、輝度値の平均値が最大輝度値の４０％～６０％の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整した。
　前記測定した正極断面ＳＥＭ及びＥＤＸから得られた画像を、画像解析ソフト（ＩｍａｇｅＪ）を用いて画像解析した。得られた酸素マッピングに対し、輝度値の平均値を基準に二値化した明部を面積５０％以上含む粒子を炭酸リチウムの粒子Ｚとし、断面ＳＥＭ画像中に観察されるＺの粒子全てについて、断面積Ｔを求め、式（１）、及び式（２）により平均粒子径を算出したところ２．３μｍであった。
＜負極の製造＞
　市販のハードカーボン（カーボトロンＰ、株式会社クレハ製）を８４質量部、アセチレンブラックを１０質量部、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を６質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）を混合し、それをＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速１７ｍ／ｓの条件で分散して塗工液を得た。前記塗工液をテスター産業社製の自動塗工装置（ＰＩ－１２１０）を用い、アプリケーターのクリアランスを３００μｍとして厚さ１０μｍの電解銅箔の片面に塗工速度１ｍ／ｍｉｎの条件で塗工し、乾燥温度１２０℃で乾燥して負極１を得た。得られた負極１についてロールプレス機を用いて圧力５ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスを実施した。前記で得られた負極１の負極活物質層の膜厚は３０μｍであった。
＜非水系ハイブリッドキャパシタの作製＞
　正極前駆体１を、正極活物質層が１０．０ｃｍ×５．０ｃｍの大きさに１枚、負極１を、負極活物質層が１０．１ｃｍ×５．１ｃｍの大きさに１枚切り出し、１０．３ｃｍ×５．３ｃｍのポリエチレン製のセパレータ（旭化成製、厚み１５μｍ）１枚を用意した。これらを、正極前駆体１、セパレータ、負極１の順に積層し、電極積層体を得た。得られた電極積層体に正極端子及び負極端子を超音波溶接し、アルミラミネート包材で形成された容器に入れ、電極端子部を含む３辺をヒートシールによりシールした。アルミラミネート包材の中に収納された電極積層体に、温度２５℃、露点－４０℃以下のドライエアー環境下にて、非水系電解液として電解質濃度１．２ＭのＬｉＰＦ６のＰＣ溶液３．５ｇを大気圧下で注入し、非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。続いて、減圧チャンバーの中に前記非水系ハイブリッドキャパシタを入れ、大気圧から－８７ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻し、５分間静置した。その後、大気圧から－８７ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻す工程を４回繰り返したのち、１５分間静置した。さらに、大気圧から－９１ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻した。同様に減圧し、大気圧に戻す工程を合計７回繰り返した。（それぞれ－９５，－９６，－９７，－８１，－９７，－９７，－９７ｋＰａまで減圧した）。以上の工程により、非水系電解液を電極積層体に含浸させた。
　その後、非水系ハイブリッドキャパシタを減圧シール機に入れ、－９５ｋＰａに減圧した状態で、１８０℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。
［プレドープ工程］
　得られた非水系ハイブリッドキャパシタを、温度２５℃、露点－６０℃、酸素濃度１ｐｐｍのアルゴンボックス内に入れた。前記非水系ハイブリッドキャパシタのアルミラミネート包材の余剰部を切断して開封し、松定プレシジョン社製の電源（Ｐ４ＬＴ１８－０．２）を用いて、電流値５０ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を２時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行った。リチウムドープ終了後、富士インパルス社製のヒートシール機（ＦＡ－３００）を用いてアルミラミネートを封止した。
［エージング工程］
　リチウムドープ後の非水系ハイブリッドキャパシタをアルゴンボックスから取り出し、２５℃環境下、５０ｍＡで電圧３．８Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、３．８Ｖ定電流放電を１時間行うことにより電圧を３．８Ｖに調整した。続いて、非水系ハイブリッドキャパシタを６０℃の恒温槽に８時間保管した。
［ガス抜き工程］
　エージング後の非水系ハイブリッドキャパシタを、温度２５℃、露点－４０℃のドライエアー環境下でアルミラミネート包材の一部を開封した。続いて、減圧チャンバーの中に前記非水系ハイブリッドキャパシタを入れ、ダイヤフラムポンプ（ＫＮＦ社製、Ｎ８１６．３ＫＴ．４５．１８）を用いて大気圧から－８０ｋＰａまで３分間かけて減圧した後、３分間かけて大気圧に戻す工程を合計３回繰り返した。その後、減圧シール機に非水系ハイブリッドキャパシタを入れ、－９０ｋＰａに減圧した後、２００℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。
＜非水系ハイブリッドキャパシタの評価＞
［静電容量Ｆａの測定］
　前記工程で得られた非水系ハイブリッドキャパシタについて、２５℃に設定した恒温槽内で、アスカ電子製の充放電装置（ＡＣＤ－０１）を用いて、２Ｃの電流値（１０ｍＡ）で３．８Ｖに到達するまで定電流充電を行い、続いて３．８Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分行った。その後、２．２Ｖまで２Ｃの電流値（１０ｍＡ）で定電流放電を施した際の容量をＱ（Ｃ)とし、Ｆ＝Ｑ／（３．８－２．２）により算出した静電容量Ｆａは、１１．８６Ｆであった。
＜実施例２＞
　正極の塗工液の組成について、活性炭１を６３．４質量部、炭酸リチウム１を２２．３質量部、ケッチェンブラックを３．４質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．７質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を９．１質量部用いることにより正極前駆体を作製したこと以外は実施例１と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
＜実施例３＞
　正極の塗工液の組成について、活性炭１を６７．３質量部、炭酸リチウム１を１７．５質量部、ケッチェンブラックを３．６質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．８質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を９．７質量部用いることにより正極前駆体を作製したこと以外は実施例１と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
＜実施例４＞
　正極の塗工液の組成について、活性炭１を４８．０質量部、炭酸リチウム１を４１．２質量部、ケッチェンブラックを２．６質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．３質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を６．９質量部用いることにより正極前駆体を作製したこと以外は実施例１と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
＜実施例５＞
　正極の塗工液の組成について、活性炭１を４１．３質量部、炭酸リチウム１を４９．４質量部、ケッチェンブラックを２．２質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．１質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を６．０質量部用いることにより正極前駆体を作製したこと以外は実施例１と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
＜比較例１＞
　正極の塗工液の組成について、活性炭１を６８．７質量部、炭酸リチウム１を１５．８質量部、ケッチェンブラックを３．７質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．９質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を９．９質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）と純水の重量比９０：１０の混合溶媒を用い、前記構成部材を分散することにより塗工液を作製して正極前駆体を作製したこと以外は実施例１と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
＜比較例２＞
　正極の塗工液の組成について、活性炭１を６９．９質量部、炭酸リチウム１を１４．３質量部、ケッチェンブラックを３．８質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．９質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を１０．１質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）と純水の重量比９０：１０の混合溶媒を用い、前記構成部材を分散することにより塗工液を作製して正極前駆体を作製したこと以外は実施例１と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
＜比較例３＞
　正極の塗工液の組成について、活性炭１を７２．７質量部、炭酸リチウム１を１１．０質量部、ケッチェンブラックを３．９質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を２．０質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を１０．５質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）と純水の重量比９０：１０の混合溶媒を用い、前記構成部材を分散することにより塗工液を作製して正極前駆体を作製したこと以外は実施例１と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
＜実施例６＞
　正極の塗工液の組成について、活性炭１を５２．９質量部、炭酸リチウム１を３５．２質量部、ケッチェンブラックを２．９質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．４質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を７．６質量部用いることにより正極前駆体を作製した。この時、アプリケーターのクリアランスを３００μｍにすることにより、正極活物質層の膜厚が１０１μｍである正極前駆体を作製した。その後、実施例１と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
＜実施例７＞
　正極の塗工液の組成について、活性炭１を５０．８質量部、炭酸リチウム１を３７．８質量部、ケッチェンブラックを２．７質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．４質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を７．３質量部用いることにより正極前駆体を作製したこと以外は実施例６と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
＜実施例８＞
　正極の塗工液の組成について、活性炭１を６７．６質量部、炭酸リチウム１を１７．２質量部、ケッチェンブラックを３．７質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．８質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を９．７質量部用いることにより正極前駆体を作製したこと以外は実施例６と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
＜実施例９＞
　正極の塗工液の組成について、活性炭１を６６．０質量部、炭酸リチウム１を１９．２質量部、ケッチェンブラックを３．６質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．８質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を９．５質量部用いることにより正極前駆体を作製したこと以外は実施例６と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
＜比較例４＞
　正極の塗工液の組成について、活性炭１を６６．０質量部、炭酸リチウム１を１９．２質量部、ケッチェンブラックを３．６質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．８質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を９．５質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）と純水の重量比９０：１０の混合溶媒を用い、前記構成部材を分散することにより塗工液を作製し、正極前駆体を作製したこと以外は実施例６と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
＜比較例５＞
　正極の塗工液の組成について、活性炭１を７５．１質量部、炭酸リチウム１を８．０質量部、ケッチェンブラックを４．１質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を２．０質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を１０．８質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）と純水の重量比９０：１０の混合溶媒を用い、前記構成部材を分散することにより塗工液を作製し、正極前駆体を作製したこと以外は実施例６と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
