JP6373761B2 - 非水系リチウム型蓄電素子 - Google Patents

非水系リチウム型蓄電素子 Download PDF

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Description

本発明は、非水系リチウム型蓄電素子に関する。
近年、地球環境の保全および省資源を目指したエネルギーの有効利用の観点から、風力発電の電力平滑化システム又は深夜電力貯蔵システム、太陽光発電技術に基づく家庭用分散型蓄電システム、電気自動車用の蓄電システムなどが注目を集めている。
これらの蓄電システムにおける第一の要求事項は、用いられる電池のエネルギー密度が高いことである。この様な要求に対応可能な高エネルギー密度電池の有力候補として、リチウムイオン電池の開発が精力的に進められている。
第二の要求事項は、出力特性が高いことである。例えば、高効率エンジンと蓄電システムとの組み合わせ（例えば、ハイブリッド電気自動車）又は燃料電池と蓄電システムとの組み合わせ（例えば、燃料電池電気自動車）において、加速時には蓄電システムにおける高出力放電特性が要求されている。
現在、高出力蓄電デバイスとしては、電極に活性炭を用いた電気二重層キャパシタが開発されており、０．５〜１ｋＷ／Ｌ程度の出力特性を有する。これら電気二重層キャパシタは、耐久性（サイクル特性、高温保存特性）も高く、上記高出力が要求される分野で最適のデバイスと考えられてきたが、そのエネルギー密度は、１〜５Ｗｈ／Ｌ程度に過ぎず、さらなるエネルギー密度の向上が必要である。
一方、現在ハイブリッド電気自動車で採用されているニッケル水素電池は、電気二重層キャパシタと同等の高出力を実現し、かつ１６０Ｗｈ／Ｌ程度のエネルギー密度を有している。しかしながら、そのエネルギー密度、出力をより一層高めるとともに、高温での安定性をさらに改善し、耐久性を高めるための研究が精力的に進められている。
また、リチウムイオン電池においても、高出力化に向けての研究が進められている。例えば、放電深度（蓄電素子の放電容量の何％を放電した状態かを示す値）５０％において３ｋＷ／Ｌを超える高出力が得られるリチウムイオン電池が開発されているが、そのエネルギー密度は、１００Ｗｈ／Ｌ以下であり、リチウムイオン電池の最大の特徴である高エネルギー密度を敢えて抑制した設計となっている。また、その耐久性（サイクル特性、高温保存特性）については電気二重層キャパシタに比べ劣る。そのため、実用的な耐久性を持たせるためには放電深度が０〜１００％の範囲よりも狭い範囲でしか使用することができない。そのため実際に使用できる容量はさらに小さくなり、耐久性をより一層向上させるための研究が精力的に進められている。
上記の様に高エネルギー密度、高出力特性、耐久性を兼ね備えた蓄電素子の実用化が強く求められているが、上述した既存の蓄電素子には一長一短がある。そのため、これらの技術的要求を充足する新たな蓄電素子が求められており、有力な候補としてリチウムイオンキャパシタと呼ばれる蓄電素子が注目され、開発が盛んに行われている。
キャパシタのエネルギーは１／２・Ｃ・Ｖ２（ここで、Ｃは静電容量、Ｖは電圧）で表される。リチウムイオンキャパシタは、リチウム塩を含む非水系電解液を使用する蓄電素子（非水系リチウム型蓄電素子）の一種であって、正極においては約３Ｖ以上で電気二重層キャパシタと同様の陰イオンの吸着・脱着による非ファラデー反応、負極においてはリチウムイオン電池と同様のリチウムイオンの吸蔵・放出によるファラデー反応によって充放電を行う蓄電素子である。
上述のように、正極・負極の双方において非ファラデー反応による充放電を行う電気二重層キャパシタにおいては、出力特性に優れる（短時間に大電流を充放電できることをいう）一方で、エネルギー密度が小さい。これに対して、正極・負極の双方においてファラデー反応による充放電を行う二次電池においては、エネルギー密度に優れる一方で、出力特性に劣る。リチウムイオンキャパシタは、正極では非ファラデー反応、負極ではファラデー反応による充放電を行うことによって、優れた入出力特性と高いエネルギー密度の両立を狙う蓄電素子である。
リチウムイオンキャパシタの例としては、正極活物質に活性炭、負極活物質に天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン小球体、黒鉛化メソフェーズカーボン繊維、黒鉛ウイスカ、黒鉛化炭素繊維、フルフリルアルコール樹脂またはノボラック樹脂の熱分解物、ピッチ・コークス等の多環炭化水素縮合高分子化合物の熱分解物等のリチウムをイオン化した状態で吸蔵、離脱しうる炭素材料に、化学的方法又は電気化学的方法で予めリチウムを吸蔵させた炭素質材料を用いる蓄電素子が提案されている（特許文献１参照）。
また、以下に示すように、正極活物質として活性炭、負極活物質として活性炭の表面に炭素質材料を被着させた複合多孔性材料に予めリチウムを吸蔵させた（充放電時に負極で発生するリチウムイオンの負極への吸蔵「ドープ」・放出「アンドープ」と区別するために、以下では「プリドープ」ともいう。）炭素質材料を用いる電極、及び／又は蓄電素子が提案されている（特許文献２〜６参照）。この複合多孔性材料を負極に用いたリチウムイオンキャパシタは、黒鉛等の他の材料を負極に用いたリチウムイオンキャパシタと比較して表面積が大きいため、内部抵抗が低いという特徴を有する。
特許文献２には、炭素質材料の活性炭に対する重量比（以下、「前記重量比」ともいう。）が５０％の負極活物質に、電気化学的にリチウムをプリドーピングする（プリドーピング量をＡとする）ことによって、放電容量（Ｂとする）を６０５ｍＡｈ／ｇ、初期効率（Ｂ／Ａで求められる）を５６％とした電極の記載がある。
特許文献３には、前記重量比が５０％または２９％の負極活物質に、電気化学的にリチウムをプリドーピングすることによって、放電容量（Ｂ）を６０５ｍＡｈ／ｇ、初期効率（Ｂ／Ａ）を５６％とした電極、及び放電容量（Ｂ）を５６０ｍＡｈ／ｇ、初期効率（Ｂ／Ａ）を５１％とした電極の記載がある。また、前記重量比が５０％の負極活物質に、電気化学的にリチウムを１０００ｍＡｈ／ｇまたは５００ｍＡｈ／ｇプリドーピングした負極を有するリチウムイオンキャパシタの記載がある。
特許文献４には、前記重量比が２５％〜１００％の負極活物質に、電気化学的にリチウムをプリドーピングすることによって、脱ドーピング容量（Ｂ）を３３７〜４４９ｍＡｈ／ｇ、初期効率（Ｂ／Ａ）を３５．１％〜６６．７％とした電極の記載がある。また、前記重量比が３１．６％〜６９．７％の負極活物質に、電気化学的にリチウムを４００ｍＡｈ／ｇ〜７００ｍＡｈ／ｇプリドーピングした負極を有するリチウムイオンキャパシタの記載がある。
特許文献５には、前記重量比が１６．３％〜７７．３％の負極活物質に、電気化学的にリチウムをプリドーピングすることによって、脱ドーピング容量（Ｂ）を３１２〜４５６ｍＡｈ／ｇ、初期効率（Ｂ／Ａ）を２７．１％〜６６．７％とした電極の記載がある。また、前記重量比が４６．４％の負極活物質に、電気化学的にリチウムを５００ｍＡｈ／ｇプリドーピングした負極を有するリチウムイオンキャパシタの記載がある。
特許文献６には、前記重量比が６２％〜９７％の負極活物質に、電気化学的にリチウムを７００ｍＡｈ／ｇ〜１５００ｍＡｈ／ｇプリドーピングした負極を有するリチウムイオンキャパシタの記載がある。特許文献６記載のリチウムイオンキャパシタにおいては、リチウムイオンをプリドープする量を制御することでフロート充電試験で評価される耐久性が向上することが示されている。
特開平８−１０７０４８号公報 特開２００１−２２９９２６号公報 国際公開第２００２／０４１４２０号パンフレット 特開２００３−３４６８０１号公報 特開２００３−３４６８０２号公報 特開２０１０−２６７８７５号公報
上述の、活性炭の表面に炭素質材料を被着させた複合多孔性材料にリチウムイオンをプリドープさせて成る負極活物質の検討においては、特許文献２〜５に記載のように、電極としては広い範囲の炭素質材料の該活性炭に対する重量比率と、リチウムイオンのプリドープ量に対する初期効率（Ｂ／Ａ：負極にプリドーピングしたリチウムイオンの総量に対する負極から脱ドープ可能なリチウムイオン量の重量比）が評価されており、その値が高いことを判定基準として、リチウムイオンキャパシタの製造条件が定められてきた。その値が高いことは、リチウムイオンキャパシタの負極に用いた際、キャパシタの充放電過程において負極電位を低電位で使用することができ好ましいからである。その結果として、リチウムイオンキャパシタの負極としては、炭素質材料の該活性炭に対する重量比率が２５〜１００％の広い範囲において、リチウムイオンのプリドープ量が４００〜７００ｍＡｈ／ｇと小さい範囲のものが最適と考えられていた（特許文献３に一例のみ１０００ｍＡｈ／ｇあり）。
これに対して、特許文献６では、リチウムイオンキャパシタの負極として、炭素質材料の該活性炭に対する重量比率が６２〜９７％と大きい値の場合に、リチウムイオンのプリドープ量を７００〜１５００ｍＡｈ／ｇと大きくすることが耐久性の向上に効果を奏することが示されている。
上述の特許文献６に記載のリチウムイオンキャパシタは、出力特性、及び耐久性に優れているものの、更なる出力特性と耐久性の向上と、負極活物質層の厚みを薄膜化し、キャパシタ体積を小さくすることでより高エネルギー密度化することが望まれる。しかしながら、特許文献６記載の発明において、負極活物質層の膜厚を実施例の４６μｍよりも薄くすると、エネルギー密度は向上するものの、出力特性と耐久性が、膜厚が厚い場合と比較して低下することが判明した。
以上に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、高エネルギー密度、高出力特性、及び高耐久性の非水系リチウム型蓄電素子を提供することである。
本発明者らは、前記課題を解決すべく研究を進めた結果、負極活物質の初回リチウム充放電特性において、下記１）及び２）：
１）充電量が１１００ｍＡｈ／ｇ以上２０００ｍＡｈ／ｇ以下である；及び
２）負極電位が０〜０．５Ｖ間の放電量が１００ｍＡｈ／ｇ以上である；
を同時に満足することにより、高出力特性を維持しつつ、高エネルギー密度及び耐久性を両立させることができる非水系リチウム型蓄電素子が得られることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下のとおりのものである：
［１］
負極集電体と該負極集電体の片面または両面に積層された負極活物質層とから成る負極、正極集電体と該正極集電体の片面または両面に積層された正極活物質層とから成る正極、及びセパレータから成る電極体、並びにリチウム塩を含む非水系電解液が外装体に収納されて成る非水系リチウム型蓄電素子であって、
該負極活物質層に含まれる負極活物質の初回リチウム充放電特性において、下記１）及び２）：
１）充電量が１１００ｍＡｈ／ｇ以上２０００ｍＡｈ／ｇ以下である；及び
２）０〜０．５Ｖの負極電位において、放電量が１００ｍＡｈ／ｇ以上である；
を同時に満足することを特徴とする前記非水系リチウム型蓄電素子。
［２］
負極集電体と該負極集電体の片面または両面に積層された負極活物質層とから成る負極、正極集電体と該正極集電体の片面または両面に積層された正極活物質層とから成る正極、及びセパレータから成る電極体、並びにリチウム塩を含む非水系電解液が外装体に収納されて成る非水系リチウム型蓄電素子であって、
該負極活物質層に含まれる負極活物質が、活性炭の表面にピッチ炭を被着させた複合多孔性材料を含み、かつ下記ｉ）及びｉｉ）：
ｉ）該ピッチ炭の該活性炭に対する重量比率が、１０％以上６０％以下であり、かつ該ピッチ炭の原料であるピッチの軟化点が１００℃以下である；及び
ｉｉ）該負極活物質はＢＥＴ比表面積が３５０ｍ２／ｇ〜１５００ｍ２／ｇであり、かつリチウムイオンが、単位重量当たり１１００ｍＡｈ／ｇ〜２０００ｍＡｈ／ｇドープされている；
を同時に満足することを特徴とする前記非水系リチウム型蓄電素子。
［３］
該負極活物質が活性炭の表面にピッチ炭を被着させた複合多孔性材料を含み、かつ該複合多孔性材料は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２(ｃｃ／ｇ)とするとき、下記Ｉ）〜ＩＩＩ）：
Ｉ）０．０１０≦Ｖｍ１≦０．３００かつ０．０１０≦Ｖｍ２≦０．２００；
ＩＩ）０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２００かつ０．２００≦Ｖｍ２≦０．４００；及び
ＩＩＩ）０．０１０≦Ｖｍ１≦０．１００かつ０．４００≦Ｖｍ２≦０．６５０；
の少なくとも１つを満たす、［１］または［２］に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［４］
以下の：
ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２(ｃｃ／ｇ)とするとき、
０．０５０≦Ｖ１≦０．５００、
０．００５≦Ｖ２≦１．０００、かつ、
０．２≦Ｖ１／Ｖ２≦２０．０、
を満たす活性炭を不活性雰囲気下でピッチと熱反応させて、該活性炭の表面にピッチ炭を被着させた複合多孔性材料を製造する工程；
該複合多孔性材料と結着剤と溶媒を含むスラリーを負極集電体の片面または両面に塗布して乾燥させて、該複合多孔性材料を含む負極活物質層を製造する工程；及び
該複合多孔性材料の単位重量当たり１１００ｍＡｈ／ｇ以上２０００ｍＡｈ／ｇ以下のリチウムイオンを負極にプリドープする工程；
を含む、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子の製造方法。
［５］
該正極活物質層に含まれる正極活物質は、２６００ｍ２／ｇ以上４５００ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有し、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量Ｖ１（ｃｃ／ｇ）が０．８＜Ｖ１≦２．５であり、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量Ｖ２（ｃｃ／ｇ）が０．９２＜Ｖ２≦３．０であり、かつ平均粒径が１μｍ以上３０μｍ以下である活性炭を含み、そして該正極活物質層は、０．４０ｇ／ｃｍ３以上０．７０ｇ／ｃｍ３以下のかさ密度を有する、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［６］
該セパレータを非拘束状態で１時間に亘って１００℃に保ったときに、該セパレータの熱収縮率が、第一の方向では３％以上１０％以下であり、かつ、第一の方向と直交する第二の方向では２％以上１０％以下であり、
該正極電極体の該正極活物質層の正極面積又は該負極電極体の該負極活物質層の負極面積のいずれか大なる電極面積と該セパレータの面積とが、（セパレータ面積）＞（電極面積）の関係にあり、かつ、
上面視における、該セパレータの第一の方向と平行となる任意の直線において、該任意の直線における該電極面積と該セパレータとが重なる部分の長さをＡとし、該電極面積と該セパレータが重ならない部分の長さをＬ１、Ｌ１’とした時、Ｌ１、Ｌ１’のいずれかが最も短くなるような任意の直線のＬ１又はＬ１’を下記式（１）：
Ｘ１＝（Ｌ１又はＬ１’／（Ａ／２））×１００
に代入して求めたＸ１と、
上面視における、該セパレータの第二の方向と平行となる任意の直線において、該任意の直線における該電極面積と該セパレータとが重なる部分の長さをＢとし、該電極面積と該セパレータが重ならない部分の長さをＬ２、Ｌ２’とした時、Ｌ２、Ｌ２’のいずれかが最も短くなるような任意の直線のＬ２又はＬ２’を下記式（２）：
Ｘ２＝（Ｌ２又はＬ２’／（Ａ／２））×１００
に代入して求めたＸ２が、いずれも、０．５以上８．０以下である、［５］に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
本発明の非水系リチウム型蓄電素子は、高出力特性を維持しつつ、高エネルギー密度及び耐久性の両立を可能とする。
