CN104704586B - 蓄电元件用电极以及非水系锂型蓄电元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供兼具高输出功率和高单位体积容量的非水系锂型蓄电元件。本发明的非水系锂型蓄电元件为具有电极体、含有锂离子的非水系电解液、以及外装体的非水系锂型蓄电元件，所述电极体是将正极、隔板、以及负极层积而成的，所述正极具有包含正极活性物质的正极活性物质层与正极集电体，所述负极具有包含负极活性物质的负极活性物质层与负极集电体；其中，该正极活性物质包含平均粒径为1μm以上、30μm以下的活性物质，该活性物质具有2600m2/g以上4500m2/g以下的BET比表面积，通过BJH法计算出的来源于直径为以上以下的细孔的中孔量V1(cc/g)为0.8<V1≤2.5、且通过MP法计算出的来源于直径小于的细孔的微孔量V2(cc/g)为0.92<V2≤3.0；并且，该正极活性物质层具有0.40g/cm3以上0.70g/cm3以下的堆积密度。

Description

蓄电元件用电极以及非水系锂型蓄电元件
技术领域
本发明涉及使用了以锂盐为电解质的非水系电解液的蓄电元件。
背景技术
近年来，从为了保护地球环境和节约资源而有效利用能量的方面出发，深夜电力储藏系统、基于太阳光发电技术的家庭用分散型蓄电系统、电动汽车用的蓄电系统等受到关注。
针对在这些蓄电系统中使用的蓄电元件，第一要求的事项为高能量密度。作为可对应于这样的要求的高能量密度蓄电元件，积极推进了锂离子电池的开发。
第二要求的事项为高输出特性。例如，在高效率发动机与蓄电系统的组合(例如混合动力电动汽车)、或者燃料电池与蓄电系统的组合(例如燃料电池电动汽车)中，在加速时，要求蓄电系统具有高输出放电特性。作为可对应于这样的要求的高输出蓄电元件，开发出了电极使用活性炭的双电层电容器(以下也简单称为“电容器”)。
双电层电容器的耐久性(循环特性、高温保存特性)高，具有0.5～1kW/L左右的输出特性。这些双电层电容器曾被认为是上述要求高输出的领域中的最佳蓄电元件，但其能量密度仅为1～5Wh/L左右，输出持续时间束缚了实用化。
另外，在锂离子电池中，还面向高输出化进行了研究。例如，开发出了放电深度(表示元件放电了放电容量的多少％的状态的值)为50％时可得到超过3kW/L的高输出的锂离子电池，但其能量密度在100Wh/L以下，是抑制了作为锂离子电池的最大特征的高能量密度的设计。另外，其耐久性(循环特性、高温保存特性)劣于双电层电容器。因此，为了满足实用的耐久性，只能将其用于比放电深度为0～100％的范围狭窄的范围中。因此，着力进行了可实际使用的容量更小、可进一步提高耐久性的研究。
如上所述，对于兼具高输出、高能量密度以及耐久性的蓄电元件的实用化有着强烈的要求，但在锂离子电池以及双电层电容器中既有长处又有短处。因此，作为充分满足这些技术的要求的蓄电元件，目前积极进行了锂离子电容器的开发。
锂离子电容器为使用含有锂盐作为电解质的非水系电解液的蓄电元件(非水系锂型蓄电元件)，该蓄电元件通过在正极以约3V以上进行基于与双电层电容器同样的阴离子的吸附·脱附的非法拉第反应、在负极进行基于与锂离子电池同样的锂离子的吸收·释放的法拉第反应而进行充放电。
如上所述，在基于正极·负极双方的非法拉第反应进行充放电的双电层电容器中，输入输出特性优异(是指能够在短时间内进行大电流的充放电)，而另一方面，其能量密度小。与此相对，在基于正极·负极双方的法拉第反应进行充放电的二次电池中，能量密度优异，而另一方面，其输入输出特性差。锂离子电容器通过在正极进行非法拉第反应、在负极进行法拉第反应来进行充放电，从而成为旨在兼顾优异的输入输出特性和高能量密度的蓄电元件。
关于锂离子电容器，提出了使用活性炭作为正极活性物质、使用天然石墨或人造石墨、石墨化中间相碳小球体、石墨化中间相碳纤维、石墨晶须、石墨化碳纤维、或者难石墨化碳作为负极活性物质的蓄电元件。此处，作为上述的活性炭，使用了最初在双电层电容器中提出的活性炭(例如，参见下述非专利文献1)。
但是，关于锂离子电容器的正极和双电层电容器的正负极，对于前者，非水电解液中的阳离子为锂离子；对于后者，该阳离子为季铵离子，在这点上它们是不同的。因此，作为锂离子电容器的正极活性物质，并未原封不动地使用双电层电容器用活性炭，而进行了探索适于锂离子电容器的材料的尝试。
例如，有人提出了一种蓄电元件，在该蓄电元件中，作为正极使用氢/碳(原子比)为0.05～0.5、BET比表面积为300～2000m2/g、具有基于BJH法的中孔容积为0.02～0.3ml/g、基于MP法的细孔总容积为0.3～1.0ml/g的细孔结构的烃材料，作为负极使用对除石墨以外的光学各向异性碳物质进行活化处理而成的材料(参见下述专利文献1)。
此外还有人提出了一种非水系锂型蓄电元件，在该非水系锂型蓄电元件中，作为正极使用活性炭，对于该活性炭，在设来源于直径为以上以下的细孔的中孔量为V1(cc/g)、设来源于直径小于的细孔的微孔量为V2(cc/g)时，0.3<V1≦0.8且0.5≦V2≦1.0，且BET比表面积为1500m2/g以上3000m2/g以下；作为负极使用碳材料，对于该碳材料，在设来源于直径为以上以下的细孔的中孔量为Vm1(cc/g)、来源于直径小于的细孔的微孔量为Vm2(cc/g)时，0.01≦Vm1≦0.20且0.01≦Vm2≦0.40(参见下述专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-93778号公报
专利文献2：国际公开2009/063966号小册子
非专利文献
非专利文献1：電気二重層キャパシタ的開発と工業化的現状(双电层电容器的开发与工业化的现状)、森本刚、“炭素(碳)”、2004年(No.214)、202-209页
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述提出了各种非水系锂型蓄电元件的提案，但仍要求有进一步兼顾高输出和高单位体积容量的非水系锂型蓄电元件。因此，本发明所要解决的课题在于提供进一步兼顾高输出和高单位体积容量的非水系锂型蓄电元件。
解决课题的手段
蓄电元件电极的电极活性物质层中所贮存的每单位重量的容量C1由下式(1)表示：
C1[F/g]＝(ε0εr/δ)[F/m2]×S[m2/g]···式(1)
{式中，S表示电极活性物质层所含有的活性物质的比表面积，δ表示在活性物质表面与电荷载体间形成的双电层的厚度，ε0表示真空介电常数，并且εr表示双电层的介电常数}。
关于活性炭的(ε0εr/δ)，例如在锂离子电容器的情况下，其通常为0.06～0.08F/m2左右，因而在比表面积S为2,500m2/g以上的活性炭中，单位重量的容量C1为150F/g以上。如此，期待随着比表面积S的增大，单位重量的容量C1也会增大。
另一方面，电极活性物质层的单位体积的容量C2由下述式(2)表示：
C2[F/cm3]＝C1[F/g]×σ[g/cm3]···式(2)
{式中，C1表示在蓄电元件电极的电极活性物质层中贮存的单位重量的容量，并且σ表示电极活性物质层的堆积密度}。
因此，通过使用比表面积S高的活性物质，可增高单位重量的容量C1，从而提高电极活性物质层单位体积的容量C2；和/或通过增高电极活性物质层的堆积密度σ，可提高电极活性物质层每单位体积的容量C2。但是，通常在使用比表面积S高的活性物质时，其活性物质层的堆积密度σ有降低的倾向，需要考虑到该平衡来选择所使用的活性物质。
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究、并反复进行了实验，结果发现，通过使用与专利文献1和2所述的活性炭具有不同的细孔径分布的活性炭作为正极活性物质，能够制作出比表面积高、且堆积密度高的活性物质层。并且发现，使用了该活性物质层的非水系锂型蓄电元件可解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明为如下所述的非水系锂型蓄电元件。
[1]一种非水系锂型蓄电元件，其为具有电极体、含有锂离子的非水系电解液、以及外装体的非水系锂型蓄电元件，所述电极体是将正极、隔板、以及负极层积而成的，所述正极具有包含正极活性物质的正极活性物质层与正极集电体，所述负极具有包含负极活性物质的负极活性物质层与负极集电体；其中，该正极活性物质包含平均粒径为1μm以上、30μm以下的活性物质，该活性物质具有2600m2/g以上4500m2/g以下的BET比表面积，通过BJH法计算出的来源于直径为以上以下的细孔的中孔量V1(cc/g)为0.8<V1≦2.5、且通过MP法计算出的来源于直径小于的细孔的微孔量V2(cc/g)为0.92<V2≦3.0；并且，该正极活性物质层具有0.40g/cm3以上0.70g/cm3以下的堆积密度。
