CN104823255B - 非水系锂型蓄电元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种非水系锂型蓄电元件，其为电极体以及包含锂盐的非水系电解液收纳于外装体中而成的非水系锂型蓄电元件，该电极体包括：具有负极集电体和层积于该负极集电体的单面或双面的负极活性物质层的负极；具有正极集电体和层积于该正极集电体的单面或双面的正极活性物质层的正极；以及隔板，所述非水系锂型蓄电元件的特征在于，在该负极活性物质层中包含的负极活性物质的初次锂充放电特性中，同时满足下述1)和2)：1)充电量为1100mAh/g以上2000mAh/g以下；2)在0V～0.5V的负极电位下，放电量为100mAh/g以上。

Description

非水系锂型蓄电元件
技术领域
本发明涉及非水系锂型蓄电元件。
背景技术
近年来，从为了保护地球环境和节约资源而有效利用能量的方面出发，风力发电的电力平滑化系统或深夜电力储藏系统、基于太阳光发电技术的家庭用分散型蓄电系统、电动汽车用的蓄电系统等受到关注。
这些蓄电系统中第一要求的事项为所使用的电池的高能量密度。作为可对应于这样的要求的高能量密度电池的有力补充，积极推进了锂离子电池的开发。
第二要求的事项为高输出特性。例如，在高效率发动机与蓄电系统的组合(例如混合动力电动汽车)、或者燃料电池与蓄电系统的组合(例如燃料电池电动汽车)中，在加速时，要求蓄电系统具有高输出放电特性。
目前，作为高输出蓄电元件，开发出了在电极中使用活性炭的双电层电容器，其具有0.5～1kW/L左右的输出特性。这些双电层电容器的耐久性(循环特性、高温保存特性)也高，曾被认为是上述要求高输出的领域中的最佳器件，但其能量密度仅为1～5Wh/L左右，需要进一步提高能量密度。
另一方面，目前在混合动力电动汽车中采用的镍氢电池可实现与双电层电容器同等的高输出，且具有160Wh/L程度的能量密度。但是，为了进一步提高该能量密度和输出，同时进一步改善高温下的稳定性、提高耐久性，正在积极进行研究。
另外，在锂离子电池中，还面向高输出化进行了研究。例如，开发出了放电深度(表示蓄电元件放电了放电容量的多少％的状态的值)为50％时可得到超过3kW/L的高输出的锂离子电池，但其能量密度在100Wh/L以下，是抑制了作为锂离子电池的最大特征的高能量密度的设计。另外，其耐久性(循环特性、高温保存特性)劣于双电层电容器。因此，为了满足实用的耐久性，只能在比放电深度为0～100％的范围狭窄的范围中使用锂离子电池。因此，着力进行了可实际使用的容量更小、可进一步提高耐久性的研究。
如上所述，对于兼具高能量密度、高输出特性、耐久性的蓄电元件的实用化有着强烈的要求，但上述现有的蓄电元件中既有长处又有短处。因此，要求有充分满足这些技术要求的新型蓄电元件，作为有力的补充，被称为锂离子电容器的蓄电元件受到关注，正在对此进行积极的开发。
电容器的能量用1/2·C·V2(此处，C为静电电容，V为电压)表示。锂离子电容器是使用包含锂盐的非水系电解液的蓄电元件(非水系锂型蓄电元件)的一种，该蓄电元件通过在正极以约3V以上进行基于与双电层电容器同样的阴离子的吸附、脱附的非法拉第反应；在负极进行基于与锂离子电池同样的锂离子的吸收、释放的法拉第反应而进行充放电。
如上所述，在基于正极、负极双方的非法拉第反应进行充放电的双电层电容器中，输出特性优异(是指能够在短时间内进行大电流的充放电)，而另一方面，其能量密度小。与此相对，在基于正极、负极双方的法拉第反应进行充放电的二次电池中，能量密度优异，而另一方面，其输出特性差。锂离子电容器通过在正极进行非法拉第反应、在负极进行法拉第反应来进行充放电，从而成为旨在兼顾优异的输入输出特性和高能量密度的蓄电元件。
作为锂离子电容器的例子，提出了下述蓄电元件，其使用活性炭作为正极活性物质，使用下述物质作为负极活性物质，该物质为天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳小球体、石墨化中间相碳纤维、石墨晶须、石墨化碳纤维、利用化学方法或电化学方法预先在糠醇树脂或酚醛清漆树脂的热分解物、沥青/焦炭等多环烃缩合高分子化合物的热分解物等能够以离子化的状态吸收、解吸锂的碳材料中吸收了锂的碳质材料(参见专利文献1)。
另外，如下所示，提出了使用活性炭作为正极活性物质、使用下述碳质材料作为负极活性物质的电极和/或蓄电元件，该碳质材料预先在活性炭的表面附着有碳质材料的复合多孔性材料中吸收了锂(为了与充放电时在负极产生的锂离子在负极的吸收“掺杂”/释放“去掺杂”相区别，下文中也称为“预掺杂”)(参见专利文献2～6)。与负极使用了石墨等其他材料的锂离子电容器相比，负极使用了该复合多孔性材料的锂离子电容器的表面积大，因此具有内部电阻低的特征。
专利文献2中记载了通过以电化学方式在碳质材料相对于活性炭的重量比(下文中也称为“上述重量比”)为50％的负极活性物质中预掺杂锂(设预掺杂量为A)，从而形成使放电容量(设为B)为605mAh/g、初期效率(由B/A求出)为56％的电极。
专利文献3中记载了通过以电化学方式在上述重量比为50％或29％的负极活性物质中预掺杂锂，从而形成使放电容量(B)为605mAh/g、初期效率(B/A)为56％的电极；以及形成使放电容量(B)为560mAh/g、初期效率(B/A)为51％的电极。另外，记载了具有以电化学方式在上述重量比为50％的负极活性物质中预掺杂了1000mAh/g或500mAh/g锂的负极的锂离子电容器。
专利文献4中记载了通过以电化学方式在上述重量比为25％～100％的负极活性物质中预掺杂锂，从而形成使去掺杂容量(B)为337～449mAh/g、初期效率(B/A)为35.1％～66.7％的电极。另外，记载了具有以电化学方式在上述重量比为31.6％～69.7％的负极活性物质中预掺杂了400mAh/g～700mAh/g锂的负极的锂离子电容器。
专利文献5中记载了通过以电化学方式在上述重量比为16.3％～77.3％的负极活性物质中预掺杂锂，从而形成使去掺杂容量(B)为312～456mAh/g、初期效率(B/A)为27.1％～66.7％的电极。另外，记载了具有以电化学方式在上述重量比为46.4％的负极活性物质中预掺杂了500mAh/g锂的负极的锂离子电容器。
专利文献6中记载了具有以电化学方式在上述重量比为62％～97％的负极活性物质中预掺杂了700mAh/g～1500mAh/g锂的负极的锂离子电容器。在专利文献6中记载的锂离子电容器中，通过控制预掺杂锂离子的量，表明在浮充电试验中评价的耐久性提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-107048号公报
专利文献2：日本特开2001-229926号公报
专利文献3：国际公开第2002/041420号小册子
专利文献4：日本特开2003-346801号公报
专利文献5：日本特开2003-346802号公报
专利文献6：日本特开2010-267875号公报
发明内容
发明要解决的课题
上述在活性炭的表面附着有碳质材料的复合多孔性材料中预掺杂了锂离子而成的负极活性物质的研究中，如专利文献2～5中记载的那样，作为电极评价了宽范围的碳质材料相对于该活性炭的重量比例、以及相对于锂离子的预掺杂量的初期效率(B/A：能够从负极去掺杂的锂离子量相对于预掺杂至负极的锂离子的总量的重量比)，以该值高的情况作为判定基准，确定了锂离子电容器的制造条件。这是因为，该值高的情况下，在用于锂离子电容器的负极时，电容器的充放电过程中能够以低电位使用负极电位，因而优选。其结果，作为锂离子电容器的负极，认为碳质材料相对于该活性炭的重量比例为25～100％的宽范围中，锂离子的预掺杂量为400～700mAh/g的小范围是最佳的(专利文献3中仅一例为1000mAh/g)。