（ａ）本発明の蓄電素子の一態様を示す平面方向の断面模式図である。（ｂ）本発明の蓄電素子の一態様を示す厚み方向の断面模式図である。 正極電極体の正極活物質層の面積又は負極電極体の負極活物質層の負極面積のいずれかである電極面積とセパレータの面積との関係を説明する概略図である。 マージンの概念を説明する概略図である。 加熱プレスに用いる設備の概略図である。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
＜１．負極＞
本発明における非水系リチウム型蓄電素子用負極は、負極集電体上に負極活物質層を設けたものである。
＜１．１．負極活物質＞
本発明における負極活物質は、負極活物質層に含まれ、かつ以下の１）、２）を同時に満足することを特徴とする：
作用極が負極、対極がリチウム、参照極がリチウム、電解液がエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを体積比１：４で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ＬとなるＬｉＰＦ６を溶解したものにおける３極式セルにおいて、電流値が負極活物質当り１００ｍＡ／ｇとなる値であり、かつセル温度が４５℃であるという条件下で、定電流にてリチウムを充電し、負極電位が１ｍＶになると定電圧に切り替えて更に充電をし、定電流定電圧充電で合計４０時間後の充電量を初回リチウム充電量とし、上記充電後、電流値が負極活物質当り５０ｍＡ／ｇとなる値であり、かつセル温度が４５℃であるという条件下で、定電流にて負極電位が２．５Ｖになるまでリチウムを放電した際の放電量を初回リチウム放電量としたとき、
初回リチウム充放電特性において、
１）充電量が１１００ｍＡｈ／ｇ以上２０００ｍＡｈ／ｇ以下である；及び
２）０〜０．５Ｖの負極電位において、放電量が１００ｍＡｈ／ｇ以上である。
１）については、充電量が１１００ｍＡｈ／ｇ以上あれば負極内の負極活物質量を少なくすることができ、負極活物質層を薄くすることが可能となり蓄電素子が高エネルギー密度を発現することができ、充電量が２０００ｍＡｈ／ｇ以下であれば、負極活物質の細孔量が多くなりすぎず、負極活物質層の嵩密度を高めることができる。以上より、好ましくは、充電量が１２００ｍＡｈ／ｇ以上１７００ｍＡｈ／ｇ以下であり、更に好ましくは、充電量が１３００ｍＡｈ／ｇ以上１６００ｍＡｈ／ｇ以下である。
２）については、負極電位が０〜０．５Ｖの間にあるときに、放電量が１００ｍＡｈ／ｇ以上あれば、蓄電素子とした際の充放電過程において、負極電位を低電位で作動させることが可能となり、高耐久性を発現することができる。以上より、好ましくは、負極電位が０〜０．５Ｖ間の放電量が１２０ｍＡｈ／ｇ以上であり、更に好ましくは、１４０ｍＡｈ／ｇ以上である。
本発明における負極活物質は、活性炭の表面にピッチ炭を被着させた複合多孔性材料を含むことが好ましい。
本発明の複合多孔性材料を含んだ負極活物質は、以下のｉ）及びｉｉ）を同時に満足することを特徴とする：
ｉ）該ピッチ炭の該活性炭に対する重量比率が、１０％以上６０％以下であり、かつ該ピッチ炭の原料であるピッチの軟化点が１００℃以下である；及び
ｉｉ）該負極活物質はＢＥＴ比表面積が３５０ｍ２／ｇ〜１５００ｍ２／ｇであり、かつリチウムイオンが、単位重量当たり１１００ｍＡｈ／ｇ〜２０００ｍＡｈ／ｇドープされている。
ｉ）について以下に説明する。
該ピッチ炭の該活性炭に対する重量比率が１０％以上あれば、該活性炭が有していたマイクロ孔を該ピッチ炭で適度に埋めることができ、リチウムイオンの充放電効率が向上することで耐久性を損なわない。また炭素質材料の重量比率が６０％以下であれば、複合多孔性材料の細孔を適度に保持することで比表面積を大きくでき、リチウムイオンのプリドープ量を高めることができる結果、負極を薄膜化しても高出力密度かつ高耐久性を維持することができる。以上より、この重量比率は、好ましくは１５％以上５５％以下であり、より好ましくは１８％以上５０％以下であり、特に好ましくは２０％以上４７％以下である。
さらに、該ピッチ炭の原料であるピッチの軟化点が１００℃以下であれば、理論に拘束されるものではないが、該活性炭が有していたマイクロ孔を該ピッチ炭で適度に埋めることができ、初回リチウム充放電特性の充放電効率が向上することで、負極電位が０〜０．５Ｖの間にあるときに放電量を大きくすることが可能となり、耐久性を向上できる。以上より、ピッチの軟化点は、好ましくは９０℃以下であり、更に好ましくは５０℃以下である。また、ピッチの軟化点は、約３５℃以上であることが好ましい。
ｉｉ）について以下に説明する。
該負極活物質のＢＥＴ法における比表面積は、３５０ｍ２／ｇ以上であると負極活物質の細孔を適度に保持することができ、リチウムイオンのドープ量を高めることができる結果、負極の薄膜化が可能となる。一方で、この比表面積は、１５００ｍ２／ｇ以下であると活性炭のマイクロ孔を適度に埋めることができ、初回リチウム充放電特性の充放電効率が向上することで、負極電位が０〜０．５Ｖの間にあるときに放電量を大きくすることが可能となり、耐久性を向上できる。以上より、この比表面積は、好ましくは３５０ｍ２／ｇ〜１１００ｍ２／ｇであり、更に好ましくは３７０ｍ２／ｇ〜６００ｍ２／ｇである。
さらに、該負極活物質にはリチウムイオンをドープする（プリドープともいう）。このプリドープ量は該複合多孔性材料の単位重量当たり１１００ｍＡｈ／ｇ以上２０００ｍＡｈ／ｇ以下である。このプリドープ量は、好ましくは１２００ｍＡｈ／ｇ以上１７００ｍＡｈ／ｇ以下であり、更に好ましくは１３００ｍＡｈ／ｇ以上１６００ｍＡｈ／ｇ以下である。リチウムイオンをプリドープすることで、負極電位が低くなり、正極と組み合わせたときにセル電圧が高くなるとともに、正極の利用容量が大きくなるため高容量となり、高いエネルギー密度が得られる。
本発明の非水系リチウム型蓄電素子用負極においては、該プリドープ量が１１００ｍＡｈ／ｇ以上であれば、負極材料におけるリチウムイオンを一旦挿入したら脱離し得ない不可逆なサイトにもリチウムイオンが十分にプリドープされ、更に所望のリチウム量に対する負極活物質量を低減することができるため、負極膜厚を薄くすることが可能となり、高い耐久性、出力特性、及び高エネルギー密度が得られる。また、該プリドープ量は、高いほど負極電位が下がり、耐久性及びエネルギー密度は向上するが、２０００ｍＡｈ／ｇ以下であれば、リチウム金属の析出等の副作用が発生する恐れが少ない。
上記負極活物質は、１種類のみで使用するか、又は２種以上を混合して使用してもよい。
複合多孔性材料は、例えば、活性炭とピッチを共存させた状態で熱処理することにより得ることができる。
上記の複合多孔性材料の原料に用いる活性炭は、得られる複合多孔性材料が所望の特性を発揮する限り、活性炭とする前の原材料に特に制限はなく、石油系、石炭系、植物系、高分子系などの各種の原材料から得られた市販品を使用することができる。平均粒子径が１μｍ以上１５μｍ以下の活性炭粉末を用いることが好ましい。より好ましくは、平均粒子径は、２μｍ以上１０μｍ以下である。
本発明における平均粒子径とは、粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定した際、全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが５０％となる点の粒子径を５０％径とし、その５０％径（Ｍｅｄｉａｎ径）のことを指すものである。この平均粒子径は市販のレーザー回折式粒度分布測定装置で測定することができる。
一方、上記の複合多孔性材料の原料に用いるピッチは、大別して石油系ピッチと石炭系ピッチとに分けられる。石油系ピッチとしては、原油の蒸留残査、流動性接触分解残査（デカントオイルなど）、サーマルクラッカーからのボトム油、ナフサクラッキングの際に得られるエチレンタールなどが例示される。
複合多孔性材料は、活性炭の表面でピッチの揮発成分又は熱分解成分を熱反応させることにより、該活性炭にピッチ炭を被着させることにより得られる。この場合、２００〜５００℃程度の温度において、ピッチの揮発成分又は熱分解成分の活性炭細孔内への被着が進行し、４００℃以上で該被着成分がピッチ炭となる反応が進行する。熱処理時のピーク温度は、得られる複合多孔性材料の特性、熱反応パターン、熱反応雰囲気などにより適宜決定されるものであるが、４００℃以上であることが好ましく、より好ましくは４５０℃〜１０００℃であり、さらに好ましくは５００〜８００℃程度である。また、熱処理時のピーク温度を維持する時間は３０分間〜１０時間であればよく、好ましくは１時間〜７時間、より好ましくは２時間〜５時間である。５００〜８００℃程度のピーク温度で２時間から５時間熱処理する場合、活性炭表面に被着しているピッチ炭は多環芳香族系炭化水素になっているものと考えられる。
上記の複合多孔性材料の製造方法は、例えば、ピッチから揮発した炭化水素ガスを含む不活性雰囲気中で活性炭を熱処理し、気相でピッチ炭を被着させる方法が挙げられる。また、活性炭とピッチを予め混合し熱処理する方法、又は溶媒に溶解させたピッチを活性炭に塗布して乾燥させた後に熱処理する方法も利用することができる。
複合多孔性材料は、活性炭の表面にピッチ炭を被着させたものであるが、活性炭の細孔内部にピッチを被着させた後の細孔分布が重要であり、メソ孔量及びマイクロ孔量により規定できる。すなわち、複合多孔性材料は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２(ｃｃ／ｇ)とするとき、下記Ｉ）〜ＩＩＩ）：
Ｉ）０．０１０≦Ｖｍ１≦０．３００かつ０．０１０≦Ｖｍ２≦０．２００；
ＩＩ）０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２００かつ０．２００≦Ｖｍ２≦０．４００；及び
ＩＩＩ）０．０１０≦Ｖｍ１≦０．１００かつ０．４００≦Ｖｍ２≦０．６５０；
の少なくとも１つを満たすことが好ましい。
メソ孔量Ｖｍ１が上限値以下（Ｖｍ１≦０．３００）であれば、複合多孔性材料の比表面積を大きくすることができ、リチウムイオンのプリドープ量を高めることができることに加え、負極の嵩密度を高めることができるため、その結果、負極を薄膜化することができる。また、マイクロ孔量Ｖｍ２が上限値以下（Ｖｍ１≦０．６５０）であれば、リチウムイオンに対する高い充放電効率が維持できる。一方、メソ孔量Ｖｍ１及びマイクロ孔量Ｖｍ２が下限値以上（０．０１０≦Ｖｍ１、０．０１０≦Ｖｍ２）であれば、高出力特性が得られる。
複合多孔性材料は、上記Ｉ）〜ＩＩＩ）中でも、上記Ｉ）又はＩＩ）を満たすことが好ましい。また、上記Ｉ）において、メソ孔量Ｖｍ１は、０．０５０≦Ｖｍ１≦０．３００であることが好ましい。
本発明において、マイクロ孔量及びメソ孔量は以下のような方法により求めた値である。すなわち、試料を５００℃で一昼夜真空乾燥し、窒素を吸着質とし吸脱着の等温線の測定を行なう。このときの脱着側の等温線を用いて、マイクロ孔量はＭＰ法により、メソ孔量はＢＪＨ法により算出した。ＭＰ法とは、「ｔ−プロット法」（Ｂ．Ｃ．Ｌｉｐｐｅｎｓ，Ｊ．Ｈ．ｄｅ Ｂｏｅｒ，Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，４，３１９（１９６５））を用いて、マイクロ孔容積、マイクロ孔面積、およびマイクロ孔の分布を求める方法を意味する。ＭＰ法は、Ｍ．Ｍｉｋｈａｉｌ， Ｂｒｕｎａｕｅｒ， Ｂｏｄｏｒにより考案された方法である（Ｒ．Ｓ．Ｍｉｋｈａｉｌ，Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅ．Ｅ．Ｂｏｄｏｒ，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．，２６，４５ （１９６８））。また、ＢＪＨ法とは、一般的にメソ孔の解析に用いられる計算方法で、Ｂａｒｒｅｔｔ， Ｊｏｙｎｅｒ， Ｈａｌｅｎｄａらにより提唱されたものである（Ｅ． Ｐ． Ｂａｒｒｅｔｔ， Ｌ． Ｇ． Ｊｏｙｎｅｒ ａｎｄ Ｐ． Ｈａｌｅｎｄａ， Ｊ． Ａｍｅｒ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， ７３， ３７３（１９５１））。
本発明においては、上述のように、活性炭の表面にピッチ炭を被着した後のメソ孔量及びマイクロ孔量が重要であるが、本発明で規定した細孔分布範囲の複合多孔性材料を得る為には、原料に用いる活性炭の細孔分布が重要である。
上記の活性炭は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２(ｃｃ／ｇ)とするとき、０．０５０≦Ｖ１≦０．５００、０．００５≦Ｖ２≦１．０００、そして０．２≦Ｖ１／Ｖ２≦２０．０であることが好ましい。
メソ孔量については、０．０５０≦Ｖ１≦０．３５０がより好ましく、０．１００≦Ｖ１≦０．３００が更に好ましい。マイクロ孔量については、０．００５≦Ｖ２≦０．８５０がより好ましく、０．１００≦Ｖ２≦０．８００が更に好ましい。メソ孔量／マイクロ孔量の比率については、０．２２≦Ｖ１／Ｖ２≦１０．０がより好ましく、０．２５≦Ｖ１／Ｖ２≦１０．０が更に好ましい。上限を超える場合、すなわち活性炭のメソ孔量Ｖ１が０．５より多い場合及びマイクロ孔量Ｖ２が１．０より多い場合、上記本発明の複合多孔性材料の細孔構造を得る為には多くのピッチ炭を被着させる必要があり、細孔構造を制御し難くなる。
また、上記の複合多孔性材料を製造する工程は、一般の表面コーティングとは異なり、活性炭の表面にピッチ炭を被着させた後にも凝集の発生が少なく、被着前後の平均粒子径にはほとんど変化がないことを特徴とする。このような上記の複合多孔性材料を製造する工程の特徴と、後述される実施例から明らかなように、被着後にマイクロ孔量及びメソ孔量が減少していることから、本発明においては、ピッチの揮発成分、又は熱分解成分の大部分は、活性炭の細孔内に被着し、この被着成分がピッチ炭となる反応が、進行したものと推測できる。
本発明における複合多孔性材料の平均粒子径は、上述のように、被着前の活性炭とほとんど変わらないが、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。下限については、より好ましくは２μｍ以上であり、更に好ましくは２．５μｍ以上である。上限については、より好ましくは６μｍ以下であり、更に好ましくは４μｍ以下である。平均粒子径が２μｍ以上１０μｍ以下であれば十分な耐久性が保たれる。ここで言う複合多孔性材料の平均粒子径の測定方法は、上述の原料に用いる活性炭と同様の方法である。
上記の複合多孔性材料において、平均細孔径は、高出力特性にする点から、２８Å以上であることが好ましく、３０Å以上であることがより好ましい。一方、高エネルギー密度にする点から、６５Å以下であることが好ましく、６０Å以下であることがより好ましい。本明細書では、平均細孔径とは、液体窒素温度における各相対圧力下での窒素ガスの各平衡吸着量を測定して得られる重量当たりの全細孔容積をＢＥＴ比表面積で除して求めたものを意味する。
上記の複合多孔性材料において、水素原子／炭素原子の原子数比（以下、Ｈ／Ｃともいう。）は、０．０５以上０．３５以下であることが好ましく、０．０５以上０．１５以下であることがより好ましい。Ｈ／Ｃが上限値を上回る場合には、活性炭表面に被着している炭素質材料多環芳香族系共役構造が十分に発達していないので、容量（エネルギー密度）及び充放電効率が低くなる。一方、Ｈ／Ｃが下限値を下回る場合には、炭素化が過度に進行して、十分なエネルギー密度が得られない場合がある。なお、Ｈ／Ｃは元素分析装置により測定される。
また、上記の複合多孔性材料は、原料の活性炭に由来するアモルファス構造を有するが、同時に、主に被着した炭素質材料に由来する結晶構造を有する。Ｘ線広角回折法によると、該複合多孔性材料は、（００２）面の面間隔ｄ002が３．６０Å以上４．００Å以下であり、このピークの半価幅から得られるｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが８．０Å以上２０．０Å以下であるものが好ましく、ｄ002が３．６０Å以上３．７５Å以下であり、このピークの半価幅から得られるｃ軸方向の結晶子サイズＬcが１１．０Å以上１６．０Å以下であるものがより好ましい。
＜１．２．負極活物質層のその他の成分＞
