JP2016152312A - 非水系リチウム型蓄電素子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】正負極材料自体及び集電体を含む電極体構造の低抵抗化を達成する。
【解決手段】非水系リチウム型蓄電素子は、正極活物質層２−１、２−２及び正極集電体２−０を有する正極２と、負極活物質層１−１、１−２及び負極集電体１−０を有する負極１と、セパレータ４とからなる電極体並びに非水系電解液を外装体内に封入している。正極集電体２−０が貫通孔を有するアルミニウム箔からなり、かつ、貫通孔によるアルミニウム箔の空隙率が５％以上７０％以下であり、負極集電体１−０が貫通孔を有さず、そして正極活物質層２−１、２−２に含まれる正極活物質が活性炭を含有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、非水系リチウム型蓄電素子およびその製造方法に関する。

近年、地球環境の保全、省資源などを目指したエネルギーの有効利用の観点から、深夜電力貯蔵システム、太陽光発電技術に基づく家庭用分散型蓄電システム、電気自動車用の蓄電システムなどが注目を集めている。
これらの蓄電システムにおける第一の要求事項は、用いられる蓄電素子のエネルギー密度が高いことである。このような要求に対応可能な高エネルギー密度電池の有力候補として、リチウムイオン電池の開発が精力的に進められている。
第二の要求事項は、出力特性が高いことである。例えば、高効率エンジンと蓄電システムとの組み合わせ（例えば、ハイブリッド電気自動車）、または燃料電池と蓄電システムとの組み合わせ（例えば、燃料電池電気自動車）において、加速時には蓄電システムにおける高出力放電特性が要求されている。

現在、高出力蓄電素子としては、電気二重層キャパシタ（以下、単に「キャパシタ」ともいう。）が開発されている。このうち、電極に活性炭を用いたものは、耐久性（サイクル特性、高温保存特性）が高く、０．５〜１ｋＷ／Ｌ程度の出力特性を有する。このような電気二重層キャパシタは、上記高出力が要求される分野における最適の蓄電素子と考えられてきた。しかし、そのエネルギー密度は１〜５Ｗｈ／Ｌ程度に過ぎないことの他、出力持続時間が足枷となって実用化には至っていない。
一方、現在ハイブリッド電気自動車で採用されているニッケル水素電池は、電気二重層キャパシタと同等の高出力を実現し、かつ１６０Ｗｈ／Ｌ程度のエネルギー密度を有している。しかしながら、そのエネルギー密度および出力をより一層高めるとともに、高温における安定性を更に改善し、耐久性を高めるための研究が精力的に進められている。

リチウムイオン電池においても、高出力化に向けての研究が進められている。例えば、放電深度（素子の放電容量の何％を放電した状態かを表す値）５０％において３ｋＷ／Ｌを超える高出力が得られるリチウムイオン電池が開発されている。しかしそのエネルギー密度は、１００Ｗｈ／Ｌ以下であり、リチウムイオン電池の最大の特徴である高エネルギー密度を敢えて抑制した設計となっている。また、その耐久性（サイクル特性および高温保存特性）は、電気ニ重層キャパシタに比べ劣る。そのため、実用的な耐久性を持たせるためには、放電深度が０〜１００％の範囲よりも狭い範囲でしか使用することができない。そのため実際に使用できる容量は更に小さくなるから、耐久性をより一層向上させるための研究が精力的に進められている。

上記のように、高出力密度、高エネルギー密度、および耐久性を兼ね備えた蓄電素子の実用化が強く求められているが、上述した既存の蓄電素子には一長一短がある。そのため、これらの技術的要求を充足する新たな蓄電素子が求められている。有力な候補として、リチウムイオンキャパシタと呼ばれる蓄電素子の開発が近年盛んである。
リチウムイオンキャパシタは、リチウムイオンを含有する電解質を含む非水系電解液を使用する蓄電素子（非水系リチウム型蓄電素子）であって、正極においては電気二重層キャパシタと同様の陰イオンの吸着・脱着による非ファラデー反応、負極においてはリチウムイオン電池と同様のリチウムイオンの吸蔵・放出によるファラデー反応によって充放電を行う蓄電素子である。

上述のように、正極・負極の双方において非ファラデー反応による充放電を行う電気二重層キャパシタにおいては、出力特性に優れるがエネルギー密度が小さい。一方、正極・負極の双方においてファラデー反応による充放電を行う二次電池においては、エネルギー密度に優れるが、出力特性に劣る。リチウムイオンキャパシタは、正極では非ファラデー反応、負極ではファラデー反応による充放電を行うことによって、優れた出力特性と高いエネルギー密度の両立を狙う新たな蓄電素子である。
このようなリチウムイオンキャパシタであっても、更なる出力特性と、高エネルギー密度の向上を望まれており、そのための手段として、電極の低抵抗化が研究されている。

例えば、特許文献１には、正極活物質として活性炭を用い、負極活物質として難黒鉛化炭素を用いるリチウムイオンキャパシタが提案されている。このキャパシタにおける正極集電体および負極集電体は、ともに貫通孔を有している。一般に、集電体に貫通孔を形成すると導電体の量が減少するため、抵抗が高くなる傾向にある。ただ、貫通孔は、電解液の浸透、およびリチウムイオンのドープ性の向上のためには、必要な構造である。

また別の例として、特許文献２には、活性炭の表面に炭素質材料を被着させた炭素質材料であって、直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）、直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２（ｃｃ／ｇ）とする時、０．０１≦Ｖｍ１≦０．２０、かつ、０．０１≦Ｖｍ２≦０．４０を満足するリチウムイオンキャパシタ用の負極材料が提案されている。更に特許文献３には、上記のような活性炭の表面に炭素質材料を被着させた炭素質材料を負極材料とし、正極活物質として活性炭を用いる蓄電素子が提案されている。この蓄電素子においては、負極集電体が貫通孔を有し、対して正極集電体は貫通孔を有していないものを採用している。

特開２０１４−１２３６９９号公報 特開２００３−３４６８０１号公報 特開２００５−１００７２９号公報

上記のように電極の低抵抗化を達成するために、電極を構成する正負極材料自体の抵抗を下げる方法、集電体構造に改良を加える方法などが検討されている。
本発明者らは、これらの知見に基づいてさらに検討を行った。その結果、特許文献１の技術は、負極活物質の抵抗が低いとはいえず、電池の内部抵抗の低減効果が不十分であるため、出力特性が十分ではない。また、製造工程上も、Ｌｉプリドープが長時間かかり、製造コストが高いことが判明した。
これに対し、特許文献２では負極活物質の抵抗が改善され、更に特許文献３では該負極活物質を用いた蓄電素子であることから、素子全体の低抵抗化が実現されている。しかしながら、これらの技術における抵抗の低減効果は、未だに不十分である。

すなわち、上記の技術によっても、正負極材料自体、および集電体を含む電極体構造の低抵抗化を達成することが、課題として残存している。
上記課題の達成により、高出力特性の非水系リチウム型蓄電素子、およびにその製造方法を提供することが可能となると考えられる。

本発明者らは、上記状況を踏まえ、鋭意検討した。その結果、正極電極と負極電極と比較すると、正極は、集電体と、正極材料から構成される活物質層との間の界面抵抗が、負極に比して非常に大きいことが判明した。この界面抵抗の差は、正極集電体における孔の有無による抵抗値の変化を超えるものである。
そのため、本発明においては、正極集電体には貫通孔を有する構造を採用することとした。そして、正極活物質として、特定の活性炭を採用することにより、正極材料の低抵抗化を図ったのである。このような構成をとることにより、正極の低抵抗化を実現しつつ、Ｌｉプリドープ時間を短くすることができるから、製造コストの削減という二次的効果を達成した。
一方、負極電極は、集電体と、負極材料から構成される活物質層との間の界面抵抗がそれほど大きくない。従って、負極集電体に孔空き構造を採用することの抵抗に対する影響が大きい。そのため、負極集電体としては孔のない集電体を用いることとした。

以上のように、本発明においては、正極集電体に貫通孔を有するアルミニウム箔を用い、一方で負極集電体は貫通孔のないものを用いる特定の組合せを採用することにより、電極全体としての低抵抗化を達成し、高い出力特性を得ることが可能となったのである。

本発明は、以下のように要約される。
［１］ 正極活物質層および正極集電体を有する正極と、負極活物質層および負極集電体を有する負極と、セパレータとからなる電極体、ならびに
非水系電解液
を外装体内に封入してなり、
前記正極集電体が貫通孔を有するアルミニウム箔からなり、且つ該貫通孔による該アルミニウム箔の空隙率が５％以上７０％以下であり、
前記負極集電体が貫通孔を有さず、そして
前記正極活物質層に含まれる正極活物質が活性炭を含有することを特徴とする、非水系リチウム型蓄電素子。

［２］ 前記正極活物質が、
ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．３＜Ｖ１≦０．８、および０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、かつ、
ＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ^２／ｇ以上３，０００ｍ^２／ｇ以下を示す活性炭である、
［１］に記載の非水系リチウム型蓄電素子。

［３］ 前記正極活物質が、
ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量Ｖ１（ｃｃ／ｇ）が０．８＜Ｖ１≦２．５を満たし、
ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量Ｖ２（ｃｃ／ｇ）が０．８＜Ｖ２≦３．０を満たし、かつ、
ＢＥＴ法により測定される比表面積が３，０００ｍ^２／ｇ以上４，０００ｍ^２／ｇ以下を示す活性炭である、
［１］に記載の非水系リチウム型蓄電素子。

［４］ 前記負極活物質が、
活性炭の表面が炭素材料で被覆された複合多孔性材料であり、かつ、
ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２５０、０．００１≦Ｖｍ２≦０．２００、および１．５≦Ｖｍ１／Ｖｍ２≦２０．０を満たす、
［１］〜［３］のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。