与此相对，在专利文献6中表明：作为锂离子电容器的负极，碳质材料相对于该活性炭的重量比例为62～97％的大值时，使锂离子的预掺杂量增大为700～1500mAh/g会对提高耐久性起到效果。
上述专利文献6中记载的锂离子电容器虽然输出特性和耐久性优异，但是希望进一步提高输出特性和耐久性、使负极活性物质层的厚度薄膜化、减小电容器体积，从而进行高能量密度化。但是，在专利文献6中记载的发明中，可知：若使负极活性物质层的膜厚比实施例的46μm薄，虽然能量密度提高，但是输出特性和耐久性与膜厚厚时相比降低。
鉴于上述情况，本发明要解决的课题在于提供一种高能量密度、高输出特性以及高耐久性的非水系锂型蓄电元件。
用于解决课题的方案
本发明人为了解决上述课题进行了研究，结果发现，在负极活性物质的初次锂充放电特性中，通过同时满足下述1)和2)：
1)充电量为1100mAh/g以上2000mAh/g以下；和
2)负极电位为0V～0.5V之间的放电量为100mAh/g以上，
可得到在维持高输出特性的同时能够兼顾高能量密度和耐久性的非水系锂型蓄电元件，由此完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]
一种非水系锂型蓄电元件，其为电极体以及包含锂盐的非水系电解液收纳于外装体中而成的非水系锂型蓄电元件，
该电极体包括：具有负极集电体和层积于该负极集电体的单面或双面的负极活性物质层的负极；具有正极集电体和层积于该正极集电体的单面或双面的正极活性物质层的正极；以及隔板，
所述非水系锂型蓄电元件的特征在于，
在该负极活性物质层中包含的负极活性物质的初次锂充放电特性中，同时满足下述1)和2)：
1)充电量为1100mAh/g以上2000mAh/g以下；和
2)在0V～0.5V的负极电位下，放电量为100mAh/g以上。
[2]
一种非水系锂型蓄电元件，其为电极体以及包含锂盐的非水系电解液收纳于外装体中而成的非水系锂型蓄电元件，
该电极体包括：具有负极集电体和层积于该负极集电体的单面或双面的负极活性物质层的负极；具有正极集电体和层积于该正极集电体的单面或双面的正极活性物质层的正极；以及隔板，
所述非水系锂型蓄电元件的特征在于，
该负极活性物质层中包含的负极活性物质含有复合多孔性材料，所述复合多孔性材料在活性炭的表面附着有沥青煤，且负极活性物质同时满足下述i)和ii)：
i)该沥青煤相对于该活性炭的重量比例为10％以上60％以下，且作为该沥青煤的原料的沥青的软化点为100℃以下；和
ii)该负极活性物质的BET比表面积为350m2/g～1500m2/g，且每单位重量掺杂有1100mAh/g～2000mAh/g的锂离子。
[3]
如[1]或[2]所述的非水系锂型蓄电元件，其中，
该负极活性物质含有复合多孔性材料，所述复合多孔性材料在活性炭的表面附着有沥青煤，
并且对该复合多孔性材料来说，将通过BJH法计算出的来源于直径为以上以下的细孔的中孔量设为Vm1(cc/g)、将通过MP法计算出的来源于直径小于的细孔的微孔量设为Vm2(cc/g)时，满足下述I)～III)中的至少一者：
I)0.010≤Vm1≤0.300且0.010≤Vm2≤0.200；
II)0.010≤Vm1≤0.200且0.200≤Vm2≤0.400；和
III)0.010≤Vm1≤0.100且0.400≤Vm2≤0.650。
[4]
[1]～[3]中任一项所述的非水系锂型蓄电元件的制造方法，该制造方法包括以下工序：
将通过BJH法计算出的来源于直径为以上以下的细孔的中孔量设为V1(cc/g)，将通过MP法计算出的来源于直径小于的细孔的微孔量设为V2(cc/g)时，使满足
0.050≤V1≤0.500、
0.005≤V2≤1.000、且
0.2≤V1/V2≤20.0
的活性炭在惰性气氛下与沥青发生热反应，制造在该活性炭的表面附着有沥青煤的复合多孔性材料的工序；
将包含该复合多孔性材料、接合剂和溶剂的浆料涂布至负极集电体的单面或双面并使其干燥，制造包含该复合多孔性材料的负极活性物质层的工序；和
将该复合多孔性材料的每单位重量1100mAh/g以上2000mAh/g以下的锂离子预掺杂至负极的工序。
[5]
如[1]～[3]中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，该正极活性物质层中包含的正极活性物质含有活性炭，该活性炭具有2600m2/g以上4500m2/g以下的BET比表面积，通过BJH法计算出的来源于直径为以上以下的细孔的中孔量V1(cc/g)为0.8<V1≤2.5，通过MP法计算出的来源于直径小于的细孔的微孔量V2(cc/g)为0.92<V2≤3.0，且平均粒径为1μm以上30μm以下，
并且，该正极活性物质层具有0.40g/cm3以上0.70g/cm3以下的堆积密度。
[6]
如[5]所述的非水系锂型蓄电元件，其中，将该隔板在非拘束状态下于100℃保持1小时时，该隔板的热收缩率在第一方向上为3％以上10％以下，且在与第一方向正交的第二方向上为2％以上10％以下，
该正极电极体的该正极活性物质层的正极面积或该负极电极体的该负极活性物质层的负极面积中的任意一个较大的电极面积与该隔板的面积具有(隔板面积)>(电极面积)的关系，并且
下述X1与X2均为0.5以上8.0以下，
X1如下求得：在俯视图中，在与该隔板的第一方向平行的任意直线上，将该任意直线上的该电极面积与该隔板重叠的部分的长度设为A、将该电极面积与该隔板不重叠的部分的长度设为L1、L1’时，将L1、L1’中的任一个为最短的任意直线的L1或L1’代入到下式(1)中：
X1＝(L1或L1’/(A/2))×100
从而求出X1；
X2如下求得：在俯视图中，在与该隔板的第二方向平行的任意直线上，将该任意直线上的该电极面积与该隔板重叠的部分的长度设为B、将该电极面积与该隔板不重叠的部分的长度设为L2、L2’时，将L2、L2’中的任一个为最短的任意直线的L2或L2’代入到下式(2)中：
X2＝(L2或L2’/(B/2))×100
从而求出X2。
发明的效果
本发明的非水系锂型蓄电元件在维持高输出特性的同时，能够兼顾高能量密度和耐久性。
附图说明
图1中，(a)是示出本发明的蓄电元件的一个方式的平面方向的截面示意图。(b)是示出本发明的蓄电元件的一个方式的厚度方向的截面示意图。
图2是对于正极电极体的正极活性物质层的面积或负极电极体的负极活性物质层的负极面积中的任意一个电极面积与隔板的面积的关系进行说明的示意图。
图3是对裕度(マージン)的概念进行说明的示意图。
图4是加热压制中使用的设备的示意图。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式进行详细说明。
<1.负极>
本发明中的非水系锂型蓄电元件用负极在负极集电体上设置了负极活性物质层。
<1.1.负极活性物质>
本发明中的负极活性物质的特征在于，其包含于负极活性物质层中，并且同时满足以下的1)、2)。
在工作电极为负极、反电极为锂、参比电极为锂、电解液为在碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以体积比1:4混合而成的溶剂中以1mol/L溶解了LiPF6的电解液的三电极式电池单元中，在电流值相对于单位负极活性物质为100mA/g的值、且电池单元温度为45℃的条件下，以恒流对锂进行充电，在负极电位达到1mV时转换成恒压进一步充电，将以恒流恒压充电进行合计40小时后的充电量作为初次锂充电量，上述充电后，在电流值相对于单位负极活性物质为50mA/g的值、且电池单元温度为45℃的条件下，以恒流对锂进行放电直至负极电位达到2.5V为止，将此时的放电量设为初次锂放电量时，