負極活物質層には、必要に応じて、負極活物質の他に導電性フィラー、結着剤を添加することができる。導電性フィラーの種類としては、特に制限されるものではないが、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維が例示される。導電性フィラーの添加量は、例えば、負極活物質に対して０〜３０質量％が好ましい。また、結着剤としては、特に制限されるものではないが、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、スチレン−ブタジエン共重合体などを用いることができる。結着剤の添加量は、例えば、負極活物質に対して３〜２０質量％の範囲が好ましい。
＜１．３．負極の成型＞
非水系リチウム型蓄電素子用負極は、既知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電極成型手法により製造することが可能であり、例えば、負極活物質、導電性フィラー、結着剤を溶媒に分散させ、スラリー状にし、活物質層を集電体上に塗布して乾燥し、必要に応じてプレスすることにより得られる。また、溶媒を使用せずに、乾式で混合し、活物質をプレス成型した後、導電性接着剤等を用いて集電体に貼り付けることも可能である。
非水系リチウム型蓄電素子用負極は、負極活物質層を集電体の片面のみに形成したものでもよいし、両面に形成したものでもよい。該負極活物質層の厚さは、片面当たり１５μｍ以上４５μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以上４０μｍ以下である。この厚さが１５μｍ以上であれば、十分な充放電容量を発現することができる。一方で、この厚さが４５μｍ以下であれば、セル体積を縮小することによりエネルギー密度を高めることができる。
なお、集電体に孔があるときには、負極活物質層の厚さとは、集電体の孔を有していない部分の片面当たりの厚さの平均値をいう。この場合、孔としては、例えば、パンチングメタルの貫通孔部分、エキスパンドメタルの開孔部分などが挙げられる。
また、負極活物質層の嵩密度は、好ましくは０．６０ｇ／ｃｍ３以上１．２ｇ／ｃｍ３以下であり、更に好ましくは０．７０ｇ／ｃｍ３以上１．０ｇ／ｃｍ３以下である。嵩密度が０．６０ｇ／ｃｍ３以上であれば十分な強度を保つことができると共に、活物質間の十分な導電性を発現することができる。また、１．２ｇ／ｃｍ３以下であれば活物質層内でイオンが十分に拡散できる空孔が確保できる。
負極集電体の材料は、蓄電素子を形成した際、溶出、反応などの劣化が起こらない材料であれば特に制限はなく、例えば、銅、鉄、ステンレス等が挙げられる。本発明の非水系リチウム型蓄電素子用負極においては、銅を負極集電体とすることが好ましい。負極集電体の形状は、金属箔又は金属の隙間に電極が形成可能である構造体を用いることができ、金属箔は貫通孔を持たない通常の金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔等の貫通孔を有する金属箔でもよい。また、負極集電体の厚みは、負極の形状又は強度を十分に保持できれば特に制限はないが、例えば、１〜１００μｍが好ましい。
＜１．４．負極活物質へのリチウムイオンのプリドープ＞
非水系リチウム型蓄電素子用負極にリチウムイオンをプリドープする方法は、既知の方法を用いることができる。例えば、負極活物質を電極に成型した後、該負極電極を作用極、金属リチウムを対極に使用し、非水系電解液を組み合わせた電気化学セルを作製し、電気化学的にリチウムイオンをプリドープする方法が挙げられる。また、該負極電極に金属リチウム箔を圧着し、非水系電解液に入れることで負極にリチウムイオンをプリドープすることも可能である。
＜１．５．エネルギー密度と出力特性と耐久性との両立＞
エネルギー密度、出力特性及び耐久性の全てに優れた負極を提供するという観点から、活性炭の表面にピッチ炭を被着させた負極活物質に複合多孔性材料を含み、その負極活物質が、下記ｉ）及びｉｉ）：
ｉ）該ピッチ炭の該活性炭に対する重量比率が、１０％以上６０％以下であり、かつ該ピッチ炭の原料であるピッチの軟化点が１００℃以下である；及び
ｉｉ）該負極活物質はＢＥＴ比表面積が３５０ｍ２／ｇ〜１５００ｍ２／ｇであり、かつリチウムイオンが、単位重量当たり１１００ｍＡｈ／ｇ〜２０００ｍＡｈ／ｇドープされている；
を満たすことが好ましい。
より詳細には、エネルギー密度［蓄電素子の容量（ｍＡｈ）／負極の体積（ｃｍ３）］を向上させるために、負極活物質層の厚さを１５μｍ以上４５μｍ以下に調整するとともに、ピッチ炭／活性炭（重量比）と、ピッチの軟化点を、負極の耐久性を損なわず、かつリチウムイオンのプリドープ量を高めることができる範囲に調整することが好ましい。
＜２．正極＞
本発明における非水系リチウム型蓄電素子用正極は、正極集電体上に正極活物質層を設けたものである。
＜２．１．正極活物質＞
正極活物質層は正極活物質と結着剤を含有し、必要に応じて導電性フィラーを含有する。正極活物質としては、以下の活性炭１又は活性炭２が好ましく使用される。
（活性炭１）
活性炭１の種類及びその原料には特に制限はないが、高容量（すなわち高エネルギー密度）と高出力特性（すなわち高出力密度）とを両立させるために、活性炭の細孔を最適に制御することが好ましい。具体的には、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）としたとき、０．３＜Ｖ１≦０．８、及び０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、かつＢＥＴ法により測定される比表面積が１５００ｍ2／ｇ以上３０００ｍ2／ｇ以下である活性炭が好ましい。
メソ孔量Ｖ１は、正極材料を蓄電素子に組み込んだときの出力特性を大きくする点で、０．３ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましく、また、蓄電素子の容量の低下を抑える点から、０．８ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。また上記Ｖ１は、より好ましくは０．３５ｃｃ／ｇ以上０．７ｃｃ／ｇ以下、さらに好ましくは、０．４ｃｃ／ｇ以上０．６ｃｃ／ｇ以下である。
一方、マイクロ孔量Ｖ２は、活性炭１の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、０．５ｃｃ／ｇ以上であることが好ましく、また、活性炭１の嵩を抑え、電極としての密度を増加させ、単位体積当たりの容量を増加させるという点から、１．０ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。また上記Ｖ２は、より好ましくは、０．６ｃｃ／ｇ以上、１．０ｃｃ／ｇ以下、さらに好ましくは、０．８ｃｃ／ｇ以上、１．０ｃｃ／ｇ以下である。
また、マイクロ孔量Ｖ２に対するメソ孔量Ｖ１の比（Ｖ１／Ｖ２）は、０．３≦Ｖ１／Ｖ２≦０．９の範囲であることが好ましい。すなわち、高容量を得ながら出力特性の低下を抑えることができる程度に、マイクロ孔量に対するメソ孔量の割合を大きくするという点から、Ｖ１／Ｖ２が０．３以上であることが好ましく、また、高出力特性を得ながら容量の低下を抑えることができる程度に、メソ孔量に対するマイクロ孔量の割合を大きくするという点から、Ｖ１／Ｖ２は０．９以下であることが好ましい。また、より好ましいＶ１／Ｖ２の範囲は、０．４≦Ｖ１／Ｖ２≦０．７、さらに好ましいＶ１／Ｖ２の範囲は、０．５５≦Ｖ１／Ｖ２≦０．７である。
ここで、活性炭１のマイクロ孔量及びメソ孔量は、上述の複合多孔性材料と同様な方法により求められる値である。
活性炭１の平均細孔径は、出力を最大にする点から、１７Å以上であることが好ましく、１８Å以上であることがより好ましく、２０Å以上であることが最も好ましい。また容量を最大にする点から、２５Å以下であることが好ましい。本明細書で記載する平均細孔径とは、液体窒素温度における各相対圧力下での窒素ガスの各平衡吸着量を測定して得られる重量当たりの全細孔容積をＢＥＴ比表面積で除して求めたものを指す。
活性炭１のＢＥＴ比表面積は、１５００ｍ2／ｇ以上３０００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、１５００ｍ2／ｇ以上２５００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が１５００ｍ2／ｇ以上の場合には、良好なエネルギー密度が得られ易く、一方、ＢＥＴ比表面積が３０００ｍ2／ｇ以下の場合には、電極の強度を保つためにバインダーを多量に入れる必要がないので、電極体積当たりの性能が高くなる傾向がある。
上記のような特徴を有する活性炭１は、例えば以下に説明するような原料及び処理方法を用いて得ることができる。
本発明の実施形態では、活性炭１の原料として用いられる炭素源は、特に限定されるものではなく、例えば、木材、木粉、ヤシ殻、パルプ製造時の副産物、バガス、廃糖蜜等の植物系原料；泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭、石油蒸留残渣成分、石油ピッチ、コークス、コールタール等の化石系原料；フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂、セルロイド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の各種合成樹脂；ポリブチレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン等の合成ゴム；その他合成木材、合成パルプ等、及びそれらの炭化物が挙げられる。これらの原料の中でも、ヤシ殻、木粉等の植物系原料、及びそれらの炭化物が好ましく、ヤシ殻炭化物が特に好ましい。
これらの原料を上記活性炭１とするための炭化及び賦活の方式としては、例えば固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式等の既知の方式を採用できる。
これらの原料の炭化方法としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、キセノン、ネオン、一酸化炭素、燃焼排ガス等の不活性ガス、又はこれらの不活性ガスを主成分とした他のガスとの混合ガスを使用して、４００〜７００℃（好ましくは４５０〜６００℃）程度で３０分〜１０時間程度に亘って焼成する方法が挙げられる。
上記炭化方法により得られた炭化物の賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法が好ましく用いられる。このうち、賦活ガスとして、水蒸気又は二酸化炭素を使用する方法が好ましい。
この賦活方法では、賦活ガスを０．５〜３．０ｋｇ／ｈ（好ましくは０．７〜２．０ｋｇ／ｈ）の割合で供給しながら、上記炭化物を３〜１２時間（好ましくは５〜１１時間、さらに好ましくは６〜１０時間）かけて８００〜１０００℃まで昇温して賦活するのが好ましい。
さらに、上記炭化物の賦活処理に先立ち、あらかじめ上記炭化物を１次賦活してもよい。この１次賦活では、通常、炭素材料を水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて、９００℃未満の温度で焼成してガス賦活することができる。
上記炭化方法における焼成温度及び焼成時間と、上記賦活方法における賦活ガス供給量及び昇温速度及び最高賦活温度とを適宜組み合わせることにより、本発明の実施形態において使用できる、上記の特徴を有する活性炭１を製造することができる。
活性炭１の平均粒径は、１〜２０μｍであることが好ましい。本明細書で記載する平均粒径とは、粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定した際、全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが５０％となる点の粒子径（すなわち５０％径（Ｍｅｄｉａｎ径））を指す。
上記平均粒径が１μｍ以上であると、活物質層の密度が高いために電極体積当たりの容量が高くなる傾向がある。一方で、平均粒径が２０μｍ以下であると、高速充放電には適合し易くなる傾向がある。さらに、上記平均粒径は、好ましくは２〜１５μｍであり、更に好ましくは３〜１０μｍである。
（活性炭２）
正極活物質は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とする時、０．８＜Ｖ１≦２．５かつ０．９２＜Ｖ２≦３．０を満たす活性炭２を含むことが好ましい。
メソ孔量Ｖ１は、正極材料を蓄電素子に組み込んだときの出力特性を大きくする観点から、０．８ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましく、また、蓄電素子の容量の低下を抑える観点から、２．５ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。また、Ｖ１は、より好ましくは１．００ｃｃ／ｇ以上２．０ｃｃ／ｇ以下、さらに好ましくは１．２ｃｃ／ｇ以上１．８ｃｃ／ｇ以下である。
一方、マイクロ孔量Ｖ２は、活性炭２の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、０．９２ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましく、また、活性炭２の電極としての密度を増加させ、単位体積あたりの容量を増加させるという観点から、３．０ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。また、Ｖ２は、より好ましくは、１．０ｃｃ／ｇより大きく、２．５ｃｃ／ｇ以下であり、さらに好ましくは１．５ｃｃ／ｇ以上２．５ｃｃ／ｇ以下である。
上述したメソ孔量、及びマイクロ孔量を有する活性炭２は、従来の電気二重層キャパシタまたはリチウムイオンキャパシタ用として使用されていた活性炭よりもＢＥＴ比表面積が高いものとなる。具体的なＢＥＴ比表面積の値としては、２６００ｍ２／ｇ以上４５００ｍ２／ｇ以下であり、３０００ｍ２／ｇ以上４０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が２６００ｍ２／ｇ以上の場合には、良好なエネルギー密度が得られ易く、他方、ＢＥＴ比表面積が４５００ｍ２／ｇ以下の場合には、電極の強度を保つためにバインダーを多量に入れる必要がないので、電極体積当たりの性能が高くなる傾向がある。
上記のような特徴を有する活性炭２は、例えば、以下に説明する原料及び処理方法を用いて得ることができる。
活性炭２の原料として用いられる炭素質材料としては、通常活性炭原料として用いられる炭素源であれば特に限定されるものではなく、例えば、木材、木粉、ヤシ殻などの植物系原料；石油ピッチ、コークスなどの化石系原料；フェノール樹脂、フラン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂などの各種合成樹脂などが挙げられる。これらの原料の中でも、フェノール樹脂、及びフラン樹脂は、高比表面積の活性炭２を作製するのに適しており特に好ましい。
これらの原料を炭化する方式、又は賦活処理時の加熱方法としては、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式などの公知の方式が挙げられる。加熱時の雰囲気は窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス、またはこれらの不活性ガスを主成分として他のガスとの混合したガスが用いられる。炭化温度は４００〜７００℃程度で０．５〜１０時間程度焼成する方法が一般的である。
［粉砕・分級工程］
本発明では、上記炭素質材料（炭化物）を賦活する前に予め粉砕・分級しておくことが重要である。効率的に賦活化できるとともに、賦活化後の粉砕をした場合の新生界面による特性低下を防止することが可能となるからである。
炭素質材料を予め粉砕する方法を以下に述べる。