[2]如上述[1]中所述的非水系锂型蓄电元件，其中，上述正极活性物质为具有3000m2/g以上4000m2/g以下的BET比表面积的活性炭。
[3]如上述[1]或[2]中所述的非水系锂型蓄电元件，其中，上述负极活性物质包含复合多孔性材料，该复合多孔性材料通过BJH法计算出的来源于直径为以上以下的细孔的中孔量Vm1(cc/g)为0.01≦Vm1≦0.20、且通过MP法计算出的来源于直径小于的细孔的微孔量Vm2(cc/g)为0.01≦Vm2≦0.40。
[4]如上述[1]或[2]中所述的非水系锂型蓄电元件，其中，上述负极活性物质包含难石墨化碳材料，该难石墨化碳材料通过BJH法计算出的来源于直径为以上以下的细孔的中孔量Vm1(cc/g)为0.001≦Vm1<0.01、且通过MP法计算出的来源于直径小于的细孔的微孔量Vm2(cc/g)为0.001≦Vm2<0.01。
[5]如上述[1]～[4]的任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，上述正极活性物质层的每单位重量的容量、与高电流条件下的放电容量相对于低电流条件下的放电容量之比的积为115以上。
[6]一种蓄电元件用电极，其中，该蓄电元件用电极包含平均粒径为1μm以上、30μm以下的活性物质，该活性物质具有2600m2/g以上4500m2/g以下的BET比表面积，通过BJH法计算出的来源于直径为以上以下的细孔的中孔量V1(cc/g)为0.8<V1≦2.5、且通过MP法计算出的来源于直径小于的细孔的微孔量V2(cc/g)为0.92<V2≦3.0；并且，包含该活性物质的活性物质层的堆积密度为0.40g/cm3以上0.70g/cm3以下。
发明的效果
本发明的非水系锂型蓄电元件每单位体积的容量高、且高输出。
附图说明
图1的(a)为示出本发明蓄电元件的一种形态的平面方向的截面示意图。图1的(b)为示出本发明蓄电元件的一种形态的厚度方向的截面示意图。
图2为加压工序中使用的装置的一例的示意图。
具体实施方式
本实施方式的非水系锂型蓄电元件由电极体、含有锂离子的非水系电解液、以及外装体构成，该电极体是将正极、隔板、以及负极层积而成的，所述正极由包含正极活性物质的正极活性物质层与正极集电体形成，所述负极由包含负极活性物质的负极活性物质层与负极集电体形成。下面对本发明的非水系锂型蓄电元件的优选实施方式进行说明。
(正极活性物质)
正极活性物质包含活性炭，对于该活性炭，在设通过BJH法计算出的来源于直径为以上以下的细孔的中孔量为V1(cc/g)、设通过MP法计算出的来源于直径小于的细孔的微孔量为V2(cc/g)时，满足0.8<V1≦2.5且0.92<V2≦3.0。
从增大将正极材料装入蓄电元件后的输出特性的方面考虑，中孔量V1优选为大于0.8cc/g的值；另外，从抑制蓄电元件的容量降低的方面考虑，中孔量V1优选为2.5cc/g以下。并且V1更优选为1.00cc/g以上2.0cc/g以下、进一步优选为1.2cc/g以上1.8cc/g以下。
另一方面，为了增大活性炭的比表面积、增加容量，微孔量V2优选为大于0.92cc/g的值；另外，从增加活性炭作为电极的密度、增加每单位体积的容量的方面考虑，V2优选为3.0cc/g以下。并且，V2更优选大于1.0cc/g、2.5cc/g以下，进一步优选为1.5cc/g以上2.5cc/g以下。
上述的微孔量和中孔量为通过下述方法求出的值。即，将试样在500℃进行一昼夜的真空干燥，以氮为被吸附物进行吸附脱附等温线的测定。使用此时的脱附侧的等温线，通过MP法计算出微孔量，通过BJH法计算出中孔量。
所谓MP法是利用“T-plot法”(B.C.Lippens,J.H.de Boer,J.Catalysis,4319(1965))求出微孔容积、微孔面积以及微孔分布的方法，为由M.Mikhail,Brunauer,Bodor设计出的方法(R.S.Mikhail,S.Brunauer,E.E.Bodor,J.Colloid Interface Sci.,26,45(1968))。此外，BJH法是通常用于中孔解析的计算方法，是由Barrett,Joyner,Halenda等人提出的(E.P.Barrett,L.G.Joyner and P.Halenda,J.Amer.Chem.Soc.,73,373(1951))。
与现有的作为双电层电容器或锂离子电容器用使用的活性炭相比，具有上述中孔量以及微孔量的活性炭的BET比表面积高。作为BET比表面积的具体值，为2600m2/g以上4500m2/g以下，优选为3000m2/g以上4000m2/g以下。BET比表面积为2600m2/g以上的情况下，容易得到良好的能量密度；另外，BET比表面积为4500m2/g以下的情况下，无需为了确保电极强度而大量加入粘结剂，因而具有电极单位体积的性能增高的倾向。
具有上述这样的特征的活性炭例如可使用以下说明的原料和处理方法来得到。
关于作为活性炭的原料使用的碳质材料，只要为通常作为活性炭原料使用的碳源就没有特别限定，例如可以举出木材、木粉、椰壳等植物系原料；石油沥青、焦炭等化石系原料；酚树脂、呋喃树脂、氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、间苯二酚树脂等各种合成树脂等。这些原料中，酚树脂以及呋喃树脂适于制作高比表面积的活性炭，为特别优选的。
作为将这些原料碳化的方式、或者活化处理时的加热方法，例如可以举出固定床方式、移动床方式、流化床方式、浆料方式、回转炉方式等公知的方式。加热时的气氛使用氮、二氧化碳、氦、氩等惰性气体、或以这些惰性气体为主成分与其它气体混合而成的气体。通常为在碳化温度为400～700℃左右烧制0.5～10小时左右的方法。
[粉碎·分级工序]
在本发明中，上述碳质材料(碳化物)在活化前预先进行粉碎·分级是很重要的。因为这样能够有效地进行活化、同时在进行活化后的粉碎的情况下能够防止新生界面所致的特性降低。
将碳质材料预先粉碎的方法如下所述。
进行粉碎的方法可以为干式粉碎、湿式粉碎的任一种方法，从粉碎速度、连续操作性、动力消耗量的方面考虑，优选湿式粉碎。在湿式粉碎的情况下，具体地说，可以采用下述条件。首先，在金属、玛瑙、陶瓷等硬质容器中装入要实施粉碎的试样以及金属、氧化锆、陶瓷等硬质珠粒、溶剂，进行粉碎。容器优选可密闭，在粉碎时优选利用氮、氩等惰性气体对容器内部进行置换。溶剂可以使用水、有机溶剂，沸点低的有机溶剂具有点燃的危险性，不适宜。粉碎时间根据所得到的材料的粒径进行调整，若进行长时间粉碎则可能混入杂质。粉碎使得粒度分布变宽，因而优选通过筛进行分级。分级的结果，在本发明中，可在1μm至30μm之间进行分级。将通过上述粉碎·分级工序得到的碳质材料利用下述方法进行碳化，制成碳化物。
作为粉碎·分级后的碳化物的活化方法，有使用水蒸气、二氧化碳、氧等活化气体进行烧制的气体活化法；在与碱金属化合物混合后进行加热处理的碱金属活化方法，为了制作高比表面积的活性炭，优选碱金属活化法。在该活化方法中，将碳化物与KOH、NaOH等碱金属化合物按重量比为1：1以上进行混合后，在惰性气体气氛下在600～900℃的范围进行0.5～5小时的加热，其后利用酸和水清洗除去碱金属化合物，进一步进行干燥。
在本发明中，碳化物与碱金属化合物的质量比(＝碳化物：碱金属化合物)为1：1以上时，碱金属化合物的量越增加，中孔量越增加；以质量比1：3.5附近为界，具有孔量急剧增加的倾向，因此，优选与1：3的质量比相比增多碱金属化合物，并优选质量比为1：(5.5以下)。对于质量比，虽然碱金属化合物越增加，孔量越增大，但考虑到其后的清洗等的处理效率，优选为上述范围。
需要说明的是，为了增大微孔量、不增大中孔量，在进行活化时，增多碳化物与KOH进行混合。为了使任一孔量均增大，在碳化物与KOH的比中，增多KOH。另外，为了主要增大中孔量，在进行碱活化处理后进行水蒸气活化。
如上所述，在非水系锂型蓄电元件中，优选能量密度高且输出密度(放电速度)高。本发明的非水系锂型蓄电元件中使用的活性炭具有下述特征：(i)由于正极活性物质每单位重量的容量(F/g)大，因而正极活性物质层的每单位重量的容量(F/g)大；且(ii)高电流条件下的放电容量相对于低电流条件下的放电容量之比大；作为非水系锂型蓄电元件，优选(i)和(ii)的积为115以上。该积更优选为120以上、进一步优选为135以上。