＜比較例６＞
　正極の塗工液の組成について、活性炭１を７７．２質量部、炭酸リチウム１を５．５質量部、ケッチェンブラックを４．２質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を２．１質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を１１．１質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）と純水の重量比９０：１０の混合溶媒を用い、前記構成部材を分散することにより塗工液を作製し、正極前駆体を作製したこと以外は実施例６と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
＜実施例１０＞
　正極の塗工液の組成について、活性炭１を５４．２質量部、炭酸リチウム１を３３．６質量部、ケッチェンブラックを２．９質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．５質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を７．８質量部用いることにより正極前駆体を作製した。この時、アプリケーターのクリアランスを６０μｍにすることにより、正極活物質層の膜厚が１９μｍである正極前駆体を作製した。その後、実施例１と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
＜実施例１１＞
　正極の塗工液の組成について、活性炭１を４６．３質量部、炭酸リチウム１を４３．２質量部、ケッチェンブラックを２．５質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．３質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を６．７質量部用いることにより正極前駆体を作製したこと以外は実施例１０と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
＜実施例１２＞
　正極の塗工液の組成について、活性炭１を４１．２質量部、炭酸リチウム１を４９．５質量部、ケッチェンブラックを２．２質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．１質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を５．９質量部用いることにより正極前駆体を作製したこと以外は実施例１０と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
＜比較例７＞
　正極の塗工液の組成について、活性炭１を５５．９質量部、炭酸リチウム１を３１．５質量部、ケッチェンブラックを３．０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．５質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．１質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）と純水の重量比９０：１０の混合溶媒を用い、前記構成部材を分散することにより塗工液を作製し、正極前駆体を作製したこと以外は実施例１０と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
＜比較例８＞
　正極の塗工液の組成について、活性炭１を６４．３質量部、炭酸リチウム１を２１．２質量部、ケッチェンブラックを３．５質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．７質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を９．３質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）と純水の重量比９０：１０の混合溶媒を用い、前記構成部材を分散することにより塗工液を作製し、正極前駆体を作製したこと以外は実施例１０と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
＜比較例９＞
　正極の塗工液の組成について、活性炭１を７０．８質量部、炭酸リチウム１を１３．３質量部、ケッチェンブラックを３．８質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．９質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を１０．２質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）と純水の重量比９０：１０の混合溶媒を用い、前記構成部材を分散することにより塗工液を作製し、正極前駆体を作製したこと以外は実施例１０と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
＜比較例１０＞
　正極の塗工液の組成について、活性炭１を３５．６質量部、炭酸リチウム１を５６．４質量部、ケッチェンブラックを１．９質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．０質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を５．１質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）と純水の重量比９０：１０の混合溶媒を用い、前記構成部材を分散することにより塗工液を作製し、正極前駆体を作製したこと以外は実施例１０と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
＜比較例１１＞
　正極の塗工液の組成について、活性炭１を３８．９質量部、炭酸リチウム１を５２．４質量部、ケッチェンブラックを２．１質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．１質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を５．６質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）と純水の重量比９０：１０の混合溶媒を用い、前記構成部材を分散することにより塗工液を作製し、正極前駆体を作製したこと以外は実施例１０と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
＜実施例１３＞
　正極の塗工液の組成について、活性炭１を６１．８質量部、炭酸リチウム１を２４．２質量部、ケッチェンブラックを３．３質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．７質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．９質量部用いることにより正極前駆体を作製した。この時、アプリケーターのクリアランスを４５０μｍにすることにより、正極活物質層の膜厚が１５３μｍである正極前駆体を作製した。その後、実施例１と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
＜実施例１４＞
　正極の塗工液の組成について、活性炭１を５７．８質量部、炭酸リチウム１を２９．２質量部、ケッチェンブラックを３．１質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．６質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．３質量部用いることにより正極前駆体を作製したこと以外は実施例１３と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
＜比較例１２＞
　正極の塗工液の組成について、活性炭１を７２．９質量部、炭酸リチウム１を１０．７質量部、ケッチェンブラックを３．９質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を２．０質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を１０．５質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）と純水の重量比９０：１０の混合溶媒を用い、前記構成部材を分散することにより塗工液を作製し、正極前駆体を作製したこと以外は実施例１３と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
＜比較例１３＞
　正極の塗工液の組成について、活性炭１を７７．２質量部、炭酸リチウム１を５．４質量部、ケッチェンブラックを４．２質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を２．１質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を１１．１質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）と純水の重量比９０：１０の混合溶媒を用い、前記構成部材を分散することにより塗工液を作製し、正極前駆体を作製したこと以外は実施例１３と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
　実施例１～１４、比較例１～１３の正極前駆体の評価結果、及び非水系ハイブリッドキャパシタの評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　正極前駆体に含まれるアルカリ金属化合物が分解し、充放電に関与できるアルカリ金属イオンが負極にプレドープされること、または電解液中に放出されることで、非水系ハイブリッドキャパシタの充放電が進行するようになる。前記アルカリ金属イオンが負極または電解液中に十分に存在すれば、非水系ハイブリッドキャパシタの静電容量Ｆａは正極活物質の目付Ｂに比例する。つまり、非水系ハイブリッドキャパシタの静電容量Ｆａと正極活物質の目付Ｂの比Ｆａ／Ｂはある一定の値を取るが、前記アルカリ金属化合物の分解が不十分であれば充放電に関与できるアルカリ金属イオンが不足するため、Ｆａ／Ｂの値は低くなる。
　表１より、０．２０≦Ａ／Ｂ≦１．００、且つ１≦Ｃ≦２０を満たす時にＦａ／Ｂは０．４～０．４５の値を示し、非水系ハイブリッドキャパシタ中に十分な量のアルカリ金属イオンが存在していると考えられる。一方、０．２０≦Ａ／Ｂ≦１．００、または１≦Ｃ≦２０の少なくとも一方を満足しない場合には、アルカリ金属化合物の分解が不十分であるため、Ｆａ／Ｂの値が低くなったと推測される。
　正極の塗工液を分散する際、ＮＭＰに純水を約１％添加することにより、塗工液中のアルカリ金属化合物が微量に溶解し、活性炭表面に適度に付着することができたと推測される。そのため、プレドープ時のアルカリ金属化合物が効率的に分解することができ、僅か２時間という短時間でプレドープができたと考えられる。一方、純水の量を約１０％に増加させてしまうとアルカリ金属化合物の溶解が過剰に進行し、活性炭表面及び活性炭細孔内まで覆ってしまったために電解液の含浸が不十分になり、アルカリ金属化合物の分解が阻害されたと推測される。
＜実施例１５＞
　活性炭として活性炭２を用い、アルカリ金属化合物として炭酸ナトリウムを用いたこと以外は実施例１と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
＜実施例１６＞
　活性炭として活性炭２を用い、アルカリ金属化合物として炭酸カリウムを用いたこと以外は実施例１と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
＜実施例１７＞
　活性炭として活性炭２を用い、アルカリ金属化合物として炭酸リチウムと炭酸ナトリウムの重量比９：１の混合物を用いたこと以外は実施例１と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
＜実施例１８＞
　活性炭として活性炭２を用い、アルカリ金属化合物として炭酸リチウムと炭酸ナトリウムの重量比１：１の混合物を用いたこと以外は実施例１と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
＜実施例１９＞
　活性炭として活性炭２を用い、アルカリ金属化合物として炭酸リチウムと炭酸ナトリウムの重量比１：９の混合物を用いたこと以外は実施例１と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
＜実施例２０＞
　活性炭として活性炭２を用い、アルカリ金属化合物として炭酸リチウムと炭酸カリウムの重量比９：１の混合物を用いたこと以外は実施例１と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
＜実施例２１＞
　活性炭として活性炭２を用い、アルカリ金属化合物として炭酸リチウムと炭酸ルビジウムの重量比９：１の混合物を用いたこと以外は実施例１と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
＜実施例２２＞
　活性炭として活性炭２を用い、アルカリ金属化合物として炭酸リチウムと炭酸セシウムの重量比９：１の混合物を用いたこと以外は実施例１と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
＜実施例２３＞
　活性炭として活性炭２を用い、アルカリ金属化合物として炭酸リチウムと炭酸ナトリウムと炭酸カリウムの重量比９：０．５：０．５の混合物を用いたこと以外は実施例１と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
＜比較例１４＞
　正極塗工液の分散溶媒として、ＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）と純水の重量比９０：１０の混合溶媒を用いたこと以外は実施例１５と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
＜比較例１５＞