粉砕する方法には、乾式粉砕、湿式粉砕いずれの方法でも構わないが、粉砕速度、連続操作性や動力消費量の点から、湿式粉砕が好ましい。湿式粉砕の場合、具体的には以下の条件を採用することができる。まず、金属、メノウやセラミック等の硬質な容器に、粉砕を施す試料と金属、ジルコニアやセラミック等の硬質なビーズ、溶媒を入れて粉砕を行う。容器は密閉できるものが好ましく、粉砕時には窒素、アルゴン等の不活性ガスで容器内部を置換することが好ましい。溶媒は水、有機溶媒を用いることができるが、沸点の低い有機溶媒は引火の危険性があるため適さない。粉砕時間は得られる資料の粒径により調整するが、長時間の粉砕は不純物が混入するおそれがある。粉砕によって、粒度分布が広がるので、篩によって分級することが好ましい。分級の結果、本発明では、１μｍから３０μｍの間で分級することができる。上記の粉砕・分級工程で得られた炭素質材料を以下の方法で炭化し炭化物とする。
粉砕・分級後の炭化物の賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素などの賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法、アルカリ金属化合物と混合した後に加熱処理を行うアルカリ金属賦活方があるが、高比表面積の活性炭を作製するにはアルカリ金属賦活法が好ましい。この賦活方法では、炭化物とＫＯＨ、ＮａＯＨなどのアルカリ金属化合物との重量比が１：１以上となるように混合した後に、不活性ガス雰囲気下で６００〜９００℃の範囲で、０．５〜５時間加熱を行い、その後アルカリ金属化合物を酸及び水により洗浄除去し、更に乾燥を行う。
本発明では、炭化物とアルカリ金属化合物の質量比（＝炭化物：アルカリ金属化合物）は１：１以上でアルカリ金属化合物の量が増えるほど、メソ孔量が増えるが、質量比１：３．５付近を境に急激に孔量が増える傾向があるので、質量比は１：３よりアルカリ金属化合物が増えることが好ましく、１：５．５以下であることが好ましい。質量比はアルカリ金属化合物が増えるほど孔量が大きくなるが、その後の洗浄等の処理効率を考慮すると上記範囲であることが好ましい。
尚、マイクロ孔量を大きくし、メソ孔量を大きくしないためには、賦活する際に炭化物を多めにしてＫＯＨと混合する。いずれの孔量も大きくするためには、炭化物とＫＯＨの比についてＫＯＨを多めにする。また主としてメソ孔量を大きくするためには、アルカリ賦活処理を行った後に水蒸気賦活を行う。
本発明の非水系リチウム型蓄電素子に使用する活性炭２の平均粒径は１μｍ以上３０μｍ以下であり、好ましくは、２μｍ以上２０μｍ以下である。より好ましくは２μｍ以上７μ以下である。平均粒径が異なる２種の活性炭の混合物を使用してもよい。ここで平均粒径とは、粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定した際、全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが５０％となる点の粒子径を５０％径とし、その５０％径（Ｍｅｄｉａｎ径）のことを指すものである。
正極活物質中に、前記特定のＶ１及びＶ２を有する活性炭以外の材料（例えば、前記特定のＶ１及びＶ２を有さない活性炭、リチウムと遷移金属の複合酸化物など）を含む場合は、前記特定のＶ１及びＶ２を有する活性炭の含有量は、全正極活物質の５０重量％より多いものとする。前記特定のＶ１及びＶ２を有する活性炭の全正極活物質における含有量は、７０重量％以上がより好ましく、９０重量％以上がさらに好ましく、１００重量％であることが最も好ましい。
＜２．２．正極活物質層のその他の成分および正極の成型＞
正極は、正極活物質層を正極集電体の片面のみに形成したものでもよいし、両面に形成したものでもよい。該正極活物質層の厚みは、例えば、片面あたり３０μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。
正極集電体の材質は、蓄電素子にした際、電解液への溶出又は反応などの劣化が起こらない導電性材質であれば特に制限はない。好適な材料としては、アルミニウムが挙げられる。正極集電体の形状は、金属箔又は金属の隙間に電極が形成可能である構造体（発泡体など）を用いることができる。金属箔は貫通孔を持たない通常の金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル等の貫通孔を有する金属箔でもよい。また、正極集電体の厚みは、電極の形状及び強度を十分に保持できれば特に制限はないが、例えば、強度、導電抵抗、体積あたりの容量の観点から、１〜１００μｍが好ましい。
正極活物質層に用いるバインダーは、特に制限されるものではないが、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、スチレン−ブタジエン共重合体などを用いることができる。正極活物質層におけるバインダーの含有量は、例えば、正極活物質１００質量部に対して３〜２０質量部の範囲が好ましい。また、必要に応じて、正極活物質層には導電性フィラーを添加することができる。導電性フィラーの種類は特に制限されるものではないが、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維が例示される。導電性フィラーの添加量は、例えば、活物質１００質量部に対して０〜３０質量部が好ましい。
正極は、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の公知の電極成形手法を利用して製造することが可能であり、例えば、正極活物質、導電性フィラー、バインダーを溶媒に分散させたスラリーを、正極活物質層として正極集電体上に塗布する塗布工程、溶媒を乾燥させる乾燥工程、そして加圧によって正極活物質層のかさ密度を向上させる加圧工程を行うことにより得られる。
正極活物質層のかさ密度は、０．４０ｇ／ｃｍ３以上であり、好ましくは０．４５ｇ／ｃｍ３以上、かつ０．７０ｇ／ｃｍ３以下の範囲である。かさ密度が０．４０ｇ／ｃｍ３以上であれば、体積当たりの電極の容量を大きくすることができ、蓄電素子の小型化を達成できる。また、かさ密度が０．７０ｇ／ｃｍ３以下であれば、正極活物質層内の空隙における電解液の拡散が十分となり大電流での充放電特性が高いと考えられる。
本発明の１つの実施態様で用いられる正極活物質層のかさ密度は、特定のミクロ孔量及びメソ孔量を有することに起因して、同じ方法で作製した通常の活性炭の活物質層のかさ密度に比べて小さい。その場合、正極活物質層として成形した状態において上記のかさ密度を達成するために、例えば、表面温度が前記バインダーの融点マイナス４０℃以上、かつ融点以下の温度に設定されたロールによって加熱しながら加圧する方法（以下「加熱プレス」ともいう。）を用いることができる。
また、溶媒を使用せずに、活性炭とバインダーとを乾式で混合して、前記バインダーの融点マイナス４０℃以上、かつ融点以下の温度に加熱した状態で加圧して板状に成形する成形工程と、該成形された正極活物質層を導電性接着剤で正極集電体に貼り付ける接着工程とで行ってもよい。なお、融点は、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、示差走査熱量分析)の吸熱ピーク位置で求めることができる。例えば、パーキンエルマー社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ７」を用いて、試料樹脂１０ｍｇを測定セルにセットし、窒素ガス雰囲気中で、温度３０℃から１０℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温し、昇温過程における吸熱ピーク温度が融点となる。
加熱プレス方法は、例えば、以下の工程で行うことができる。加熱プレスに用いる設備は図４を参照して説明する。
正極集電体に正極活物質層を塗布した正極（１７）を巻き取った巻き出しロール（１２）を巻だしロール位置に設置する。図４に示すように、正極（１７）を、第一のガイド（１３）、加熱プレスロール（１４）、第二のガイド（１３）を順次経て、巻取りロール（１５）に巻き取る。
加熱プレスロール（１４）の表面温度は、正極活物質層に含まれるバインダーの融点マイナス４０℃以上、かつ融点以下の温度に設定するが、好ましくは融点マイナス３０℃以上かつ融点以下、より好ましくは融点マイナス２０℃以上、かつ融点以下の温度から選択する。例えば、バインダーにＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン：融点１５０℃）を用いた場合は１１０〜１５０℃の範囲に加温することが好ましく、１２０〜１５０℃の範囲内で加温することがより好ましい。バインダーにスチレン−ブタジエン共重合体（融点１００℃）を用いた場合は６０〜１００℃の範囲に加温することが好ましく、７０〜１００℃の範囲で加温することがより好ましい。
加熱プレスする際の加圧圧力、及びプレスを行う速度は、得られる正極のかさ密度により調整する。加熱プレスロールのプレス圧力は、油圧シリンダー（１６）の圧力を調整して一定に保つ。プレスの圧力は５０ｋｇｆ／ｃｍ以上３００ｋｇｆ／ｃｍ以下が好ましい。プレス速度は１５ｍ／分以下の速度が好ましく、より好ましくは１０ｍ／分以下、更に好ましくは５ｍ／分以下である。上記のプレス速度であると十分なかさ密度を得ることができる。
また、プレス圧力が高すぎる場合は活物質層が集電体から剥離するため、セルの抵抗や放電容量維持率等を測定してプレス圧力を決定することが好ましい。
プレスロール同士の距離（ロール間距離）は任意に選ぶことができる。一回目のプレスでは少なくともプレスする電極厚さより狭いロール間距離でプレスを行うが、電極厚さに近いロール間距離ではプレスによるかさ密度増加の効果が小さく、狭すぎる場合は活物質層が集電体から剥離するためセルの抵抗や放電容量維持率等を測定してロール間距離を選ぶことが好ましい。
本発明の正極はプレスを２回以上行うことが好ましい。１回のプレスではかさ密度を十分に上げることができないか、かさ密度を上げるために、高すぎるプレス圧力又は狭すぎるロール間距離でプレスすることが必要となり、結果として剥離を引き起こし、セルの抵抗や放電容量維持率等の性能を低下させる。正極の損傷が著しい場合はセル作製が行えない場合もある。
例えばプレスを２回以上プレスする場合は、ロール間距離は最初に実施するプレス時よりも二回目のプレス時のロール間距離が同等、より好ましくは狭くすることが好ましい。具体的には、一回目のロール間距離を１とすると、二回目のロール間距離は、０．４〜０．６、更に三回目も行う場合には、二回目のロール間距離を１として三回目のロール間距離は０．２〜０．４としてプレスを行うと求める嵩密度を得ることができる。必要に応じて更にプレスをしても構わない。但し、生産効率上、二回から三回程度のプレス回数が好ましい。また、二回以上プレスする場合、初回のプレスを室温で行っても構わない。
また、プレス圧力は最初に実施するプレス時に対して二回目のプレス時は同じか高くてもよい。プレス圧は高いほうが密度向上にとって好ましい。
加熱プレスロール（１４）を、正極（１７）が巻出ロール（１２）から巻取りロール（１５）に送られる方向に自転させ、任意の速度に制御する。巻取りロール（１５）は電極の張力が適正な値になるように自転して正極（１７）を巻き取る。巻出しロール（１２）は自転する必要はないが正極（１７）がたるまない程度の張力を与える負荷であることが望ましい。
＜３．蓄電素子＞
本発明の蓄電素子は、上記のようにして成型された正極及び負極、並びにセパレータが積層又は捲廻積層された電極体と、非水系電解液と、金属缶又はラミネートフィルムから形成された外装体を含む。
＜３．１．セパレータ＞
本発明のキャパシタに用いられるセパレータは、正極電極体と負極電極体が直接電気的に接触しないように絶縁すると共に、その内部の空隙に電解液を保持して電極間のリチウムイオンの伝導経路を形成する役割を担う。本実施形態では、セパレータは、ポリエチレンを含むポリオレフィン樹脂から成る。
本発明の実施形態では、セパレータを非拘束状態で１時間に亘って１００℃に保ったときに、セパレータの熱収縮率が、第一の方向では３％以上１０％以下であり、かつ第一の方向と直交する第二の方向では２％以上１０％以下である。セパレータの熱収縮率は、より好ましくは、第一の方向では４％以上９％以下であり、第二の方向では３％以上９％以下であり、さらに好ましくは、第一の方向では５％以上８％以下であり、第二の方向では３．５％以上５％以下である。
第一の方向をＭＤ方向（シート状に製膜されたセパレータをロールに巻き取るときの進行方向であり、「長手方向」ともいう）とし、第二の方向をＴＤ方向（ＭＤ方向と直交する方向であり、「幅方向」又は「短手方向」ともいう）とするのが、セパレータの製造が容易となるので好ましい実施態様である（以降、第一の方向をＭＤ、第二の方向をＴＤと表記する場合がある。）。本明細書では、「非拘束状態」とは、対象が固定されていない状態を意味し、例えば、シート状態のセパレータをそのままオーブンに入れることを意味する。この熱収縮率は、下記実施例に記載の方法に準じて測定される。
更に、本発明の該正極電極体の正極活物質層の正極面積又は該負極電極体の負極活物質層の負極面積のいずれか大なる電極面積と該セパレータの面積とが、（セパレータ面積）＞（電極面積）であり、且つ、上面視における、該セパレータの第一の方向と平行となる任意の直線において、該任意の直線における該電極面積と該セパレータとが重なる部分の長さをＡとし、該電極面積と該セパレータが重ならない部分の長さをＬ１、Ｌ１’とした時、Ｌ１、Ｌ１'のいずれかが最も短くなるような任意の直線のＬ１又はＬ１'を下記式（１）：
Ｘ１＝（Ｌ１又はＬ１'／（Ａ／２））×１００
に代入して求めたＸ１と、
上面視における、該セパレータの第二の方向と平行となる任意の直線において、該任意の直線における該電極面積と該セパレータとが重なる部分の長さをＢとし、該電極面積と該セパレータが重ならない部分の長さをＬ２、Ｌ２’とした時、Ｌ２、Ｌ２'のいずれかが最も短くなるような任意の直線のＬ２又はＬ２'を下記式（２）：
Ｘ２＝（Ｌ２又はＬ２'／（Ａ／２））×１００
に代入して求めたＸ２が、いずれも０．５以上８．０以下である。
図２により、Ｘ１を求めるためのＡ、Ｌ１及びＬ１’について説明する。７は、セパレータを示し、１０は、該正極電極体の正極活物質層の正極面積又は該負極電極体の負極活物質層の負極面積のいずれか大なる方の電極、１１は、電極（１０）における集電体（活物質層は塗布されていない部位）を示している。Ｘ２についても同様である。
Ｘ１及びＸ２は好ましくは２．０以上６．０以下であり、更に好ましくは３．０以上５．０以下である。
図３により、本発明における「マージン」の概念を説明する。
（１）着目点
マージンを、電極からはみ出したセパレータの幅(Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4)と電極幅（Ａ１、Ａ２）との割合で規定した。
最も短い幅のマージン部分（Ｌ１）が、最も早く加熱により電極の内側に縮み、短絡を生じることになる。（Ｌ1＜Ｌ3＜Ｌ2＜Ｌ4）。そこで、最も短い幅のマージン部分(Ｌ１)を様々な形状に対応する特定方法とした。
（２）特定方法
まず、セパレータの方向を特定する。セパレータには製造上，ＭＤ方向、ＴＤ方向が存在し、流通品も分解して加熱し、熱収縮状態から方向が特定できる。よって、ＭＤ方向，ＴＤ方向で特定することとした。ここで、ＭＤ方向＝第一方向、ＴＤ方向＝第二方向とした。
次いで、マージンを規定した。上記特定された方向に並行な任意の線を想定し、電極の幅（Ａ１、Ａ２）、セパレータのはみ出し幅(Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4）を特定し、セパレータのはみ出し幅が最も短いＬ1を用いてマージンを規定した。
マージン＝［Ｌ１／（Ａ１／２）］×１００（％）
電極幅を(Ａ１／２)を基準とすることで「Ａ１とＬ1、Ｌ3」、「Ａ２とＬ2、Ｌ4」の熱収縮の割合を均等化した。