本说明书中，术语“低电流条件下的放电容量”被定义为在1～2C的范围内进行放电的容量。此处，1C被定义为在进行1小时恒电流放电时，放电终止的电流。另外，术语“高电流条件”被定义为以“低电流条件”的100倍的电流进行放电的电流。
本发明的非水系锂型蓄电元件中使用的活性炭的平均粒径为1μm以上30μm以下，优选为2μm以上20μm以下。更优选为2μm以上7μ以下。可以为平均粒径不同的2种活性炭的混合物。此处的平均粒径是指，在使用粒度分布测定装置测定粒度分布时，在设总体积为100％来求出累积曲线时，将该累积曲线为50％的点的粒径设为50％径，该平均粒径指的是该50％径(中位直径)。
在正极活性物质中，在含有具有上述特定的V1,V2的活性炭以外的材料(例如，不具有上述特定的V1,V2的活性炭、锂与过渡金属的复合氧化物等)的情况下，上述具有特定的V1,V2的活性炭的含量多于全部正极活性物质的50重量％。上述具有特定的V1,V2的活性炭在全部正极活性物质中的含量更优选为70重量％以上、进一步优选为90重量％以上、最优选为100重量％。
(正极)
关于正极，可以仅在正极集电体的单面形成正极活性物质层，也可以在其两面形成正极活性物质层。对于该正极活性物质层的厚度，例如，在每一单面优选为30μm以上200μm以下。
关于正极集电体的材质，在制成蓄电元件时，只要为不会产生在电解液中的溶出或反应等的劣化的导电性材质就没有特别限制。作为适宜的材料，可以举出铝。关于正极集电体的形状，可以使用能够在金属箔或金属的间隙形成电极的结构体(发泡体等)。金属箔可以为不具有贯通孔的通常的金属箔，也可以为金属板网、穿孔金属板等具有贯通孔的金属箔。并且，关于正极集电体的厚度，只要可充分保持电极的形状和强度就没有特别限制，例如从强度、导电电阻、每单位体积的容量的方面出发，优选为1～100μm。
对正极活性物质层中使用的粘结剂没有特别限制，可以使用PVDF(聚偏二氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)、苯乙烯-丁二烯共聚物等。关于正极活性物质层中的粘结剂的含量，例如相对于正极活性物质100质量份优选为3～20质量份的范围。此外，可根据需要在正极活性物质层中添加导电性填料。对导电性填料的种类没有特别限制，可示例出乙炔黑、科琴黑、气相生长碳纤维。导电性填料的添加量例如相对于活性物质100质量份优选为0～30质量份。
正极可利用锂离子电池、双电层电容器等公知的电极成型方法进行制造，例如可通过进行下述涂布工序、干燥工序、之后进行加压工序来得到，在涂布工序中，将正极活性物质、导电性填料、粘结剂分散在溶剂中，制成浆料，将该浆料作为正极活性物质层涂布在正极集电体上；在干燥工序中，将溶剂干燥；在加压工序中，通过加压提高正极活性物质层的堆积密度。
正极活性物质层的堆积密度为0.40g/cm3以上，优选为0.45g/cm3以上、0.70g/cm3以下的范围。堆积密度为0.40g/cm3以上时，可增大每单位体积的电极的容量，能够达成蓄电元件的小型化。另外，堆积密度为0.70g/cm3以下时，正极活性物质层内的空隙中的电解液的扩散充分，大电流下的充放电特性高。
关于本发明的1个实施方式中使用的正极活性物质层的堆积密度，由于具有特定的细孔量和中孔量，因而其堆积密度小于利用相同方法制作的通常的活性炭活性物质层的堆积密度。这种情况下，在作为正极活性物质层进行成型的状态下为了达成上述的堆积密度，例如可使用以下方法：在加热的同时利用将表面温度设定为上述粘结剂的熔点-40℃以上、且为熔点以下的温度的辊进行加压(下文中也称为“热压”)。
此外还可利用下述成型工序与粘接工序工序进行制造，在成型工序中，在不使用溶剂的情况下将活性炭与粘结剂干式混合，在加热至上述粘结剂的熔点-40℃以上、且为熔点以下的温度的状态下进行加压，成型为板状；在粘接工序中，将该成型后的正极活性物质层利用导电性接合剂粘贴在正极集电体上。需要说明的是，熔点可利用DSC(DifferentialScanning Calorimetry、差示扫描热量分析)的吸热峰位置来求得。例如，使用PerkinElmer社制造的差示扫描量热计“DSC7”，将试样树脂10mg放置于测定池中，在氮气气氛中以10℃/分钟的升温速度将温度从30℃升温至250℃，将升温过程中的吸热峰温度作为熔点。
热压方法例如可按照下述工序进行。参照图2对热压中所用的设备进行说明。
将对在正极集电体上涂布有正极活性物质层的正极(6)进行了卷取的卷出辊(1)设置在卷出辊位置。如图2所示，正极(6)依次经第一引导部(2)、热压辊(3)、第二引导部(2)卷取在卷取辊(4)上。
热压辊(3)的表面温度设定为正极活性物质层所含有的粘结剂的熔点-40℃以上、且为熔点以下的温度，该温度从优选熔点-30℃以上且为熔点以下、更优选熔点-20℃以上且为熔点以下的温度中选择。例如，在粘结剂中使用PVDF(聚偏二氟乙烯：熔点150℃)的情况下，优选在110～150℃的范围进行加热，更优选在120～150℃的范围内进行加热。在粘结剂中使用苯乙烯-丁二烯共聚物(熔点100℃)的情况下，优选在60～100℃的范围进行加热，更优选在70～100℃的范围进行加热。
热压时的加压压力以及进行压制的速度根据所要得到的正极的堆积密度进行调整。热压辊的压制压力通过调整油压缸(5)的压力来保持恒定。压制压力优选为50kgf/cm以上300kgf/cm以下。压制速度优选为15m/分钟以下的速度，更优选为10m/分钟以下、进一步优选为5m/分钟以下。在为上述压制速度时，可得到充分的堆积密度。
此外，在压制压力过高的情况下，活性物质层由集电体剥离，因而优选对电池单元的电阻、放电容量维持率等进行测定来确定压制压力。
压制辊彼此间的距离(辊间距离)可任意选择。在第一次压制中，至少以比进行压制的电极厚度更狭窄的辊间距离进行压制；在为接近电极厚度的辊间距离时，压制所带来的堆积密度增加的效果减小；在辊间距离过于狭窄的情况下，活性物质层会从集电体剥离，因而优选对电池单元的电阻、放电容量维持率等进行测定来选择辊间距离。
本发明的正极优选进行两次以上的压制。利用一次压制并不能使堆积密度充分提高，或者为了提高堆积密度，需要在过高的压制压力或过于狭窄的辊间距离的条件下进行压制，结果会产生剥离，使得电池单元的电阻或放电容量维持率等性能降低。在正极的损伤显著的情况下，有时还无法进行电池单元的制作。
例如在进行两次以上的压制的情况下，第二次压制时的辊间距离优选与最初实施压制时的辊间距离相同、更优选比最初实施压制时的辊间距离狭窄。具体地说，在如下进行压制时，则能够得到所要求的堆积密度，即，若设第一次的辊间距离为1，则第二次的辊间距离为0.4～0.6，进而在还进行第三次的情况下，若设第二次的辊间距离为1，则第三次的辊间距离为0.2～0.4。也可以根据需要进一步进行压制。但是，从生产效率的方面考虑，压制的次数优选为两次至三次左右。此外，在进行两次以上的压制的情况下，初回压制在室温下进行即可。
另外，关于压制压力，与最初实施压制时相比，第二次压制时的压制压力可与其相同、或比其更高。压制压力高对于密度提高来说是优选的。
使热压辊(3)在将正极(6)从卷出辊(1)送到卷取辊(4)的方向自转，将其控制为任意的速度。卷取辊(4)按照使电极的张力为适当值的方式进行自转来对正极(6)进行卷取。卷出辊(1)不必自转，但优选施与不会使正极(6)松懈的程度的张力的负荷。
(负极活性物质)
作为负极活性物质，适于使用能够可逆地吸收释放锂离子的材料。例如可以举出石墨、焦炭、难石墨化碳材料、活性炭、复合多孔性碳材料等碳材料或它们的混合物。
负极活性物质进一步优选为在活性炭的表面附着碳材料而成的复合多孔性材料。此外，在负极活性物质层中，除了该碳材料以外，还可以含有锂钛复合氧化物、导电性高分子等吸收释放锂离子的材料。
上述负极活性物质可以仅使用一种、或混合使用2种以上。上述复合多孔性材料例如可通过在活性炭与碳材料前体共存的状态下对它们进行热处理而得到。
对于用于得到上述复合多孔性材料的原料中使用的活性炭的原料没有特别限制，只要可使所得到的复合多孔性材料发挥出所期望的特性即可，可以使用由石油系、煤炭系、植物系、高分子系等各种原材料得到的市售品。特别优选使用平均粒径为1μm以上10μm以下的活性炭粉末。该平均粒径更优选为2μm以上6μm以下。需要说明的是，上述平均粒径的测定方法与作为上述正极活性物质的活性炭的平均粒径中所用的测定方法相同。