　正極塗工液の分散溶媒として、ＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）と純水の重量比９０：１０の混合溶媒を用いたこと以外は実施例１６と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
＜比較例１６＞
　正極塗工液の分散溶媒として、ＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）と純水の重量比９０：１０の混合溶媒を用いたこと以外は実施例１７と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
＜比較例１７＞
　正極塗工液の分散溶媒として、ＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）と純水の重量比９０：１０の混合溶媒を用いたこと以外は実施例１８と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
＜比較例１８＞
　正極塗工液の分散溶媒として、ＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）と純水の重量比９０：１０の混合溶媒を用いたこと以外は実施例１９と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
＜比較例１９＞
　正極塗工液の分散溶媒として、ＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）と純水の重量比９０：１０の混合溶媒を用いたこと以外は実施例２０と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
＜比較例２０＞
　正極塗工液の分散溶媒として、ＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）と純水の重量比９０：１０の混合溶媒を用いたこと以外は実施例２１と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
＜比較例２１＞
　正極塗工液の分散溶媒として、ＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）と純水の重量比９０：１０の混合溶媒を用いたこと以外は実施例２２と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
＜比較例２２＞
　正極塗工液の分散溶媒として、ＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）と純水の重量比９０：１０の混合溶媒を用いたこと以外は実施例２３と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
＜実施例２４＞
　活性炭として活性炭２を用い、アルカリ金属化合物として炭酸リチウムと炭酸ナトリウムの重量比９：１の混合物を用いたこと以外は実施例６と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
＜実施例２５＞
　活性炭として活性炭２を用い、アルカリ金属化合物として炭酸リチウムと炭酸カリウムの重量比９：１の混合物を用いたこと以外は実施例６と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
＜比較例２３＞
　活性炭として活性炭２を用い、アルカリ金属化合物として炭酸リチウムと炭酸ナトリウムの重量比９：１の混合物を用いたこと以外は比較例５と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
＜比較例２４＞
　活性炭として活性炭２を用い、アルカリ金属化合物として炭酸リチウムと炭酸カリウムの重量比９：１の混合物を用いたこと以外は比較例５と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
＜実施例２６＞
　活性炭として活性炭２を用い、アルカリ金属化合物として炭酸リチウムと酸化ナトリウムの重量比９：１の混合物を用いたこと以外は実施例１と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
＜実施例２７＞
　活性炭として活性炭２を用い、アルカリ金属化合物として炭酸リチウムと水酸化カリウムの重量比１：１の混合物を用いたこと以外は実施例１と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
＜実施例２８＞
　活性炭として活性炭２を用い、アルカリ金属化合物として炭酸リチウムと塩化ナトリウムの重量比９：１の混合物を用いたこと以外は実施例１と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
＜実施例２９＞
　活性炭として活性炭２を用い、アルカリ金属化合物として炭酸リチウムとフッ化カリウムの重量比９：１の混合物を用いたこと以外は実施例１と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
　実施例１５～２９、比較例１４～２４の正極前駆体の評価結果、及び非水系ハイブリッドキャパシタの評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表２より、活性炭やアルカリ金属化合物が異なる場合にも、０．２０≦Ａ／Ｂ≦１．００、且つ１≦Ｃ≦２０を満たす時にＦａ／Ｂは極大値を示し、非水系ハイブリッドキャパシタ中に十分な量のアルカリ金属イオンが存在すると考えられる。
　次に、以下、本発明の第二の態様における実施形態について具体的に説明する。
＜実施例３０＞
＜炭酸リチウムの粉砕＞
　温度６０℃、湿度８０％ＲＨの環境下にて２時間静置した平均粒子径５３μｍの炭酸リチウム２０ｇを、シンキー社製の自転公転式の粉砕機（ＮＰ－１００）を用い、－２０℃に冷却化した後、φ０．１ｍｍのジルコニアビーズを用い、１７００ｒｐｍにて２０分間粉砕し、平均粒子径０．４μｍの炭酸リチウム２を得た。
＜正極前駆体の製造＞
　前記活性炭１を正極活物質として用い、かつ前記炭酸リチウム２をアルカリ金属化合物として用いて、以下のとおりに正極前駆体を製造した。
　活性炭１を５５．５質量部、炭酸リチウム２を３２．０質量部、ケッチェンブラックを３．０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．５質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．０質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）と純水の重量比９９：１の混合溶媒を混合し、その混合物をＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速１７ｍ／ｓの条件で分散して塗工液を得た。
　得られた塗工液の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ－３５Ｈを用いて測定した。その結果、粘度（ηｂ）は２，４９０ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は４．２であった。また、得られた塗工液の分散度をヨシミツ精機社製の粒ゲージを用いて測定した。その結果、粒度は３１μｍであった。
　前記塗工液をテスター産業社製の自動塗工装置（ＰＩ－１２１０）を用いて、アプリケーターのクリアランスを１５０μｍとし、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗工速度１ｍ／ｍｉｎの条件で塗工し、乾燥温度１２０℃で乾燥して正極前駆体２を得た。
　得られた正極前駆体２についてロールプレス機を用いて圧力６ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスを実施した。前記で得られた正極前駆体２の正極活物質層の膜厚を小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ　Ｇａｕｇｅ　Ｓｅｎｓｏｒ　ＧＳ－５５１を用いて、正極前駆体２の任意の１０か所で測定した厚さの平均値から、アルミニウム箔の厚さを引いて求めた。その結果、正極活物質層の膜厚は４９μｍであった。
＜Ｘの算出＞
　前記正極前駆体２を１０ｃｍ×５ｃｍの大きさに切断して試料３とし、重量Ｍ０を測定したところ０．３０７６ｇであった。試料１を３１．０ｇの蒸留水に含浸させ、２５℃環境下３日間経過するまで維持することで、試料３中の炭酸リチウムを蒸留水中に溶出させた。試料３を取り出し、１５０℃、３ｋＰａの条件にて１２時間真空乾燥した。この時の重量Ｍ１は０．２４１１ｇであった。その後、スパチュラ、ブラシ、刷毛を用いて正極集電体上の活物質層を取り除き、正極集電体の重量Ｍ２を測定したところ０．０９９０ｇであった。上記式（５）に従いＸ＝３１．９質量％と算出した。
＜Ｓ１、Ｓ２の算出＞
［試料の調製］
　正極前駆体２から１ｃｍ×１ｃｍの小片を切り出し、１０Ｐａの真空中にて金をスパッタリングにより表面にコーティングした。
［表面ＳＥＭ及びＥＤＸ測定］
　前記作製した試料について、大気暴露下で正極表面のＳＥＭ、及びＥＤＸを測定した。測定条件を以下に記す。
（ＳＥＭ－ＥＤＸ測定条件）
・測定装置：日立ハイテクノロジー製、電解放出型走査型電子顕微鏡　ＦＥ－ＳＥＭ　Ｓ－４７００　堀場製　エネルギー分散型Ｘ線分析装置　ＥＭＡＸ
・加速電圧：１０ｋＶ
・エミッション電流：１０μＡ
・測定倍率：２０００倍
・電子線入射角度：９０°
・Ｘ線取出角度：３０°
・デッドタイム：１５％
・マッピング元素：Ｃ，Ｏ，Ｆ
・測定画素数：２５６×２５６ピクセル
・測定時間：６０ｓｅｃ．
・積算回数：５０回
・輝度値は最大輝度値に達する画素がなく、輝度値の平均値が最大輝度値の４０％～６０％の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整した。
（ＳＥＭ－ＥＤＸの解析）
　得られた酸素マッピングに対し、画像解析ソフト（ＩｍａｇｅＪ）を用いて輝度値の平均値を基準に二値化した。この時の酸素マッピングの面積Ｓ１は全画像に対して２５．６％であった。
［断面ＳＥＭ及びＥＤＸ測定］
　正極前駆体２から１ｃｍ×１ｃｍの小片を切り出し、日本電子製のＳＭ－０９０２０ＣＰを用い、アルゴンガスを使用し、加速電圧４ｋＶ、ビーム径５００μｍの条件にて正極前駆体２の面方向に対して垂直な断面を作製した。その後、上述の方法により断面ＳＥＭ及びＥＤＸを測定した。
　得られた正極前駆体の断面ＳＥＭ－ＥＤＸについて、前記と同様に酸素マッピング及びフッ素マッピングを二値化した。この時の酸素マッピングの面積Ｓ２は全画像に対して２４．５％であった。
　ＳＥＭ－ＥＤＸの測定結果より、Ｓ１／Ｘ＝０．８０、Ｓ２／Ｘ＝０．７７と算出できた。
＜非水系ハイブリッドキャパシタの作製＞
　正極前駆体２を、正極活物質層が１０．０ｃｍ×５．０ｃｍの大きさになるように１枚、負極１を、負極活物質層が１０．１ｃｍ×５．１ｃｍの大きさになるように１枚、それぞれ切り出し、１０．３ｃｍ×５．３ｃｍのポリエチレン製のセパレータ（旭化成株式会社製、厚み１５μｍ）１枚を用意した。これらを、正極前駆体２、セパレータ、負極１の順に積層し、電極積層体を得た。
　得られた電極積層体に正極端子及び負極端子を超音波溶接し、アルミラミネート包材で形成された容器に入れ、電極端子部を含む３辺をヒートシールによりシールした。アルミラミネート包材の中に収納された電極積層体に、温度２５℃、露点－４０℃以下のドライエアー環境下にて、非水系電解液として電解質濃度１．２ＭのＬｉＰＦ６のプロピレンカーボネート（ＰＣ）溶液３．５ｇを大気圧下で注入し、非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。続いて、減圧チャンバーの中に前記非水系ハイブリッドキャパシタを入れ、大気圧から－８７ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻し、５分間静置した。その後、大気圧から－８７ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻す工程を４回繰り返したのち、キャパシタを１５分間静置した。さらに、大気圧から－９１ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻した。同様に減圧し、大気圧に戻す工程を合計７回繰り返した（それぞれ－９５，－９６，－９７，－８１，－９７，－９７，－９７ｋＰａまで減圧した）。以上の工程により、非水系電解液を電極積層体に含浸させた。
　その後、非水系ハイブリッドキャパシタを減圧シール機に入れ、－９５ｋＰａに減圧した状態で、１８０℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。
［プレドープ工程］
　得られた非水系ハイブリッドキャパシタを、温度２５℃、露点－６０℃、酸素濃度１ｐｐｍのアルゴンボックス内に入れた。前記非水系ハイブリッドキャパシタのアルミラミネート包材の余剰部を切断して開封し、松定プレシジョン社製の電源（Ｐ４ＬＴ１８－０．２）を用いて、電流値５０ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を２時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行った。リチウムドープ終了後、富士インパルス社製のヒートシール機（ＦＡ－３００）を用いてアルミラミネートを封止した。
［エージング工程］
　リチウムドープ後の非水系ハイブリッドキャパシタをアルゴンボックスから取り出し、２５℃環境下、５０ｍＡで電圧３．８Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、３．８Ｖ定電流放電を１時間行うことにより電圧を３．８Ｖに調整した。続いて、非水系ハイブリッドキャパシタを６０℃の恒温槽に８時間保管した。
［ガス抜き工程］
　エージング後の非水系ハイブリッドキャパシタを、温度２５℃、露点－４０℃のドライエアー環境下でアルミラミネート包材の一部を開封した。続いて、減圧チャンバーの中に前記非水系ハイブリッドキャパシタを入れ、ダイヤフラムポンプ（ＫＮＦ社製、Ｎ８１６．３ＫＴ．４５．１８）を用いて大気圧から－８０ｋＰａまで３分間かけて減圧した後、３分間かけて大気圧に戻す工程を合計３回繰り返した。その後、減圧シール機に非水系ハイブリッドキャパシタを入れ、－９０ｋＰａに減圧した後、２００℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。