［５］ 前記負極活物質が、
活性炭の表面が炭素材料で被覆された複合多孔性材料であり、かつ、
前記複合多孔性材料の単位質量あたり１，０５０ｍＡｈ／ｇ以上２，０５０ｍＡｈ／ｇ以下のリチウムイオンがプリドープされており、
前記炭素質材料の前記活性炭に対する質量比率が、１０％以上６０％以下であり、そして
前記負極活物質層の厚さが、片面当たり２０μｍ以上４５μｍ以下である、
［１］〜［４］のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。

［６］ ［１］〜［５］のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子の製造方法であって、
貫通孔を有するアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に正極活物質層を成形して正極を形成する正極形成工程、
貫通孔を有さない負極集電体の片面または両面に負極極活物質層を成形して負極を形成する負極形成工程、
前記負極活物質層と前記正極活物質層とが少なくともセパレータを介して向かい合うように、
負極とセパレータと正極とを積層または捲回して電極積層体または電極捲回体とする電極体形成工程、および
前記電極積層体または電極捲回体を外装体に収納して非水電解液を注入する蓄電素子組立工程
を含むことを特徴とする、前記非水系リチウム型蓄電素子の製造方法。

［７］ 前記電極体形成工程において、
前記負極活物質層のうちの少なくとも片面上に金属リチウム箔を配置し、
前記負極活物質層と前記正極活物質層とが、前記金属リチウム箔およびセパレータを介して向かい合うように、負極とセパレータと正極との積層または捲回を行う、［６］に記載の非水系リチウム型蓄電素子の製造方法。

本発明により、高い出力特性を有し、かつ低いコストで製造可能な非水系リチウム型蓄電素子、ならびにその製造方法が提供される。

本発明の電極構成の断面の一部を示す模式図である。 本発明のリチウム箔を圧着した負極の一部の例の上面図、および上面図の中央を横断する線で切断することにより得られる断面図である。 本発明の製造時における電極構成の断面の一部を示す模式図である。

以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明する。
一般に、蓄電素子は、正極、セパレータ、負極、電解液、および外装体を主な構成要素とする。
本発明の蓄電素子は、リチウム塩を溶解させた有機溶媒（以下、非水系電解液という。）を電解液とする非水系リチウム型蓄電素子である。
本発明の蓄電素子における正極は、活性炭を含む正極活物質層と、貫通孔を有するアルミニウム箔からなる正極集電体とから構成され、該正極活物質層は該正極集電体の両面に形成される。
正極集電体に貫通孔が存在することにより、正極活物質層と正極集電体との間の密着性は向上する。このことにより、正極活物質層と正極集電体との間の電子抵抗が著しく低下する結果、蓄電素子の出力特性が大きく向上する。

正極集電体が有する貫通孔を形成する孔の形状は、例えば、円、楕円、多角形（例えば菱形など）、不定形状、およびこれらの組み合わせなど、どのような形状でもよい。しかし、該孔は、貫通している孔であることが重要である。
正極集電体は、片面から裏面に貫通する複数の孔を有する１〜１００μｍの厚みのアルミニウム箔からなる。正極集電体の空隙率は、５％以上７０％以下のであり、好ましくは１０％以上６５％以下、更に好ましくは１５％以上６０％以下である。
該空隙率が５％以上であれば、リチウムイオンプリドープの際に、負極上に貼り付けたリチウム箔から拡散したＬｉイオンが正極集電体を通過する時間を短くすることができる。その結果、負極活物質層へのリチウムイオン吸蔵時間を短くすることができ、同時に負極活物質中のリチウムイオン濃度を均一にすることができる。また、該空隙率が７０％以下であれば、正極の機械的な強度が確保することができ、特に塗布方法によって正極を作製することが可能となる。更に、集電体の電子抵抗が十分に低く保たれ、蓄電素子が高い出力特性を発現することができる。

ここでいう空隙率は、重量法によって測定される空隙率である。同一の大きさおよび厚みを有するアルミニウム箔であっても、空隙があることによって重量が異なることを利用して算出する。例えば、集電体を２ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出し、その厚みをマイクロメータで測定し、幾何体積を求め、電子天秤で実際の重量を測定することにより、集電体の見かけ比重を算出することができるから、アルミニウムの真比重との比較によって、該アルミニウム箔の空隙率を知ることができる。

孔の大きさは当該空隙率を満たす範囲で、小さくかつ均一に分布していることがより好ましい。
孔のサイズとしては、長径または最長の対角線の長さとして、好ましくは０．１μｍ〜３００μｍである。この値が０．１μｍ以上であることにより、リチウムイオンのドープをスムーズに行うことができ、３００μｍ以下であることにより、正極集電体の抵抗が過度に大きくなることがない。孔のサイズは、より好ましくは０．５μｍ〜２００μｍであり、更に好ましくは１μｍ〜１５０μｍである。
孔の分布状態としては、例えば正方格子状、三角格子状、斜方格子状、矩形格子状、平行体格子状、ランダム状などの任意の分布であることができる。しかしながら、リチウムイオンの均一なドープを可能とし、正極集電体の抵抗率の上昇を可及的に抑制することができるとの観点から、正方格子状の分布であることが好ましい。

当該貫通孔の種類に特に制限はない。例えば、打ち抜いて孔を形成するパンチングメタル、切込みを入れて延伸することで形成するエキスパンドメタル、電気化学的処理などを施すことによるエッチングメタルなど、適宜選択して用いられる。
ただし、エキスパンドメタルのような波型の断面形状を有する集電体を用いる場合には、その厚みをマイクロメータでは正確に測定できない。そのため、光学顕微鏡、レーザー顕微鏡、電子顕微鏡などを用いて実際の箔厚（すなわち、エキスパンドする前の箔の厚み）を見積もることにより、上記の重量法を適用して算出することができる。

本発明の蓄電素子における正極活物質層は活性炭を含有する。正極活物質層におけるその他の成分については、後述される。
正極活物質としては、活性炭のみからなっていもよいし、活性炭以外のその他の活物質を含有していてもよい。該その他の活物質としては、例えば、炭素質材料；結晶性が低くアモルファス状態のＭｎＯ_２などの遷移金属酸化物；ＬｉＣｏＯ_２などのリチウム含有遷移金属酸化物を挙げることができる。正極活物質の総量基準での活性炭の含有率は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上である。１００質量％であってもよいが、他の材料を併用することによる効果を良好に得る観点から、例えば、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であってもよい。

正極活物質における活性炭の種類およびその原料には特に制限はないが、高い入出力特性と、高いエネルギー密度と、を両立させるために、活性炭の細孔を最適に制御することが好ましい。具体的には、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、
（１）０．３＜Ｖ１≦０．８、および０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ^２／ｇ以上３，０００ｍ^２／ｇ以下を示す活性炭（以下、「活性炭１」ともいう。）、または、
（２）０．８＜Ｖ１≦２．５、および０．８＜Ｖ２≦３．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が３，０００ｍ^２／ｇ以上４，０００ｍ^２／ｇ以下を示す活性炭（以下、「活性炭２」ともいう。）
が好ましい。
上記（１）活性炭１を使用した場合には高い入出力特性を発現することができ、上記（２）活性炭２を使用した場合には高いエネルギー密度を発現することができる。以下、上記（１）活性炭１および上記（２）活性炭２について個別に順次説明していく。

［活性炭１］
活性炭１のメソ孔量Ｖ１は、正極材料を蓄電素子に組み込んだときの入出力特性を良好とする点で、０．３ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましい。一方で、正極の嵩密度の低下を抑える点から、０．８ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。このＶ１は、より好ましくは０．３５ｃｃ／ｇ以上０．７ｃｃ／ｇ以下であり、更に好ましくは０．４ｃｃ／ｇ以上０．６ｃｃ／ｇ以下である。
活性炭１のマイクロ孔量Ｖ２は、活性炭の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、０．５ｃｃ／ｇ以上であることが好ましい。一方で、活性炭の嵩を抑え、電極としての密度を増加させ、単位体積あたりの容量を増加させるという点から、１．０ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。このＶ２は、より好ましくは０．６ｃｃ／ｇ以上１．０ｃｃ／ｇ以下であり、更に好ましくは０．８ｃｃ／ｇ以上１．０ｃｃ／ｇ以下である。

マイクロ孔量Ｖ２に対するメソ孔量Ｖ１の比（Ｖ１／Ｖ２）は、０．３≦Ｖ１／Ｖ２≦０．９の範囲であることが好ましい。すなわち、高容量を得ながら出力特性の低下を抑えることができる程度にマイクロ孔量に対するメソ孔量の割合を大きくするという点から、Ｖ１／Ｖ２が０．３以上であることが好ましい。一方で、高出力特性を得ながら容量の低下を抑えることができる程度にメソ孔量に対するマイクロ孔量の割合を大きくするという点から、Ｖ１／Ｖ２は０．９以下であることが好ましい。より好ましいＶ１／Ｖ２の範囲は０．４≦Ｖ１／Ｖ２≦０．７であり、更に好ましいＶ１／Ｖ２の範囲は０．５５≦Ｖ１／Ｖ２≦０．７である。
本発明において、マイクロ孔量およびメソ孔量は、以下の方法により求められる値である。すなわち、試料を５００℃において一昼夜真空乾燥し、窒素を吸着質として吸脱着の等温線の測定を行なう。この時の脱着側の等温線を用いて、マイクロ孔量はＭＰ法により、メソ孔量はＢＪＨ法により、それぞれ算出する。