另一方面，上述复合多孔性材料的原料中使用的碳材料前体为可通过热处理使碳材料附着于活性炭的固体、液体或可溶于溶剂中的有机材料。例如可以举出沥青、中间相碳微珠、焦炭、酚树脂等合成树脂等。这些碳材料前体中，从制造成本的方面考虑，优选使用低成本的沥青。沥青大致可分为石油系沥青和煤炭系沥青。例如，作为石油系沥青，可示例出原油的蒸馏残渣、流动性接触分解残渣(澄清油等)、来源于热裂化的残油、石脑油裂化的时所得到的乙烯焦油等。
在使用上述沥青的情况下，复合多孔性材料通过使沥青挥发成分或热分解成分在活性炭的表面发生热反应使碳材料附着于该活性炭而得到。这种情况下，在200～500℃左右的温度，沥青的挥发成分或热分解成分向活性炭细孔内进行附着，在400℃以上，进行该附着成分变成碳材料的反应。热处理时的峰温度根据所得到的复合多孔性材料的特性、热反应图案、热反应气氛等来适宜确定，优选为400℃以上、更优选为450℃～1000℃、进一步优选为500～800℃左右的峰温度。此外，热处理时的峰温度维持时间为30分钟～10小时即可，优选为1小时～7小时、更优选为2小时～5小时。例如，在500～800℃左右的峰温度进行2小时～5小时热处理的情况下，认为附着在活性炭表面的碳材料形成多环芳香族系烃。
作为上述复合多孔性材料的制造方法，例如可以举出在含有由碳材料前体中挥发的烃气体的惰性气氛中对活性炭进行热处理，在气相条件下使碳材料附着于活性炭的方法。此外还可以为将活性炭与碳材料前体预先混合进行热处理的方法，或者为将溶解在溶剂中的碳材料前体涂布至活性炭、干燥后进行热处理的方法。
复合多孔性材料中，碳材料附着在活性炭的表面，但碳材料附着在活性炭的细孔内部之后的细孔分布是很重要的，其可通过中孔量和微孔量来规定。在本发明的实施方式中，中孔量和微孔量的绝对值以及中孔量/微孔量的比例是特别重要的。即，在本发明的一个方式中，设上述复合多孔性材料中通过BJH法计算出的来源于直径为以上以下的细孔的中孔量为Vm1(cc/g)、通过MP法计算出的来源于直径小于的细孔的微孔量为Vm2(cc/g)时，优选0.01≦Vm1≦0.20、0.01≦Vm2≦0.40。
中孔量Vm1为上限以下(Vm1≦0.200)时，能够维持相对于锂离子的高充放电效率；中孔量Vm1和微孔量Vm2为下限以上(0.01≦Vm1、0.01≦Vm2)时，可得到高输出特性。
上述的中孔量Vm1和微孔量Vm2的测定方法与前述的正极活性物质中的中孔量V1和微孔量V2的测定方法相同。
为了得到本发明中规定的细孔分布范围的复合多孔性材料，原料中所用的活性炭的细孔分布是很重要的。在作为负极活性物质的复合多孔性材料的形成中使用的活性炭中，在设通过BJH法计算出的来源于直径为以上以下的细孔的中孔量为Vm3(cc/g)、通过MP法计算出的来源于直径小于的细孔的微孔量为Vm4(cc/g)时，优选0.05≦Vm3≦0.50、0.05≦Vm4≦1.00。
复合多孔性材料的平均粒径优选为1μm以上10μm以下。关于下限，更优选为2μm以上、进一步优选为2.5μm以上。关于上限，更优选为6μm以下、进一步优选为4μm以下。平均粒径为1μm以上10μm以下时，可保持良好的耐久性。上述复合多孔性材料的平均粒径的测定方法与上述正极活性物质的活性炭的平均粒径中所用的测定方法相同。
在上述复合多孔性材料中，氢原子/碳原子的原子数比(以下也称为H/C)优选为0.05以上0.35以下、更优选为0.05以上0.15以下。H/C为0.35以下的情况下，附着在活性炭表面的碳材料的结构(代表性地为多环芳香族系共轭结构)充分发展，因而容量(能量密度)和充放电效率增高，从而是优选的。另一方面，在H/C为0.05以上的情况下，碳化不会过度进行，可得到充分的能量密度。需要说明的是，H/C利用元素分析装置进行测定。
此外，在上述复合多孔性材料中，通常具有来源于原料活性炭的无定形结构、同时还具有主要来源于所附着的碳材料的结晶结构。根据广角X射线衍射法，该复合多孔性材料为了表现出高输出特性，优选为结晶性低的结构；从为了保持充放电中的可逆性而优选为结晶性高的结构这方面考虑，优选(002)面的面间隔d002为以上以下、由该峰的半峰宽得到的c轴向的微晶尺寸Lc为以上以下，更优选d002为以上以下、由该峰的半峰宽得到的c轴向的微晶尺寸Lc为以上以下。
此外，负极活性物质还优选为难石墨化碳材料。对难石墨化碳材料没有特别限制，可示例出下述材料作为优选物。可以举出萘、蒽等低分子有机化合物；酚树脂、呋喃树脂、糠醛树脂、纤维素系树脂等树脂类；将煤焦油沥青、氧交联石油沥青、石油或煤炭系沥青等沥青类等作为原料进行加热或烧制而得到的难石墨化性碳材料等。此处所说的加热或烧制方法可按照公知方法进行。例如，可通过将上述原料在氮等惰性气体气氛中在500～1200℃左右的温度范围进行碳化来得到。此外，本发明的难石墨化碳材料中还包括多并苯系物质。多并苯系物质是指通过使例如酚树脂等碳化而得到的具有多并苯结构的物质。可以直接使用如上述那样进行加热或烧制而得到的物质，也可以使用进一步通过活化等处理使细孔容积增加的物质。并且，根据需要，还可以使用利用球磨机等已知的粉碎机进行粉碎得到的物质。这些难石墨化碳材料可以单独使用或将两种以上组合使用。
关于本发明中的难石墨化碳材料的细孔结构，在设通过BJH法计算出的来源于直径为以上以下的细孔的中孔量为Vm1(cc/g)、通过MP法计算出的来源于直径小于的细孔的微孔量为Vm2(cc/g)时，优选0.001≦Vm1<0.01、0.001≦Vm2<0.01的碳材料。此处所说的Vm1、Vm2的计算方法与作为正极活性物质的活性炭一项中说明的方法相同。Vm1、Vm2均为0.01以上时，随着细孔的增大，输出特性提高，但难以使活性物质层的密度有较大增加，会招致单位体积的容量的降低，或者随着与电解液的接触面积的提高，会招致漏电流的增加，从而容易引起耐久性的降低。因而，优选Vm1<0.0095、Vm2<0.0070，进一步优选Vm1<0.0085、Vm2<0.0050。
本发明的难石墨化碳材料的平均粒径优选为5～30μm。此处所说的平均粒径与作为正极活性物质的活性炭一项中说明的方法相同。平均粒径小于5μm时，活性物质层的密度降低、单位体积的容量降低，不优选。进而，平均粒径小还具有耐久性降低的缺点。反之，若平均粒径大于30μm，则不适于高速充放电。因此，平均粒径优选为6～25μm、进一步优选为7～20μm。
(负极)
关于负极，可以仅在负极集电体的单面形成负极活性物质层，也可以在其两面形成负极活性物质层。该负极活性物质层的厚度例如在每一单面优选为20μm以上100μm以下。
关于负极集电体的材质，只要在制成蓄电元件时不会发生溶出或反应等劣化的材质就没有特别限制，例如可以举出铜、铁、不锈钢等，更优选将铜作为负极集电体。关于负极集电体的形状，可以使用能够在金属箔或金属的间隙形成电极的结构体，金属箔可以为不具有贯通孔的通常的金属箔，也可以为金属板网、穿孔金属板等具有贯通孔的金属箔。此外，关于负极集电体的厚度，只要可充分保持负极的形状和强度就没有特别限制，例如优选为1～100μm。
在负极活性物质层中，根据需要，除了负极活性物质外，还可以添加导电性填料、粘结剂。对导电性填料的种类没有特别限制，可示例出乙炔黑、科琴黑、气相生长碳纤维。关于导电性填料的添加量，例如相对于负极活性物质优选为0～30质量％。此外，作为粘结剂没有特别限制，可以使用PVDF(聚偏二氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)、苯乙烯-丁二烯共聚物等。关于粘结剂的添加量，例如，相对于负极活性物质100质量份优选为3～20质量份。
负极可利用锂离子电池、双电层电容器等公知的电极成型方法进行制造，例如可通过进行下述涂布工序、干燥工序以及必要时的加压工序来得到，在涂布工序中，将负极活性物质、导电性填料、粘结剂分散在溶剂中，制成浆料，将该浆料作为活性物质层涂布在集电体上；在干燥工具中，将溶剂干燥；在加压工序中，进行压制。
此外，也可以不采用使用溶剂的上述方法，而利用下述包括成型工序和粘接工序的方法来制作负极，在成型工序中，将负极活性物质与粘结剂干式混合，进行加压，成型为板状；在粘接工序中，将该成型后的负极活性物质层利用导电性接合剂粘贴在负极集电体上。
在负极中优选预先掺杂锂离子。掺杂量优选为负极活性物质可吸收的锂离子的30～100％的范围、更优选为40～80％的范围。
通过在负极活性物质中预先掺杂锂离子，负极电位降低，在与正极组合时电池单元电压增高、同时正极的利用容量增大，因而呈高容量，可得到高能量密度。