＜非水系ハイブリッドキャパシタの評価＞
［静電容量Ｆａの測定］
　前記工程で得られた非水系ハイブリッドキャパシタについて、２５℃に設定した恒温槽内で、アスカ電子製の充放電装置（ＡＣＤ－０１）を用いて、２Ｃの電流値（１０ｍＡ）で３．８Ｖに到達するまで定電流充電を行い、続いて３．８Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分行った。その後、２．２Ｖまで２Ｃの電流値（１０ｍＡ）で定電流放電を施した際の容量をＱ（Ｃ）とし、Ｆ＝Ｑ／（３．８－２．２）により算出した静電容量Ｆａは、１１．５２Ｆであった。
＜実施例３１＞
　正極塗工液の分散溶媒として、ＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）と純水の重量比９８：２の混合溶媒を用い、正極前駆体を作製したこと以外は実施例３０と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
＜実施例３２＞
　正極塗工液の分散溶媒として、ＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）と純水の重量比９７：３の混合溶媒を用い、正極前駆体を作製したこと以外は実施例３０と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
＜実施例３３＞
　正極塗工液の組成について、活性炭１を６４．４質量部、炭酸リチウム２を２１．１質量部、ケッチェンブラックを３．５質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．７質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を９．３質量部用いることにより正極前駆体を作製したこと以外は実施例３０と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
＜実施例３４＞
　正極塗工液の分散溶媒として、ＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）と純水の重量比９８：２の混合溶媒を用い、正極前駆体を作製したこと以外は実施例３３と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
＜実施例３５＞
　正極塗工液の分散溶媒として、ＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）と純水の重量比９７：３の混合溶媒を用い、正極前駆体を作製したこと以外は実施例３３と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
＜実施例３６＞
　正極塗工液の組成について、活性炭１を７１．７質量部、炭酸リチウム２を１２．２質量部、ケッチェンブラックを３．９質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．９質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を１０．３質量部用いることにより正極前駆体を作製したこと以外は実施例３０と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
＜実施例３７＞
　正極塗工液の分散溶媒として、ＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）と純水の重量比９８：２の混合溶媒を用い、正極前駆体を作製したこと以外は実施例３６と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
＜実施例３８＞
　正極塗工液の分散溶媒として、ＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）と純水の重量比９７：３の混合溶媒を用い、正極前駆体を作製したこと以外は実施例３６と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
＜実施例３９＞
　正極塗工液の組成について、活性炭１を７４．４質量部、炭酸リチウム２を８．８質量部、ケッチェンブラックを４．０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を２．０質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を１０．７質量部用いることにより正極前駆体を作製したこと以外は実施例３０と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
＜実施例４０＞
　正極塗工液の分散溶媒として、ＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）と純水の重量比９８：２の混合溶媒を用い、正極前駆体を作製したこと以外は実施例３９と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
＜実施例４１＞
　正極塗工液の分散溶媒として、ＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）と純水の重量比９７：３の混合溶媒を用い、正極前駆体を作製したこと以外は実施例３９と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
＜実施例４２＞
　正極塗工液の組成について、活性炭１を７６．５質量部、炭酸リチウム２を６．３質量部、ケッチェンブラックを４．１質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を２．１質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を１１．０質量部用いることにより正極前駆体を作製したこと以外は実施例３０と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
＜実施例４３＞
　正極塗工液の分散溶媒として、ＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）と純水の重量比９８：２の混合溶媒を用い、正極前駆体を作製したこと以外は実施例４２と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
＜実施例４４＞
　正極塗工液の分散溶媒として、ＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）と純水の重量比９７：３の混合溶媒を用い、正極前駆体を作製したこと以外は実施例４２と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
＜実施例４５＞
　正極塗工液の組成について、活性炭１を４３．１質量部、炭酸リチウム２を４７．２質量部、ケッチェンブラックを２．３質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．２質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を６．２質量部用いることにより正極前駆体を作製したこと以外は実施例３０と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
＜実施例４６＞
　正極塗工液の分散溶媒として、ＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）と純水の重量比９８：２の混合溶媒を用い、正極前駆体を作製したこと以外は実施例４５と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
＜実施例４７＞
　正極塗工液の分散溶媒として、ＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）と純水の重量比９７：３の混合溶媒を用い、正極前駆体を作製したこと以外は実施例４５と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
＜比較例２６＞
　２５℃環境下、平均粒子径５３μｍの炭酸リチウム２０ｇを、シンキー社製の自転公転式の粉砕機（ＮＰ－１００）を用い、φ０．１ｍｍのジルコニアビーズを用い、１７００ｒｐｍにて２０分間粉砕し、平均粒子径１．５μｍの炭酸リチウム３を得た。
　正極の塗工液の組成について、活性炭１を７８．５質量部、炭酸リチウム３を３．８質量部、ケッチェンブラックを４．２質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を２．１質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を１１．３質量部について、分散溶媒としてＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）を用いることにより正極前駆体を作製したこと以外は実施例３０と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
＜比較例２７＞
　正極塗工液の分散溶媒として、ＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）と純水の重量比９９．９：０．１の混合溶媒を用い、正極前駆体を作製したこと以外は比較例２６と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
＜比較例２８＞
　正極塗工液の組成について、活性炭１を７６．５質量部、炭酸リチウム３を６．３質量部、ケッチェンブラックを４．１質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を２．１質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を１１．０質量部について、分散溶媒としてＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）を用いることにより正極前駆体を作製したこと以外は比較例２６と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
＜比較例２９＞
　正極塗工液の分散溶媒として、ＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）と純水の重量比９９．９：０．１の混合溶媒を用い、正極前駆体を作製したこと以外は比較例２８と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
＜比較例３０＞
　正極塗工液の組成について、活性炭１を７１．７質量部、炭酸リチウム３を１２．２質量部、ケッチェンブラックを３．９質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．９質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を１０．３質量部について、分散溶媒としてＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）を用いることにより正極前駆体を作製したこと以外は比較例２６と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
＜比較例３１＞
　正極塗工液の分散溶媒として、ＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）と純水の重量比９９．９：０．１の混合溶媒を用い、正極前駆体を作製したこと以外は比較例３０と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
＜比較例３２＞
　正極塗工液の組成について、活性炭１を６４．４質量部、炭酸リチウム３を２１．１質量部、ケッチェンブラックを３．５質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．７質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を９．３質量部について、分散溶媒としてＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）と純水の重量比９０：１０の混合溶媒を用い、正極前駆体を作製したこと以外は比較例２６と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
＜比較例３３＞
　正極塗工液の分散溶媒として、ＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）と純水の重量比８０：２０の混合溶媒を用い、正極前駆体を作製したこと以外は比較例３２と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
＜比較例３４＞
　正極塗工液の組成について、活性炭１を５５．６質量部、炭酸リチウム３を３１．９質量部、ケッチェンブラックを３．０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．５質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．０質量部について、分散溶媒としてＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）と純水の重量比９０：１０の混合溶媒を用い、正極前駆体を作製したこと以外は比較例２６と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
＜比較例３５＞
　正極塗工液の分散溶媒として、ＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）と純水の重量比８０：２０の混合溶媒を用い、正極前駆体を作製したこと以外は比較例３４と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
＜比較例３６＞