ＭＰ法とは、「ｔ−プロット法」（Ｂ．Ｃ．Ｌｉｐｐｅｎｓ，Ｊ．Ｈ．ｄｅ Ｂｏｅｒ，Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，４３１９（１９６５））を利用して、マイクロ孔容積、マイクロ孔面積、およびマイクロ孔の分布を求める方法を意味し、Ｍ．Ｍｉｋｈａｉｌ， Ｂｒｕｎａｕｅｒ， Ｂｏｄｏｒにより考案された方法である（Ｒ．Ｓ．Ｍｉｋｈａｉｌ，Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅ．Ｅ．Ｂｏｄｏｒ，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．，２６，４５ （１９６８））。
また、ＢＪＨ法は、一般的にメソ孔の解析に用いられる計算方法であり、Ｂａｒｒｅｔｔ， Ｊｏｙｎｅｒ， Ｈａｌｅｎｄａらにより提唱されたものである（Ｅ． Ｐ． Ｂａｒｒｅｔｔ， Ｌ． Ｇ． Ｊｏｙｎｅｒ ａｎｄ Ｐ． Ｈａｌｅｎｄａ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， ７３， ３７３（１９５１））。

活性炭１の平均細孔径は、得られる蓄電素子の出力を最大にする点から、１７Å以上であることが好ましく、１８Å以上であることがより好ましく、２０Å以上であることが最も好ましい。また、得られる蓄電素子の容量を最大にする点から、２５Å以下であることが好ましい。本明細書で記載する平均細孔径とは、液体窒素温度下で、各相対圧力下における窒素ガスの各平衡吸着量を測定して得られる、試料の質量あたりの全細孔容積をＢＥＴ比表面積で除して求めたものを指す。
活性炭１のＢＥＴ比表面積は、１，５００ｍ^２／ｇ以上３，０００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、１，５００ｍ^２／ｇ以上２，５００ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が１，５００ｍ^２／ｇ以上の場合には、良好なエネルギー密度が得られ易く、他方、ＢＥＴ比表面積が３，０００ｍ^２／ｇ以下の場合には、電極の強度を保つためにバインダーを多量に入れる必要がないので、電極体積当たりの性能が高くなる傾向がある。

上記のような特徴を有する活性炭１は、例えば、以下に説明する原料および処理方法を用いて得ることができる。
本発明の実施形態では、活性炭１の原料として用いられる炭素源は、特に限定されるものではなく、例えば、木材、木粉、ヤシ殻、パルプ製造時の副産物、バガス、廃糖蜜などの植物系原料；泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭、石油蒸留残渣成分、石油ピッチ、コークス、コールタールなどの化石系原料；フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂、セルロイド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などの各種合成樹脂；ポリブチレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレンなどの合成ゴム；その他合成木材、合成パルプなど、およびそれらの炭化物が挙げられる。これらの原料の中でも、量産対応およびコストの観点から、ヤシ殻、木粉などの植物系原料、およびそれらの炭化物が好ましく、ヤシ殻の炭化物が特に好ましい。

これらの原料を上記活性炭１とするための炭化および賦活の方式としては、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式などの既知の方式を採用できる。
これらの原料の炭化方法としては、例えば窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、キセノン、ネオン、一酸化炭素、燃焼排ガスなどの不活性ガス、またはこれらの不活性ガスを主成分とした他のガスとの混合ガスを使用して、４００〜７００℃（好ましくは４５０〜６００℃）程度において、３０分〜１０時間程度に亘って焼成する方法などが挙げられる。

上記炭化方法により得られた炭化物の賦活方法としては、例えば水蒸気、二酸化炭素、酸素などの賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法が好ましく用いられる。このうち、賦活ガスとして、水蒸気または二酸化炭素を使用する方法が好ましい。
この賦活方法では、賦活ガスを０．５〜３．０ｋｇ／ｈ（好ましくは０．７〜２．０ｋｇ／ｈ）の割合で供給しながら、上記炭化物を３〜１２時間（好ましくは５〜１１時間、更に好ましくは６〜１０時間）かけて８００〜１，０００℃まで昇温して賦活するのが好ましい。
更に、上記炭化物の賦活処理に先立ち、予め上記炭化物を１次賦活しておいてもよい。この１次賦活では、炭素材料を、例えば水蒸気、二酸化炭素、酸素などの賦活ガスを用いて、９００℃未満の温度で焼成してガス賦活することができる。

上記炭化方法における焼成温度および焼成時間と、上記賦活方法における賦活ガス供給量および昇温速度および最高賦活温度と、を適宜組み合わせることにより、本実施形態において使用できる、上記の特徴を有する活性炭１を製造することができる。
活性炭１の平均粒径は、１〜２０μｍであることが好ましい。本明細書を通じ、「平均粒径」とは、粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定した時に、全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが５０％となる点の粒子径（すなわち、５０％径（Ｍｅｄｉａｎ径））を指す。この平均粒径は市販のレーザー回折式粒度分布測定装置で測定することができる。

上記平均粒径が１μｍ以上であると、活物質層の密度が高いために電極体積当たりの容量が高くなる傾向がある。また、平均粒径が小さいことは耐久性が低いという欠点を招来する場合があるが、平均粒径が１μｍ以上であればそのような欠点が生じ難い。一方で、平均粒径が２０μｍ以下であると、高速充放電に適合し易くなる傾向がある。上記平均粒径は、より好ましくは２〜１５μｍであり、更に好ましくは３〜１０μｍである。

［活性炭２］
活性炭２のメソ孔量Ｖ１は、正極材料を蓄電素子に組み込んだときの出力特性を大きくする観点から、０．８ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましい。また、蓄電素子の容量の低下を抑える観点から、２．５ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。上記Ｖ１は、より好ましくは１．００ｃｃ／ｇ以上２．０ｃｃ／ｇ以下、更に好ましくは、１．２ｃｃ／ｇ以上１．８ｃｃ／ｇ以下である。

他方、活性炭２のマイクロ孔量Ｖ２は、活性炭の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、０．８ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましい。また、活性炭の電極としての密度を増加させ、単位体積あたりの容量を増加させるという観点から、３．０ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。上記Ｖ２は、より好ましくは１．０ｃｃ／ｇより大きく２．５ｃｃ／ｇ以下、更に好ましくは１．５ｃｃ／ｇ以上２．５ｃｃ／ｇ以下である。
活性炭２におけるマイクロ孔量およびメソ孔量の測定方法は、活性炭１に関して上述したとおりの方法によることができる。

上述したメソ孔量Ｖ１およびマイクロ孔量Ｖ２を有する活性炭２は、従来の電気二重層キャパシタまたはリチウムイオンキャパシタ用として使用されていた活性炭よりもＢＥＴ比表面積が高いものである。活性炭２の具体的なＢＥＴ比表面積の値としては、３，０００ｍ^２／ｇ以上４，０００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、３，２００ｍ^２／ｇ以上３，８００ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が３，０００ｍ^２／ｇ以上であることにより、良好なエネルギー密度が得られ易い。他方、ＢＥＴ比表面積が４，０００ｍ^２／ｇ以下であることにより、電極の強度を保つためにバインダーを多量に入れる必要がないので、電極体積当たりの性能が高くなる傾向がある。

上記のような特徴を有する活性炭２は、例えば以下に説明する原料および処理方法を用いて得ることができる。
活性炭２の原料として用いられる炭素源としては、通常活性炭原料として用いられる炭素源であれば特に限定されるものではない。例えば、木材、木粉、ヤシ殻などの植物系原料；石油ピッチ、コークスなどの化石系原料；フェノール樹脂、フラン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂などの各種合成樹脂などが挙げられる。これらの原料の中でも、フェノール樹脂およびフラン樹脂は、高比表面積の活性炭２を作製するのに適しており、特に好ましい。

これらの原料を炭化する方式、および賦活処理時の加熱方法としては、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式などの公知の方式が挙げられる。
原料を炭化するための加熱時の雰囲気としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス、またはこれらの不活性ガスを主成分として他のガスとの混合したガスが用いられる。炭化温度は４００〜７００℃程度で０．５〜１０時間程度焼成する方法が一般的である。
上記炭化処理後の炭化物の賦活方法としては、例えば水蒸気、二酸化炭素、酸素などの賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法、およびアルカリ金属化合物と混合した後に加熱処理を行うアルカリ金属賦活法が可能であるが、高比表面積の活性炭を作製するにはアルカリ金属賦活法が好ましい。
この賦活方法では、炭化物と、ＫＯＨ、ＮａＯＨなどのアルカリ金属化合物と、を、炭化物：アルカリ金属化合物の質量比が１：１以上（アルカリ金属化合物の量が、炭化物の量と同じかこれよりも多い量）となるように混合した後に、不活性ガス雰囲気下で６００〜９００℃の範囲におい、０．５〜５時間加熱を行い、その後アルカリ金属化合物を酸および水により洗浄除去し、更に乾燥を行う。

マイクロ孔量を大きくし、メソ孔量を大きくしないためには、賦活する際に炭化物を多めにしてＫＯＨと混合するとよい。いずれの孔量も大きくするためには、ＫＯＨを多めに使用するとよい。また、主としてメソ孔量を大きくするためには、アルカリ賦活処理を行った後に水蒸気賦活を行うとよい。
活性炭２の平均粒径は、１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２μｍ以上２０μｍ以下である。

活性炭１および２は、それぞれ、１種の活性炭であってもよいし、２種以上の活性炭の混合物であって上記した各々の特性値を混合物全体として示すものであってもよい。
上記の活性炭１および２は、これらのうちのいずれか一方を選択して使用してもよいし、両者を混合して使用してもよい。
正極活物質としては、活性炭１および２以外の材料（例えば、前記特定のＶ１および／若しくはＶ２を有さない活性炭、または活性炭以外の材料（例えば、リチウムと遷移金属との複合酸化物など））を含んでもよい。例示の態様において、活性炭１の含有量、もしくは活性炭２の含有量、または活性炭１および２の合計含有量が、全正極活物質の５０質量％より多いことが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。