在初次锂充放电特性中，
1)充电量为1100mAh/g以上2000mAh/g以下；和
2)在0V～0.5V的负极电位下，放电量为100mAh/g以上。
关于1)，若充电量为1100mAh/g以上，则可以减少负极内的负极活性物质量，可以使负极活性物质层变薄，蓄电元件可以表现出高能量密度；若充电量为2000mAh/g以下，则负极活性物质的细孔量不会变得过多，可以提高负极活性物质层的堆积密度。综上，优选充电量为1200mAh/g以上1700mAh/g以下、进一步优选充电量为1300mAh/g以上1600mAh/g以下。
关于2)，在负极电位在0V～0.5V之间时，若放电量为100mAh/g以上，则在制成蓄电元件后的充放电过程中，能够以低电位使负极电位工作，可以表现出高耐久性。综上，优选负极电位在0V～0.5V间的放电量为120mAh/g以上、进一步优选为140mAh/g以上。
本发明中的负极活性物质优选含有复合多孔性材料，所述复合多孔性材料在活性炭的表面附着有沥青煤。
本发明的含有复合多孔性材料的负极活性物质的特征在于，同时满足以下的i)和ii)。
i)该沥青煤相对于该活性炭的重量比例为10％以上60％以下，且作为该沥青煤的原料的沥青的软化点为100℃以下；和
ii)该负极活性物质的BET比表面积为350m2/g～1500m2/g，且每单位重量掺杂有1100mAh/g～2000mAh/g的锂离子。
下面对i)进行说明。
若该沥青煤相对于该活性炭的重量比例为10％以上，则可以利用该沥青煤适度填埋该活性炭所具有的微孔，锂离子的充放电效率提高，从而不会损害耐久性。另外，若碳质材料的重量比例为60％以下，则可以适度保持复合多孔性材料的细孔，从而可以增大比表面积，可以提高锂离子的预掺杂量，其结果，即便不将负极薄膜化也可以维持高输出密度和高耐久性。综上，该重量比例优选为15％以上55％以下、更优选为18％以上50％以下、特别优选为20％以上47％以下。
此外，若作为该沥青煤的原料的沥青的软化点为100℃以下，则不被理论拘束，可以利用该沥青煤适度填埋该活性炭所具有的微孔，初次锂充放电特性的充放电效率提高，从而在负极电位在0V～0.5V之间时可以增大放电量，可以提高耐久性。综上，沥青的软化点优选为90℃以下、进一步优选为50℃以下。另外，沥青的软化点优选为约35℃以上。
下面对ii)进行说明。
该负极活性物质的BET法的比表面积若为350m2/g以上，则可以适度保持负极活性物质的细孔，可以提高锂离子的掺杂量，其结果能够将负极薄膜化。另一方面，该比表面积若为1500m2/g以下，则可以适度填埋活性炭的微孔，初次锂充放电特性的充放电效率提高，从而在负极电位在0V～0.5V之间时可以增大放电量，可以提高耐久性。综上，该比表面积优选为350m2/g～1100m2/g、进一步优选为370m2/g～600m2/g。
此外，向该负极活性物质中掺杂锂离子(也称为预掺杂)。该预掺杂量相对于该复合多孔性材料的每单位重量为1100mAh/g以上2000mAh/g以下。该预掺杂量优选为1200mAh/g以上1700mAh/g以下、进一步优选为1300mAh/g以上1600mAh/g以下。通过预掺杂锂离子，负极电位降低，与正极组合时电池单元电压升高，同时正极的利用容量增大，因此容量升高，可得到高能量密度。
本发明的非水系锂型蓄电元件用负极中，若该预掺杂量为1100mAh/g以上，则即便是在一旦将锂离子插入负极材料中后就无法脱离的不可逆位点，也可以充分地预掺杂锂离子，可以进一步降低相对于所期望的锂量的负极活性物质量，因此可以使负极膜厚变薄，可以得到高的耐久性、输出特性以及高能量密度。另外，该预掺杂量越高，则负极电位越降低、耐久性和能量密度越提高，若为2000mAh/g以下，则发生锂金属析出等副作用的可能性小。
上述负极活性物质可以仅使用一种，或者也可以混合使用两种以上。
复合多孔性材料例如可以通过在活性炭和沥青共存的状态下对它们进行热处理而得到。
上述复合多孔性材料的原料中使用的活性炭只要可使所得到的复合多孔性材料发挥出所期望的特性即可，对形成活性炭前的原材料没有特别限制，可以使用由石油系、煤炭系、植物系、高分子系等各种原材料得到的市售品。优选使用平均粒径为1μm以上15μm以下的活性炭粉末。更优选平均粒径为2μm以上10μm以下。
本发明中的平均粒径是指，在使用粒度分布测定装置测定粒度分布时，在设总体积为100％来求出累积曲线时，将该累积曲线为50％的点的粒径设为50％径，该平均粒径指的是该50％径(中位直径)。该平均粒径可以利用市售的激光衍射式粒度分布测定装置进行测定。
另一方面，上述复合多孔性材料的原料中使用的沥青大致可分为石油系沥青和煤炭系沥青。作为石油系沥青，可例示出原油的蒸馏残渣、流动性接触分解残渣(澄清油等)、来源于热裂化的残油、石脑油裂化的时所得到的乙烯焦油等。
复合多孔性材料通过使沥青的挥发成分或热分解成分在活性炭的表面发生热反应使沥青煤附着于该活性炭而得到。这种情况下，在200℃～500℃左右的温度，沥青的挥发成分或热分解成分向活性炭细孔内进行附着，在400℃以上，进行该附着成分变成沥青煤的反应。热处理时的峰温度根据所得到的复合多孔性材料的特性、热反应模式、热反应气氛等来适宜确定，优选为400℃以上、更优选为450℃～1000℃、进一步优选为500℃～800℃左右。此外，热处理时的峰温度维持时间为30分钟～10小时即可，优选为1小时～7小时、更优选为2小时～5小时。在500℃～800℃左右的峰温度进行2小时～5小时热处理的情况下，认为附着在活性炭表面的沥青煤形成多环芳香族系烃。
上述复合多孔性材料的制造方法例如可以举出在含有由沥青挥发的烃气体的惰性气氛中对活性炭进行热处理，在气相条件下使沥青煤附着于活性炭的方法。另外，还可以利用将活性炭与沥青预先混合而进行热处理的方法；或者将溶解于溶剂中的沥青涂布至活性炭并使其干燥后进行热处理的方法。
复合多孔性材料中，沥青煤附着于活性炭的表面，但沥青附着于活性炭的细孔内部之后的细孔分布是很重要的，其可通过中孔量和微孔量来规定。即，对复合多孔性材料来说，在将通过BJH法计算出的来源于直径为以上以下的细孔的中孔量设为Vm1(cc/g)、将通过MP法计算出的来源于直径小于的细孔的微孔量设为Vm2(cc/g)时，优选满足下述I)～III)中的至少一者：
I)0.010≤Vm1≤0.300且0.010≤Vm2≤0.200；
II)0.010≤Vm1≤0.200且0.200≤Vm2≤0.400；和
III)0.010≤Vm1≤0.100且0.400≤Vm2≤0.650。
中孔量Vm1为上限值以下(Vm1≤0.300)时，可以增大复合多孔性材料的比表面积，可以提高锂离子的预掺杂量，除此以外可以提高负极的堆积密度，因而，其结果可以将负极薄膜化。另外，微孔量Vm2为上限值以下(Vm1≤0.650)时，可以维持对于锂离子的高充放电效率。另一方面，中孔量Vm1和微孔量Vm2为下限值以上(0.010≤Vm1、0.010≤Vm2)时，可得到高输出特性。
复合多孔性材料优选在上述I)～III)中满足上述I)或II)。另外，在上述I)中，中孔量Vm1优选为0.050≤Vm1≤0.300。