　正極塗工液の組成について、活性炭１を３０．８質量部、炭酸リチウム３を６２．３質量部、ケッチェンブラックを１．７質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を０．８質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を４．４質量部について、分散溶媒としてＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）と純水の重量比９０：１０の混合溶媒を用い、正極前駆体を作製したこと以外は比較例２６と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
＜比較例３７＞
　正極塗工液の分散溶媒として、ＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）と純水の重量比８０：２０の混合溶媒を用い、正極前駆体を作製したこと以外は比較例３６と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
　実施例３０～４７、及び比較例２６～３７の正極前駆体の評価結果、及び非水系ハイブリッドキャパシタの評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　本実施形態について上記で説明したとおり、正極前駆体に含まれるアルカリ金属化合物が分解し、充放電に関与できるアルカリ金属イオンが負極にプレドープされること、または電解液中に放出されることで、非水系ハイブリッドキャパシタの充放電が進行するようになる。
　表３より、５≦Ｘ≦５０、５≦Ｓ１≦６０、０．５０≦Ｓ１／Ｘ≦２．００を全て満たす時に非水系ハイブリッドキャパシタの容量が極大値を取る。これは、Ｘが５未満の場合には充放電に関与できるアルカリ金属イオンが不足するために静電容量Ｆａが低くなり、Ｘが６０より大きい場合には活物質表面を過剰にアルカリ金属化合物が覆ってしまうためにプレドープ速度が遅くなり、Ｓ１が５未満の場合又はＳ１／Ｘが０．５０未満には正極活物質とアルカリ金属化合物との電子伝導が不十分なためにプレドープ時の反応過電圧が高くなり、Ｓ１が６０より大きい場合又はＳ１／Ｘが２．００より大きい場合には正極活物質の表面をアルカリ金属化合物が過剰に覆ってしまったために、アルカリ金属化合物の酸化分解で生じるアルカリ金属イオンの電解液中への拡散が阻害され、プレドープ速度が遅くなったと推測される。
　正極の塗工液を分散する際、ＮＭＰに純水を微量に添加することにより、塗工液中のアルカリ金属化合物が微量に溶解し、活性炭表面に適度に付着することができたと推測される。そのため、プレドープ時のアルカリ金属化合物が効率的に分解することができ、僅か２時間という短時間でプレドープができたと考えられる。一方、純水の量を１０％以上に増加させてしまうとアルカリ金属化合物の溶解が過剰に進行し、活性炭表面及び活性炭細孔内まで覆ってしまったために電解液の含浸が不十分になり、アルカリ金属化合物の分解が阻害されたと推測される。
＜実施例４８＞
　活性炭として活性炭２を用い、アルカリ金属化合物として炭酸ナトリウムを用いたこと以外は実施例３０と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
＜実施例４９＞
　活性炭として活性炭２を用い、アルカリ金属化合物として炭酸カリウムを用いたこと以外は実施例３０と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
＜実施例５０＞
　活性炭として活性炭２を用い、アルカリ金属化合物として炭酸リチウムと炭酸ナトリウムの重量比９：１の混合物を用いたこと以外は実施例３０と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
＜実施例５１＞
　活性炭として活性炭２を用い、アルカリ金属化合物として炭酸リチウムと炭酸ナトリウムの重量比１：１の混合物を用いたこと以外は実施例３０と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
＜実施例５２＞
　活性炭として活性炭２を用い、アルカリ金属化合物として炭酸リチウムと炭酸ナトリウムの重量比１：９の混合物を用いたこと以外は実施例３０と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
＜実施例５３＞
　活性炭として活性炭２を用い、アルカリ金属化合物として炭酸リチウムと炭酸カリウムの重量比９：１の混合物を用いたこと以外は実施例３０と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
＜実施例５４＞
　活性炭として活性炭２を用い、アルカリ金属化合物として炭酸リチウムと炭酸ルビジウムの重量比９：１の混合物を用いたこと以外は実施例３０と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
＜実施例５５＞
　活性炭として活性炭２を用い、アルカリ金属化合物として炭酸リチウムと炭酸セシウムの重量比９：１の混合物を用いたこと以外は実施例３０と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
＜実施例５６＞
　活性炭として活性炭２を用い、アルカリ金属化合物として炭酸リチウムと炭酸ナトリウムと炭酸カリウムの重量比９：０．５：０．５の混合物を用いたこと以外は実施例３０と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
＜比較例３８＞
　正極塗工液の分散溶媒として、ＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）と純水の重量比９０：１０の混合溶媒を用いたこと以外は実施例４８と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
＜比較例３９＞
　正極塗工液の分散溶媒として、ＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）と純水の重量比９０：１０の混合溶媒を用いたこと以外は実施例４９と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
＜比較例４０＞
　正極塗工液の分散溶媒として、ＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）と純水の重量比９０：１０の混合溶媒を用いたこと以外は実施例５０と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
＜比較例４１＞
　正極塗工液の分散溶媒として、ＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）と純水の重量比９０：１０の混合溶媒を用いたこと以外は実施例５１と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
＜比較例４２＞
　正極塗工液の分散溶媒として、ＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）と純水の重量比９０：１０の混合溶媒を用いたこと以外は実施例５２と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
＜比較例４３＞
　正極塗工液の分散溶媒として、ＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）と純水の重量比９０：１０の混合溶媒を用いたこと以外は実施例５３と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
＜比較例４４＞
　正極塗工液の分散溶媒として、ＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）と純水の重量比９０：１０の混合溶媒を用いたこと以外は実施例５４と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
＜比較例４５＞
　正極塗工液の分散溶媒として、ＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）と純水の重量比９０：１０の混合溶媒を用いたこと以外は実施例５５と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
＜比較例４６＞
　正極塗工液の分散溶媒として、ＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）と純水の重量比９０：１０の混合溶媒を用いたこと以外は実施例５６と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
＜実施例５７＞
　活性炭として活性炭２を用い、アルカリ金属化合物を、炭酸リチウムと酸化ナトリウムの重量比９：１の混合物で代替したこと以外は実施例３０と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
＜実施例５８＞
　活性炭として活性炭２を用い、アルカリ金属化合物を、炭酸リチウムと水酸化カリウムの重量比９：１の混合物で代替したこと以外は実施例３０と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
＜実施例５９＞
　活性炭として活性炭２を用い、アルカリ金属化合物を、炭酸リチウムと塩化ナトリウムの重量比９：１の混合物で代替したこと以外は実施例３０と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
＜実施例６０＞
　活性炭として活性炭２を用い、アルカリ金属化合物を、炭酸リチウムとフッ化カリウムの重量比９：１の混合物で代替したこと以外は実施例３０と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
　実施例４８～６０、及び比較例３８～４６の正極前駆体の評価結果、及び非水系ハイブリッドキャパシタの評価結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表４より、活性炭やアルカリ金属化合物が異なる場合にも、５≦Ｘ≦５０、５≦Ｓ１≦６０、０．５０≦Ｓ１／Ｘ≦２．００を全て満たす場合に静電容量Ｆａは極大値を示し、非水系ハイブリッドキャパシタの非水系電解液及び負極内に十分な量のアルカリ金属イオンを存在させることができたと考えられる。
　以下、本発明の第三の態様における実施形態について具体的に説明する。
＜実施例６１＞
［正極前駆体の作製］
　正極活物質として市販のアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）を６３．５質量部、リチウム化合物として平均粒径３．０μｍの炭酸リチウムを２６．５質量部、及びＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）１０．０質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）を混合して、固形分濃度１４質量％の正極用スラリーを得た。得られた正極用スラリーを、正極集電体となる厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、正極前駆体を得た。得られた正極前駆体における正極活物質層の厚さは３６μｍであった。正極活物質層の厚さは、小野計器社製膜厚計（Ｌｉｎｅａｒ　Ｇａｕｇｅ　Ｓｅｎｓｏｒ　ＧＳ－５５１）を用いて、正極前駆体の任意の１０か所で測定した厚さの平均値から、集電体の厚さを引いて求めた値である。正極前駆体の単位面積当たりの酸化リチウム量Ａ１は８．５ｇ／ｍ２であり、Ａ１／Ｂ１は０．０３６であった。
［負極前駆体の作製］
　市販のハードカーボン（株式会社クレハ製）を８５．４質量部、アセチレンブラックを８．３質量部、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を６．３質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）を混合して負極用スラリーを得た。得られた負極用スラリーを、負極集電体となる厚さ１０μｍの電解銅箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスして負極を得た。得られた負極における負極活物質層の厚さを上記正極活物質層と同様にして測定したところ、２８μｍであった。
［負極単位重量当たり容量の測定］
　上記で得られた負極を１．４ｃｍ×２．０ｃｍ（２．８ｃｍ２）の大きさに１枚切り出して作用極とし、対極及び参照極としてそれぞれ金属リチウムを用い、電解液としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水系溶液を用いて、アルゴンボックス中で電気化学セルを作製した。
　得られた電気化学セルについて、東洋システム社製の充放電装置（ＴＯＳＣＡＴ－３１００Ｕ）を用いて、以下の手順で初期充電容量を測定した。
　電気化学セルに対して、温度２５℃において、電流値０．５ｍＡ／ｃｍ２で電圧値が０．０１Ｖになるまで定電流充電を行った後、更に電流値が０．０１ｍＡ／ｃｍ２になるまで定電圧充電を行った。この定電流充電及び定電圧充電の時の充電容量を初回充電容量として評価したところ、１．６ｍＡｈであり、負極の単位面積当たりの容量Ｇ１は５．７Ａｈ／ｍ２であった。
［非水系ハイブリッドキャパシタの作製］
　上記で作製した正極前駆体及び負極をそれぞれ１．４ｃｍ×２．０ｃｍ（２．８ｃｍ２）の大きさに１枚ずつ切り出した。更に、ポリエチレン製のセパレータ（旭化成イーマテリアルズ製、厚さ２０μｍ）１枚を用意した。これらを用いて、正極前駆体、セパレータ、負極の順に積層し、電極積層体を作製した。この電極積層体において、Ａ１が８．５ｇ／ｍ２であり、Ｇ１が５．７Ａｈ／ｍ２であることより、Ａ１／Ｇ１の値は１．４９ｇ／Ａｈとなり、本発明の要件を満たすことを確認した。
　この積層体と、参照極として金属リチウム箔を貼り付けたステンレス箔と、をポリピプロピレンとアルミ箔からなるラミネートフィルムで形成された容器に入れ、プロピレンカーボネート（ＰＣ）にＬｉＰＦ６を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた電解液を注入し、電気化学セルを作製した。
（電圧印加工程（プレドープ工程））
　得られた電気化学セルに対して、東洋システム社製の充放電装置（ＴＯＳＣＡＴ－３１００Ｕ）を用いて、２５℃環境下、電流値０．１ｍＡで電圧５．０Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて５．０Ｖ定電圧充電を７２時間継続する手法により初期充電を行うことにより、負極にリチウムイオンのプレドープを行って、実施例６１の非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。このときの充電曲線（電流値、電圧変化、正極電位変化、及び負極電位変化）を図１に示す。