ラミネートフィルム外装体を使用した密閉型の蓄電素子は、電解液の沸点を大幅に超える異常高温状態に長時間さらされると、電解液が気化して圧力により外装体が開封する。このようなセパレータは、異常高温状態の継続によりキャパシタ内の電解液が気化してその圧力により外装体を開封させる前にキャパシタを短絡させることができるので、キャパシタを破裂及び発火から防ぎ、安全性を向上させる観点から好ましい。ここで「破裂」とは、外装体の開封時に電極積層体が破壊されて電解液とともに飛散する状態をいう。
リチウムイオン電池のセパレータにおいては、異常高温時にシャットダウンさせることは必要であるが、さらに高温になることによりメルトダウンして正極電極体と負極電極体とが短絡することは可能な限り避ける必要がある。そのため、熱収縮率が低くメルトダウンし難いセパレータが使用されてきた。一方、リチウムイオンキャパシタのセパレータにおいては、異常高温時にシャットダウンさせる必要性はないと考えられてきたのでシャットダウンせず、さらに高温になってもメルトダウンもしない紙セパレータが使用されてきた。しかしながら、本発明者は、リチウムイオンキャパシタにおいても、高容量・高出力化を進めると破裂・発火のリスクがあり、それを防止するには、異常高温時にシャットダウンすると、ほぼ同時にメルトダウンさせる機能が有効であることを見出した。すなわち、上記のような熱収縮率を有し、かつポリエチレンを含むポリオレフィン樹脂から成るセパレータは、異常高温時に短時間でメルトダウンすることで、異常高温状態の継続による外装体の開封時に、破裂及び発火することなく安全にキャパシタを短絡させ、安全性を向上させることができるので好ましいことを見出したのである。
以上より、本発明のセパレータの熱収縮率は、第一の方向では３％以上、第二の方向では２％以上であれば、異常高温時に短時間でメルトダウンすることができ、破裂や発火することなく安全にキャパシタを短絡させ、安全性を向上でき、第一の方向では１０％以下、第二の方向では１０％以下であれば、通常使用温度範囲では短絡することなくキャパシタ機能を維持することができる。
また、Ｘ１及びＸ２については、０．５%以上であれば、通常使用温度範囲では短絡することなくキャパシタ機能を維持することができ、８．０％以下であれば、異常高温時に短時間でメルトダウンすることができ、破裂や発火することなく安全にキャパシタを短絡させ、安全性を向上できる。
本実施形態では、セパレータは微多孔膜であることが好ましく、そして微多孔膜の突刺強度（絶対強度）は、２００ｇ以上であることが好ましく、３００ｇ以上であることがより好ましい。突刺強度を２００ｇ以上とすることは、キャパシタ用のセパレータとして微多孔膜を使用する場合において、キャパシタに備えられる電極材等の鋭利部が微多孔膜に突き刺さった際にも、ピンホールや亀裂の発生を低減し得る観点から好ましい。突刺強度の上限として特に制限はないが、１０００ｇ以下であることが好ましい。なお、突刺強度は、下記実施例に記載の方法に準拠して測定される。
本実施形態の微多孔膜の空孔率は、３０％〜７０％が好ましく、より好ましくは、５５〜７０％である。空孔率を３０％以上とすることは、微多孔膜をキャパシタのセパレータとして用いた場合に、ハイレート時のリチウムイオンの急速な移動に追従する観点からも好ましい。一方、空孔率を７０％以下とすることは、膜強度を向上する観点から好ましく、微多孔膜をキャパシタのセパレータとして用いた場合に自己放電抑制の観点からも好ましい。
また、本実施形態の微多孔膜の交流抵抗は、キャパシタのセパレータとして用いた場合の出力の観点から０．９Ω・ｃｍ2以下が好ましく、０．６Ω・ｃｍ2以下がより好ましく、０．３Ω・ｃｍ2以下が更に好ましい。
＜３．２．電極端子と、その電極体への接続＞
電極体において、正極に正極端子の一端を電気的に接続し、負極に負極端子の一端を電気的に接続する。具体的には、正極集電体の正極活物質層未塗布領域に正極端子、負極集電体の負極活物質層未塗布領域に負極端子を電気的に接続する。正極端子の材質がアルミニウムであり、負極端子の材質がニッケルメッキされた銅であることが好ましい。
電極端子（正極端子と負極端子とを総称していう。）は、一般的には略矩形をしており、その一端は電極の集電体と電気的に接続され、他端は使用時に外部の負荷（放電の場合）または電源（充電の場合）と電気的に接続される。ラミネートフィルム外装体の封止部となる、電極端子の中央部には、電極端子とラミネートフィルムを構成する金属箔との短絡を防ぎ、かつ封止密閉性を向上させるためにポリプロピレン等の樹脂製のフィルムが貼りつけられていることが好ましい態様である。
前述した電極体と電極端子との電気的な接続方法は、例えば、超音波溶接法が一般的であるが、抵抗溶接、レーザー溶接等でも良く、限定するものではない。
＜３．３．外装体＞
上記の外装体に使用される金属缶としては、アルミニウム製のものが好ましい。また、外装体に使用されるラミネートフィルムは、金属箔と樹脂フィルムを積層したフィルムが好ましく、外層樹脂フィルム／金属箔／内装樹脂フィルムから成る３層構成のものが例示される。外層樹脂フィルムは、接触等により金属箔が損傷を受けることを防止するためのものであり、外層樹脂フィルムとしては、ナイロン、ポリエステル等の樹脂が好適に使用できる。金属箔は、水分又はガスの透過を防ぐためのものであり、金属箔としては、銅、アルミニウム、ステンレス等の箔が好適に使用できる。また、内装樹脂フィルムは、内部に収納する電解液から金属箔を保護するとともに、ヒートシール時に溶融封口させるためのものであり、ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィンが好適に使用できる。
＜３．４．非水系電解液＞
本発明の蓄電素子に用いられる非水系電解液は、リチウムイオン含有電解質を含む非水系液体であればよい。そのような非水系液体は、有機溶媒を含んでよく、そのような有機溶媒としては、例えば、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）に代表される環状炭酸エステル、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＭＥＣ）に代表される鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）などのラクトン類、ならびにこれらの混合溶媒を用いることができる。
これら非水系液体に溶解する塩としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6などのリチウム塩を用いることができる。電解液の塩濃度は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。０．５ｍｏｌ／Ｌ以上ではアニオンが十分に存在し、蓄電素子の容量が維持される。一方で、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下では、塩が電解液中で十分に溶解し、電解液の適切な粘度及び伝導度が保たれる。
＜３．５．蓄電素子の組み立て＞
本実施態様の非水系リチウム型蓄電素子においては、正極及び負極は、セパレータを介して積層又は捲廻積層された電極体として、金属缶又はラミネートフィルムから形成された外装体に挿入される。
本実施態様の非水系リチウム型蓄電素子の一実施態様は、図１（ａ）及び（ｂ）の断面模式図で表されるものであり、正極端子（１）と負極端子（２）とが、電極体（４）の１辺より導出される態様である。別の実施態様としては、正極端子（１）と負極端子（２）とが、電極体（４）の対向する２辺より導出される態様が挙げられる。後者の実施態様は、電極端子を幅広くできるために、より大電流を流す用途に適している。
蓄電素子は、正極集電体（５）に正極活物質層（６）を積層した正極、及び負極集電体（８）に負極活物質層（９）を積層した負極を、正極活物質層（６）と負極活物質層（９）とがセパレータ（７）を挟んで対向するように、交互に積層して電極体（４）を形成し、正極端子（１）を正極集電体（５）に接続し、かつ負極端子（２）を負極集電体（８）に接続し、電極体（４）を外装体（３）に収納し、非水系電解液（図示せず）を外装体（３）内に注入し、そして正極端子（１）と負極端子（２）の端部を外装体（３）の外部に引き出した状態で外装体（３）の周縁部を封口して成る。
＜３．６．蓄電素子の使用電圧＞
本発明の蓄電素子の使用にあたっては、最大定格電圧と最小定格電圧の間で使用することが好ましい。最大定格電圧は、過充電とならない範囲で高い方が高容量であるため、例えば３．８〜４．０Ｖの範囲内で設定される。また、最小定格電圧は、過放電とならない範囲で低い方が高容量であるため、例えば２．０〜２．３Ｖの範囲内で設定される。
上記組み立ての直後の蓄電素子は、リチウムイオンの負極へのプリドープによって３Ｖ程度の電圧を示すものとなっているので、必要に応じて充電してから使用することが好ましい。なお、プリドープされたリチウムイオン量が、２〜４Ｖの範囲内の充放電によりドープ又はアンドープされて変化する量は±１００ｍＡｈ／ｇ程度である。従って、単位重量の負極活物質におけるリチウムイオンのプリドープ量が１１００〜２０００ｍＡｈ／ｇの範囲内である場合には、２〜４Ｖの範囲内の電位となるように充放電した後の負極活物質におけるリチウムイオンのドープ量は１０００〜２１００ｍＡｈ／ｇの範囲内となる。
以下、実施例、比較例を示し、本発明の特徴とするところを更に明確にするが、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例１−８は、単なる参考例である。
＜実施例１＞
（負極の作製）
市販のヤシ殻活性炭をユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）で、窒素を吸着質として細孔分布を測定した。比表面積はＢＥＴ１点法により求めた。また、上述したように、脱着側の等温線を用いて、メソ孔量はＢＪＨ法により、マイクロ孔量はＭＰ法によりそれぞれ求めた。その結果、ＢＥＴ比表面積が１，７８０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が０．１９８ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が０．６９５ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．２９、平均細孔径が２１．２Åであった。
この活性炭１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：８０℃）７５ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉 （炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱反応を行った。熱処理は窒素雰囲気下で、６８０℃まで２時間で昇温し、同温度で４時間保持し、続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、炉から取り出し、負極材料となる複合多孔性材料１を得た。
複合多孔性材料１は、被着させた炭素質材料（以下、「ピッチ炭」ともいう）の活性炭に対する重量比率は２０％、ＢＥＴ比表面積が９５８ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖｍ１）が０．１５３ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖｍ２）が０．３８１ｃｃ／ｇであった。さらに、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて平均粒子径を測定した結果、３．０１μｍであった。
次いで、上記で得た複合多孔性材料１を８３．４重量部、アセチレンブラックを８．３重量部およびＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．３重量部とＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ１５μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスして、負極活物質層の厚さが３０μｍの負極を得た。負極活物質層の厚さは、小野計器社製膜厚計（Ｌｉｎｅａｒ Ｇａｕｇｅ Ｓｅｎｓｏｒ ＧＳ−５５１）を用いて負極の１０か所で測定した負極の厚さの平均値から、銅箔の厚さを引いて求めた値とした。
上記で得られた負極を３ｃｍ２になるように切り取り、作用極が負極、対極がリチウム、参照極がリチウム、電解液がエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを体積比１：４で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ＬとなるＬｉＰＦ６を溶解したものにおける３極式セルにおいて、電流値が負極活物質当り１００ｍＡ／ｇとなる値であり、かつセル温度が４５℃であるという条件下で、定電流にてリチウムを充電し、負極電位が１ｍＶになると定電圧に切り替えて更に充電をし、定電流定電圧充電で合計４０時間後の充電量を初回リチウム充電量とし、上記充電後、電流値が負極活物質当り５０ｍＡ／ｇとなる値であり、かつセル温度が４５℃であるという条件下で、定電流にて負極電位が２．５Ｖになるまでリチウムを放電した際の放電量を初回リチウム放電量としたとき、初回リチウム充電量は１６０５ｍＡｈ／ｇであり、そして初回リチウム放電量のうち、負極電位が０〜０．５Ｖの間にあるときの放電量は１４５ｍＡｈ／ｇであった。
再度、負極を３ｃｍ２になるように切り取り、複合多孔性材料１の重量に対して合計１６０５ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンをプリドープすることで、実施例１の負極を作製した。
（正極の作製）
破砕されたヤシ殻炭化品を小型炭化炉において窒素雰囲気中、５００℃で炭化した。その後、窒素の代わりに１ｋｇ／ｈの水蒸気を予熱炉で加温した状態で炉内へ投入し、９００℃まで８時間をかけて昇温した後に取り出し、窒素雰囲気下で冷却して賦活化された活性炭を得た。得られた活性炭を１０時間通水洗浄した後に水切りした。その後、１１５℃に保持された電気乾燥機内で１０時間乾燥した後に、ボールミルで１時間粉砕を行い、正極材料となる活性炭を得た。
本活性炭をユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）で、細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積が２３６０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が０．５２ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が０．８８ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．５９、平均細孔径が２２．９Åであった。この活性炭を正極活物質に用い、活性炭８３．４重量部、アセチレンブラック８．３重量部およびＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）８．３重量部とＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスして、正極活物質層の厚さ６０μｍの正極を得た。
（蓄電素子の組立と性能評価）
上記で得られた正極を２．５ｃｍ２になるように切り取り、この正極と、上記のリチウムイオンをプリドープした負極を、厚み３０μｍのセルロース紙セパレータを挟んで対向させ、ポリプロピレンとアルミニウムを使用したラミネートフィルムから成る外装体に封入し、非水系リチウム型蓄電素子を組立てた。この時、電解液としてエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを１：４体積比で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ｌの濃度になるようにＬｉＰＦ６を溶解させた溶液を使用した。