关于在负极中预先掺杂锂离子的方法，在本发明中并无特别限制，可以使用公知的方法。例如可以举出下述方法：在将负极活性物质成型为负极后，在工作电极中使用该负极、在反电极中使用金属锂，组合非水系电解液制作电化学电池，电化学地进行锂离子的掺杂。此外，还可以将金属锂箔压接在该负极中，置入非水系电解液中，从而在负极中掺杂锂离子。
(隔板)
作为隔板，可以使用在锂离子二次电池中使用的聚乙烯制微多孔膜或者聚丙烯制微多孔膜、或者在双电层电容器中使用的纤维素制不织纸等。
隔板的厚度优选为10μm以上50μm以下。厚度为10μm以上时，对于内部微短路所致的自放电的抑制优异；另一方面，厚度为50μm以下时，蓄电元件的能量密度和输出特性优异。
(电极端子)
电极端子(是指正极端子与负极端子的总称)通常大致为矩形，其一端与电极集电体电连接，另一端在使用时与外部负荷(放电的情况下)或电源(充电的情况下)电连接。正极端子的一端与正极电连接，负极端子的一端与负极电连接。具体地说，正极端子与正极集电体的正极活性物质层的未涂布区域电连接、负极端子与负极集电体的负极活性物质层的未涂布区域电连接。电极端子中，优选正极端子的材质为铝、负极端子的材质为镀镍铜。
在作为下述层积膜外装体的密封部的电极端子的中央部优选粘贴聚丙烯等树脂制造的膜。这可防止电极端子与构成层积膜的金属箔的短路、且可提高密封密闭性。
上述电极体与电极端子电连接的方法例如通常为超声波焊接法，也可为电阻焊接、激光焊接等，并无限定。
(外装体)
作为外装体中使用的金属罐，优选为铝制罐。此外，还可由层积膜来形成外装体，这种情况下使用的层积膜优选为金属箔与树脂膜层积而成的膜，可示例出由外层树脂膜/金属箔/内层树脂膜形成的3层结构的膜。外层树脂膜用于防止金属箔由于接触等而受到损伤，可以适当地使用尼龙或聚酯等树脂。金属箔用于防止水分或气体的透过，可以适当地使用铜、铝、不锈钢等箔。此外，内层树脂膜用于保护金属箔不受到收纳在内部的电解液的损伤，同时用于在热封时进行熔融封口，可适当地使用聚烯烃、酸改性聚烯烃。
(非水系电解液)
在本实施方式中，作为蓄电元件中所用的非水系电解液的溶剂，可以使用以碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)为代表的环状碳酸酯、以碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲酯(MEC)为代表的链状碳酸酯、γ-丁内酯(γBL)等内酯类、或者它们的混合溶剂。
溶剂中溶解的电解质需要为锂盐，作为优选的锂盐，可以举出LiBF4、LiPF6、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C2F5)、LiN(SO2CF3)(SO2C2F4H)或它们的混合盐。非水系电解液中的电解质浓度优选为0.5～2.0mol/L的范围。电解质浓度为0.5mol/L以上时，阴离子的供给不会不足，蓄电元件的容量增高。另一方面，电解质浓度为2.0mol/L以下时，未溶解的盐在该电解液中析出、或者该电解液的粘度过高，因此反而可能会降低传导度、降低输出特性。
(蓄电元件)
本实施方式的非水系锂型蓄电元件中，正极和负极隔着隔板形成层积或卷绕(捲廻)层积的电极体，插入到由金属罐或层积膜形成的外装体中。
本实施方式的非水系锂型蓄电元件的一个实施方式由图1(a)和(b)的截面示意图来表示，为正极端子(7)和负极端子(8)由电极体(10)的一边导出的方式。作为其它实施方式，可以举出正极端子(7)和负极端子(8)由电极体(10)的相向的两边导出的方式。在后者的实施方式中，由于能够增大电极端子的幅度，因而可适用于流经更大电流的用途。
蓄电元件中，正极活性物质层(12)层积在正极集电体(11)上而成的正极(16)以及负极活性物质层(15)层积在负极集电体(14)上而成的负极(17)按照正极活性物质层(12)和负极活性物质层(15)隔着隔板(13)相向的方式交互层积，形成电极体(10)，正极端子(7)与正极集电体(11)连接，且负极端子(8)与负极集电体(14)连接，将电极体(10)收纳在外装体(9)中，将非水系电解液(未图示)注入至外装体(9)内，并且在将正极端子(7)与负极端子(8)的端部引出到外装体(9)的外部的状态下将外装体(9)的周边部封口，从而构成该蓄电元件。
实施例
下面通过实施例、比较例具体说明本发明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。
<实施例1>
(正极的制作)
在氮气气氛下，在烧制炉中于600℃对酚树脂进行2小时碳化处理。其后，将烧制物利用球磨机粉碎，进行分级，得到平均粒径为7μm的碳化物。
将该碳化物与KOH按重量比1：3.5进行混合，利用烧制炉在氮气氛下将混合物于800℃加热1小时，进行活化。其后利用调整为2mol/L的稀盐酸进行1小时搅拌清洗，之后利用蒸馏水煮沸清洗，直至PH稳定在5～6之间，之后进行干燥，制作活性炭。
对于该活性炭，使用Yuasa Ionics社制造的细孔分布测定装置(AUTOSORB-1AS-1-MP)，按照上述方法求出细孔分布，按照BET单点法求出BET比表面积。其结果，中孔量V1为1.02cc/g、微孔量V2为1.10cc/g、BET比表面积为2650m2/g。
将该活性炭用于正极活性物质中，将活性炭83.4质量份、导电性炭黑(LION株式会社科琴黑ECP600JD)8.3质量份和PVDF(聚偏二氟乙烯、KUREHA社制造KF聚合物W#9300、熔点163℃)8.3质量份与NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合，得到浆料状的活性物质层。接下来，将所得到的活性物质层涂布至厚度15μm的铝箔的单面并进行干燥。电极活性物质层的堆积密度为0.31g/cm3。需要说明的是，电极活性物质层的堆积密度如下求出：对于充分干燥的电极，在将露点管理为-60℃以下的干燥房间内，求出除去集电体以外的电极的重量和除去集电体的厚度以外的电极活性物质层的厚度，进行计算，求出堆积密度。厚度的测定使用小野测器DG-4120。
在图1的卷出辊位置设置涂布有活性物质层的电极，利用加热至140℃的热压辊装置(YURI ROLL Co.,Ltd.制造MSC-31)，在110kgf/cm的线性压力下，第一次以辊间距离60μm进行加压，第二次以辊间距离30μm进行加压，得到电极活性物质层的堆积密度为0.48g/cm3、厚度为65μm的正极。压制以压制速度为5m/分钟的条件进行。加热辊的温度的测定方法中，使用KEYENCE社制造的红外放射温度计IT2-60，按非接触方式检测辊表面温度，通过PID控制调节为设定温度。另外，线性压力利用施加至加压辊的压力和上下辊的接触长度进行计算。
(负极的制作)
将酚树脂固化物放入不锈钢制盘中，进行热反应。热反应在氮气气氛下进行，升温至炉内为700℃，在该温度保持4小时后，自然冷却。将所得到的材料利用行星型球磨机进行粉碎，从而得到作为负极活性物质的难石墨化碳材料。使用Yuasa Ionics社制造的细孔分布测定装置(AUTOSORB-1 AS-1-MP)，按上述方法求出该碳材料的细孔分布。其结果，中孔量Vm1为0.0084cc/g、微孔量Vm2为0.0061cc/g。该负极的锂离子吸收容量为600mAh/g。
接下来，将上述得到的负极活性物质83.4质量份、乙炔黑(电气化学工业株式会社DENKA BLACK)8.3质量份和PVDF(KUREHA社制造KF聚合物W#9300、熔点163℃)8.3质量份与NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合，得到浆料。接下来，将所得到的浆料涂布至厚度14μm的铜箔的单面，进行干燥，压制得到厚度为60μm的负极。
将上述得到的负极切取成面积为3cm2，使用其作为工作电极，使用金属锂作为反电极和参比电极，将LiPF6以1mol/L的浓度溶解在碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯以1：4的重量比混合得到的溶剂中，使用所得到的溶液作为电解液，在氩干燥箱中制作电化学电池。对于该电化学电池，使用东洋系统社制造的充放电装置(TOSCAT-3100U)，首先以相对于负极活性物质的重量为85mAh/g的速度进行恒电流充电，直至相对于锂电位为1mV，其后以1mV进行恒电压充电，预先掺杂相对于负极活性物质的重量为合计500mAh/g的锂离子。