本发明中，微孔量和中孔量是通过以下的方法求出的值。即，将试样在500℃进行一昼夜的真空干燥，以氮为被吸附物进行吸附脱附等温线的测定。使用此时的脱附侧的等温线，通过MP法计算出微孔量，通过BJH法计算出中孔量。所谓MP法是利用“T-plot法”(B.C.Lippens,J.H.de Boer,J.Catalysis,4319(1965))求出微孔容积、微孔面积以及微孔分布的方法。MP法为由M.Mikhail,Brunauer,Bodor设计出的方法(R.S.Mikhail,S.Brunauer,E.E.Bodor,J.Colloid Interface Sci.,26,45(1968))。此外，BJH法是通常用于中孔解析的计算方法，是由Barrett,Joyner,Halenda等人提出的(E.P.Barrett,L.G.Joyner and P.Halenda,J.Amer.Chem.Soc.,73,373(1951))。
本发明中，如上所述，沥青附着于活性炭的表面之后的中孔量和微孔量是很重要的，但为了得到本发明中规定的细孔分布范围的复合多孔性材料，原料中使用的活性炭的细孔分布是很重要的。
对于上述活性炭来说，在将通过BJH法计算出的来源于直径为以上以下的细孔的中孔量设为V1(cc/g)、将通过MP法计算出的来源于直径小于的细孔的微孔量设为V2(cc/g)时，优选0.050≤V1≤0.500、0.005≤V2≤1.000、并且0.2≤V1/V2≤20.0。
关于中孔量，更优选0.050≤V1≤0.350、进一步优选0.100≤V1≤0.300。关于微孔量，更优选0.005≤V2≤0.850、进一步优选0.100≤V2≤0.800。关于中孔量/微孔量的比例，更优选0.22≤V1/V2≤10.0、进一步优选0.25≤V1/V2≤10.0。在超过上限的情况下，即活性炭的中孔量V1多于0.5的情况和微孔量V2多于1.0的情况下，为了得到上述本发明的复合多孔性材料的细孔结构而需要附着大量的沥青煤，难以控制细孔结构。
另外，制造上述复合多孔性材料的工序与一般的表面涂覆不同，在使沥青煤附着于活性炭的表面之后也很少发生凝集，具有附着前后的平均粒径几乎没有变化的特征。由这种制造上述复合多孔性材料的工序的特征、以及后述实施例表明的附着后微孔量和中孔量减少的情况可以推测，本发明中，沥青的挥发成分或者热分解成分的大部分附着于活性炭的细孔内，进行了该附着成分成为沥青煤的反应。
如上所述，本发明中的复合多孔性材料的平均粒径与附着前的活性炭几乎没有变化，优选为1μm以上10μm以下。关于下限，更优选为2μm以上、进一步优选为2.5μm以上。关于上限，更优选为6μm以下、进一步优选为4μm以下。平均粒径为2μm以上10μm以下时，可确保充分的耐久性。此处所说的复合多孔性材料的平均粒径的测定方法是与上述原料中使用的活性炭相同的方法。
上述复合多孔性材料中，从为高输出特性的方面考虑，平均细孔径优选为以上、更优选为以上。另一方面，从为高能量密度的方面考虑，优选为以下、更优选为以下。本说明书中，平均细孔径是指每单位重量的细孔总容积除以BET比表面积而求得的值，该每单位重量的细孔总容积是在液氮温度下在各相对压力下对氮气的各平衡吸附量进行测定而得到的。
上述复合多孔性材料中，氢原子/碳原子的原子数比(以下也称为H/C)优选为0.05以上0.35以下、更优选为0.05以上0.15以下。在H/C超过上限值的情况下，附着于活性炭表面的碳质材料多环芳香族系共轭结构无法充分发展，因而容量(能量密度)和充放电效率降低。另一方面，H/C低于下限值的情况下，碳化过度进行，有时无法得到充分的能量密度。需要说明的是，H/C利用元素分析装置进行测定。
另外，上述复合多孔性材料具有来源于原料的活性炭的无定形结构、同时还具有主要来源于所附着的碳质材料的结晶结构。根据广角X射线衍射法，该复合多孔性材料的(002)面的面间隔d002为以上以下、由该峰的半峰宽得到的c轴向的微晶尺寸Lc为以上以下，更优选d002为以上以下、由该峰的半峰宽得到的c轴向的微晶尺寸Lc为以上以下。
<1.2.负极活性物质层的其他成分>
在负极活性物质层中，除了负极活性物质外，可以根据需要添加导电性填料、接合剂。作为导电性填料的种类，没有特别限制，可例示出乙炔黑、科琴黑、气相生长碳纤维。导电性填料的添加量例如相对于负极活性物质优选为0质量％～30质量％。另外，作为接合剂，没有特别限制，可以使用PVDF(聚偏二氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)、苯乙烯-丁二烯共聚物等。接合剂的添加量例如相对于负极活性物质为3质量％～20质量％的范围。
<1.3.负极的成型>
非水系锂型蓄电元件用负极可以通过已知的锂离子电池、双电层电容器等的电极成型手法进行制造，例如，使负极活性物质、导电性填料、接合剂分散于溶剂中制成浆料状，将活性物质层涂布至集电体上并干燥，根据需要进行压制，由此可得到负极。另外，也可以不使用溶剂而以干式混合，将活性物质压制成型后，利用导电性接合剂等粘贴至集电体上。
非水系锂型蓄电元件用负极可以使负极活性物质层仅形成于集电体的单面，也可以形成于双面。关于该负极活性物质层的厚度，每一单面为15μm以上45μm以下、优选为20μm以上40μm以下。该厚度为15μm以上时，可以表现出充分的充放电容量。另一方面，该厚度为45μm以下时，可以通过缩小电池单元体积来提高能量密度。
需要说明的是，在集电体中有孔时，负极活性物质层的厚度是指集电体的不具有孔的部分的每一单面的厚度的平均值。该情况下，作为孔，例如可以举出穿孔金属板的贯通孔部分、金属板网的开孔部分等。
另外，负极活性物质层的堆积密度优选为0.60g/cm3以上1.2g/cm3以下、进一步优选为0.70g/cm3以上1.0g/cm3以下。堆积密度为0.60g/cm3以上时，可以保持充分的强度，同时可以表现出活性物质间的充分的导电性。另外，为1.2g/cm3以下时，可以确保在活性物质层内离子能够充分扩散的空隙。
负极集电体的材料只要是在形成蓄电元件时不发生溶出、反应等劣化的材料就没有特别限制，例如可以举出铜、铁、不锈钢等。本发明的非水系锂型蓄电元件用负极中，优选将铜作为负极集电体。关于负极集电体的形状，可以使用能够在金属箔或金属的间隙形成电极的结构体，金属箔可以为不具有贯通孔的通常的金属箔，也可以为金属板网、穿孔金属板、蚀刻箔等具有贯通孔的金属箔。另外，关于负极集电体的厚度，只要可充分保持负极的形状或强度就没有特别限制，例如优选为1μm～100μm。
<1.4.负极活性物质中的锂离子的预掺杂>
对于在非水系锂型蓄电元件用负极中预掺杂锂离子的方法，可以使用已知的方法。例如可以举出下述方法：将负极活性物质成型为电极后，将该负极电极用于工作电极、将金属锂用于反电极，组合非水系电解液而制作出电化学电池，以电化学方式预掺杂锂离子。另外，也可以将金属锂箔压接于该负极电极，置于非水系电解液中，从而在负极中预掺杂锂离子。
<1.5.能量密度、输出特性和耐久性的兼顾>
从提供能量密度、输出特性和耐久性均优异的负极的方面考虑，在活性炭的表面附着有沥青煤的负极活性物质中包含复合多孔性材料，该负极活性物质优选满足下述i)和ii)：
i)该沥青煤相对于该活性炭的重量比例为10％以上60％以下，且作为该沥青煤的原料的沥青的软化点为100℃以下；和
ii)该负极活性物质的BET比表面积为350m2/g～1500m2/g，且每单位重量掺杂有1100mAh/g～2000mAh/g的锂离子。
更详细来说，为了提高能量密度[蓄电元件的容量(mAh)/负极的体积(cm3)]，优选将负极活性物质层的厚度调整为15μm以上45μm以下，同时将沥青煤/活性炭(重量比)与沥青的软化点调整为不损害负极的耐久性且可提高锂离子的预掺杂量的范围。
<2.正极>
本发明中的非水系锂型蓄电元件用正极在正极集电体上设置有正极活性物质层。
<2.1.正极活性物质>
正极活性物质层含有正极活性物质和接合剂，根据需要含有导电性填料。作为正极活性物质，优选使用以下的活性炭1或活性炭2。