負極は、負極集電体の片面または両面上に負極活物質層を形成することによって作製することができる。
本発明においては、片面の負極活物質層は、セパレータを介して正極活物質層と対向する。もう片面の負極活物質層は、金属リチウム箔とセパレータとを順次に介して正極活物質層と対向するように構成される。この金属リチウム箔は、リチウムイオンのドープ源として消費される。
負極活物質層は、負極活物質を含有する。負極活物質層におけるその他の成分については、後述される。

負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料を含む。負極活物質としては、この炭素材料のみを使用してもよいし、あるいはこの炭素材料に加えて、リチウムイオンを吸蔵放出する他の材料を併用できる。前記他の材料としては、例えばリチウムチタン複合酸化物、導電性高分子などを挙げることができる。例示の態様において、リチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料の含有率は、負極活物質の総量を基準として、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上である。１００質量％であることができるが、他の材料の併用による効果を良好に得る観点から、例えば、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であってもよい。

リチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料としては、例えば、ハードカーボン、易黒鉛性カーボン、複合多孔性炭素材料などを挙げることができる。
負極活物質の更に好ましい例は、後述の、活性炭の表面に炭素材料を被着させて成る複合多孔性炭素材料１および２であり、これらは負極の抵抗の点で有利である。複合多孔性炭素材料１および２は、１種類のみで使用してもよいし、または２種以上を混合して使用してもよい。また、負極活物質における炭素材料としては、複合多孔性炭素材料１および２から選択される１種以上のみを使用してもよいし、複合多孔性炭素材料１および２から選択される１種以上とともに、その他の炭素材料を併用してもよい。

以下、上述の複合多孔性材料１および２、ならびにその他の炭素材料について個別に順次説明していく。
［複合多孔性材料１］
複合多孔性材料１は、以下のメソ孔量Ｖｍ１およびマイクロ孔量Ｖｍ２により規定される複合多孔性材料である。
複合多孔性材料１は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２５０、０．００１≦Ｖｍ２≦０．２００、および１．５≦Ｖｍ１／Ｖｍ２≦２０．０を満たす材料である。
上記複合多孔性材料は、例えば、活性炭と炭素材料前駆体とを共存させた状態で、これらを熱処理することにより得ることができる。

上記の複合多孔性材料１の原料として用いる活性炭としては、得られる複合多孔性材料１が所望の特性を発揮する限り、特に制限はない。例えば石油系、石炭系、植物系、高分子系などの各種の原材料から得られた市販品を使用することができる。特に、平均粒径が１μｍ以上１５μｍ以下の活性炭粉末を用いることが好ましい。この平均粒径は、より好ましくは２μｍ以上１０μｍ以下である。

上記の複合多孔性材料１の原料として用いる炭素材料前駆体とは、熱処理することにより、活性炭に炭素材料を被着させることができる有機材料である。炭素材料前駆体は、固体であっても、液体であってもよく、または溶剤に溶解可能な物質であってもよい。このような炭素材料前駆体としては、例えば、ピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、コークス、合成樹脂（例えばフェノール樹脂など）などを挙げることができる。これらの炭素材料前駆体の中でも、安価であるピッチを用いることが、製造コスト上好ましい。ピッチは、大別して石油系ピッチと石炭系ピッチとに分けられる。石油系ピッチとしては、例えば原油の蒸留残査、流動性接触分解残査（デカントオイルなど）、サーマルクラッカーに由来するボトム油、ナフサクラッキングの際に得られるエチレンタールなどが例示される。

上記ピッチを用いる場合、複合多孔性材料は、該ピッチを活性炭との共存下に熱処理し、活性炭の表面においてピッチの揮発成分または熱分解成分を熱反応させて該活性炭に炭素材料を被着させることにより、複合多孔性材料１が得られる。この場合、２００〜５００℃程度の温度において、ピッチの揮発成分または熱分解成分の活性炭細孔内への被着が進行し、４００℃以上で該被着成分が炭素材料となる反応が進行する。熱処理時のピーク温度（最高到達温度）は得られる複合多孔性材料１の特性、熱反応パターン、熱反応雰囲気などにより適宜決定されるものであるが、４００℃以上であることが好ましく、より好ましくは４５０℃〜１，０００℃であり、更に好ましくは５００〜８００℃程度である。また、熱処理時のピーク温度を維持する時間は、３０分間〜１０時間であればよく、好ましくは１時間〜７時間であり、より好ましくは２時間〜５時間である。例えば、５００〜８００℃程度のピーク温度で２時間〜５時間に亘って熱処理する場合、活性炭表面に被着した炭素材料は多環芳香族系炭化水素になっているものと考えられる。

炭素材料前駆体として用いるピッチの軟化点は、３０℃以上２５０℃以下が好ましく、６０℃以上１３０℃以下が更に好ましい。ピッチの軟化点が３０℃以上であれば、ハンドリング性に支障はなく精度よく仕込むことが可能である。この値が２５０℃以下であれば、低分子化合物が比較的多く存在し、活性炭内の比較的細かい細孔まで被着することが可能となる。
上記の複合多孔性材料の製造するための具体的方法としては、例えば、炭素材料前駆体から揮発した炭化水素ガスを含む不活性雰囲気中で活性炭を熱処理し、気相で炭素材料を被着させる方法が挙げられる。また、活性炭と炭素材料前駆体とを予め混合して熱処理する方法、または溶媒に溶解させた炭素材料前駆体を活性炭に塗布して乾燥させた後に熱処理する方法も可能である。

複合多孔性材料１は、活性炭の表面に炭素材料を被着させたものであるが、活性炭の細孔内部に炭素材料を被着させた後の細孔分布が重要であり、メソ孔量およびマイクロ孔量により規定できる。本実施の形態においては、特に、メソ孔量およびマイクロ孔量の絶対値と共に、メソ孔量／マイクロ孔量の比率が重要である。すなわち、本発明の一態様において、上記の複合多孔性材料１におけるＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２５０、０．００１≦Ｖｍ２≦０．２００、かつ１．５≦Ｖｍ１／Ｖｍ２≦２０．０であることが好ましい。

メソ孔量Ｖｍ１については、０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２２５がより好ましく、０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２００が更に好ましい。マイクロ孔量Ｖｍ２については、０．００１≦Ｖｍ２≦０．１５０がより好ましく、０．００１≦Ｖｍ２≦０．１００が更に好ましい。メソ孔量／マイクロ孔量の比率については、１．５≦Ｖｍ１／Ｖｍ２≦１５．０がより好ましく、１．５≦Ｖｍ１／Ｖｍ２≦１０．０が更に好ましい。メソ孔量Ｖｍ１が上限以下（Ｖｍ１≦０．２５０）であれば、リチウムイオンに対する高い充放電効率が維持でき、メソ孔量Ｖｍ１およびマイクロ孔量Ｖｍ２が下限以上（０．０１０≦Ｖｍ１、０．００１≦Ｖｍ２）であれば、高出力特性が得られる。

孔径の大きいメソ孔内ではマイクロ孔よりもイオン伝導性が高い。そのため、高出力特性を得るためにはメソ孔量が必要である。他方、孔径の小さいマイクロ孔内では、蓄電素子の耐久性に悪影響を及ぼすとされる水分などの不純物が脱着し難い。そのため、高耐久性を得るためにはマイクロ孔量を制御する必要があると考えられる。従って、メソ孔量とマイクロ孔量との比率の制御が重要である。この値が下限以上（１．５≦Ｖｍ１／Ｖｍ２）の場合（すなわち炭素材料が活性炭のメソ孔よりもマイクロ孔に多く被着し、被着後の複合多孔性材料のメソ孔量が多く、マイクロ孔量が少ない場合）、高エネルギー密度および高出力特性と、高耐久性（サイクル特性、フロート特性など）とが両立する。メソ孔量とマイクロ孔量との比率が上限以下（Ｖｍ１／Ｖｍ２≦２０．０）の場合、高出力特性が得られる。
本発明において、上記のメソ孔量Ｖｍ１およびマイクロ孔量Ｖｍ２の測定方法は、先述した正極活物質における活性炭の測定方法と同様である。

本発明の一態様においては、上述のように、活性炭の表面に炭素材料を被着した後のメソ孔量／マイクロ孔量の比率が重要である。本発明で規定する細孔分布範囲の複合多孔性材料を得るためには、原料に用いる活性炭の細孔分布が重要である。
負極活物質としての複合多孔性材料の形成に用いる活性炭においては、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）としたとき、０．０５０≦Ｖ１≦０．５００、０．００５≦Ｖ２≦１．０００、かつ、０．２≦Ｖ１／Ｖ２≦２０．０であることが好ましい。
メソ孔量Ｖ１については、０．０５０≦Ｖ１≦０．３５０がより好ましく、０．１００≦Ｖ１≦０．３００が更に好ましい。マイクロ孔量Ｖ２については、０．００５≦Ｖ２≦０．８５０がより好ましく、０．１００≦Ｖ２≦０．８００が更に好ましい。メソ孔量／マイクロ孔量の比率については、０．２２≦Ｖ１／Ｖ２≦１５．０がより好ましく、０．２５≦Ｖ１／Ｖ２≦１０．０が更に好ましい。活性炭のメソ孔量Ｖ１が０．５００以下である場合およびマイクロ孔量Ｖ２が１．０００以下である場合、上記本実施形態の複合多孔性材料１の細孔構造を得るためには適量の炭素材料を被着させれば足りるので、細孔構造を制御し易くなる傾向がある。これと同様の理由により、活性炭のメソ孔量Ｖ１が０．０５０以上であってマイクロ孔量Ｖ２が０．００５以上である場合、Ｖ１／Ｖ２が０．２以上であってＶ１／Ｖ２が２０．０以下である場合も、該活性炭の細孔分布から上記本実施形態の複合多孔性材料１の細孔構造が容易に得られる。