　その後、作製した非水系ハイブリッドキャパシタをアルゴンボックス中で解体し、負極表面に金属リチウムが析出していないことを確認した。
＜比較例４７＞
　上記実施例６１の［正極前駆体の作製］において、アセチレンブラックの使用量を９０．０質量部とし、アルカリ金属化合物を使用しなかった他は実施例６１と同様にして正極用スラリーを調製し、該スラリーを用いて厚さ３４μｍの正極活物質層を有する正極前駆体を得た。そして、得られた正極前駆体を用いた他は実施例６１と同様の手法により電気化学セルを作製し、評価した。初期充電時の充電曲線を図２に示す。
＜電圧印加工程（プレドープ工程）の評価（実施例６１と比較例４７との比較）＞
　比較例４７（図２）では、充電の極初期に６ｍＡｈ／ｇ程度の電流が流れたが、その後直ちに反応が終了してしまった。充電初期に流れた電流は電解液中のリチウムイオンが負極にプレドープされたためであり、電解液中の電解質が消費され尽くした後は電流が流れなくなったものと考えられる。
　一方、実施例６１（図１）では、電解液中の電解質相当量（６ｍＡｈ／ｇ）を超える２６４ｍＡｈ／ｇの電流が流れた。同時に、負極電位が０．２Ｖまで下がったことから、負極に十分な量のリチウムイオンがプレドープされたことが確認された。実施例６１では、正極前駆体中のアルカリ金属化合物が初期充電時に酸化分解し、生じたリチウムイオンが負極で還元されることにより、負極にリチウムイオンがプレドープされたものと考えられる。
＜実施例６２＞
［正極前駆体の作製］
　フェノール樹脂について、窒素雰囲気下、焼成炉中６００℃において２時間の炭化処理を行った後、ボールミルにて粉砕し、分級を行って平均粒径７μｍの炭化物を得た。この炭化物とＫＯＨとを、質量比１：４．３で混合し、窒素雰囲下、焼成炉中８００℃において１時間加熱して賦活化を行った。その後濃度２ｍｏｌ／Ｌに調整した希塩酸中で１時間撹拌洗浄を行った後、蒸留水でｐＨ５～６の間で安定するまで煮沸洗浄した後に乾燥を行うことにより、正極材料となる活性炭２ａを調製した。
　上記で得た活性炭２ａにつき、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ－１　ＡＳ－１－ＭＰ）を用いて細孔分布を測定し、脱着側の等温線を用いて、メソ孔量はＢＪＨ法により、マイクロ孔量はＭＰ法により、それぞれ求めた。比表面積はＢＥＴ１点法により求めた。その結果、ＢＥＴ比表面積は３，１２０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）は１．３３ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）は１．８８ｃｃ／ｇであり、そしてＶ１／Ｖ２＝０．７１であった。
　正極活物質として前記活性炭２ａを６３．９質量部、アルカリ金属化合物として平均粒径５．３μｍの炭酸リチウムを３０．５質量部、ケッチェンブラック６．３質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）６．３質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）を混合して、固形分濃度１４質量％のスラリーを得た。得られたスラリーを、正極集電体となる厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、正極前駆体を得た。得られた正極前駆体における正極活物質層の厚さは９５μｍであった。この正極前駆体のＡ１／Ｂ１は０．４４であり、単位面積当たりの炭酸リチウム量Ａ１は３２．０ｇ／ｍ２であった。
［負極の作製］
　市販のヤシ殻活性炭について、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ－１　ＡＳ－１－ＭＰ）を用いて窒素を吸着質として細孔分布を測定した。比表面積はＢＥＴ１点法により求めた。また、脱着側の等温線を用いて、メソ孔量はＢＪＨ法により、マイクロ孔量はＭＰ法によりそれぞれ求めた。その結果、ＢＥＴ比表面積が１，７８０ｍ２／ｇ、メソ孔量が０．１９８ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量が０．６９５ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．２９、平均細孔径が２１．２Åであった。
　このヤシ殻活性炭１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：５０℃）２７０ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱反応を行った。熱処理は窒素雰囲気下で、６００℃まで８時間で昇温し、同温度で４時間保持することによって、負極材料となる複合多孔性材料１を調製した。自然冷却により６０℃まで冷却した後、複合多孔性材料１を炉から取り出した。
　得られた複合多孔性材料１について、上記ヤシ殻活性炭と同様に測定したところ、ＢＥＴ比表面積が２６２ｍ２／ｇ、メソ孔量が０．１８０ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量が０．０８４３ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝２．１３であった。
　上記複合多孔性材料１を８３．４質量部、アセチレンブラックを８．３質量部、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．３質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）を混合してスラリーを得た。次いで、得られたスラリーを負極集電体となる厚さ１０μｍの電解銅箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、負極を得た。得られた負極における負極活物質層の厚さは４３μｍであった。
［非水系ハイブリッドキャパシタの作製］
　上記で作製した正極前駆体を２．０ｃｍ×２．０ｃｍ（４．０ｃｍ２）の大きさに１枚切り出した。上記で作製した負極を２．１ｃｍ×２．１ｃｍ（４．４ｃｍ２）の大きさに１枚切り出した。更に、ポリエチレン製のセパレータ（旭化成イーマテリアルズ製、厚さ２０μｍ）１枚を用意した。これらを用いて、正極前駆体、セパレータ、負極の順に積層し、電極積層体を作製した。この電極積層体において、Ａ１が３２．０ｇ／ｍ２であり、Ｇ１が２２．０Ａｈ／ｍ２であることより、Ａ１／Ｇ１の値は１．４５ｇ／Ａｈとなり、本発明の要件を満たすことを確認した。
　この積層体をポリピプロピレンとアルミ箔からなるラミネートフィルムで形成された容器に入れ、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）を質量比１：２で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を濃度１．５ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた電解液を注入し、電気化学セルを作製した。
（電圧印加工程（プレドープ工程））
　得られた電気化学セルに対して、東洋システム社製の充放電装置（ＴＯＳＣＡＴ－３１００Ｕ）を用いて、２５℃環境下、電流値２ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を７２時間継続し、負極にリチウムイオンのプレドープを行って、実施例６２の非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
　同様の方法にて、実施例６２の非水系ハイブリッドキャパシタを合計３個作製した。
［プレドープ後の時定数の測定］
　上記で作製した非水系ハイブリッドキャパシタのうちの１個につき、２５℃に設定した恒温槽内で２．２Ｖに放電した。次いで、最大電流２ｍＡ、最大電圧３．８Ｖで１時間定電流定電圧充電を行った後、放電電流を１０ｍＡとして設定電圧が２．２Ｖに到達するまで定電流放電を行った。
　このときの放電容量は２．４８Ｆであり、直流抵抗値は０．６９Ωであることから、時定数（ΩＦ）は１．７１ｓｅｃと算出された。
　ここで、直流抵抗値は放電開始０秒後の電圧値をＶ０とし、放電開始１．０～２．０秒間の電圧の時間変化を外挿して０秒に相当する電圧をＶ１とし、放電電流値をＩとして、数式（Ｖ０－Ｖ１）／Ｉの値として算出した。
［金属リチウムの析出有無］
　上記の時定数測定後の非水系ハイブリッドキャパシタをアルゴンボックス中で解体し、負極表面に金属リチウムが析出していないことを確認した。
［高負荷充放電サイクル特性］
　２個目の前記非水系ハイブリッドキャパシタを２５℃に設定した恒温槽内で、アスカ電子製の充放電装置（ＡＣＤ－０１）を用いて、充電電流０．２Ａ、放電電流０．２Ａとし、下限電圧２．２Ｖ、上限電圧３．８Ｖの間で定電流充電、定電流放電による高負荷充放電サイクルを５，０００回繰り返した。高負荷充放電サイクル終了後、前記方法と同様に放電容量及び直流抵抗を測定し、時定数を算出した。
［高温保存特性］
　３個目の前記非水系ハイブリッドキャパシタを２５℃に設定した恒温槽内で、アスカ電子製の充放電装置（ＡＣＤ－０１）を用いて、最大電流２ｍＡ、最大電圧３．８Ｖで１時間定電流定電圧充電を行った。次に、２５℃に温度を調整したフロリナートＦＣ４０（商品名、３Ｍ社製、フッ素系不活性液体）中に非水系ハイブリッドキャパシタを浸して体積を測定した後、８０℃に設定した恒温槽内で３０日間保存した。３０日経過後、２５℃に調整した恒温槽で２時間保存した後、上記と同様の方法により、非水系ハイブリッドキャパシタの体積を測定した。
　８０℃３０日間保存前後の体積を比較することにより、保存中のガス発生量が０．１ｃｃに過ぎないことを確認した。
＜実施例６３～７０及び比較例４８～５５＞
　正極前駆体中の炭酸リチウムの量、及び正極集電体に塗布する正極用スラリー量を変更した以外は実施例６２と同様にして、非水系ハイブリッドキャパシタの正極前駆体をそれぞれ作製した。
　負極集電体に塗布する負極用スラリー量を調整した以外は実施例６２と同様にして、非水系ハイブリッドキャパシタの負極を作製した。
　上記で得られた正極前駆体及び負極を用いた以外は実施例６２と同様の方法により、非水系ハイブリッドキャパシタをそれぞれ作製し、評価した。評価結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
＜比較例５６＞
　リチウム化合物としての炭酸リチウムに代えてシュウ酸リチウムを用いたこと以外は実施例６２と同様の方法により、非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。得られた蓄電素子について実施例６２と同様の方法により高温保存特性を評価したところ、１．８ｃｃのガスが発生していることが確認された。
　実施例６２と比較例５６との比較により、本発明所定のリチウム化合物に代えてシュウ酸リチウムを使用した場合には、高温保存時にガスが発生することが分かった。これは、シュウ酸リチウムに代表される酸化電位が低いリチウム化合物の場合には、電圧印加工程において該リチウム化合物が完全には反応せず、蓄電素子中に残ったリチウム化合物が原因となってガスが発生したものと考えらえる。
＜実施例７１＞
　電圧印加工程（プレドープ工程）における電圧印加条件を、６０℃環境下において、４．２Ｖ定電圧充電を１６８時間実施したこと以外は、実施例６２と同様の方法により非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。得られた非水系ハイブリッドキャパシタは４．２Ｖ充電に伴って充電電流が観察されたことから、負極にリチウムイオンのプレドープが進行していることが確認できた。
＜比較例５７＞
　電圧印加工程（プレドープ工程）における電圧印加条件を、６０℃環境下において、４．１Ｖ定電圧充電を１６８時間実施したこと以外は、実施例６２と同様の方法により非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。得られた非水系ハイブリッドキャパシタは蓄電素子として作動しなかった。
＜実施例７１と比較例５７との比較＞
　実施例７１と比較例５７との比較により、正極に含有させたリチウム化合物を分解し、負極にリチウムイオンのプレドープを行うためには、非水系ハイブリッドキャパシタに４．２Ｖ以上の電圧を印加する必要があることが分かった。
＜実施例７２＞
［正極前駆体の作製］
　アセチレンブラックの使用量を７０．０質量部とし、
リチウム加応物として炭酸リチウムの代わりに平均粒径２３μｍの酸化リチウム２０．０質量部を用いた他は、実施例６１と同様にして、正極活物質層の厚さが３７μｍの正極前駆体を得た。この正極前駆体のＡ１／Ｇ１は０．２５であり、正極前駆体の単位面積当たりの酸化リチウム量Ａ１は７．０ｇ／ｍ２であった。
［リチウム型蓄電素子の作製］
　上記の正極前駆体を用いた他は実施例６１と同様の方法により電極積層体を作製した。この電極積層体において、Ａ１が７．０ｇ／ｍ２であり、Ｇ１が５．７Ａｈ／ｍ２であることより、Ａ１／Ｇ１が１．２３となり、本発明の要件を満たすことを確認した。
　上記の電極積層体を用いて実施例６１と同様の方法により非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
＜電圧印加工程（プレドープ工程）の評価＞
　得られた電気化学セルに対して、実施例６１と同様の方法により負極にリチウムイオンのプレドープを行った。このときの充電曲線（電流値、電圧変化、正極電位変化、及び負極電位変化）を図３に示す。
実施例７２においても、実施例６１と同様に、電解液中に含有される電解質の反応分（１０ｍＡｈ／ｇ）を超える２６８ｍＡｈ／ｇの電流が流れ、負極電位は０．２Ｖまで下がり、負極に十分な量のリチウムイオンをプレドープできた。
　このように、リチウム化合物として酸化リチウムを用いた場合であっても、炭酸リチウムの場合と同様にリチウム化合物の酸化分解が進行し、生じたリチウムイオンを負極で還元することにより、負極にリチウムイオンをプレドープできることが確認できた。
＜実施例７３～８１及び比較例５８～６５＞
　リチウム化合物として水酸化リチウムを用い、正極活物質層中の水酸化リチウムの量、及び正極集電体に塗布するスラリー量を変更した以外は実施例６２と同様にして、非水系ハイブリッドキャパシタの正極前駆体をそれぞれ作製した。
　負極集電体に塗布する負極用スラリー量を調整した以外は実施例６２と同様にして非水系ハイブリッドキャパシタの負極を作製した。