(活性炭1)
对活性炭1的种类及其原料没有特别限制，为了兼顾高容量(即高能量密度)和高输出特性(即高输出密度)，优选控制活性炭的细孔为最佳。具体来说，在将通过BJH法计算出的来源于直径为以上以下的细孔的中孔量设为V1(cc/g)、将通过MP法计算出的来源于直径小于的细孔的微孔量设为V2(cc/g)时，优选满足0.3<V1≤0.8以及0.5≤V2≤1.0、且通过BET法测定的比表面积为1500m2/g以上3000m2/g以下的活性炭。
从增大将正极材料组装至蓄电元件中后的输出特性的方面出发，中孔量V1优选为大于0.3cc/g的值，另外从抑制蓄电元件的容量降低的方面出发，优选为0.8cc/g以下。并且，上述V1更优选为0.35cc/g以上0.7cc/g以下、进一步优选为0.4cc/g以上0.6cc/g以下。
另一方面，为了增大活性炭1的比表面积、增加容量，微孔量V2优选为0.5cc/g以上，另外从抑制活性炭1的体积、增加作为电极的密度、增加每单位体积的容量的方面考虑，优选为1.0cc/g以下。并且，上述V2更优选为0.6cc/g以上1.0cc/g以下、进一步优选为0.8cc/g以上1.0cc/g以下。
另外，中孔量V1相对于微孔量V2之比(V1/V2)优选为0.3≤V1/V2≤0.9的范围。即，从将中孔量相对于微孔量的比例增大到可在得到高容量的同时抑制输出特性的降低的程度这一方面考虑，V1/V2优选为0.3以上；另外，从将微孔量相对于中孔量的比例增大到可在得到高输出特性的同时抑制容量的降低的程度这一方面考虑，V1/V2优选为0.9以下。并且，更优选的V1/V2的范围为0.4≤V1/V2≤0.7、进一步优选的V1/V2的范围为0.55≤V1/V2≤0.7。
此处，活性炭1的微孔量和中孔量是通过与上述复合多孔性材料同样的方法求出的值。
从使输出功率最大的方面考虑，活性炭1的平均细孔径优选为以上、更优选为以上、最优选为以上。此外，从使容量最大的方面考虑，活性炭1的平均细孔径优选为以下。本说明书中记载的平均细孔径是指每单位重量的细孔总容积除以BET比表面积而求得的值，该每单位重量的细孔总容积是在液氮温度下在各相对压力下对氮气的各平衡吸附量进行测定而得到的。
活性炭1的BET比表面积优选为1500m2/g以上3000m2/g以下、更优选为1500m2/g以上2500m2/g以下。BET比表面积为1500m2/g以上的情况下，容易得到良好的能量密度；另一方面，BET比表面积为3000m2/g以下的情况下，无需为了确保电极强度而大量加入粘结剂，因而具有电极单位体积的性能增高的倾向。
具有上述这样的特征的活性炭1例如可使用以下说明的原料和处理方法来得到。
在本发明的实施方式中，对于作为活性炭1的原料使用的碳源没有特别限定，例如可以举出木材、木粉、椰壳、纸浆制造时的副产物、甘蔗渣、废糖蜜等植物系原料；泥炭、亚炭、褐炭、烟煤、无烟炭、石油蒸馏残渣成分、石油沥青、焦炭、煤焦油等化石系原料；酚醛树脂、氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、间苯二酚树脂、硝化纤维、环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂等各种合成树脂；聚丁烯、聚丁二烯、聚氯丁二烯等合成橡胶；其他合成木材、合成纸浆等以及它们的碳化物。这些原料中，优选椰壳、木粉等植物系原料以及它们的碳化物，特别优选椰壳碳化物。
作为将这些原料制成上述活性炭1所用的碳化和活化的方式，可以采用例如固定床方式、移动床方式、流化床方式、浆料方式、回转炉方式等的已知方式。
作为这些原料的碳化方法，可以举出使用氮、二氧化碳、氦、氩、氙、氖、一氧化碳、燃烧尾气等惰性气体，或者使用将这些惰性气体作为主成分与其它气体混合的气体，在400℃～700℃(优选450℃～600℃)左右烧制30分钟～10小时左右的方法。
作为通过上述碳化方法得到的碳化物的活化方法，优选使用采用水蒸气、二氧化碳、氧等活化气体进行烧制的气体活化法。其中，作为活化气体，优选使用水蒸气或二氧化碳的方法。
在该活化方法中，优选将活化气体以0.5kg/h～3.0kg/h(优选0.7kg/h～2.0kg/h)的比例供给，同时利用3小时～12小时(优选5小时～11小时、进一步优选6小时～10小时)的时间将上述碳化物升温至800℃～1000℃进行活化。
进而，在上述碳化物的活化处理之前，可以预先对上述碳化物进行1次活化。在该1次活化中，通常可使用水蒸气、二氧化碳、氧等活化气体，将碳材料在低于900℃的温度进行烧制，来进行气体活化。
通过将上述碳化方法中的烧制温度和烧制时间与上述活化方法中的活化气体供给量以及升温速度和最高活化温度进行适宜组合，可以制造出能够在本发明的实施方式中使用的、具有上述特征的活性炭1。
活性炭1的平均粒径优选为1μm～20μm。本说明书中记载的平均粒径是指，在使用粒度分布测定装置测定粒度分布时，在设总体积为100％来求出累积曲线时，该累积曲线为50％的点的粒径(即50％径(中位直径))为该平均粒径。
上述平均粒径为1μm以上时，由于活性物质层的密度高，因而电极单位体积的容量有增高的倾向。另一方面，在平均粒径为20μm以下时，具有容易适合于高速充放电的倾向。进而，上述平均粒径优选为2μm～15μm、进一步优选为3μm～10μm。
(活性炭2)
对正极活性物质来说，在将通过BJH法计算出的来源于直径为以上以下的细孔的中孔量设为V1(cc/g)、将通过MP法计算出的来源于直径小于的细孔的微孔量设为V2(cc/g)时，优选包含满足0.8<V1≤2.5且0.92<V2≤3.0的活性炭2。
从增大将正极材料组装至蓄电元件中后的输出特性的方面出发，中孔量V1优选为大于0.8cc/g的值，另外从抑制蓄电元件的容量降低的方面出发，优选为2.5cc/g以下。另外，V1更优选为1.00cc/g以上2.0cc/g以下、进一步优选为1.2cc/g以上1.8cc/g以下。
另一方面，为了增大活性炭2的比表面积、增加容量，微孔量V2优选为大于0.92cc/g的值，另外从增加活性炭2的作为电极的密度、增加每单位体积的容量的方面考虑，优选为3.0cc/g以下。另外，V2更优选大于1.0cc/g且为2.5cc/g以下、进一步优选为1.5cc/g以上2.5cc/g以下。
与现有的作为双电层电容器或锂离子电容器用使用的活性炭相比，具有上述中孔量以及微孔量的活性炭2的BET比表面积高。作为BET比表面积的具体值，为2600m2/g以上4500m2/g以下，优选为3000m2/g以上4000m2/g以下。BET比表面积为2600m2/g以上的情况下，容易得到良好的能量密度；另外，BET比表面积为4500m2/g以下的情况下，无需为了确保电极强度而大量加入粘结剂，因而具有电极单位体积的性能增高的倾向。
具有上述这样的特征的活性炭2例如可使用以下说明的原料和处理方法来得到。
关于作为活性炭2的原料使用的碳质材料，只要为通常作为活性炭原料使用的碳源就没有特别限定，例如可以举出木材、木粉、椰壳等植物系原料；石油沥青、焦炭等化石系原料；酚醛树脂、呋喃树脂、氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、间苯二酚树脂等各种合成树脂等。这些原料中，酚醛树脂以及呋喃树脂适于制作高比表面积的活性炭2，为特别优选的。
作为将这些原料碳化的方式、或者活化处理时的加热方法，例如可以举出固定床方式、移动床方式、流化床方式、浆料方式、回转炉方式等公知的方式。加热时的气氛使用氮、二氧化碳、氦、氩等惰性气体、或以这些惰性气体为主成分与其它气体混合而成的气体。通常为在碳化温度为400℃～700℃左右烧制0.5小时～10小时左右的方法。