(蓄电元件的组装与性能评价)
将上述得到的正极切取成3cm2，将该正极与上述预先掺杂有锂的负极分别与正极端子和负极端子进行超声波热粘(融着)，使它们隔着厚度30μm的纤维素制无纺布隔板对置，收纳在由层积有聚丙烯、铝和尼龙的层积膜构成的外装体中，向外装体内注入电解液，在将正极端子与负极端子的端部引出到外装体外的状态下通过热封封入外装体，组装成锂离子电容器。此时，作为电解液使用将LiPF6以1mol/L的浓度溶解在碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯以1：4(重量比)混合得到的溶剂中而成的溶液。
对于所制作的锂离子电容器，使用Aska电子制造的充放电装置(ACD-01)，以1mA的电流充电至4.0V，其后施加4.0V的恒电压，进行2小时恒电流恒电压充电。接着以1mA的恒电流放电至2.0V。放电容量为0.711mAh。电极活性物质每单位重量的容量为165F/g、电极活性物质层的每单位体积的容量(下文中也成为“容积容量”)为79F/cm3。
接着进行同样的充电，以100mA放电至2.0V，结果得到了0.626mAh的放电容量。100mA下的放电容量相对于1mA下的放电容量之比为88％，为良好。
这种情况下，1mA相当于1.41C。关于正极活性物质层的每单位重量的容量，由于正极活性物质层中的活性物质为83.4重量份，因而其为165×(83.4/100)＝138F/g，高电流条件下的放电容量相对于低电流条件下的放电容量的比例的积为138×0.88＝121.1，为115以上。
另外，使用交流1kHz的电流测定电阻，结果为0.41Ω。
<实施例2>
(正极的制作)
在实施例1所述的活化方法中，将碳化物与KOH按重量比1：4.3进行混合，除此以外，在与实施例1相同的条件下制作活性炭。与实施例1同样地对该活性炭进行测定时，中孔量V1为1.33cc/g、微孔量V2为1.88cc/g、BET比表面积为3120m2/g。使用该活性炭，利用与实施例1相同的方法制作浆料状的活性物质层，涂布至厚度15μm的铝箔的单面，进行干燥。电极活性物质层的堆积密度为0.29g/cm3。
与实施例1同样地将涂布了活性物质层的电极设置在热压辊装置中，利用加热至140℃的热压辊，在120kgf/cm的线性压力下，第一次以辊间距离60μm进行加压，第二次以辊间距离30μm进行加压，得到电极活性物质层的堆积密度为0.47g/cm3、厚度为66μm的正极。压制以压制速度为5m/分钟的条件进行。
(负极的制作)
与实施例1同样地进行。
(蓄电元件的组装与性能评价)
锂离子电容器的组装与实施例1同样地进行。
对于所制作的锂离子电容器，使用Aska电子制造的充放电装置(ACD-01)，以1mA的电流充电至4.0V，其后施加4.0V的恒电压，进行2小时恒电流恒电压充电。接着以1mA的恒电流放电至2.0V。放电容量为0.754mAh。电极活性物质每单位重量的容量为175F/g、容积容量为82F/cm3。
接着进行同样的充电，以100mA放电至2.0V，结果得到了0.671mAh的放电容量。100mA下的放电容量相对于1mA下的放电容量之比为89％，为良好。
这种情况下，1mA相当于1.33C。与实施例1同样地计算出正极活性物质层的单位重量的容量，为146F/g，高电流条件下的放电容量相对于低电流条件下的放电容量的比例的积为129.9，为115以上。
另外，使用交流1kHz的电流测定电阻，结果为0.39Ω。
<实施例3>
(正极的制作)
在实施例1所述的活化方法中，将碳化物与KOH按重量比1：5进行混合，除此以外，在与实施例1相同的条件下制作活性炭。与实施例1同样地对该活性炭进行测定时，中孔量V1为1.50cc/g、微孔量V2为2.28cc/g、BET比表面积为3627m2/g。使用该活性炭，利用与实施例1相同的方法制作浆料状的活性物质层，涂布至厚度15μm的铝箔的单面，进行干燥。电极活性物质层的堆积密度为0.28g/cm3。
与实施例1同样地将涂布了活性物质层的电极设置在热压辊装置中，利用加热至140℃的热压辊，在130kgf/cm的线性压力下，第一次以辊间距离60μm进行加压，第二次以辊间距离30μm进行加压，得到电极活性物质层的堆积密度为0.46g/cm3、厚度为67μm的正极。压制以压制速度为5m/分钟的条件进行。
(负极的制作)
与实施例1同样地进行。
(蓄电元件的组装与性能评价)
锂离子电容器的组装与实施例1同样地进行。
对于所制作的锂离子电容器，使用Aska电子制造的充放电装置(ACD-01)，以1mA的电流充电至4.0V，其后施加4.0V的恒电压，进行2小时恒电流恒电压充电。接着以1mA的恒电流放电至2.0V。放电容量为0.776mAh。电极活性物质每单位重量的容量为180F/g、容积容量为83F/cm3。
接着进行同样的充电，以100mA放电至2.0V，结果得到了0.706mAh的放电容量。100mA下的放电容量相对于1mA下的放电容量之比为91％，为良好。
这种情况下，1mA相当于1.29C。与实施例1同样地计算出正极活性物质层的单位重量的容量，为150F/g，高电流条件下的放电容量相对于低电流条件下的放电容量的比例的积为136.6，为115以上。
另外，使用交流1kHz的电流测定电阻，结果为0.39Ω。
<实施例4>
(正极的制作)
在实施例1所述的活化方法中，将碳化物与KOH按重量比1：3.5进行混合，利用烧制炉在氮气氛下将混合物于800℃加热1小时，之后进一步在烧制炉中使水蒸气与氮的混合气体流过，同时在900℃对进行了煮沸清洗的活性炭进行1小时水蒸气活化处理。利用1小时的时间注入3g进行了水蒸气活化的活性炭、使水18g气化的水蒸气。与实施例1同样地对该活性炭进行测定时，中孔量V1为1.31cc/g、微孔量V2为0.92cc/g、BET比表面积为2534m2/g。使用该活性炭，利用与实施例1相同的方法制作浆料状的活性物质层，涂布至厚度15μm的铝箔的单面，进行干燥。电极活性物质层的堆积密度为0.31g/cm3。
与实施例1同样地将涂布了活性物质层的电极设置在热压辊装置中，利用加热至140℃的热压辊，在110kgf/cm的线性压力下，第一次以辊间距离60μm进行加压，第二次以辊间距离30μm进行加压，得到电极活性物质层的堆积密度为0.48g/cm3、厚度为65μm的正极。压制以压制速度为5m/分钟的条件进行。
(负极的制作)
与实施例1同样地进行。
(蓄电元件的组装与性能评价)
锂离子电容器的组装与实施例1同样地进行。
对于所制作的锂离子电容器，使用Aska电子制造的充放电装置(ACD-01)，以1mA的电流充电至4.0V，其后施加4.0V的恒电压，进行2小时恒电流恒电压充电。接着以1mA的恒电流放电至2.0V。放电容量为0.669mAh。电极活性物质每单位重量的容量为155F/g、容积容量为74F/cm3。
接着进行同样的充电，以100mA放电至2.0V，结果得到了0.615mAh的放电容量。100mA下的放电容量相对于1mA下的放电容量之比为92％，为良好。
这种情况下，1mA相当于1.50C。与实施例1同样地计算出正极活性物质层的单位重量的容量，为129F/g，高电流条件下的放电容量相对于低电流条件下的放电容量的比例的积为118.9，为115以上。
另外，使用交流1kHz的电流测定电阻，结果为0.39Ω。
<实施例5>
(正极的制作)
在实施例1所述的活化方法中，改变粉碎条件将烧制酚树脂得到的碳化物的平均粒径调整为10μm，将碳化物与KOH按重量比1：4.3进行混合，除此以外，在与实施例1相同的条件下制作活性炭。与实施例1同样地对该活性炭进行测定时，中孔量V1为1.22cc/g、微孔量V2为1.79cc/g、BET比表面积为3051m2/g。使用该活性炭，利用与实施例1相同的方法制作浆料状的活性物质层，涂布至厚度15μm的铝箔的单面，进行干燥。电极活性物质层的堆积密度为0.31g/cm3。
与实施例1同样地将涂布了活性物质层的电极设置在热压辊装置中，利用加热至140℃的热压辊，在120kgf/cm的线性压力下，第一次以辊间距离60μm进行加压，第二次以辊间距离30μm进行加压，得到电极活性物质层的堆积密度为0.47g/cm3、厚度为66μm的正极。压制以压制速度为5m/分钟的条件进行。
(负极的制作)
与实施例1同样地进行。
(蓄电元件的组装与性能评价)
锂离子电容器的组装与实施例1同样地进行。