本実施形態における複合多孔性材料１の平均粒径は１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。下限については、より好ましくは２μｍ以上であり、更に好ましくは２．５μｍ以上である。上限については、より好ましくは６μｍ以下であり、更に好ましくは４μｍ以下である。平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下であれば、良好な耐久性が保たれる。
上記の複合多孔性材料１において、水素原子／炭素原子の原子数比（以下、「Ｈ／Ｃ」ともいう。）は、０．０５以上０．３５以下であることが好ましく、０．０５以上０．１５以下であることがより好ましい。Ｈ／Ｃが０．３５以下である場合には、活性炭表面に被着している炭素材料の構造（典型的には多環芳香族系共役構造）が十分に発達するので、容量（エネルギー密度）および充放電効率が高くなるため好ましい。他方、Ｈ／Ｃが０．０５以上である場合には、炭素化が過度に進行することはないため、良好なエネルギー密度が得られる。尚、Ｈ／Ｃは元素分析装置により測定される。

上記複合多孔性材料１は、原料の活性炭に由来するアモルファス構造を有するとともに、主に被着した炭素材料に由来する結晶構造を有することが好ましい。高い出力特性を発現するためには結晶性が低い構造が好ましく、充放電における可逆性を保つには結晶性が高い構造が好ましい。このような観点から、上記複合多孔性材料１は、Ｘ線広角回折法によって測定された（００２）面の面間隔ｄ_００２が３．６０Å以上４．００Å以下であり、このピークの半価幅から得られるｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが８．０Å以上２０．０Å以下であるものが好ましく、ｄ_００２が３．６０Å以上３．７５Å以下であり、このピークの半価幅から得られるｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが１１．０Å以上１６．０Å以下であるものがより好ましい。

［複合多孔性材料２］
複合多孔性材料２は、活性炭の表面に炭素材料を被着させた複合多孔性材料であり、前記炭素材料の前記活性炭に対する質量比率が１０％以上６０％以下であるものである。この質量比率は、好ましくは１５％以上５５％以下であり、より好ましくは１８％以上５０％以下であり、特に好ましくは２０％以上４７％以下である。炭素材料の質量比率が１０％以上であれば、活性炭が有していたマイクロ孔を該炭素材料で適度に埋めることができ、リチウムイオンの充放電効率が向上することにより、耐久性を損なわない。また、炭素質材料の質量比率が６０％以下であれば、活性炭が有していた細孔を適度に保持することにより、比表面積を大きくできる。そのため、リチウムイオンのプリドープ量を高めることができる。その結果、負極を薄膜化しても高出力密度かつ高耐久性を維持することができることとなる。

該複合多孔性材料２のＢＥＴ法における比表面積は、３５０ｍ^２／ｇ〜１，５００ｍ^２／ｇが好ましく、４００ｍ^２／ｇ〜１，１００ｍ^２／ｇが更に好ましい。この比表面積が３５０ｍ^２／ｇ以上である場合、複合多孔性材料２は細孔を適度に保持しているといえる。従って、リチウムイオンのプリドープ量を高めることができる結果、負極を薄膜化することが可能となる。他方、この比表面積が１，５００ｍ^２／ｇ以下である場合、活性炭の有していたマイクロ孔が適度に埋まっていることといえる。そのため、リチウムイオンの充放電効率が向上するので耐久性を損なわない。

複合多孔性材料２は、例えば、活性炭と炭素材料前駆体とを共存させた状態で熱処理することにより得ることができる。複合多孔性材料２を製造するための、活性炭および炭素材料前駆体の具体例および熱処理方法は、複合多孔性材料１において前述したのと同様であるから、ここでは説明を繰り返さない。
ただし、複合多孔性材料２を得るために用いるピッチの軟化点は、３０℃以上１００℃以下が好ましく、３５℃以上８５℃以下が更に好ましい。ピッチの軟化点が３０℃以上であれば、ハンドリング性に支障はなく精度よく仕込むことが可能となる。この値が１００℃以下であれば、低分子化合物が多く存在するから、活性炭内の細かい細孔まで被着することが可能となる。

複合多孔性材料２は、活性炭の表面に炭素材料を被着させたものであるが、活性炭の細孔内部に炭素材料を被着させた後の細孔分布が重要である。この細孔分布は、メソ孔量およびマイクロ孔量により規定できる。すなわち、複合多孔性材料２は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、下記３つのいずれかの領域を満たすことが好ましい：
（１）０．０１０≦Ｖｍ１≦０．３００かつ０．０１０≦Ｖｍ２≦０．２００
（２）０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２００かつ０．２００≦Ｖｍ２≦０．４００
（３）０．０１０≦Ｖｍ１≦０．１００かつ０．４００≦Ｖｍ２≦０．６５０
上記（１）については、０．０５０≦Ｖｍ１≦０．３００かつ０．０１０≦Ｖｍ２≦０．２００が更に好ましい。

メソ孔量Ｖｍ１が上限以下（Ｖｍ１≦０．３００）であれば、複合多孔性材料の比表面積を大きくすることができ、リチウムイオンのプリドープ量を高めることができる。このことに加え、更に負極の嵩密度を高めることができるため、負極を薄膜化することが可能となる。マイクロ孔量Ｖｍ２が上限以下（Ｖｍ１≦０．６５０）であれば、リチウムイオンに対する高い充放電効率が維持できる。他方、メソ孔量Ｖｍ１およびマイクロ孔量Ｖｍ２が下限以上（０．０１０≦Ｖｍ１、０．０１０≦Ｖｍ２）であれば、高出力特性が得られる。
本実施の形態において、上記のメソ孔量Ｖｍ１およびマイクロ孔量Ｖｍ２の測定方法は、先述した正極活物質における活性炭の測定方法と同様である。
本実施の形態における複合多孔性材料２の平均粒径、水素原子／炭素原子の原子数比（Ｈ／Ｃ）、および結晶構造については、それぞれ、複合多孔性材料１について前記に説明したことがそのまま援用される。

複合多孔性材料２において、平均細孔径は、高出力特性にする点から、２８Å以上であることが好ましく、３０Å以上であることがより好ましい。他方、高エネルギー密度にする点から、６５Å以下であることが好ましく、６０Å以下であることがより好ましい。本実施の形態において、平均細孔径とは、液体窒素温度下で各相対圧力下において窒素ガスの各平衡吸着量を測定して得られる質量当たりの全細孔容積をＢＥＴ比表面積で除して求めたものを意味する。

負極活物質に含有されるその他の炭素材料としては、例えば黒鉛、易黒鉛化性炭素材料、難黒鉛化性炭素材料、ポリアセン系物質などのアモルファス炭素質材料、カーボンナノチューブ、フラーレン、カーボンナノフォーン、繊維状炭素質材料などであって、上述の複合多孔性材料１および２のいずれにも該当しないものを挙げることができる。
負極活物質がその他の炭素材料を含有する場合、該その他の炭素材料の使用割合としては、炭素材料の合計に対して、５０質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以下とすることがより好ましい。

負極活物質には、リチウムイオンをプリドープする。特に好ましい態様では、負極活物質が複合多孔性材料１および２から選択される１種以上の複合多孔性材料（好ましくは複合多孔性材料２）を含有し、該複合多孔性材料にリチウムイオンをプリドープする。このプリドープ量は該複合多孔性材料の単位質量当たり、好ましくは、１，０５０ｍＡｈ／ｇ以上２，０５０ｍＡｈ／ｇ以下であり、より好ましくは１，１００ｍＡｈ／ｇ以上２，０００ｍＡｈ／ｇ以下であり、更に好ましくは１，２００ｍＡｈ／ｇ以上１，７００ｍＡｈ／ｇ以下であり、特に好ましくは１，３００ｍＡｈ／ｇ以上１，６００ｍＡｈ／ｇ以下である。

リチウムイオンをプリドープすることにより、負極電位が低くなり、正極と組み合わせたときにセル電圧が高くなるとともに、正極の利用容量が大きくなる。そのため。容量およびエネルギー密度が高くなる。該プリドープ量が１，０５０ｍＡｈ／ｇを超える量であれば、負極材料におけるリチウムイオンを一旦挿入したら脱離し得ない不可逆なサイトにもリチウムイオンが良好にプリドープされ、更に所望のリチウム量に対する負極活物質量を低減することができる。そのため、負極膜厚を薄くすることが可能となり、高い耐久性、良好な出力特性、および高エネルギー密度が得られる。また、該プリドープ量が多いほど負極電位が下がり、耐久性およびエネルギー密度は向上する。プリドープ量が２，０５０ｍＡｈ／ｇ以下であれば、リチウム金属の析出などの副作用が発生する恐れがない。

［正極及び負極の共通要素］
正極及び負極に共通する事項として、活物質層における活物質以外の成分について、以下説明する。
正極および負極の活物質層は、それぞれ、前記の活物質に加えて、既知のリチウムイオン電池、キャパシタ等で活物質層に含まれる既知の成分を更に含有することができる。この既知の成分とは、例えば、バインダー、導電フィラー、増粘剤などであり、その種類には特に制限はない。
以下、本実施形態の非水系リチウム型蓄電素子における正極および負極の活物質層に含有される、活物質以外の成分について、その詳細を述べる。