[粉碎-分级工序]
在本发明中，上述碳质材料(碳化物)在活化前预先进行粉碎-分级是很重要的。因为这样能够有效地进行活化、同时在进行活化后的粉碎的情况下能够防止新生界面所致的特性降低。
将碳质材料预先粉碎的方法如下所述。
进行粉碎的方法可以为干式粉碎、湿式粉碎的任一种方法，从粉碎速度、连续操作性、动力消耗量的方面考虑，优选湿式粉碎。在湿式粉碎的情况下，具体来说，可以采用下述条件。首先，在金属、玛瑙、陶瓷等硬质容器中装入要实施粉碎的试样以及金属、氧化锆、陶瓷等硬质珠粒、溶剂，进行粉碎。容器优选可密闭，在粉碎时优选利用氮、氩等惰性气体对容器内部进行置换。溶剂可以使用水、有机溶剂，沸点低的有机溶剂具有点燃的危险性，不适宜。粉碎时间根据所得到的材料的粒径进行调整，若进行长时间粉碎则可能混入杂质。粉碎使得粒度分布变宽，因而优选通过筛进行分级。分级的结果，在本发明中，可在1μm至30μm之间进行分级。将通过上述粉碎-分级工序得到的碳质材料利用下述方法进行碳化，制成碳化物。
作为粉碎-分级后的碳化物的活化方法，有使用水蒸气、二氧化碳、氧等活化气体进行烧制的气体活化法；在与碱金属化合物混合后进行加热处理的碱金属活化方法，为了制作高比表面积的活性炭，优选碱金属活化法。在该活化方法中，将碳化物与KOH、NaOH等碱金属化合物按重量比为1：1以上进行混合后，在惰性气体气氛下在600℃～900℃的范围进行0.5小时～5小时的加热，其后利用酸和水清洗除去碱金属化合物，进一步进行干燥。
在本发明中，碳化物与碱金属化合物的质量比(＝碳化物：碱金属化合物)为1：1以上时，碱金属化合物的量越增加，中孔量越增加；以质量比1：3.5附近为界，具有孔量急剧增加的倾向，因此，优选与1：3的质量比相比增多碱金属化合物，并优选质量比为1：(5.5以下)。对于质量比，虽然碱金属化合物越增加，孔量越增大，但考虑到其后的清洗等的处理效率，优选为上述范围。
需要说明的是，为了增大微孔量、不增大中孔量，在进行活化时，增多碳化物与KOH进行混合。为了使任一孔量均增大，在碳化物与KOH的比中，增多KOH。另外，为了主要增大中孔量，在进行碱活化处理后进行水蒸气活化。
本发明的非水系锂型蓄电元件中使用的活性炭2的平均粒径为1μm以上30μm以下，优选为2μm以上20μm以下。更优选为2μm以上7μm以下。可以使用平均粒径不同的2种活性炭的混合物。此处的平均粒径是指，在使用粒度分布测定装置测定粒度分布时，在设总体积为100％来求出累积曲线时，将该累积曲线为50％的点的粒径设为50％径，该平均粒径指的是该50％径(中位直径)。
在正极活性物质中，在含有具有上述特定的V1,V2的活性炭以外的材料(例如，不具有上述特定的V1和V2的活性炭、锂与过渡金属的复合氧化物等)的情况下，上述具有特定的V1和V2的活性炭的含量要多于全部正极活性物质的50重量％。上述具有特定的V1和V2的活性炭在全部正极活性物质中的含量更优选为70重量％以上、进一步优选为90重量％以上、最优选为100重量％。
<2.2.正极活性物质层的其他成分和正极的成型>
关于正极，可以仅在正极集电体的单面形成正极活性物质层，也可以在其双面形成正极活性物质层。对于该正极活性物质层的厚度，例如，在每一单面优选为30μm以上200μm以下。
关于正极集电体的材质，在制成蓄电元件时，只要为不会产生在电解液中的溶出或反应等的劣化的导电性材质就没有特别限制。作为适宜的材料，可以举出铝。关于正极集电体的形状，可以使用能够在金属箔或金属的间隙形成电极的结构体(发泡体等)。金属箔可以为不具有贯通孔的通常的金属箔，也可以为金属板网、穿孔金属板等具有贯通孔的金属箔。并且，关于正极集电体的厚度，只要可充分保持电极的形状和强度就没有特别限制，例如从强度、导电电阻、每单位体积的容量的方面出发，优选为1μm～100μm。
对正极活性物质层中使用的粘结剂没有特别限制，可以使用PVDF(聚偏二氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)、苯乙烯-丁二烯共聚物等。关于正极活性物质层中的粘结剂的含量，例如相对于正极活性物质100质量份优选为3质量份～20质量份的范围。此外，可根据需要在正极活性物质层中添加导电性填料。对导电性填料的种类没有特别限制，可例示出乙炔黑、科琴黑、气相生长碳纤维。导电性填料的添加量例如相对于活性物质100质量份优选为0质量份～30质量份。
正极可利用锂离子电池、双电层电容器等公知的电极成型方法进行制造，例如可通过进行下述涂布工序、干燥工序、之后进行加压工序来得到，在涂布工序中，将正极活性物质、导电性填料、粘结剂分散在溶剂中，制成浆料，将该浆料作为正极活性物质层涂布在正极集电体上；在干燥工序中，将溶剂干燥；在加压工序中，通过加压提高正极活性物质层的堆积密度。
正极活性物质层的堆积密度为0.40g/cm3以上，优选为0.45g/cm3以上且0.70g/cm3以下的范围。堆积密度为0.40g/cm3以上时，可增大每单位体积的电极的容量，能够达成蓄电元件的小型化。另外，堆积密度为0.70g/cm3以下时，认为正极活性物质层内的空隙中的电解液的扩散充分，大电流下的充放电特性高。
关于本发明的1个实施方式中使用的正极活性物质层的堆积密度，由于具有特定的细孔量和中孔量，因而其堆积密度小于利用相同方法制作的通常的活性炭活性物质层的堆积密度。这种情况下，在作为正极活性物质层进行成型的状态下为了达成上述的堆积密度，例如可使用以下方法：在加热的同时利用将表面温度设定为上述粘结剂的熔点-40℃以上、且为熔点以下的温度的辊进行加压(下文中也称为“热压”)。
此外还可利用下述成型工序与粘接工序工序进行制造，在成型工序中，在不使用溶剂的情况下将活性炭与粘结剂干式混合，在加热至上述粘结剂的熔点-40℃以上、且为熔点以下的温度的状态下进行加压，成型为板状；在粘接工序中，将该成型后的正极活性物质层利用导电性接合剂粘贴在正极集电体上。需要说明的是，熔点可利用DSC(DifferentialScanning Calorimetry、差示扫描量热分析)的吸热峰位置来求得。例如，使用PerkinElmer社制造的差示扫描量热计“DSC7”，将试样树脂10mg放置于测定池中，在氮气气氛中以10℃/分钟的升温速度将温度从30℃升温至250℃，将升温过程中的吸热峰温度作为熔点。
热压方法例如可按照下述工序进行。参照图4对热压中所用的设备进行说明。
将对在正极集电体上涂布有正极活性物质层的正极(17)进行了卷取的卷出辊(12)设置在卷出辊位置。如图4所示，正极(17)依次经第一引导部(13)、热压辊(14)、第二引导部(13)卷取在卷取辊(15)上。
热压辊(14)的表面温度设定为正极活性物质层所含有的粘结剂的熔点-40℃以上、且为熔点以下的温度，该温度从优选熔点-30℃以上且为熔点以下、更优选熔点-20℃以上且为熔点以下的温度中选择。例如，在粘结剂中使用PVDF(聚偏二氟乙烯：熔点150℃)的情况下，优选在110℃～150℃的范围进行加热，更优选在120℃～150℃的范围内进行加热。在粘结剂中使用苯乙烯-丁二烯共聚物(熔点100℃)的情况下，优选在60℃～100℃的范围进行加热，更优选在70℃～100℃的范围进行加热。
热压时的加压压力以及进行压制的速度根据所要得到的正极的堆积密度进行调整。热压辊的压制压力通过调整油压缸(16)的压力来保持恒定。压制压力优选为50kgf/cm以上300kgf/cm以下。压制速度优选为15m/分钟以下的速度，更优选为10m/分钟以下、进一步优选为5m/分钟以下。在为上述压制速度时，可得到充分的堆积密度。