对于所制作的锂离子电容器，使用Aska电子制造的充放电装置(ACD-01)，以1mA的电流充电至4.0V，其后施加4.0V的恒电压，进行2小时恒电流恒电压充电。接着以1mA的恒电流放电至2.0V。放电容量为0.750mAh。电极活性物质每单位重量的容量为174F/g、容积容量为82F/cm3。
接着进行同样的充电，以100mA放电至2.0V，结果得到了0.661mAh的放电容量。100mA下的放电容量相对于1mA下的放电容量之比为88％，为良好。
这种情况下，1mA相当于1.33C。与实施例1同样地计算出正极活性物质层的单位重量的容量，为145F/g，高电流条件下的放电容量相对于低电流条件下的放电容量的比例的积为127.7，为115以上。
另外，使用交流1kHz的电流测定电阻，结果为0.39Ω。
<实施例6>
(正极的制作)
在实施例1所述的活化方法中，改变粉碎条件将烧制酚树脂得到的碳化物的平均粒径调整为2μm，将碳化物与KOH按重量比1：4.3进行混合，除此以外，在与实施例1相同的条件下制作活性炭。与实施例1同样地对该活性炭进行测定时，中孔量V1为1.34cc/g、微孔量V2为1.76cc/g、BET比表面积为3205m2/g。使用该活性炭，利用与实施例1相同的方法制作浆料状的活性物质层，涂布至厚度15μm的铝箔的单面，进行干燥。电极活性物质层的堆积密度为0.29g/cm3。
与实施例1同样地将涂布了活性物质层的电极设置在热压辊装置中，利用加热至140℃的热压辊，在120kgf/cm的线性压力下，第一次以辊间距离60μm进行加压，第二次以辊间距离30μm进行加压，得到了电极活性物质层的堆积密度为0.46g/cm3、厚度为67μm的正极。压制以压制速度为5m/分钟的条件进行。
(负极的制作)
与实施例1同样地进行。
(蓄电元件的组装与性能评价)
锂离子电容器的组装与实施例1同样地进行。
对于所制作的锂离子电容器，使用Aska电子制造的充放电装置(ACD-01)，以1mA的电流充电至4.0V，其后施加4.0V的恒电压，进行2小时恒电流恒电压充电。接着以1mA的恒电流放电至2.0V。放电容量为0.758mAh。电极活性物质每单位重量的容量为176F/g、容积容量为81F/cm3。
接着进行同样的充电，以100mA放电至2.0V，结果得到了0.697mAh的放电容量。100mA下的放电容量相对于1mA下的放电容量之比为92％，为良好。
这种情况下，1mA相当于1.32C。与实施例1同样地计算出正极活性物质层的单位重量的容量，为147F/g，高电流条件下的放电容量相对于低电流条件下的放电容量的比例的积为135.0，为115以上。
<实施例7>
(正极的制作)
对于在实施例1中在铝箔上涂布有活性物质层的电极，第一次在不进行加热的条件下利用室温辊在120kgf/cm的线性压力下以辊间距离60μm进行压制，第二次利用加热至140℃的热压辊，在120kgf/cm的线性压力下以辊间距离30μm进行加压，得到了电极活性物质层的堆积密度为0.46g/cm3、厚度为67μm的正极。压制以压制速度为5m/分钟的条件进行。
(负极的制作)
与实施例1同样地进行。
(蓄电元件的组装与性能评价)
锂离子电容器的组装与实施例1同样地进行。
对于所制作的锂离子电容器，使用Aska电子制造的充放电装置(ACD-01)，以1mA的电流充电至4.0V，其后施加4.0V的恒电压，进行2小时恒电流恒电压充电。接着以1mA的恒电流放电至2.0V。放电容量为0.709mAh。电极活性物质每单位重量的容量为165F/g、容积容量为76F/cm3。
接着进行同样的充电，以100mA放电至2.0V，结果得到了0.617mAh的放电容量。100mA下的放电容量相对于1mA下的放电容量之比为87％，为良好。
这种情况下，1mA相当于1.41C。与实施例1同样地计算出正极活性物质层的单位重量的容量，为138F/g，高电流条件下的放电容量相对于低电流条件下的放电容量的比例的积为119.7，为115以上。
另外，使用交流1kHz的电流测定电阻，结果为0.41Ω。
若对实施例1与实施例7进行比较，则利用加热辊进行了两次压制的实施例1中的电极的堆积密度更高、放电容量维持率也更好。
<实施例8>
(正极的制作)
将实施例1中的在铝箔上涂布有活性物质层的电极设于热压辊装置中，利用加热至140℃的热压辊，在120kgf/cm的线性压力下，第一次以辊间距离60μm进行加压，第二次以辊间距离36μm进行加压，得到了电极活性物质层的堆积密度为0.46g/cm3、厚度为67μm的正极。压制以压制速度为5m/分钟的条件进行。
(负极的制作)
与实施例1同样地进行。
(蓄电元件的组装与性能评价)
锂离子电容器的组装与实施例1同样地进行。
对于所制作的锂离子电容器，使用Aska电子制造的充放电装置(ACD-01)，以1mA的电流充电至4.0V，其后施加4.0V的恒电压，进行2小时恒电流恒电压充电。接着以1mA的恒电流放电至2.0V。放电容量为0.707mAh。电极活性物质每单位重量的容量为164F/g、容积容量为75F/cm3。
接着进行同样的充电，以100mA放电至2.0V，结果得到了0.629mAh的放电容量。100mA下的放电容量相对于1mA下的放电容量之比为89％，为良好。
这种情况下，1mA相当于1.42C。与实施例1同样地计算出正极活性物质层的单位重量的容量，为137F/g，高电流条件下的放电容量相对于低电流条件下的放电容量的比例的积为121.7，为115以上。
另外，使用交流1kHz的电流测定电阻，结果为0.39Ω。
<实施例9>
(正极的制作)
将实施例1中的在铝箔上涂布有活性物质层的电极设于热压辊装置中，利用加热至140℃的热压辊，在120kgf/cm的线性压力下，第一次以辊间距离60μm进行加压，第二次以辊间距离24μm进行加压，得到了电极活性物质层的堆积密度为0.48g/cm3、厚度为65μm的正极。压制以压制速度为5m/分钟的条件进行。
(负极的制作)
与实施例1同样地进行。
(蓄电元件的组装与性能评价)
锂离子电容器的组装与实施例1同样地进行。
对于所制作的锂离子电容器，使用Aska电子制造的充放电装置(ACD-01)，以1mA的电流充电至4.0V，其后施加4.0V的恒电压，进行2小时恒电流恒电压充电。接着以1mA的恒电流放电至2.0V。放电容量为0.709mAh。电极活性物质每单位重量的容量为166F/g、容积容量为80F/cm3。
接着进行同样的充电，以100mA放电至2.0V，结果得到了0.638mAh的放电容量。100mA下的放电容量相对于1mA下的放电容量之比为90％，为良好。
这种情况下，1mA相当于1.41C。与实施例1同样地计算出正极活性物质层的单位重量的容量，为138F/g，高电流条件下的放电容量相对于低电流条件下的放电容量的比例的积为124.6，为115以上。
另外，使用交流1kHz的电流测定电阻，结果为0.40Ω。
<比较例1>
(正极的制作)
在实施例1的活化方法中，将碳化物与KOH按重量比1：3进行混合，除此以外，在与实施例1相同的条件下制作活性炭。与实施例1同样地对该活性炭进行测定时，中孔量V1为0.26cc/g、微孔量V2为1.04cc/g、BET比表面积为2122m2/g。使用该活性炭，利用与实施例1相同的方法制作浆料状的活性物质层，涂布至厚度15μm的铝箔的单面，进行干燥。电极活性物质层的堆积密度为0.34g/cm3。
与实施例1同样地将涂布了活性物质层的电极设置在热压辊装置中，利用加热至140℃的热压辊，在100kgf/cm的线性压力下，第一次以辊间距离60μm进行加压，第二次以辊间距离30μm进行加压，得到了电极活性物质层的堆积密度为0.52g/cm3、厚度为60μm的正极。压制以压制速度为5m/分钟的条件进行。
(负极的制作)
与实施例1同样地进行。
(蓄电元件的组装与性能评价)
锂离子电容器的组装与实施例1同样地进行。
对于所制作的锂离子电容器，使用Aska电子制造的充放电装置(ACD-01)，以1mA的电流充电至4.0V，其后施加4.0V的恒电压，进行2小时恒电流恒电压充电。接着以1mA的恒电流放电至2.0V。放电容量为0.603mAh。电极活性物质每单位重量的容量为140F/g、容积容量为73F/cm3。
接着进行同样的充电，以100mA放电至2.0V，结果得到了0.464mAh的放电容量。100mA下的放电容量相对于1mA下的放电容量之比为77％。
这种情况下，1mA相当于1.66C。与实施例1同样地计算出正极活性物质层的单位重量的容量，为117F/g，高电流条件下的放电容量相对于低电流条件下的放电容量的比例的积为89.9，小于115。