作製した蓄電素子をアスカ電子製の充放電装置（ＡＣＤ−０１）を用いて、１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．４２３ｍＡｈであった。次に同様の充電を行い２５０ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．２９７ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は７０．２％であった。また、負極活物質層単位体積当たりの放電容量は、４７ｍＡｈ／ｃｍ３であった。
更に、耐久性試験として、作製した蓄電素子を、２５℃において１ｍＡ及び１５０ｍＡにて定電流充電定電流放電を繰り返すサイクル試験を行った。試験開始時（０ｈとする）と、１，０００ｈ経過後における容量維持率を測定した。ここでいう容量維持率とは、｛（１，０００ｈ経過後における放電容量）／（０ｈでの放電容量）｝×１００で表される数値とする。１，０００ｈ経過後、１ｍＡにおける容量維持率は９０％、１５０ｍＡにおける容量維持率は６９％であった。
＜実施例２＞
（負極の作製）
実施例１で得られた複合多孔性材料１を８３．４重量部、アセチレンブラックを８．３重量部およびＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．３重量部とＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ１５μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスして、負極活物質層の厚さが３５μｍの負極を得た。
上記で得られた負極に対し、実施例１と同様な工程により、複合多孔性材料１の重量に対して合計１３１０ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンをプリドープすることで、実施例２の負極を作製した。
（正極の作製）
実施例１と同様に作製した。
（蓄電素子の組立と性能評価）
実施例１と同様に蓄電素子を作製した。
作製した蓄電素子をアスカ電子製の充放電装置（ＡＣＤ−０１）を用いて、１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．４１４ｍＡｈであった。次に同様の充電を行い２５０ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．２９４ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は７１．０％であった。また、負極活物質層単位体積当たりの放電容量は、３９ｍＡｈ／ｃｍ３であった。
更に、耐久性試験として、作製した蓄電素子を、２５℃において１ｍＡ及び１５０ｍＡにて定電流充電定電流放電を繰り返すサイクル試験を行った。試験開始時（０ｈとする）と、１，０００ｈ経過後における容量維持率を測定した。１，０００ｈ経過後、１ｍＡにおける容量維持率は９２％、１５０ｍＡにおける容量維持率は６８％であった。
＜実施例３＞
（負極の作製）
市販のヤシ殻活性炭をユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）で、窒素を吸着質として細孔分布を測定した。比表面積はＢＥＴ１点法により求めた。また、上述したように、脱着側の等温線を用いて、メソ孔量はＢＪＨ法により、マイクロ孔量はＭＰ法によりそれぞれ求めた。その結果、ＢＥＴ比表面積が１，７８０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が０．１９８ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が０．６９５ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．２９、平均細孔径が２１．２Åであった。この活性炭１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：８０℃）１５０ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱反応を行った。熱処理は窒素雰囲気下で、６８０℃まで２時間で昇温し、同温度で４時間保持し、続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、炉から取り出し、負極材料となる複合多孔性材料２を得た。
複合多孔性材料２は、被着させた炭素質材料の活性炭に対する重量比率は４７％、ＢＥＴ比表面積が４４９ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖｍ１）が０．０８２０ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖｍ２）が０．１８５ｃｃ／ｇであった。さらに、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて平均粒子径を測定した結果、３．０５μｍであった。
次いで、上記で得た複合多孔性材料２を８３．４重量部、アセチレンブラックを８．３重量部およびＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．３重量部とＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ１５μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスして、負極活物質層の厚さが４１μｍの負極を得た。
上記で得られた負極に対し、実施例１と同様な工程により評価したところ、初回リチウム充電量は１４４２ｍＡｈ／ｇであり、そして初回リチウム放電量のうち、負極電位が０〜０．５Ｖの間にあるときの放電量は１６５ｍＡｈ／ｇであった。
再度、負極を３ｃｍ２になるように切り取り、複合多孔性材料２の重量に対して合計１１２５ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンをプリドープすることで、実施例３の負極を作製した。
（正極の作製）
実施例１と同様に作製した。
（蓄電素子の組立と性能評価）
実施例１と同様に蓄電素子を作製した。
作製した蓄電素子をアスカ電子製の充放電装置（ＡＣＤ−０１）を用いて、１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．４３９ｍＡｈであった。次に同様の充電を行い２５０ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．３１１ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は７０．８％であった。また、負極活物質層単位体積当たりの放電容量は、３３ｍＡｈ／ｃｍ３であった。
更に、耐久性試験として、作製した蓄電素子を、２５℃において１ｍＡ及び１５０ｍＡにて定電流充電定電流放電を繰り返すサイクル試験を行った。試験開始時（０ｈとする）と、１，０００ｈ経過後における容量維持率を測定した。１，０００ｈ経過後、１ｍＡにおける容量維持率は９１％、１５０ｍＡにおける容量維持率は６１％であった。
＜実施例４＞
（負極の作製）
実施例３で得られた複合多孔性材料２を８３．４重量部、アセチレンブラックを８．３重量部およびＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．３重量部とＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ１５μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスして、負極活物質層の厚さが３６μｍの負極を得た。
上記で得られた負極に対し、実施例１と同様な工程により、複合多孔性材料２の重量に対して合計１２７６ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンをプリドープすることで、実施例４の負極を作製した。
（正極の作製）
実施例１と同様に作製した。
（蓄電素子の組立と性能評価）
実施例１と同様に蓄電素子を作製した。
作製した蓄電素子をアスカ電子製の充放電装置（ＡＣＤ−０１）を用いて、１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．４３１ｍＡｈであった。次に同様の充電を行い２５０ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．３０４ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は７０．５％であった。また、負極活物質層単位体積当たりの放電容量は、４０ｍＡｈ／ｃｍ３であった。
更に、耐久性試験として、作製した蓄電素子を、２５℃において１ｍＡ及び１５０ｍＡにて定電流充電定電流放電を繰り返すサイクル試験を行った。試験開始時（０ｈとする）と、１，０００ｈ経過後における容量維持率を測定した。１，０００ｈ経過後、１ｍＡにおける容量維持率は９１％、１５０ｍＡにおける容量維持率は６４％であった。
＜実施例５＞
（負極の作製）
市販のヤシ殻活性炭をユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）で、窒素を吸着質として細孔分布を測定した。比表面積はＢＥＴ１点法により求めた。また、上述したように、脱着側の等温線を用いて、メソ孔量はＢＪＨ法により、マイクロ孔量はＭＰ法によりそれぞれ求めた。その結果、ＢＥＴ比表面積が１，７８０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が０．１９８ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が０．６９５ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．２９、平均細孔径が２１．２Åであった。この活性炭１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：３８℃）１５０ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱反応を行った。熱処理は窒素雰囲気下で、６８０℃まで１０時間で昇温し、同温度で４時間保持し、続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、炉から取り出し、負極材料となる複合多孔性材料３を得た。
複合多孔性材料３は、被着させた炭素質材料の活性炭に対する重量比率は４６％、ＢＥＴ比表面積が４４６ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖｍ１）が０．１１１ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖｍ２）が０．１７８ｃｃ／ｇであった。さらに、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて平均粒子径を測定した結果、３．１７μｍであった。
次いで、上記で得た複合多孔性材料３を８３．４重量部、アセチレンブラックを８．３重量部およびＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．３重量部とＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ１５μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスして、負極活物質層の厚さが４１μｍの負極を得た。
上記で得られた負極に対し、実施例１と同様な工程により評価したところ、初回リチウム充電量は１５２７ｍＡｈ／ｇであり、そして初回リチウム放電量のうち、負極電位が０〜０．５Ｖの間にあるときの放電量は１６０ｍＡｈ／ｇであった。
再度、負極を３ｃｍ２になるように切り取り、複合多孔性材料３の重量に対して合計１１１３ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンをプリドープすることで、実施例５の負極を作製した。
（正極の作製）
実施例１と同様に作製した。
（蓄電素子の組立と性能評価）
実施例１と同様に蓄電素子を作製した。
作製した蓄電素子をアスカ電子製の充放電装置（ＡＣＤ−０１）を用いて、１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．４４４ｍＡｈであった。次に同様の充電を行い２５０ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．３１７ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は７１．４％であった。また、負極活物質層単位体積当たりの放電容量は、３６ｍＡｈ／ｃｍ３であった。
更に、耐久性試験として、作製した蓄電素子を、２５℃において１ｍＡ及び１５０ｍＡにて定電流充電定電流放電を繰り返すサイクル試験を行った。試験開始時（０ｈとする）と、１，０００ｈ経過後における容量維持率を測定した。１，０００ｈ経過後、１ｍＡにおける容量維持率は９０％、１５０ｍＡにおける容量維持率は６２％であった。
＜実施例６＞
（負極の作製）
実施例５で得られた複合多孔性材料３を８３．４重量部、アセチレンブラックを８．３重量部およびＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．３重量部とＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ１５μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスして、負極活物質層の厚さが３２μｍの負極を得た。
上記で得られた負極に対し、実施例１と同様な工程により、複合多孔性材料３の重量に対して合計１４６０ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンをプリドープすることで、実施例６の負極を作製した。
（正極の作製）
実施例１と同様に作製した。
（蓄電素子の組立と性能評価）
実施例１と同様に蓄電素子を作製した。
作製した蓄電素子をアスカ電子製の充放電装置（ＡＣＤ−０１）を用いて、１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．４１５ｍＡｈであった。次に同様の充電を行い２５０ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．２９４ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は７０．８％であった。また、負極活物質層単位体積当たりの放電容量は、４３ｍＡｈ／ｃｍ３であった。
更に、耐久性試験として、作製した蓄電素子を、２５℃において１ｍＡ及び１５０ｍＡにて定電流充電定電流放電を繰り返すサイクル試験を行った。試験開始時（０ｈとする）と、１，０００ｈ経過後における容量維持率を測定した。１，０００ｈ経過後、１ｍＡにおける容量維持率は９２％、１５０ｍＡにおける容量維持率は６７％であった。
＜実施例７＞
（負極の作製）
市販のヤシ殻活性炭をユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）で、窒素を吸着質として細孔分布を測定した。比表面積はＢＥＴ１点法により求めた。また、上述したように、脱着側の等温線を用いて、メソ孔量はＢＪＨ法により、マイクロ孔量はＭＰ法によりそれぞれ求めた。その結果、ＢＥＴ比表面積が１，７８０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が０．１９８ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が０．６９５ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．２９、平均細孔径が２１．２Åであった。この活性炭１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：９０℃）１５０ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱反応を行った。熱処理は窒素雰囲気下で、６３０℃まで２時間で昇温し、同温度で４時間保持し、続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、炉から取り出し、負極材料となる複合多孔性材料５を得た。