此外，在压制压力过高的情况下，活性物质层由集电体剥离，因而优选对电池单元的电阻、放电容量维持率等进行测定来确定压制压力。
压制辊彼此间的距离(辊间距离)可任意选择。在第一次压制中，至少以比进行压制的电极厚度更狭窄的辊间距离进行压制；在为接近电极厚度的辊间距离时，压制所带来的堆积密度增加的效果减小；在辊间距离过于狭窄的情况下，活性物质层会从集电体剥离，因而优选对电池单元的电阻、放电容量维持率等进行测定来选择辊间距离。
本发明的正极优选进行两次以上的压制。利用一次压制并不能使堆积密度充分提高，或者为了提高堆积密度，需要在过高的压制压力或过于狭窄的辊间距离的条件下进行压制，结果会产生剥离，使得电池单元的电阻或放电容量维持率等性能降低。在正极的损伤显著的情况下，有时还无法进行电池单元的制作。
例如在进行两次以上的压制的情况下，第二次压制时的辊间距离优选与最初实施压制时的辊间距离相同、更优选比最初实施压制时的辊间距离狭窄。具体来说，在如下进行压制时，则能够得到所要求的堆积密度，即，若设第一次的辊间距离为1，则第二次的辊间距离为0.4～0.6，进而在还进行第三次的情况下，若设第二次的辊间距离为1，则第三次的辊间距离为0.2～0.4。也可以根据需要进一步进行压制。但是，从生产效率的方面考虑，压制的次数优选为两次至三次左右。此外，在进行两次以上的压制的情况下，初回压制在室温下进行即可。
另外，关于压制压力，与最初实施压制时相比，第二次压制时的压制压力可与其相同、或比其更高。压制压力高对于密度提高来说是优选的。
使热压辊(14)在将正极(17)从卷出辊(12)送到卷取辊(15)的方向自转，将其控制为任意的速度。卷取辊(15)按照使电极的张力为适当值的方式进行自转来对正极(17)进行卷取。卷出辊(12)不必自转，但优选施与不会使正极(17)松懈的程度的张力的负荷。
<3.蓄电元件>
本发明的蓄电元件包括如上成型的正极、负极以及隔板层积或卷绕(捲廻)层积而成的电极体；非水系电解液；和由金属罐或层积膜形成的外装体。
<3.1.隔板>
本发明的电容器中使用的隔板承担着不使正极电极体和负极电极体直接电接触的绝缘作用、同时承担着在其内部的空隙保持电解液而形成电极间的锂离子传导通路的作用。本实施方式中，隔板由包含聚乙烯的聚烯烃树脂形成。
本发明的实施方式中，将隔板在非拘束状态下于100℃保持1小时时，隔板的热收缩率在第一方向上为3％以上10％以下，且在与第一方向正交的第二方向上为2％以上10％以下。隔板的热收缩率更优选在第一方向上为4％以上9％以下、在第二方向上为3％以上9％以下，进一步优选在第一方向上为5％以上8％以下、在第二方向上为3.5％以上5％以下。
在第一方向为MD方向(为在将成膜为片状的隔板卷取成卷时的进行方向，也称为“长度方向”)、第二方向为TD方向(为与MD方向正交的方向，也称为“宽度方向”或“短方向”)时，隔板的制造容易，因而为优选的实施方式(下文中，有时将第一方向记为MD、将第二方向记为TD)。在本说明书中，“非拘束状态”是指对象未被固定的状态，例如是指将片状态的隔板直接放入烘箱中。该热收缩率按照下述实施例所记载的方法进行测定。
进一步地，本发明中的该正极电极体的正极活性物质层的正极面积或该负极电极体的负极活性物质层的负极面积中的任一个较大的电极面积与该隔板的面积呈(隔板面积)>(电极面积)的关系，并且下述X1与X2均为0.5以上8.0以下，
X1如下求得：在俯视图中，在与该隔板的第一方向平行的任意直线上，将该任意直线上的该电极面积与该隔板重叠的部分的长度设为A、将该电极面积与该隔板不重叠的部分的长度设为L1、L1’时，将L1、L1’中的任一个为最短的任意直线的L1或L1’代入到下式(1)中：
X1＝(L1或L1'/(A/2))×100
从而求出X1；
X2如下求得：在俯视图中，在与该隔板的第二方向平行的任意直线上，将该任意直线上的该电极面积与该隔板重叠的部分的长度设为B、将该电极面积与该隔板不重叠的部分的长度设为L2、L2’时，将L2、L2’中的任一个为最短的任意直线的L2或L2’代入到下式(2)中：
X2＝(L2或L2'/(B/2))×100
从而求出X2。
利用图2对用于求出X1的A、L1、L1’进行说明。7表示隔板，10表示该正极电极体的正极活性物质层的正极面积或该负极电极体的负极活性物质层的负极面积中的任一个的电极面积较大的电极，11表示电极(10)中的集电体(未涂布活性物质层的部位)。关于X2也是同样的。
X1和X2优选为2.0以上6.0以下、进一步优选为3.0以上5.0以下。
利用图3对本发明中的“裕度”的概念进行说明。
(1)着眼点
裕度利用超出了电极的隔板的宽度(L1、L2、L3、L4)与电极宽度(A1、A2)的比例来规定。
最短宽度的裕度部分(L1)由于最早的加热而缩到电极的内侧，产生短路。(L1<L3<L2<L4)。因此，设定最短宽度的裕度部分(L1)与各种形状对应的确定方法。
(2)确定方法
首先确定隔板的方向。隔板在制造上存在MD方向、TD方向，流通品也可分解进行加热，由热收缩状态确定方向。因此，可由MD方向、TD方向进行确定。此处，设MD方向＝第一方向、TD方向＝第二方向。
接下来规定裕度。假设与上述确定的方向平行的任意的线，确定电极的宽度(A1、A2)、隔板的超出宽度(L1、L2、L3、L4)，使用隔板的超出宽度最短的L1来规定裕度。
裕度＝[L1/(A1/2)]×100(％)
关于电极宽度，通过以(A1/2)为基准，将“A1与L1、L3”、“A2与L2、L4”的热收缩的比例均等化。
对于使用了层积膜外装体的密闭型的蓄电元件来说，若长时间暴露于大幅超过电解液的沸点的异常高温状态下，则电解液气化，在压力的作用下，外装体开封。对于这样的隔板，在由于异常高温状态的持续而使电容器内的电解液气化并由于该压力的作用使得外装体开封之前就能够使电容器短路，因而从防止电容器破裂和点燃、提高安全性的方面考虑是优选的。此处的“破裂”是指在外装体开封时电极层积体破坏并与电解液一起产生飞散的状态。
在锂离子电池的隔板中，在异常高温时使其关停是很必要的，但需要尽可能避免由于进一步高温而发生熔毁、正极电极体与负极电极体发生短路的情况。因此使用热收缩率低、不易熔毁的隔板。另一方面，对于锂离子电容器的隔板来说，过去一直认为没有必要在异常高温时使其关停，因而使用不进行关停、进而在高温下也不会发生熔毁的纸隔板。但是，本发明人发现，在锂离子电容器中，在进行高容量、高输出化时，也具有破裂、点燃的风险，为了防止这种情况，若在异常高温时关停则几乎同时发生熔毁这样的功能是有效的。即，具有上述这样的热收缩率、且由含有聚乙烯的聚烯烃树脂形成的隔板在异常高温时在短时间内发生熔毁，在由于异常高温状态的持续而使得外装体开封时也能安全地使电容器短路而不会发生破裂和点燃、能够提高安全性，因而是优选的。
如上所述，本发明的隔板的热收缩率在第一方向上为3％以上、在第二方向上为2％以上时，在异常高温时能够在短时间内发生熔毁，可在不发生破裂或点燃的情况下使电容器安全地短路，能够提高安全性；在第一方向上为10％以下、在第二方向上为10％以下时，能够在通常使用温度范围内不发生短路而维持电容器功能。
此外，在X1和X2为0.5％以上时，能够在通常使用温度范围内不发生短路而维持电容器功能；在为8.0％以下时，在异常高温时可在短时间内发生熔毁，能够在不发生破裂或点燃的情况下使电容器安全地短路，可提高安全性。
在本实施方式中，隔板优选为微多孔膜，并且微多孔膜的穿刺强度(绝对强度)优选为200g以上、更优选为300g以上。穿刺强度为200g以上时，在使用微多孔膜作为电容器用的隔板的情况下，电容器所具备的电极材等的锐利部刺到微多孔膜时，也能够降低针孔、龟裂的发生，从这方面考虑，优选使用微多孔膜作为电容器用的隔板。作为穿刺强度的上限没有特别限制，优选为1000g以下。需要说明的是，穿刺强度按照下述实施例所记载的方法进行测定。