活物質層は、必要に応じ導電性フィラー（例えばカーボンブラック）、バインダーなどを含むことができる。
導電性フィラーの使用量は、活物質１００質量部に対して０〜３０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましい。高出力密度の観点から、導電性フィラーを用いることが好ましいが、その使用量が３０質量部以下であると、活物質層に占める活物質の量の割合が高くなり、また、体積当たりの出力密度が多くなる傾向があるため好ましい。

活物質層においては、上記の活物質、および必要に応じて使用する導電性フィラーを、活物質層として集電体上に固着させるために、バインダーが用いられる。このバインダーとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、スチレンブタジエン共重合体、セルロース誘導体などを用いることができる。

バインダーの使用量は、活物質１００質量部に対して３〜２０質量部の範囲が好ましく、５〜１５質量部の範囲がより好ましい。バインダーの上記使用量が２０質量部以下であると、活物質の表面をバインダーが覆わない。従って、活物質層に対するイオンの出入りが速くなり、高出力密度が得られ易い傾向があるため好ましい。他方、バインダーの使用量が３質量部以上であると、活物質層を集電体上に固着し易くなる傾向があるため好ましい。

次に、本発明の蓄電素子の具体的構成について、図を参照しつつ、説明する。以下の説明においては、主として単位電池を積層した態様を例として説明する。しかしながら、本発明の蓄電素子は単位電池の捲回体であってもよい。蓄電素子が捲回体である場合については、当業者であれば以下の積層体の説明から容易に理解することができよう。

図１は、本発明の蓄電素子の一例における積層電極の断面の一部を示す模式図である。
図１の積層電極体は、
貫通孔を有さない負極集電体（１）の両面に形成された負極極活物質層（１−１および１−２）を有する負極電極体、
セパレータ（４）、ならびに
貫通孔を有するアルミニウム箔からなる正極集電体（２）の両面に形成された正極活物質層（２−１および２−２）を有する正極電極体
がこの順に積層された積層体を一単位とし、該単位積層体が順次に積層されてなる。そして、両方の最外層には、貫通孔を有さない負極集電体（１）の片面に形成された負極極活物質層（１−１）を有する負極電極体が、前記負極集電体（１）を外側として配置されている。

このような本発明の蓄電素子は、例えば、
貫通孔を有するアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に正極活物質層を成形して正極を形成する正極形成工程、
貫通孔を有さない負極集電体の片面または両面に負極極活物質層を成形して負極を形成する負極形成工程、
前記負極活物質層と前記正極活物質層とが少なくともセパレータを介して向かい合うように、
負極とセパレータと正極とを積層（または捲回）して電極積層体（または電極捲回体）とする電極体形成工程、および
前記電極積層体（または電極捲回体）を外装体に収納して非水電解液を注入する蓄電素子組立工程
を含む製造方法によって得ることができる。

ここで、前記電極体形成工程において、
前記負極活物質層のうちの少なくとも片面上に金属リチウム箔を配置（圧着）し、前記負極活物質層と前記正極活物質層とが、前記金属リチウム箔およびセパレータを介して向かい合うように、負極とセパレータと正極との積層または捲回を行うことが好ましい。
このような構成とすることにより、金属リチウム箔は、電解液を注入後イオン化され、リチウム箔が貼り付けられていた負極活物質層内）に吸蔵されていく。リチウムイオンは更に、該負極活物質層に対向するセパレータ、正極活物質層、および正極集電体の貫通孔を順次に介して移動し、もう１方の正極活物質層とそれに対向するセパレータを介して移動し、隣接する負極活物質層にも吸蔵される。従って、金属リチウム箔を貼り付ける位置は、負極集電体の両面に形成された負極活物質層のうちの片面上のみで足りる。

図３に、負極活物質層の片面上に金属リチウム箔を配置して得られた積層電極体の断面図を示した。
図３の積層電極体は、
貫通孔を有さない負極集電体（１）の両面に形成された負極極活物質層（１−１および１−２）を有し、かつ負極活物質層（１−２）の面上に配置された金属リチウム箔（３）が配置された負極電極体、
セパレータ（４）、ならびに
貫通孔を有するアルミニウム箔からなる正極集電体（２）の両面に形成された正極活物質層（２−１および２−２）を有する正極電極体
がこの順に積層された積層体を一単位とする。それ以外の構成は、図１の場合と同じである。

使用する金属リチウム箔の厚みは、２０μｍ以上６０μｍ未満が好適である。
工業的に入手可能な金属リチウム箔の厚みは、一般に、上記の範囲である。従って、２０μｍより薄いリチウム金属箔の使用には、過分なコストがかかる。また、６０μｍ以上の金属リチウム箔の使用は困難であるが、工業的に入手可能な金属リチウム箔を用い、負極集電体の両面に形成された負極活物質層のそれぞれにリチウム箔を圧着することにより、同等の効果を得ることができる。しかし、リチウム箔の圧着操作を２回行う手間は掛かることの他、この方法によると、均一なドープのためには正極集電体が孔を有さないものであることを要するから、本願発明の効果が充分に奏されないこととなる。

本発明において、負極活物質層の片面単位面積あたりの初回の充電電気量Ｂ（ｍＡｈ／ｃｍ^２）と金属リチウム箔の厚みＡ（μｍ）とは、０．０７７≦Ｂ／Ａ≦０．１０３なる関係式を満足していることが好ましい。その理由は以下のとおりである。
厚み１μｍの金属リチウム箔は、単位面積あたり約０．２０６ｍＡｈ／ｃｍ^２の電気量に相当する（リチウムの分子量６．９４、密度０．５３４ｇ／ｃｍ^３から計算される）。
ここで、本発明においては、負極集電体は貫通孔を有さないから、片面の負極活物質層に貼り付けられた金属リチウム箔は、裏面の負極活物質層にはドープされない。しかし、正極集電体が貫通孔を有するため、上記金属リチウム箔から発生したリチウムイオンは、正極集電体を介して隣接する負極活物質層に供給されるから、結局、両面の負極活物質層がドープされることになる。従って、厚み１μｍの金属リチウム箔によるドープ量は、負極活物質層片面あたり０．１０３ｍＡｈ／ｃｍ^２である。

このため、Ｂ／Ａが０．１０３を超えると、金属リチウム箔が負極活物質層にリチウムイオンとして完全に吸蔵されることがなくなり、リチウム金属のまま系に残ることになるため、充放電サイクルによる容量低下、長期安定性の低下などを引き起こすため好ましくない。また、リチウムイオンのドープ量が、初回の充電電気量０．１０３の３／４に相当する０．０７７未満である場合には、初期のリチウムイオンの損失を充分補うことができない。そのため、蓄電素子を充電した時の負極の電位を金属リチウムの酸化還元電位付近まで下げることが困難になり、その結果として、蓄電素子の高電圧化が難しくなる。そして、このことに起因して、蓄電素子のエネルギー密度の低下を来たす。この時に無理に蓄電素子の電圧を上げると、今度は正極の電位が高くなり過ぎて電解液の分解が起きることがあり、長期の安定性に問題が生じるため、好ましくない。

なお、負極活物質層の片面単位面積あたりの初回の充電電気量Ｂ（ｍＡｈ／ｃｍ^２）は、該負極活物質層が片面に形成された電極を適切な（例えば２ｃｍ^２程度の）大きさに切り出し、金属リチウムを対極および参照極とする３極式のセルを作製し、最小電圧１ｍＶに設定して２４時間リチウムを吸蔵させた電気量を、測定に使用した負極面積で割ることにより、求めることができる。

本発明においては、金属リチウム箔の厚みと、予め負極活物質に吸蔵させたいリチウムイオンの量とを勘案することにより、負極活物質の片面単位面積あたりの担持量が決定される。例示すれば、以下のとおりである。
例えば、負極活物質に予め約５００ｍＡｈ／ｇ相当のリチウム量を吸蔵させることを目的として、３０μｍのリチウム金属箔を使用する場合を考える。３０μｍのリチウム金属箔は、１ｃｍ^２あたり約６．１８ｍＡｈの電気量に相当する。これが両面の負極活物質に吸蔵されるので、片面あたりの電気量は約３．０９ｍＡｈになる。従って、３．０９ｍＡｈ÷５００ｍＡｈ／ｇ≒６．１８ｍｇの計算によって、片面１ｃｍ^２あたり約６．１８ｍｇの負極活物質が担持された電極を作製すればよいことが分かる。仮に、負極活物質層における活物質の含有量が９０質量％であって、負極の嵩密度が０．７ｇ／ｃｍ^３であった場合には、片面あたり、０．００６１８÷０．７÷０．９＝０．００９８ｃｍ＝９８μｍの負極活物質層を有する負極を作製すればよいことが分かる。

ただし、リチウムイオン二次電池などにおいては、組み立て時の精度ばらつきを考慮して、正極を負極よりも周囲約０．５ｍｍ程度小さくし、正極を負極が覆い隠すような積層構造を採用することが多い。本発明の蓄電素子においても、正極を負極が覆い隠すような構造が好ましい。
本発明において、負極活物質層と、これに貼り付けられる金属リチウム箔との位置関係は、任意である。図２に、負極活物質層（５）と、これに貼り付けられる金属リチウム箔（６）との位置関係の例を示した。
例えば、図２（ｂ）のように、負極活物質層（５）を覆い尽くすように、該負極活物質層（５）の全面に金属リチウム箔（６）を圧着してもよく、図２（ａ）のように、負極活物質層（５）のうちの一部（例えば、正極活物質層と対向する領域）のみに金属リチウム箔（６）を圧着してもよい。また、図２（ｃ）のように、負極活物質層（５）のうちの一部に相当する切り出した金属リチウム箔の場合には、貼り付け位置が多少ずれてもよい。この場合には、金属リチウム箔（６）が可能な限り負極活物質層（５）からはみ出さないように配置すればよい。