複合多孔性材料５は、被着させた炭素質材料の活性炭に対する重量比率は３８％、ＢＥＴ比表面積が４３４ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖｍ１）が０．２２０ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖｍ２）が０．１４９ｃｃ／ｇであった。さらに、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて平均粒子径を測定した結果、２．８８μｍであった。
次いで、上記で得た複合多孔性材料５を８３．４重量部、アセチレンブラックを８．３重量部およびＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．３重量部とＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ１５μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスして、負極活物質層の厚さが３２μｍの負極を得た。
上記で得られた負極に対し、実施例１と同様な工程により評価したところ、初回リチウム充電量は１５１０ｍＡｈ／ｇであり、そして初回リチウム放電量のうち、負極電位が０〜０．５Ｖの間にあるときの放電量は１６５ｍＡｈ／ｇであった。
再度、負極を３ｃｍ２になるように切り取り、複合多孔性材料５の重量に対して合計１４６０ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンをプリドープすることで、実施例７の負極を作製した。
（正極の作製）
実施例１と同様に作製した。
（蓄電素子の組立と性能評価）
実施例１と同様に蓄電素子を作製した。
作製した蓄電素子をアスカ電子製の充放電装置（ＡＣＤ−０１）を用いて、１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．４４０ｍＡｈであった。次に同様の充電を行い２５０ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．３１５ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は７１．５％であった。また、負極活物質層単位体積当たりの放電容量は、４６ｍＡｈ／ｃｍ３であった。
更に、耐久性試験として、作製した蓄電素子を、２５℃において１ｍＡ及び１５０ｍＡにて定電流充電定電流放電を繰り返すサイクル試験を行った。試験開始時（０ｈとする）と、１，０００ｈ経過後における容量維持率を測定した。１，０００ｈ経過後、１ｍＡにおける容量維持率は９２％、１５０ｍＡにおける容量維持率は６８％であった。
＜実施例８＞
（負極の作製）
市販のヤシ殻活性炭をユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）で、窒素を吸着質として細孔分布を測定した。比表面積はＢＥＴ１点法により求めた。また、上述したように、脱着側の等温線を用いて、メソ孔量はＢＪＨ法により、マイクロ孔量はＭＰ法によりそれぞれ求めた。その結果、ＢＥＴ比表面積が１，７８０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が０．１９８ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が０．６９５ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．２９、平均細孔径が２１．２Åであった。この活性炭１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：５０℃）１５０ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱反応を行った。熱処理は窒素雰囲気下で、６３０℃まで２時間で昇温し、同温度で４時間保持し、続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、炉から取り出し、負極材料となる複合多孔性材料６を得た。
複合多孔性材料６は、被着させた炭素質材料の活性炭に対する重量比率は４７％、ＢＥＴ比表面積が３７６ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖｍ１）が０．１７７ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖｍ２）が０．１０８ｃｃ／ｇであった。さらに、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて平均粒子径を測定した結果、２．９０μｍであった。
次いで、上記で得た複合多孔性材料６を８３．４重量部、アセチレンブラックを８．３重量部およびＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．３重量部とＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ１５μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスして、負極活物質層の厚さが３２μｍの負極を得た。
上記で得られた負極に対し、実施例１と同様な工程により評価したところ、初回リチウム充電量は１５４５ｍＡｈ／ｇであり、そして初回リチウム放電量のうち、負極電位が０〜０．５Ｖの間にあるときの放電量は１７０ｍＡｈ／ｇであった。
再度、負極を３ｃｍ２になるように切り取り、複合多孔性材料６の重量に対して合計１４６０ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンをプリドープすることで、実施例７の負極を作製した。
（正極の作製）
実施例１と同様に作製した。
（蓄電素子の組立と性能評価）
実施例１と同様に蓄電素子を作製した。
作製した蓄電素子をアスカ電子製の充放電装置（ＡＣＤ−０１）を用いて、１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．４４１ｍＡｈであった。次に同様の充電を行い２５０ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．３１４ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は７１．２％であった。また、負極活物質層単位体積当たりの放電容量は、４６ｍＡｈ／ｃｍ３であった。
更に、耐久性試験として、作製した蓄電素子を、２５℃において１ｍＡ及び１５０ｍＡにて定電流充電定電流放電を繰り返すサイクル試験を行った。試験開始時（０ｈとする）と、１，０００ｈ経過後における容量維持率を測定した。１，０００ｈ経過後、１ｍＡにおける容量維持率は９１％、１５０ｍＡにおける容量維持率は６７％であった。
＜比較例１＞
（負極の作製）
市販のヤシ殻活性炭をユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）で、窒素を吸着質として細孔分布を測定した。比表面積はＢＥＴ１点法により求めた。また、上述したように、脱着側の等温線を用いて、メソ孔量はＢＪＨ法により、マイクロ孔量はＭＰ法によりそれぞれ求めた。その結果、ＢＥＴ比表面積が１，７８０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が０．１９８ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が０．６９５ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．２９、平均細孔径が２１．２Åであった。この活性炭１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：５０℃）２７０ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉 （炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱反応を行った。熱処理は窒素雰囲気下で、６００℃まで８時間で昇温し、同温度で４時間保持し、続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、炉から取り出し、負極材料となる複合多孔性材料４を得た。
複合多孔性材料４は、被着させた炭素質材料の活性炭に対する重量比率は７３％、ＢＥＴ比表面積が２６２ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖｍ１）が０．１８０ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖｍ２）が０．０８４３ｃｃ／ｇであった。さらに、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて平均粒子径を測定した結果、２．８８μｍであった。
次いで、上記で得た複合多孔性材料４を８３．４重量部、アセチレンブラックを８．３重量部およびＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．３重量部とＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ１５μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスして、負極活物質層の厚さが３０μｍの負極を得た。
上記で得られた負極に対し、実施例１と同様な工程により評価したところ、初回リチウム充電量は１０８０ｍＡｈ／ｇであり、そして初回リチウム放電量のうち、負極電位が０〜０．５Ｖの間にあるときの放電量は１６５ｍＡｈ／ｇであった。
再度、負極を３ｃｍ２になるように切り取り、複合多孔性材料４の重量に対して合計１０５０ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンをプリドープすることで、比較例１の負極を作製した。
（正極の作製）
実施例１と同様に作製した。
（蓄電素子の組立と性能評価）
実施例１と同様に蓄電素子を作製した。
作製した蓄電素子をアスカ電子製の充放電装置（ＡＣＤ−０１）を用いて、１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．４３０ｍＡｈであった。次に同様の充電を行い２５０ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．２８７ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は６６．７％であった。また、負極活物質層単位体積当たりの放電容量は、４８ｍＡｈ／ｃｍ３であった。
更に、耐久性試験として、作製した蓄電素子を、２５℃において１ｍＡ及び１５０ｍＡにて定電流充電定電流放電を繰り返すサイクル試験を行った。試験開始時（０ｈとする）と、１，０００ｈ経過後における容量維持率を測定した。１，０００ｈ経過後、１ｍＡにおける容量維持率は９２％、１５０ｍＡにおける容量維持率は５２％であった。
＜比較例２＞
（負極の作製）
市販のヤシ殻活性炭をユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）で、窒素を吸着質として細孔分布を測定した。比表面積はＢＥＴ１点法により求めた。また、上述したように、脱着側の等温線を用いて、メソ孔量はＢＪＨ法により、マイクロ孔量はＭＰ法によりそれぞれ求めた。その結果、ＢＥＴ比表面積が１，７８０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が０．１９８ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が０．６９５ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．２９、平均細孔径が２１．２Åであった。この活性炭１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：１３５℃）６５ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱反応を行った。熱処理は窒素雰囲気下で、６００℃まで８時間で昇温し、同温度で４時間保持し、続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、炉から取り出し、負極材料となる複合多孔性材料７を得た。
複合多孔性材料７は、被着させた炭素質材料の活性炭に対する重量比率は１２％、ＢＥＴ比表面積が１２６０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖｍ１）が０．１６５ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖｍ２）が０．４５５ｃｃ／ｇであった。さらに、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて平均粒子径を測定した結果、３．１０μｍであった。
得られた複合多孔性材料７を８３．４重量部、アセチレンブラックを８．３重量部およびＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．３重量部とＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ１５μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスして、負極活物質層の厚さが４０μｍの負極を得た。
上記で得られた負極に対し、実施例１と同様な工程により評価したところ、初回リチウム充電量は２１４５ｍＡｈ／ｇであり、そして初回リチウム放電量のうち、負極電位が０〜０．５Ｖの間にあるときの放電量は９０ｍＡｈ／ｇであった。
再度、負極を３ｃｍ２になるように切り取り、複合多孔性材料７の重量に対して合計１６１０ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンをプリドープすることで、比較例２の負極を作製した。
（正極の作製）
実施例１と同様に作製した。
（蓄電素子の組立と性能評価）
実施例１と同様に蓄電素子を作製した。
作製した蓄電素子をアスカ電子製の充放電装置（ＡＣＤ−０１）を用いて、１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．４２５ｍＡｈであった。次に同様の充電を行い２５０ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．１９５ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は４５．９％であった。また、負極活物質層単位体積当たりの放電容量は、３５ｍＡｈ／ｃｍ３であった。
更に、耐久性試験として、作製した蓄電素子を、２５℃において１ｍＡ及び１５０ｍＡにて定電流充電定電流放電を繰り返すサイクル試験を行った。試験開始時（０ｈとする）と、１，０００ｈ経過後における容量維持率を測定した。１，０００ｈ経過後、１ｍＡにおける容量維持率は９１％、１５０ｍＡにおける容量維持率は３０％であった。