　上記で得られた正極前駆体及び負極を用いた以外は実施例６２と同様の方法により、非水系ハイブリッドキャパシタをそれぞれ作製し評価した。評価結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
＜実施例８２＞
［電解液の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）及びメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）を質量比１：２で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を濃度１．５ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させて溶液とした後、電解液添加剤として得られた溶液に対して３質量％のフェロセン（Ｆｅｒｒｏｃｅｎｅ）を添加することにより、電解液を調製した。
［非水系ハイブリッドキャパシタの作製］
　前記電解液を使用し、電圧印加工程（プレドープ工程）の条件を４５℃環境下において、４．２Ｖ定電圧充電を１６８時間実施したこと以外は、実施例６２と同様の方法により、非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
　上記の電圧印加工程において、４．２Ｖ充電に伴い充電電流が観察されたことから、負極へのリチウムイオンのプレドープが進行したことが確認された。
＜実施例８３＞
　電解液添加剤として、フェロセンの代わりに３質量％のチタノセンジクロリド（Ｔｉｔａｎｏｃｅｎｅ　ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）を使用したこと以外は、実施例８２と同様の方法により非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
　電圧印加工程において、４．２Ｖ充電に伴い充電電流が観察されたことから、負極へのリチウムイオンのプレドープが進行したことが確認された。
＜実施例８４＞
　電解液添加剤として、フェロセンの代わりに５質量％の１２－クラウン４－エーテル（１２－Ｃｒｏｗｎ　４－ｅｔｈｅｒ）を使用したこと以外は、実施例８２と同様の方法により、非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
　電圧印加工程において、４．２Ｖ充電に伴い充電電流が観察されたことから、負極へのリチウムイオンのプレドープが進行したことが確認された。
＜実施例８２～８４の評価＞
　実施例８２～８４においては、４５℃環境下における電圧印加工程により、負極に対するリチウムイオンのプレドープが進行した。このことは、電解液中にルイス酸又はルイス塩基を添加することにより、リチウム化合物の酸化反応の活性化エネルギーが下がり、リチウムイオンのプレドープに必要な温度が低下したためと考えられる。
　本発明の正極前駆体は、高負荷充放電サイクル特性が求められる自動車のハイブリット駆動システムの電力回生システム、太陽光発電や風力発電等の自然発電やマイクログリッド等における電力負荷平準化システム、工場の生産設備等における無停電電源システム、マイクロ波送電や電解共鳴等の電圧変動の平準化及びエネルギーの蓄電を目的とした非接触給電システム、振動発電等で発電した電力の利用を目的としたエナジーハーベストシステムに用いられる非水系ハイブリッドキャパシタの正極前駆体として好適に利用できる。該非水系ハイブリッドキャパシタは、例えば、複数個の非水系リチウム蓄電素子を直列、又は並列に接続して蓄電モジュールを作ることができる。本発明の非水系ハイブリッドキャパシタは、リチウムイオンキャパシタとして適用したときに、本発明の効果が最大限に発揮されるため、好ましい。

Claims (21)

  1. 　炭素材料を含む正極活物質、及びアルカリ金属化合物を含む正極前駆体であって、前記正極前駆体の片面当たりの正極活物質層中におけるアルカリ金属化合物の目付をＡ（ｇ／ｍ２）とするとき、５≦Ａ≦３５であり、かつ、前記正極活物質層中における正極活物質の目付をＢ（ｇ／ｍ２）とするとき、１０≦Ｂ≦１００であり、さらに、０．２０≦Ａ／Ｂ≦１．００であり、そして、前記正極前駆体の片面当たりのＢＥＴ法により測定される単位面積当たり比表面積をＣ（ｍ２／ｃｍ２）とするとき、１≦Ｃ≦２０であることを特徴とする正極前駆体。
  2. 　前記アルカリ金属化合物がアルカリ金属炭酸塩、酸化リチウム及び水酸化リチウムからなる群から選択された化合物である、請求項１に記載の正極前駆体。
  3. 　前記アルカリ金属化合物がアルカリ金属炭酸塩であり、前記炭酸塩が炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、及び炭酸セシウムから選ばれる１種以上である、請求項１に記載の正極前駆体。
  4. 　前記アルカリ金属化合物において、少なくとも炭酸リチウムが１０質量％以上含まれる、請求項３に記載の正極前駆体。
  5. 　前記正極前駆体の正極活物質層中における前記アルカリ金属化合物の重量比をＸ質量％とするとき、５≦Ｘ≦５０であり、前記正極前駆体表面の走査型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ－ＥＤＸ）により得られる酸素マッピングにおいて、輝度値の平均値を基準に二値化した酸素マッピングの面積をＳ１％とするとき、５≦Ｓ１≦６０であり、かつ０．５０≦Ｓ１／Ｘ≦２．００である、
    請求項３又は４に記載の正極前駆体。
  6. 　ブロードイオンビーム（ＢＩＢ）加工した前記正極前駆体断面のＳＥＭ－ＥＤＸにより得られる酸素マッピングにおいて、輝度値の平均値を基準に二値化した酸素マッピングの面積をＳ２％とするとき、５≦Ｓ２≦６０であり、かつ０．５０≦Ｓ２／Ｘ≦２．００である、請求項５に記載の正極前駆体。
  7. 　前記正極前駆体の片面当たりのＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来する単位面積当たりメソ孔量をＤ（μＬ／ｃｍ２）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来する単位面積当たりマイクロ孔量をＥ（μＬ／ｃｍ２）とするとき、０．３≦Ｄ≦５．０、及び０．５≦Ｅ≦１０を満たす、請求項１～６のいずれか一項に記載の正極前駆体。
  8. 　０．０５≦Ｃ／Ｂ≦０．５である、請求項１～７のいずれか一項に記載の正極前駆体。
  9. 　前記アルカリ金属化合物の平均粒子径が、０．１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１～８のいずれか一項に記載の正極前駆体。
  10. 　以下の工程：
    　（１）請求項１～９のいずれか一項に記載の正極前駆体、
    　リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極前駆体、並びに
    　セパレータ
    からなる積層体を外装体に収納する工程、
    （２）前記外装体内に、リチウムイオンを含有する電解質を含む非水系電解液を注入する工程、並びに
    （３）前記正極前駆体と負極との間に電圧を印加してアルカリ金属化合物を分解する工程
    を、この順で含み、
    　前記正極前駆体における単位面積当たりの前記アルカリ金属化合物の量をＡ１（ｇ／ｍ２）とし、前記負極前駆体の単位面積当たりの容量をＧ１（Ａｈ／ｍ２）としたときの比Ａ１／Ｇ１が１．０（ｇ／Ａｈ）以上２．０（ｇ／Ａｈ）以下であり、そして
    　前記アルカリ金属化合物を分解する工程において印加する電圧が４．２Ｖ以上である、非水系ハイブリッドキャパシタの製造方法。
  11. 　前記正極活物質の単位面積当たりの重量をＢ１（ｇ／ｍ２）とするとき、比Ａ１／Ｂ１が０．２０以上１．００以下である、請求項１０に記載の非水系ハイブリッドキャパシタの製造方法。
  12. 　前記非水系電解液中に、０．５質量％以上５質量％以下のルイス酸を含む、請求項１０又は１１に記載の非水系ハイブリッドキャパシタの製造方法。
  13. 　前記非水系電解液中に、１．０質量％以上１０．０質量％以下のクラウンエーテルを含む、請求項１０～１２のいずれか一項に記載の非水系ハイブリッドキャパシタの製造方法。
  14. 　請求項１～９に記載の正極前駆体を含む非水系ハイブリッドキャパシタ。
  15. 　請求項１４に記載の非水系ハイブリッドキャパシタを含む蓄電モジュール。
  16. 　請求項１４に記載の非水系ハイブリッドキャパシタ又は請求項１５に記載の蓄電モジュールを含む電力回生システム。
  17. 　請求項１４に記載の非水系ハイブリッドキャパシタ又は請求項１５に記載の蓄電モジュールを含む電力負荷平準化システム。
  18. 　請求項１４に記載の非水系ハイブリッドキャパシタ又は請求項１５に記載の蓄電モジュールを含む無停電電源システム。
  19. 　請求項１４に記載の非水系ハイブリッドキャパシタ又は請求項１５に記載の蓄電モジュールを含む非接触給電システム。
  20. 　請求項１４に記載の非水系ハイブリッドキャパシタ又は請求項１５に記載の蓄電モジュールを含むエナジーハーベストシステム。
  21. 　請求項１４に記載の非水系ハイブリッドキャパシタ又は請求項１５に記載の蓄電モジュールを含む蓄電システム。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019098197A1 (ja) 2017-11-14 2019-05-23 旭化成株式会社 正極塗工液、正極前駆体、及び非水系リチウム蓄電素子
JP2019087590A (ja) * 2017-11-02 2019-06-06 テイカ株式会社 リチウムイオンキャパシタ用プリドープ剤、該リチウムイオンキャパシタ用プリドープ剤を用いたリチウムイオンキャパシタ用正極およびリチウムイオンキャパシタ、並びにリチウムイオンキャパシタの製造方法およびリチウムイオンキャパシタのプリドープ方法
JP2020191384A (ja) * 2019-05-22 2020-11-26 旭化成株式会社 正極前駆体および非水系リチウム蓄電素子
KR20210124378A (ko) 2019-03-29 2021-10-14 아사히 가세이 가부시키가이샤 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법
KR20230029985A (ko) 2020-10-21 2023-03-03 아사히 가세이 가부시키가이샤 비수계 알칼리 금속 축전 소자 및 정극 도공액

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI624980B (zh) * 2016-01-22 2018-05-21 Asahi Chemical Ind 非水系鋰型蓄電元件
WO2019217039A2 (en) 2018-04-16 2019-11-14 Florida State University Research Foundation, Inc. Hybrid lithium-ion battery-capacitor (h-libc) energy storage devices
EP3890064A4 (en) * 2018-11-28 2022-08-10 Musashi Energy Solutions Co., Ltd. ELECTRODE MANUFACTURING METHOD, METHOD FOR MANUFACTURING ELECTRICAL STORAGE AND ELECTRODE MANUFACTURING DEVICE
NO345255B1 (en) * 2019-04-04 2020-11-23 Ipr Holding As Method for pre-lithiating a lithium-ion capacitor
JPWO2021054381A1 (ja) * 2019-09-17 2021-03-25
TWI848434B (zh) 2022-11-11 2024-07-11 台灣中油股份有限公司 軟碳材料之負極的預鋰化方法及其超級電容

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04328278A (ja) 1991-04-26 1992-11-17 Sony Corp 非水電解質二次電池
JP2001084998A (ja) 1999-09-16 2001-03-30 Sony Corp 非水電解質二次電池
JP2001167767A (ja) 1999-12-07 2001-06-22 Sony Corp 非水電解液２次電池
JP3287376B2 (ja) 1994-03-16 2002-06-04 エフ・ディ−・ケイ株式会社 リチウム二次電池とその製造方法
JP2006261516A (ja) 2005-03-18 2006-09-28 Honda Motor Co Ltd 電気二重層キャパシタ
JP2008177263A (ja) * 2007-01-17 2008-07-31 Sanyo Electric Co Ltd 活性炭電極及びその製造方法並びに電気二重層キャパシタ及びハイブリッドキャパシタ
JP2008181830A (ja) * 2007-01-26 2008-08-07 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2010205827A (ja) * 2009-03-02 2010-09-16 Asahi Kasei Corp 非水系リチウム型蓄電素子
JP4738042B2 (ja) 2005-03-31 2011-08-03 旭化成株式会社 非水系リチウム型蓄電素子およびその製造方法
JP2012174437A (ja) 2011-02-21 2012-09-10 Denso Corp リチウム二次電池の充電装置及び充電方法
WO2015141808A1 (ja) * 2014-03-20 2015-09-24 大日本印刷株式会社 二次電池及び二次電池用電解液
WO2016006632A1 (ja) * 2014-07-09 2016-01-14 旭化成株式会社 非水系リチウム型蓄電素子

Family Cites Families (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69205542T3 (de) 1991-04-26 2001-06-07 Sony Corp., Tokio/Tokyo Sekundärbatterie mit nichtwässrigem elektrolyt.