另外，使用交流1kHz的电流测定电阻，结果为0.53Ω。
<比较例2>
(正极的制作)
在实施例1所述的活化方法中，将碳化物与KOH按重量比1：2.6进行混合，除此以外，在与实施例1相同的条件下制作活性炭。与实施例1同样地对该活性炭进行测定时，中孔量V1为0.31cc/g、微孔量V2为0.93cc/g、BET比表面积为2048m2/g。使用该活性炭，利用与实施例1相同的方法制作浆料状的活性物质层，涂布至厚度15μm的铝箔的单面，进行干燥。电极活性物质层的堆积密度为0.33g/cm3。
与实施例1同样地将涂布了活性物质层的电极设置在热压辊装置中，利用加热至140℃的热压辊，在110kgf/cm的线性压力下，第一次以辊间距离60μm进行加压，第二次以辊间距离30μm进行加压，得到了电极活性物质层的堆积密度为0.53g/cm3、厚度为58μm的正极。压制以压制速度为5m/分钟的条件进行。
(负极的制作)
与实施例1同样地进行。
(蓄电元件的组装与性能评价)
锂离子电容器的组装与实施例1同样地进行。
对于所制作的锂离子电容器，使用Aska电子制造的充放电装置(ACD-01)，以1mA的电流充电至4.0V，其后施加4.0V的恒电压，进行2小时恒电流恒电压充电。接着以1mA的恒电流放电至2.0V。放电容量为0.612mAh。电极活性物质每单位重量的容量为142F/g、容积容量为75F/cm3。
接着进行同样的充电，以100mA放电至2.0V，结果得到了0.477mAh的放电容量。100mA下的放电容量相对于1mA下的放电容量之比为78％。
这种情况下，1mA相当于1.63C。与实施例1同样地计算出正极活性物质层的单位重量的容量，为118F/g，高电流条件下的放电容量相对于低电流条件下的放电容量的比例的积为92.4，小于115。
另外，使用交流1kHz的电流测定电阻，结果为0.52Ω。
<比较例3>
(正极的制作)
在实施例1所述的活化方法中，将碳化物与KOH按重量比1：2.2进行混合，除此以外，在与实施例1相同的条件下制作活性炭。与实施例1同样地对该活性炭进行测定时，中孔量V1为0.75cc/g、微孔量V2为0.72cc/g、BET比表面积为1957m2/g。使用该活性炭，利用与实施例1相同的方法制作浆料状的活性物质层，涂布至厚度15μm的铝箔的单面，进行干燥。电极活性物质层的堆积密度为0.34g/cm3。
与实施例1同样地将涂布有活性物质层的电极设置在热压辊装置中，在不进行加热的情况下，利用室温状态的压制辊，在100kgf/cm的线性压力下，第一次以辊间距离60μm进行加压，第二次以辊间距离30μm进行加压，得到了电极活性物质层的堆积密度为0.51g/cm3、厚度为61μm的正极。压制以压制速度为5m/分钟的条件进行。
(负极的制作)
与实施例1同样地进行。
(蓄电元件的组装与性能评价)
锂离子电容器的组装与实施例1同样地进行。
对于所制作的锂离子电容器，使用Aska电子制造的充放电装置(ACD-01)，以1mA的电流充电至4.0V，其后施加4.0V的恒电压，进行2小时恒电流恒电压充电。接着以1mA的恒电流放电至2.0V。放电容量为0.560mAh。电极活性物质每单位重量的容量为130F/g、容积容量为66F/cm3。
接着进行同样的充电，以100mA放电至2.0V，结果得到了0.471mAh的放电容量。100mA下的放电容量相对于1mA下的放电容量之比为84％。
这种情况下，1mA相当于1.79C。与实施例1同样地计算出正极活性物质层的单位重量的容量，为108F/g，高电流条件下的放电容量相对于低电流条件下的放电容量的比例的积为91.1，小于115。
另外，使用交流1kHz的电流测定电阻，结果为0.42Ω。
<比较例4>
(正极的制作)
对于在实施例1中在铝箔上涂布有活性物质层的电极，在120kgf/cm的线性压力下，以辊间距离60μm仅进行一次压制，结果电极活性物质层的堆积密度为0.38g/cm3、厚度为82μm，与实施例1相比，为堆积密度低的正极。压制以压制速度为5m/分钟的条件进行。
(负极的制作)
与实施例1同样地进行。
(蓄电元件的组装与性能评价)
锂离子电容器的组装与实施例1同样地进行。
对于所制作的锂离子电容器，使用Aska电子制造的充放电装置(ACD-01)，以1mA的电流充电至4.0V，其后施加4.0V的恒电压，进行2小时恒电流恒电压充电。接着以1mA的恒电流放电至2.0V。放电容量为0.694mAh。电极活性物质每单位重量的容量为161F/g、容积容量为61F/cm3。
接着进行同样的充电，以100mA放电至2.0V，结果得到了0.583mAh的放电容量。100mA下的放电容量相对于1mA下的放电容量之比为84％，为良好。
这种情况下，1mA相当于1.44C。与实施例1同样地计算出正极活性物质层的单位重量的容量，为134F/g，高电流条件下的放电容量相对于低电流条件下的放电容量的比例的积为112.8，小于115。
另外，使用交流1kHz的电流测定电阻，结果为0.43Ω。
<比较例5>
(正极的制作)
对于在实施例1中在铝箔上涂布有活性物质层的电极，在200kgf/cm的线性压力下，以辊间距离0μm仅进行一次压制，结果电极活性物质层的堆积密度为0.42g/cm3、厚度为74μm，但由于电极产生褶皱、进而活性物质层的一部分发生剥离，因而未能进行锂离子电容器的组装。压制以压制速度为5m/分钟的条件进行。
将以上的结果汇总列于下表1。
[表1]
*100mA下的放电容量/1mA下的放电容量
工业实用性
使用了本发明的蓄电元件用负极材料的蓄电元件能够适宜地用于汽车中的内燃机或燃料电池、发动机及组合有蓄电元件的混合动力系统领域、以及瞬间电力峰的辅助用途等中。
符号的说明
1 卷出辊
2 引导部
3 热压辊
4 卷取辊
5 油压缸
6 正极
7 正极端子
8 负极端子
9 外装体
10 电极体
11 正极集电体
12 正极活性物质层
13 隔板
14 负极集电体
15 负极活性物质层
16 正极
17 负极

Claims (6)

1.一种非水系锂型蓄电元件，其为具有电极体、含有锂离子的非水系电解液、以及外装体的非水系锂型蓄电元件，所述电极体是将正极、隔板、以及负极层积而成的，所述正极具有包含正极活性物质的正极活性物质层与正极集电体，所述负极具有包含负极活性物质的负极活性物质层与负极集电体；
其中，该正极活性物质包含平均粒径为1μm以上、30μm以下的活性物质，该活性物质具有2600m2/g以上4500m2/g以下的BET比表面积，通过BJH法计算出的来源于直径为以上以下的细孔的中孔量V1(cc/g)为0.8<V1≦2.5、且通过MP法计算出的来源于直径小于的细孔的微孔量V2(cc/g)为0.92<V2≦3.0；
并且，该正极活性物质层具有0.40g/cm3以上0.70g/cm3以下的堆积密度。
2.如权利要求1所述的非水系锂型蓄电元件，其中，所述正极活性物质为具有3000m2/g以上4000m2/g以下的BET比表面积的活性炭。
3.如权利要求1或2所述的非水系锂型蓄电元件，其中，所述负极活性物质包含复合多孔性材料，该复合多孔性材料通过BJH法计算出的来源于直径为以上以下的细孔的中孔量Vm1(cc/g)为0.01≦Vm1≦0.20、且通过MP法计算出的来源于直径小于的细孔的微孔量Vm2(cc/g)为0.01≦Vm2≦0.40。
4.如权利要求1或2所述的非水系锂型蓄电元件，其中，所述负极活性物质包含难石墨化碳材料，该难石墨化碳材料通过BJH法计算出的来源于直径为以上以下的细孔的中孔量Vm1(cc/g)为0.001≦Vm1<0.01、且通过MP法计算出的来源于直径小于的细孔的微孔量Vm2(cc/g)为0.001≦Vm2<0.01。
5.如权利要求1或2所述的非水系锂型蓄电元件，其中，所述正极活性物质层的每单位重量的容量、与高电流条件下的放电容量相对于低电流条件下的放电容量之比的积为115以上。
6.一种蓄电元件用电极，其中，该蓄电元件用电极包含平均粒径为1μm以上、30μm以下的活性物质，该活性物质具有2600m2/g以上4500m2/g以下的BET比表面积，通过BJH法计算出的来源于直径为以上以下的细孔的中孔量V1(cc/g)为0.8<V1≦2.5、且通过MP法计算出的来源于直径小于的细孔的微孔量V2(cc/g)为0.92<V2≦3.0；并且，包含该活性物质的活性物质层的堆积密度为0.40g/cm3以上0.70g/cm3以下。
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