＜比較例３＞
（負極の作製）
比較例１で得られた複合多孔性材料４を８３．４重量部、アセチレンブラックを８．３重量部およびＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．３重量部とＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ１５μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスして、負極活物質層の厚さが６０μｍの負極を得た。 上記で得られた負極に対し、実施例１と同様な工程により、複合多孔性材料１の重量に対して合計８００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンをプリドープすることで、比較例３の負極を作製した。
（正極の作製）
実施例１と同様に作製した。
（蓄電素子の組立と性能評価）
実施例１と同様に蓄電素子を作製した。
作製した蓄電素子をアスカ電子製の充放電装置（ＡＣＤ−０１）を用いて、１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．４２５ｍＡｈであった。次に同様の充電を行い２５０ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．２９８ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は７０．１％であった。また、負極活物質層単位体積当たりの放電容量は、２４ｍＡｈ／ｃｍ３であった。
更に、耐久性試験として、作製した蓄電素子を、２５℃において１ｍＡ及び１５０ｍＡにて定電流充電定電流放電を繰り返すサイクル試験を行った。試験開始時（０ｈとする）と、１，０００ｈ経過後における容量維持率を測定した。１，０００ｈ経過後、１ｍＡにおける容量維持率は９１％、１５０ｍＡにおける容量維持率は６３％であった。
以上の結果を以下の表１にまとめて示す。表１より、本発明の負極活物質および負極が、出力特性を維持しつつ、高エネルギー密度及び高耐久性を発現できることがわかる。
Figure 0006373761
＜実施例９＞
（負極の作製）
実施例７と同様に作製した。
（正極の作製）
フェノール樹脂を焼成炉にて窒素雰囲気下、６００℃で２時間炭化処理を行った。その後、焼成物をボールミルにて粉砕し、分級を行い平均粒径が７μｍの炭化物を得た。
この炭化物とＫＯＨを重量比１：５で混合し、焼成炉にて混合物を窒素雰囲下、８００℃で１時間、加熱して賦活化を行った。その後２ｍｏｌ／Ｌに調整した希塩酸で１時間撹拌洗浄を行った後、蒸留水でＰＨ５〜６の間で安定するまで煮沸洗浄した後に乾燥を行い、活性炭を作製した。
本活性炭をユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）で、細孔分布を前述の方法により、ＢＥＴ比表面積をＢＥＴ１点法により、求めた。その結果、メソ孔量Ｖ１は１．５０ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量Ｖ２は２．２８ｃｃ／ｇ、ＢＥＴ比表面積は３６２７ｍ２／ｇであった。
この活性炭を正極活物質に用い、活性炭８３．４質量部、導電性カーボンブラック（ライオン株式会社ケッチェンブラックＥＣＰ６００ＪＤ）８．３質量部及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、クレハ社製ＫＦポリマー Ｗ＃９３００、融点１６３℃）８．３質量部をＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）と混合して、スラリー状の活物質層を得た。次いで、得られた活物質層を厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥した。電極活物質層のかさ密度は０．２８ｇ／ｃｍ３であった。なお、電極活物質層のかさ密度は、十分に乾燥させた電極を露点が−６０℃以下に管理されたドライルームにて、集電体を除いた電極の重量と集電体の厚さを除いた電極活物質層の厚さを求めて、計算をして求めた。厚みの測定は小野測器ＤＧ−４１２０を用いた。
活物質層を塗布した電極を図１の巻出しロール位置に設置し、１４０℃に加熱した加熱プレスロール装置（由利ロール社製ＭＳＣ−３１）にて１１０ｋｇｆ／ｃｍの線圧で、１回目にロール間距離６０μｍ、２回目に３０μｍで加圧して、電極活物質層のかさ密度０．４６ｇ／ｃｍ３、正極活物質層の厚さ６７μｍの正極を得た。プレス速度は５ｍ／分で行った。加熱ロールの温度の測定方法はＫＥＹＥＮＣＥ社製、赤外放射温度計ＩＴ２−６０にてロール表面温度を非接触で検出し、ＰＩＤ制御にて設定温度に調節した。また、線圧は加圧ロールに掛かる圧力と上下のロールが接触する長さで計算をした。
（蓄電素子の組立と性能評価）
実施例１と同様に蓄電素子を作製した。
作製した蓄電素子をアスカ電子製の充放電装置（ＡＣＤ−０１）を用いて、１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．６８０ｍＡｈであった。次に同様の充電を行い２５０ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．４７９ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は７０．４％であった。また、負極活物質層単位体積当たりの放電容量は、７１ｍＡｈ／ｃｍ３であった。
更に、耐久性試験として、作製した蓄電素子を、２５℃において１ｍＡ及び１５０ｍＡにて定電流充電定電流放電を繰り返すサイクル試験を行った。試験開始時（０ｈとする）と、１，０００ｈ経過後における容量維持率を測定した。１，０００ｈ経過後、１ｍＡにおける容量維持率は９２％、１５０ｍＡにおける容量維持率は６８％であった。
＜実施例１０＞
（負極の作製）
実施例９と同様に作製した。
（正極の作製）
実施例９と同様に作製した。
（蓄電素子の組立と性能評価）
［セパレータの作製］
純ポリマーとしてＭｖが２５万および７０万のポリエチレンのホモポリマーをそれぞれ重量比で５０：５０の割合で準備した。上記純ポリマー９９質量％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１．０質量％添加し、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物を、系内を窒素置換した二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また、可塑剤として流動パラフィンを押出機のシリンダーにプランジャーポンプにより注入した。二軸押出機により溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィンの量比が６８質量％（すなわち、ポリマー等混合物（ＰＣ）の量比が３２質量％）となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／時とした。
続いて、得られた溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て、表面温度４０℃に制御された冷却ロール上に押し出してキャストすることにより、厚さ１６００μｍのゲルシートを得た。
次に、得られたゲルシートを同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行い、延伸シートを得た。設定延伸条件は、ＭＤの延伸倍率７．０倍、ＴＤの延伸倍率６．１倍、設定温度１２１℃であった。
次いで、延伸シートをメチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して、延伸シートから流動パラフィンを抽出除去し、その後、メチルエチルケトンを乾燥除去した。
次に、メチルエチルケトンを乾燥除去した延伸シートをＴＤテンターに導き、熱固定を行った。熱固定温度を１２１℃、ＴＤ最大倍率を２．０倍、緩和率を０．９０倍とした。こうして得られた微多孔膜セパレータを、ＭＤ及びＴＤのそれぞれ測定する方向に合わせて、１００×５０ｍｍに切り取った。その試料片を１００℃のオーブン中に非拘束で１時間保持した後、室温にて、ＭＤ及びＴＤのそれぞれの長さを測定した。（（加熱前の長さ）−（加熱後の長さ））×１００／加熱前の長さを熱収縮率とするとき、熱収縮率は、ＭＤで７％、ＴＤで４％であった。
また、セパレータのサイズは、Ｘ１およびＸ２ともに６．０となるようにした。
その他は、実施例９と同様にして蓄電素子を作製した。
作製した蓄電素子をアスカ電子製の充放電装置（ＡＣＤ−０１）を用いて、１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．６８０ｍＡｈであった。次に同様の充電を行い２５０ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．５８０ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は８５．２％であった。また、負極活物質層単位体積当たりの放電容量は、７１ｍＡｈ／ｃｍ３であった。
更に、耐久性試験として、作製した蓄電素子を、２５℃において１ｍＡ及び１５０ｍＡにて定電流充電定電流放電を繰り返すサイクル試験を行った。試験開始時（０ｈとする）と、１，０００ｈ経過後における容量維持率を測定した。１，０００ｈ経過後、１ｍＡにおける容量維持率は９２％、１５０ｍＡにおける容量維持率は６９％であった。
本発明の蓄電素子は、自動車において、内燃機関又は燃料電池、モーター、及び蓄電素子を組み合わせたハイブリット駆動システムの分野、さらには瞬間電力ピークのアシスト用途などで好適に利用できる。
１ 正極端子
２ 負極端子
３ 外装体
４ 電極体
５ 正極集電体
６ 正極活物質層
７ セパレータ
８ 負極集電体
９ 負極活物質層
１０ 正極電極体の正極活物質層の面積又は負極電極体の負極活物質層の負極面積のいずれか大なる方の電極
１１ 電極（１０）における集電体（活物質層は塗布されていない部位）
１２ 巻き出しロール
１３ ガイド
１４ 加熱プレスロール
１５ 巻取りロール
１６ 油圧シリンダー
１７ 正極集電体に正極活物質層を塗布した正極
Ａ セパレータの第一の方向と平行となる任意の直線において、該任意の直線における電極面積とセパレータとが重なる部分の長さ
Ｌ１ 電極面積とセパレータが重ならない部分の長さ
Ｌ１’ 電極面積とセパレータが重ならない部分の長さ

Claims (4)

  1. 負極集電体と該負極集電体の片面または両面に積層された負極活物質層とから成る負極、正極集電体と該正極集電体の片面または両面に積層された正極活物質層とから成る正極、及びセパレータから成る電極体、並びにリチウム塩を含む非水系電解液が外装体に収納されて成る非水系リチウム型蓄電素子であって、
    該負極活物質層に含まれる負極活物質の初回リチウム充放電特性において、下記１）及び２）：
    １）充電量が１１００ｍＡｈ／ｇ以上２０００ｍＡｈ／ｇ以下である；及び
    ２）０〜０．５Ｖの負極電位において、放電量が１００ｍＡｈ／ｇ以上である；
    を同時に満足し、
    該正極活物質層に含まれる正極活物質は、２６００ｍ ２ ／ｇ以上４５００ｍ ２ ／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有し、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量Ｖ１（ｃｃ／ｇ）が０．８＜Ｖ１≦２．５であり、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量Ｖ２（ｃｃ／ｇ）が０．９２＜Ｖ２≦３．０であり、かつ平均粒径が１μｍ以上３０μｍ以下である活性炭を含み、そして該正極活物質層は、０．４０ｇ／ｃｍ ３ 以上０．７０ｇ／ｃｍ ３ 以下のかさ密度を有し、
    該セパレータを非拘束状態で１時間に亘って１００℃に保ったときに、該セパレータの熱収縮率が、第一の方向では３％以上１０％以下であり、かつ、第一の方向と直交する第二の方向では２％以上１０％以下であり、
    該正極の該正極活物質層の正極面積又は該負極の該負極活物質層の負極面積のいずれか大なる電極面積と該セパレータの面積とが、（セパレータ面積）＞（電極面積）の関係にあり、かつ、
    上面視における、該セパレータの第一の方向と平行となる任意の直線において、該任意の直線における該電極面積と該セパレータとが重なる部分の長さをＡとし、該電極面積と該セパレータが重ならない部分の長さをＬ １ 、Ｌ １ ’とした時、Ｌ １ 、Ｌ １ ’のいずれかが最も短くなるような任意の直線のＬ １ 又はＬ １ ’を下記式（１）：
    Ｘ １ ＝（Ｌ １ 又はＬ １ ’／（Ａ／２））×１００ （１）
    に代入して求めたＸ １ と、
    上面視における、該セパレータの第二の方向と平行となる任意の直線において、該任意の直線における該電極面積と該セパレータとが重なる部分の長さをＢとし、該電極面積と該セパレータが重ならない部分の長さをＬ ２ 、Ｌ ２ ’とした時、Ｌ ２ 、Ｌ ２ ’のいずれかが最も短くなるような任意の直線のＬ ２ 又はＬ ２ ’を下記式（２）：
    Ｘ ２ ＝（Ｌ ２ 又はＬ ２ ’／（Ｂ／２））×１００ （２）
    に代入して求めたＸ ２ が、いずれも、０．５以上８．０以下である非水系リチウム型蓄電素子。
  2. 前記負極活物質層に含まれる前記負極活物質が、活性炭の表面にピッチ炭を被着させた複合多孔性材料を含み、かつ下記ｉ）及びｉｉ）：
    ｉ）該ピッチ炭の該活性炭に対する重量比率が、１０％以上６０％以下であり、かつ該ピッチ炭の原料であるピッチの軟化点が１００℃以下である；及び
    ｉｉ）該負極活物質はＢＥＴ比表面積が３５０ｍ２／ｇ〜１５００ｍ２／ｇであり、かつリチウムイオンが、単位重量当たり１１００ｍＡｈ／ｇ〜２０００ｍＡｈ／ｇドープされている；
    を同時に満足する、請求項１に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
  3. 該負極活物質が活性炭の表面にピッチ炭を被着させた複合多孔性材料を含み、かつ該複合多孔性材料は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２(ｃｃ／ｇ)とするとき、下記Ｉ）〜ＩＩＩ）：
    Ｉ）０．０１０≦Ｖｍ１≦０．３００かつ０．０１０≦Ｖｍ２≦０．２００；
    ＩＩ）０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２００かつ０．２００≦Ｖｍ２≦０．４００；及び
    ＩＩＩ）０．０１０≦Ｖｍ１≦０．１００かつ０．４００≦Ｖｍ２≦０．６５０；
    の少なくとも１つを満たす、請求項１または２に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
  4. 以下の：
    ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２(ｃｃ／ｇ)とするとき、
    ０．０５０≦Ｖ１≦０．５００、
    ０．００５≦Ｖ２≦１．０００、かつ、
    ０．２≦Ｖ１／Ｖ２≦２０．０、
    を満たす活性炭を不活性雰囲気下でピッチと熱反応させて、該活性炭の表面にピッチ炭を被着させた複合多孔性材料を製造する工程；
    該複合多孔性材料と結着剤と溶媒を含むスラリーを負極集電体の片面または両面に塗布して乾燥させて、該複合多孔性材料を含む負極活物質層を製造する工程；及び
    該複合多孔性材料の単位重量当たり１１００ｍＡｈ／ｇ以上２０００ｍＡｈ／ｇ以下のリチウムイオンを負極にプリドープする工程；
    を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子の製造方法。
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