本実施態様においては、負極活物質層の全面に対してリチウムイオンを供給することにより、エージング時間を大幅に短縮することが可能になる。すなわち、ストライプ状のリチウム供給、負極活物質の一部へのリチウムの過剰供給、集電体などからのリチウム供給によると、負極活物質相互間でリチウムイオンの濃度を均一にするためには、多くの時間がかかる。拡散距離を考えれば容易に理解されることであるが、負極活物質層の全面に対する供給により、リチウムイオンの均一化は、電極厚み方向（高々２００μｍの間）において行われるのに対し、上記その他の供給態様によると、電極の厚み方向の他、面方向（数ｍｍ〜数十ｃｍの間）においても均一化が行われなければならないためである。

金属リチウム箔の負極活物質層への圧着方法としては、例えばアルゴンなどの不活性ガス下において、平板プレス、ロールプレスなどの公知のプレス方法によって行うことができる。圧着前には負極を真空乾燥して水分を除去しておくことが好ましい。
負極集電体の両面に負極活物質層を有し、かつ片面の負極活物質層上に金属リチウム箔を圧着された負極は、両面のそれぞれがセパレータを介して正極と対向するように積層または捲廻積層され、缶またはラミネートフィルムから形成された外装体に挿入される。

上記セパレータとしては、リチウムイオン二次電池に用いられるポリエチレン製の微多孔膜もしくはポリプロピレン製の微多孔膜、または電気二重層コンデンサで用いられるセルロース製の不織紙などを、適宜に選択して用いることができる。セパレータの厚みは１０μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。１０μｍ未満の厚みでは、内部のマイクロショートによる自己放電が大きくなるため好ましくない。また、セパレータが５０μｍより厚いと、蓄電素子のエネルギー密度が減少するだけでなく、出力特性も低下するため好ましくない。

本発明の蓄電素子に用いられる非水系電解液の溶媒としては、例えば、炭酸エチレン（ＥＣ）および炭酸プロピレン（ＰＣ）に代表される環状炭酸エステル；炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、および炭酸エチルメチル（ＭＥＣ）に代表される鎖状炭酸エステル；γ−ブチロラクトン（γＢＬ）などのラクトン類など、ならびにこれらの混合溶媒を用いることができる。
これら溶媒に溶解する電解質は、リチウム塩である必要がある。好ましいリチウム塩を例示すれば、例えば、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）など、およびこれらの混合塩を挙げることができる。非水系電解液中の電解質濃度は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。０．５ｍｏｌ／Ｌ未満では陰イオンが不足して蓄電素子の容量が低下する。また、２．０ｍｏｌ／Ｌを超えると、該電解液中への未溶解塩の析出、該電解液の粘度の過度の上昇などによって、逆に伝導度が低下して出力特性が低下する。

負極、正極、およびセパレータからなる電極積層体を、図１（または図３）のように組み立てて、外装体に挿入したものに非水系電解液を注入することにより、金属リチウム箔はイオンの状態となって負極活物質層に吸収（ドープ）される。吸収に要する時間は、金属リチウム箔の厚みおよび正極集電体の空隙率によって異なる。金属リチウム箔は、典型的には、２４時間から６０時間程度で負極活物質層に吸蔵されて消失する。
この現象は、負極活物質（特に炭素質材料）の電位がリチウム金属電位基準で約３Ｖであることによる。非水系電解液が注液されると、負極活物質と金属リチウム箔との間で局所電池を形成し、その電位差により、金属リチウムがイオン化されて負極活物質に吸蔵されて行くと理解される。
なお、電位差があってもデンドライト状に析出したリチウム金属が負極に吸蔵され難いことはよく知られている。このデンドライト状に析出したリチウム金属と金属リチウム箔との違いは、金属表面の強固な保護膜の有無、および負極活物質との間の接触抵抗の大小の差であると推定できる。

図３のように積層されていた電極積層体は、金属リチウム箔の消失に伴って電極間に無駄な隙間ができることを防ぐため、非水系電解液を注液してから電極積層体の面をケースの外側から軽く押さえておくことが可能である。非水系電解液を注入された蓄電素子は、金属リチウム箔がリチウムイオンになりすべて負極に吸蔵されてから密閉封口されることが好ましい。

以下に、本実施の形態を実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜実施例１＞
［正極電極体の作製］
フェノール樹脂を、焼成炉中、窒素雰囲気下、６００℃において２時間炭化処理した。得られた焼成物をボールミルにて粉砕し、分級を行い、平均粒径が７μｍの炭化物を得た。
この炭化物およびＫＯＨを質量比１：５で混合し、焼成炉中、窒素雰囲気下、８００℃において１時間加熱して、賦活化した。次いで、濃度２ｍｏｌ／Ｌに調整した希塩酸中で１時間撹拌洗浄を行った後、蒸留水中で、ｐＨ５〜６の間で安定するまで煮沸洗浄した後、乾燥を行うことにより、活性炭２を作製した。
この活性炭２について、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて、窒素を吸着質として細孔分布を測定した。脱着側の等温線を用いて、メソ孔量はＢＪＨ法により、マイクロ孔量はＭＰ法により、それぞれ求めたところ、メソ孔量Ｖ１は１．５０ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量Ｖ２は２．２８ｃｃ／ｇであった。また、ＢＥＴ比表面積は３，６２７ｍ²／ｇであった。

この活性炭２を８０．８質量部、ケッチェンブラックを６．２質量部、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を１０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を３．０質量部を用いて、ＮＭＰを溶媒として使用するスラリーを作成した。
得られたスラリーを、厚さ１５μｍ、空隙率８％のエッチングアルミニウム箔１５μｍからなる集電体の両面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、正極活物質層の厚さが片面当たり５５μｍの両面正極電極体１８枚を得た。
上記で使用したエッチングアルミニウム箔は、直径１０μｍの円形の貫通孔が格子状に配置された、貫通孔を有するアルミニウム箔からなる。

［負極電極体の作製］
市販のヤシ殻活性炭について、上記活性炭２と同様にして、メソ孔量、およびマイクロ孔量をそれぞれ求め、平均細孔径を算出した。その結果、メソ孔量が０．１９８ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量が０．６９５ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．２９、平均細孔径が２１．２Åであった。ＢＥＴ１点法により求めたＢＥＴ比表面積は１，７８０ｍ²／ｇであった。
この活性炭１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：９０℃）１５０ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱処理を行行い、複合多孔性材料２を得た。この熱処理は窒素雰囲気下で行い、６３０℃まで２時間で昇温し、同温度で４時間保持する方法によった。続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、複合多孔性材料２を炉から取り出した。
この複合多孔性材料２は、被着させた炭素質材料の活性炭に対する質量比率が３８質量％、ＢＥＴ比表面積が４３４ｍ²／ｇ、メソ孔量（Ｖｍ１）が０．２２０ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖｍ２）が０．１４９ｃｃ／ｇであった。更に、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて平均粒子径を測定した結果、２．８８μｍであった。

上記で得た複合多孔性材料２を８３．４質量部、アセチレンブラックを８．３質量部およびＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．３質量部を用いて、ＮＭＰを溶媒としたスラリーを作成した。得られたスラリーを、貫通孔を有さない厚み１５μｍの銅箔の両面または片面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、負極活物質層の片面厚さが３０μｍの負極電極体を得た。ここで作製した負極電極体は、片面負極電極体２枚および両面負極電極体１７枚である。
両面負極電極体全部の片面、および片面負極電極体のうちの１枚の負極活物質層側の面に、それぞれ、複合多孔性材料２の単位質量あたり１，５００ｍＡｈ／ｇに相当するリチウム金属箔（厚み３０μｍ）を貼り付けた。

［電解液の調製］
有機溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）の体積比率１：２の混合溶媒を用い、全電解液に対してＬｉＰＦ₆の濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して得た溶液を非水系電解液として使用した。

［蓄電素子の組立］
得られた正極電極体および負極電極体を、それぞれ１００ｍｍ×１００ｍｍにカットした。最上面および最下面には、それぞれ片面負極電極体を用い、両面負極電極体１７枚と両面正極電極体１８枚とを積層した。このとき、負極電極体と正極電極体との間にそれぞれセルロース製不織布セパレータを挟み、リチウム金属箔が負極活物質層に対して同じ方向になるように積層した。その後、負極電極体と正極電極体とに電極端子を接続して電極積層体とした。なお、上記で使用したセパレータの合計枚数は３６枚である。この積層体の構成については、図３を参照されたい。
この積層体をラミネートフィルムからなる外装体内に収納し、上記非水系電解液を注入した後に前記外装体を密閉することにより、非水系リチウム型蓄電素子を組立てた。

［Ｌｉプリドープ］
蓄電素子を３５時間保存することによってリチウム金属箔がすべて負極内に吸蔵（ドープ）されたことを確認した。
なお、リチウム金属箔から溶出したリチウムイオンは、該金属箔が貼り付けられた負極活物質層にドープされる他、前記金属箔が接するセパレータを通過し、その先の正極活物質層、貫通孔を有する正極集電体、該集電体の裏面に形成された正極活物質層、および更にその先のセパレータをも通過して、隣接する負極電極体の片面の負極活物質層までドープされる。

［蓄電素子の性能評価（放電容量率の測定）］
上記で作製した蓄電素子につき、１Ｃの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１Ｃの定電流で２．０Ｖまで放電することにより、１Ｃ容量を得た。次に同様の充電を行い、３００Ｃの定電流で２．０Ｖまで放電することにより、３００Ｃ容量を得た。１Ｃでの放電容量に対する３００Ｃでの放電容量の比として算出された放電容量率の値は、７６．９％であった。