JPH05343066A (ja) 1992-06-09 1993-12-24 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd リチウム二次電池用正極活物質
US5702843A (en) 1995-05-24 1997-12-30 Sharp Kabushiki Kaisha Nonaqueous secondary battery
US5928812A (en) 1996-11-18 1999-07-27 Ultralife Batteries, Inc. High performance lithium ion polymer cells and batteries
EP0973180A3 (en) 1998-07-14 2003-11-19 Asahi Glass Company Ltd. Secondary power source
JP4049542B2 (ja) 2001-02-26 2008-02-20 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
JP2003297424A (ja) 2002-04-04 2003-10-17 Sony Corp 非水電解質電池及びその製造方法
JP3960167B2 (ja) 2002-08-29 2007-08-15 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション リチウム二次電池用電極の製造方法及びリチウム二次電池の製造方法、並びに、これらを用いたリチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池
EP1576678A2 (en) 2002-09-10 2005-09-21 California Institute Of Technology High-capacity nanostructured silicon and lithium alloys thereof
JP2004362859A (ja) 2003-06-03 2004-12-24 Nissan Motor Co Ltd リチウムイオン二次電池
US20050130043A1 (en) 2003-07-29 2005-06-16 Yuan Gao Lithium metal dispersion in electrodes
KR100732896B1 (ko) * 2003-08-21 2007-06-27 에이지씨 세이미 케미칼 가부시키가이샤 리튬 이차 전지용 양극 활성 물질 분말
JP4087343B2 (ja) 2004-02-25 2008-05-21 Ｔｄｋ株式会社 リチウムイオン二次電池、及び、リチウムイオン二次電池の充電方法
DE102004016766A1 (de) 2004-04-01 2005-10-20 Degussa Nanoskalige Siliziumpartikel in negativen Elektrodenmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien
US7635540B2 (en) 2004-11-15 2009-12-22 Panasonic Corporation Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery comprising the same
JP5147170B2 (ja) 2004-12-17 2013-02-20 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
JP4839633B2 (ja) 2005-02-28 2011-12-21 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池および非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
JP4731967B2 (ja) 2005-03-31 2011-07-27 富士重工業株式会社 リチウムイオンキャパシタ
JP4581888B2 (ja) 2005-07-25 2010-11-17 Ｔｄｋ株式会社 電気化学素子用電極の製造方法および電気化学素子の製造方法
JP4971729B2 (ja) * 2006-09-04 2012-07-11 富士重工業株式会社 リチウムイオンキャパシタ
JP4920475B2 (ja) 2007-03-30 2012-04-18 ソニー株式会社 正極活物質、正極および非水電解質電池
CN102290573B (zh) 2007-03-30 2015-07-08 索尼株式会社 正极活性物质、正极、非水电解质电池
KR101215227B1 (ko) 2007-11-16 2012-12-24 아사히 가세이 가부시키가이샤 비수계 리튬형 축전 소자
JP4636341B2 (ja) * 2008-04-17 2011-02-23 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池およびその製造方法
KR101094937B1 (ko) 2009-02-16 2011-12-15 삼성에스디아이 주식회사 원통형 이차전지
JP2010225291A (ja) 2009-03-19 2010-10-07 Toyota Motor Corp リチウムイオン二次電池及びその製造方法
US20110159382A1 (en) 2009-05-08 2011-06-30 Toru Matsui Nonaqueous solvent, and nonaqueous electrolyte solution and nonaqueous secondary battery using the same
KR101305462B1 (ko) 2009-07-10 2013-09-06 삼성에스디아이 주식회사 전극조립체 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지
JP2011070994A (ja) 2009-09-28 2011-04-07 Sumitomo Chemical Co Ltd 正極合剤、正極および非水電解質二次電池
CN101847516A (zh) 2010-02-26 2010-09-29 上海奥威科技开发有限公司 一种高比能量有机体系的电容电池
WO2011121691A1 (ja) 2010-03-31 2011-10-06 パナソニック株式会社 リチウムイオン電池用正極、その製造方法、および前記正極を用いたリチウムイオン電池
KR101338142B1 (ko) * 2010-04-27 2013-12-06 한양대학교 산학협력단 리튬 공기 전지
JP2011249507A (ja) 2010-05-26 2011-12-08 Aisin Seiki Co Ltd 高性能キャパシタおよび高性能キャパシタ用負極材料のドープ方法
KR101138594B1 (ko) 2010-08-31 2012-05-10 삼성전기주식회사 리튬 이온 커패시터
JP5654820B2 (ja) * 2010-09-28 2015-01-14 旭化成株式会社 正極材料及びその製造方法並びに蓄電素子
WO2012070397A1 (ja) 2010-11-22 2012-05-31 三菱電機株式会社 蓄電デバイス用圧力調整装置、及び蓄電デバイス
WO2012081348A1 (ja) 2010-12-13 2012-06-21 日本電気株式会社 二次電池用正極活物質
KR20150020185A (ko) 2012-05-09 2015-02-25 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 리튬의 프리도핑 방법, 리튬 프리도핑 전극 및 축전 디바이스
KR101540673B1 (ko) 2012-08-03 2015-07-30 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN103700860B (zh) 2012-09-27 2016-04-06 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池
CN104704586B (zh) * 2012-10-01 2017-05-17 旭化成株式会社 蓄电元件用电极以及非水系锂型蓄电元件
CN103000880B (zh) 2012-11-29 2016-05-18 东莞新能源科技有限公司 正极材料及其制备方法及包含该正极材料的锂离子电池
WO2014088074A1 (ja) 2012-12-06 2014-06-12 旭化成株式会社 非水系リチウム型蓄電素子
JP6262432B2 (ja) 2013-01-25 2018-01-17 旭化成株式会社 リチウムイオンキャパシタの製造方法
JP6286829B2 (ja) 2013-01-28 2018-03-07 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池
CN104037418A (zh) 2013-03-05 2014-09-10 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种锂离子电池正极膜及其制备和应用
KR101724011B1 (ko) 2013-03-28 2017-04-06 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지
JP6218413B2 (ja) * 2013-03-29 2017-10-25 株式会社Ｓｕｂａｒｕ プレドープ剤、これを用いた蓄電デバイス及びその製造方法
JP2015092478A (ja) 2013-10-04 2015-05-14 旭化成株式会社 リチウムイオン二次電池の製造方法
JP2015072867A (ja) 2013-10-04 2015-04-16 旭化成株式会社 リチウムイオン二次電池の製造方法
JP2016012620A (ja) * 2014-06-27 2016-01-21 株式会社豊田自動織機 プリドープ剤、リチウムイオンキャパシタ用正極、並びにリチウムイオンキャパシタ及びその製造方法
JP6256855B2 (ja) 2014-07-15 2018-01-10 川上 総一郎 二次電池用負極材料、電極構造体、二次電池、及びこれらの製造方法
JP6045651B1 (ja) * 2015-06-25 2016-12-14 ゼブラ株式会社 消しゴム付き筆記具
KR101984452B1 (ko) 2016-01-22 2019-05-30 아사히 가세이 가부시키가이샤 비수계 리튬 축전 소자
TWI624975B (zh) 2016-01-22 2018-05-21 Asahi Chemical Ind 非水系鋰型蓄電元件
US10461319B2 (en) 2016-02-23 2019-10-29 Maxwell Technologies, Inc. Elemental metal and carbon mixtures for energy storage devices
JP6735166B2 (ja) * 2016-06-28 2020-08-05 本田技研工業株式会社 運転技量判定装置

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04328278A (ja) 1991-04-26 1992-11-17 Sony Corp 非水電解質二次電池
JP3287376B2 (ja) 1994-03-16 2002-06-04 エフ・ディ−・ケイ株式会社 リチウム二次電池とその製造方法
JP2001084998A (ja) 1999-09-16 2001-03-30 Sony Corp 非水電解質二次電池
JP2001167767A (ja) 1999-12-07 2001-06-22 Sony Corp 非水電解液２次電池
JP2006261516A (ja) 2005-03-18 2006-09-28 Honda Motor Co Ltd 電気二重層キャパシタ
JP4738042B2 (ja) 2005-03-31 2011-08-03 旭化成株式会社 非水系リチウム型蓄電素子およびその製造方法
JP2008177263A (ja) * 2007-01-17 2008-07-31 Sanyo Electric Co Ltd 活性炭電極及びその製造方法並びに電気二重層キャパシタ及びハイブリッドキャパシタ
JP2008181830A (ja) * 2007-01-26 2008-08-07 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2010205827A (ja) * 2009-03-02 2010-09-16 Asahi Kasei Corp 非水系リチウム型蓄電素子
JP2012174437A (ja) 2011-02-21 2012-09-10 Denso Corp リチウム二次電池の充電装置及び充電方法
WO2015141808A1 (ja) * 2014-03-20 2015-09-24 大日本印刷株式会社 二次電池及び二次電池用電解液
WO2016006632A1 (ja) * 2014-07-09 2016-01-14 旭化成株式会社 非水系リチウム型蓄電素子

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
B. C. LIPPENS; J. H. DE BOER, J. CATALYSIS, 1965, pages 4319
E. P. BARRETT; L. G. JOYNER; P. HALENDA, J. AM. CHEM. SOC., vol. 73, 1951, pages 373
R. S. MIKHAIL; S. BRUNAUER; E. E. BODOR, J. COLLOID INTERFACE SCI., vol. 26, 1968, pages 45

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019087590A (ja) * 2017-11-02 2019-06-06 テイカ株式会社 リチウムイオンキャパシタ用プリドープ剤、該リチウムイオンキャパシタ用プリドープ剤を用いたリチウムイオンキャパシタ用正極およびリチウムイオンキャパシタ、並びにリチウムイオンキャパシタの製造方法およびリチウムイオンキャパシタのプリドープ方法
WO2019098197A1 (ja) 2017-11-14 2019-05-23 旭化成株式会社 正極塗工液、正極前駆体、及び非水系リチウム蓄電素子
KR20200035447A (ko) 2017-11-14 2020-04-03 아사히 가세이 가부시키가이샤 정극 도공액, 정극 전구체, 및 비수계 리튬 축전 소자
CN111066108A (zh) * 2017-11-14 2020-04-24 旭化成株式会社 正极涂布液、正极前体以及非水系锂蓄电元件
JPWO2019098197A1 (ja) * 2017-11-14 2020-07-27 旭化成株式会社 正極塗工液、正極前駆体、及び非水系リチウム蓄電素子
EP3712916A4 (en) * 2017-11-14 2021-01-27 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha POSITIVE ELECTRODE COATING LIQUID, POSITIVE ELECTRODE PRECURSOR AND WATERLESS ELECTRIC LITHIUM STORAGE ELEMENT
CN111066108B (zh) * 2017-11-14 2022-04-26 旭化成株式会社 正极涂布液、正极前体以及非水系锂蓄电元件
US11942621B2 (en) 2017-11-14 2024-03-26 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Positive electrode coating liquid, positive electrode precursor, and nonaqueous lithium electric storage element
KR20210124378A (ko) 2019-03-29 2021-10-14 아사히 가세이 가부시키가이샤 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법
US12051782B2 (en) 2019-03-29 2024-07-30 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Method for producing non-aqueous alkali metal electricity storage element
JP2020191384A (ja) * 2019-05-22 2020-11-26 旭化成株式会社 正極前駆体および非水系リチウム蓄電素子
KR20230029985A (ko) 2020-10-21 2023-03-03 아사히 가세이 가부시키가이샤 비수계 알칼리 금속 축전 소자 및 정극 도공액

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