＜実施例２〜５および比較例１〜５＞
正極集電体および負極集電体それぞれの種類、厚み、および空隙率を、それぞれ表１に記載のとおりとしたこと以外は、実施例１と同様にして、正極電極体および負極集電体を作製した。
正極集電体および負極集電体の空隙率は、格子状（該格子の一辺の長さは実施例１における正極集電体と同じである）に配列された貫通孔の直径を調整することにより、表１に記載の数値に合わせた。［蓄電素子の組立］
正極電極体および負極集電体として、それぞれ上記で作製したものを使用し、リチウム金属箔の厚みおよび貼付位置を、それぞれ表１に記載のとおりとしたこと以外は、実施例１と同様にして、非水系リチウム型蓄電素子を組み立てた。

［Ｌｉプリドープ］
Ｌｉ箔がすべて負極内に吸蔵されるのに要した蓄電素子の保存時間（ドープ時間）を、表１に示した。
［蓄電素子の性能評価］
上記で作製した蓄電素子につき、実施例１と同様にして求めた放電容量率を表１に示した。

＜実施例６＞
［正極電極体の作製］
破砕されたヤシ殻炭化物を、小型炭化炉において窒素中、５００℃において３時間炭化処理して炭化物を得た。得られた炭化物を賦活炉内へ入れ、１ｋｇ／ｈの水蒸気を予熱炉で加温した状態で前記賦活炉内へ導入し、９００℃まで８時間かけて昇温して賦活した。賦活後の炭化物を取り出し、窒素雰囲気下で冷却して、賦活された活性炭を得た。得られた活性炭を１０時間通水洗浄した後に水切りした。その後、１１５℃に保持された電気乾燥機内で１０時間乾燥した後に、ボールミルで１時間粉砕を行うことにより、活性炭１を得た。
この活性炭１について、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて平均粒径を測定した結果、４．２μｍであった。また、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて細孔分布を測定した。脱着側の等温線を用いてＱＳＤＦＴにより算出したメソ孔量（Ｖ１）は０．５２ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）は０．８８ｃｃ／ｇであった。また、ＢＥＴ１点法により求めたＢＥＴ比表面積は２，３６０ｍ^２／ｇであった。

上記の活性炭１を８０．８質量部、ケッチェンブラックを６．２質量部、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を１０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を３．０質量部を用いて、ＮＭＰを溶媒としたスラリーを作成した。得られたスラリーを、厚さ１５μｍ、空隙率４５％のパンチングアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、正極活物質層の厚さが片面当たり５５μｍの正極電極体を得た。
上記で使用したパンチングアルミニウム箔は、直径７０μｍの円形の貫通孔が格子状に配置された、貫通孔を有するアルミニウム箔からなる。

［負極電極体の作製］
市販のヤシ殻活性炭について、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用い、窒素を吸着質として細孔分布を測定した。上記と同様にして得られた脱着側の等温線を用いて、メソ孔量はＢＪＨ法により、マイクロ孔量はＭＰ法により、それぞれ求めた。その結果、メソ孔量は０．１９８ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量は０．６９５ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．２９、平均細孔径は２１．２Åであった。ＢＥＴ１点法により求めたＢＥＴ比表面積が１，７８０ｍ^２／ｇであった。
このヤシ殻活性炭１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：５０℃）２７０ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱処理を行い、複合多孔性材料１を得た。この熱処理は、窒素雰囲気下で行い、６００℃まで８時間で昇温し、同温度で４時間保持する方法によった。続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、負極材料となる複合多孔性材料１を炉から取り出した。得られた複合多孔性材料１を上記活性炭１と同様に測定したところ、ＢＥＴ比表面積が２６２ｍ^２／ｇ、メソ孔量（Ｖｍ１）が０．１７９８ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖｍ２）が０．０８４３ｃｃ／ｇ、Ｖｍ１／Ｖｍ２＝２．１３であった。

上記複合多孔性材料１を８３．４質量部、アセチレンブラックを８．３質量部、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．３質量部を用いて、ＮＭＰを溶媒としたスラリーを作成した。得られたスラリーを貫通孔を有さない厚み１５μｍの銅箔の両面または片面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、負極活物質層の片面厚さが６０μｍの負極電極体を得た。この両面負極電極体の片面に、複合多孔性材料１の単位質量あたり７６０ｍＡｈ／ｇに相当するリチウム金属箔（厚み３０μｍ）を貼り付けた。
［蓄電素子の組立］
正極電極体および負極集電体として、それぞれ上記で作製したものを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水系リチウム型蓄電素子を組み立てた。

［Ｌｉプリドープ］
Ｌｉ箔がすべて負極内に吸蔵されるのに要した蓄電素子の保存時間（ドープ時間）は、２０時間であった。
［蓄電素子の性能］
上記で作製した蓄電素子につき、実施例１と同様にして求めた放電容量率は７４．１％であった。

＜比較例６＞
［正極電極体の作製］
正極集電体として空隙率０％、厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体を用いたこと以外は、実施例６と同様にして、正極電極体を作製した。
［負極電極体の作製］
負極集電体として、空隙率４５％、厚み１５μｍのエッチング銅箔からなる集電体を用いたこと以外は、実施例６と同様にして、負極電極体を作製した。
上記で使用したエッチング銅箔は、直径８０μｍの円形の貫通孔が格子状に配置された、貫通孔を有する銅箔からなる。

［蓄電素子の組立］
正極電極体および負極集電体として、それぞれ上記で作製したものを使用したこと以外は、実施例１と同様ににして、非水系リチウム型蓄電素子を組み立てた。
［Ｌｉプリドープ］
Ｌｉ箔がすべて負極内に吸蔵されるのに要した蓄電素子の保存時間（ドープ時間）は、２０時間であった。
［蓄電素子の性能］
上記で作製した蓄電素子につき、実施例１と同様にして求めた放電容量率比は、６３．５％であった。

以上の結果を表１にまとめた。
表１の結果より、本発明の実施例は放電容量率が高いことから、正極側の抵抗が低くなっているといえる。

表１におけるリチウム金属箔の貼付位置欄の略称は、以下の意味である。
Ａ：両面負極電極体全部の片面、および片面負極電極体のうちの１枚の負極活物質層側の面
Ｂ：電極積層体の上面１ヶ所

本発明の蓄電素子は、自動車において、内燃機関または燃料電池と、モーターおよび蓄電素子と、を組み合わせたハイブリット駆動システムの分野における蓄電素子として好適に利用できる。

１： 負極
１−０： 負極集電体
１−１： 負極活物質層
１−２： 負極活物質層
２： 正極
２−０： 正極集電体
２−１： 正極活物質層
２−２： 正極活物質層
３： 金属リチウム箔
４： セパレータ
５： 負極活物質層
６： 金属リチウム箔

Claims (7)

1. 正極活物質層および正極集電体を有する正極と、負極活物質層および負極集電体を有する負極と、セパレータとからなる電極体、ならびに
   非水系電解液
   を外装体内に封入してなり、
   前記正極集電体が貫通孔を有するアルミニウム箔からなり、且つ該貫通孔による該アルミニウム箔の空隙率が５％以上７０％以下であり、
   前記負極集電体が貫通孔を有さず、そして
   前記正極活物質層に含まれる正極活物質が活性炭を含有することを特徴とする、非水系リチウム型蓄電素子。
2. 前記正極活物質が、
   ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．３＜Ｖ１≦０．８、および０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、かつ、
   ＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ^２／ｇ以上３，０００ｍ^２／ｇ以下を示す活性炭である、
   請求項１に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
3. 前記正極活物質が、
   ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量Ｖ１（ｃｃ／ｇ）が０．８＜Ｖ１≦２．５を満たし、
   ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量Ｖ２（ｃｃ／ｇ）が０．８＜Ｖ２≦３．０を満たし、かつ、
   ＢＥＴ法により測定される比表面積が３，０００ｍ^２／ｇ以上４，０００ｍ^２／ｇ以下を示す活性炭である、
   請求項１に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
4. 前記負極活物質が、
   活性炭の表面が炭素材料で被覆された複合多孔性材料であり、かつ、
   ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２５０、０．００１≦Ｖｍ２≦０．２００、および１．５≦Ｖｍ１／Ｖｍ２≦２０．０を満たす、
   請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
5. 前記負極活物質が、
   活性炭の表面が炭素材料で被覆された複合多孔性材料であり、かつ、
   前記複合多孔性材料の単位質量あたり１，０５０ｍＡｈ／ｇ以上２，０５０ｍＡｈ／ｇ以下のリチウムイオンがプリドープされており、
   前記炭素質材料の前記活性炭に対する質量比率が、１０％以上６０％以下であり、そして
   前記負極活物質層の厚さが、片面当たり２０μｍ以上４５μｍ以下である、
   請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子の製造方法であって、
   貫通孔を有するアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に正極活物質層を成形して正極を形成する正極形成工程、
   貫通孔を有さない負極集電体の片面または両面に負極極活物質層を成形して負極を形成する負極形成工程、
   前記負極活物質層と前記正極活物質層とが少なくともセパレータを介して向かい合うように、
   負極とセパレータと正極とを積層または捲回して電極積層体または電極捲回体とする電極体形成工程、および
   前記電極積層体または電極捲回体を外装体に収納して非水電解液を注入する蓄電素子組立工程
   を含むことを特徴とする、前記非水系リチウム型蓄電素子の製造方法。
7. 前記電極体形成工程において、
   前記負極活物質層のうちの少なくとも片面上に金属リチウム箔を配置し、
   前記負極活物質層と前記正極活物質層とが、前記金属リチウム箔およびセパレータを介して向かい合うように、負極とセパレータと正極との積層または捲回を行う、請求項６に記載の非水系リチウム型蓄電素子の製造方法。

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