本实施方式的微多孔膜的空孔率优选为30％～70％、更优选为55％～70％。空孔率为30％以上时，在使用微多孔膜作为电容器的隔板的情况下，从追从高倍率(ハイレート)时的锂离子的急速移动的方面考虑也是优选的。另一方面，在空孔率为70％以下时，从提高膜强度的方面考虑是优选的，在使用微多孔膜作为电容器的隔板的情况下，从抑制自身放电的方面出发也是优选的。
此外，从作为电容器的隔板使用的情况下的输出的方面出发，本实施方式的微多孔膜的交流电阻优选为0.9Ω·cm2以下、更优选为0.6Ω·cm2以下、进一步优选为0.3Ω·cm2以下。
<3.2.电极端子和与其电极体的连接>
在电极体中，将正极端子的一端与正极电连接，将负极端子的一端与负极电连接。具体来说，将正极端子与正极集电体的正极活性物质层未涂布区域电连接、将负极端子与负极集电体的负极活性物质层未涂布区域电连接。优选正极端子的材质为铝、负极端子的材质为镀镍铜。
电极端子(正极端子和负极端子的统称)通常大致为矩形，其一端与电极的集电体电连接，另一端在使用时与外部负荷(放电的情况下)或电源(充电的情况下)电连接。优选为在作为层积膜外装体密封部的电极端子的中央部粘贴聚丙烯等树脂制造的膜以防止电极端子与构成层积膜的金属箔的短路、且提高密封密闭性的方式。
上述电极体与电极端子电连接的方法例如通常为超声波焊接法，也可为电阻焊接、激光焊接等，并无限定。
<3.3.外装体>
作为上述外装体中使用的金属罐，优选为铝制罐。此外，外装体中使用的层积膜优选为金属箔与树脂膜层积而成的膜，可例示出由外层树脂膜/金属箔/内层树脂膜形成的3层结构的膜。外层树脂膜用于防止金属箔由于接触等而受到损伤，作为外层树脂膜，可以适当地使用尼龙、聚酯等树脂。金属箔用于防止水分或气体的透过，作为金属箔，可以适当地使用铜、铝、不锈钢等箔。此外，内层树脂膜用于保护金属箔不受到收纳在内部的电解液的损伤，同时用于在热封时进行熔融封口，可适当地使用聚烯烃、酸改性聚烯烃。
<3.4.非水系电解液>
本发明的蓄电元件中使用的非水系电解液只要是包含含锂离子电解质的非水系液体即可。这样的非水系液体可以含有溶剂，作为这样的溶剂，例如可以使用以碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)为代表的环状碳酸酯、以碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲酯(MEC)为代表的链状碳酸酯、γ-丁内酯(γBL)等内酯类、以及它们的混合溶剂。
作为这些非水系液体中所溶解的盐，可以使用LiBF4、LiPF6等锂盐。电解液的盐浓度优选为0.5mol/L～2.0mol/L的范围。在为0.5mol/L以上时，阴离子充分存在，可维持蓄电元件的容量。另一方面，在为2.0mol/L以下时，盐在电解液中充分溶解，电解液可保持适当的粘度和传导度。
<3.5.蓄电元件的组装>
本实施方式的非水系锂型蓄电元件中，正极和负极隔着隔板形成层积或卷绕(捲廻)层积的电极体，插入到由金属罐或层积膜形成的外装体中。
本实施方式的非水系锂型蓄电元件的一个实施方式由图1(a)和(b)的截面示意图来表示，为正极端子(1)和负极端子(2)由电极体(4)的一边导出的方式。作为其它实施方式，可以举出正极端子(1)和负极端子(2)由电极体(4)的相向的两边导出的方式。在后者的实施方式中，由于能够增大电极端子的幅度，因而可适用于流经更大电流的用途。
蓄电元件中，正极活性物质层(6)层积在正极集电体(5)上而成的正极以及负极活性物质层(9)层积在负极集电体(8)上而成的负极按照正极活性物质层(6)和负极活性物质层(9)隔着隔板(7)相向的方式交互层积，形成电极体(4)，正极端子(1)与正极集电体(5)连接，且负极端子(2)与负极集电体(8)连接，将电极体(4)收纳在外装体(3)中，将非水系电解液(未图示)注入至外装体(3)内，并且在将正极端子(1)与负极端子(2)的端部引出到外装体(3)的外部的状态下将外装体(3)的周边部封口，从而构成该蓄电元件。
<3.6.蓄电元件的使用电压>
在本发明的蓄电元件的使用时，优选在最大额定电压与最小额定电压之间使用。关于最大额定电压，在未达到过充电的范围内，最大额定电压高时为高容量，因此例如在3.8V～4.0V的范围内设定。另外，关于最小额定电压，在未达到过放电的范围内，最小额定电压低时为高容量，因此例如在2.0V～2.3V的范围内设定。
关于上述刚组装后的蓄电元件，通过锂离子在负极中的预掺杂而显示出3V左右的电压，因此优选根据需要进行充电后使用。需要说明的是，预掺杂的锂离子量通过2V～4V的范围内的充放电被掺杂或去掺杂而变化的量为±100mAh/g左右。因此，在单位重量的负极活性物质中的锂离子的预掺杂量为1100mAh/g～2000mAh/g的范围内时，以达到2V～4V的范围内的电位而进行充放电后的负极活性物质中的锂离子的掺杂量为1000～2100mAh/g的范围内。
实施例
下面示出实施例、比较例来进一步明确本发明的特征之处，但本发明不受实施例的任何限定。
<实施例1>
(负极的制作)
对于市售的椰壳活性炭，利用Yuasa Ionics社制造的细孔分布测定装置(AUTOSORB-1AS-1-MP)，将氮作为被吸附物来测定细孔分布。比表面积通过BET单点法来求出。此外，如上述那样使用脱附侧的等温线，通过BJH法求出中孔量，通过MP法求出微孔量。其结果，BET比表面积为1,780m2/g、中孔量(V1)为0.198cc/g、微孔量(V2)为0.695cc/g、V1/V2＝0.29、平均细孔径为
将该活性炭150g装入到不锈钢网制造的笼中，放在加入有煤炭系沥青(软化点：80℃)75g的不锈钢制盘上，设于电炉(炉内有效尺寸300mm×300mm×300mm)内，进行热反应。进行热处理时，在氮气气氛下利用2小时升温至680℃并在该温度下保持4小时，接着通过自然冷却冷却至60℃后，从炉中取出，得到作为负极材料的复合多孔性材料1。
关于复合多孔性材料1，所附着的碳质材料(下文中也称为“沥青煤”)相对于活性炭的重量比例为20％、BET比表面积为958m2/g、中孔量(Vm1)为0.153cc/g、微孔量(Vm2)为0.381cc/g。此外，利用岛津制作所社制造的激光衍射式粒度分布测定装置(SALD-2000J)测定了平均粒径，结果为3.01μm。
接下来，将83.4重量份上述得到的复合多孔性材料1、乙炔黑8.3重量份和PVDF(聚偏二氟乙烯)8.3重量份以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合，得到浆料。接下来，将所得到的浆料涂布至厚度15μm的铜箔的单面，并干燥、压制，得到负极活性物质层的厚度为30μm的负极。关于负极活性物质层的厚度，利用小野计器社制造的膜厚计(Linear Gauge SensorGS-551)在负极的10处测定了负极厚度，由所得到的平均值减去铜箔的厚度所得到的值作为负极活性物质层的厚度。
将上述得到的负极切割成3cm2，在工作电极为负极、反电极为锂、参比电极为锂、电解液为在碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以体积比1:4混合而成的溶剂中以1mol/L溶解了LiPF6的电解液的三电极式电池单元中，在电流值相对于单位负极活性物质为100mA/g的值、且电池单元温度为45℃的条件下，以恒流对锂进行充电，在负极电位达到1mV时转换成恒压进一步充电，将以恒流恒压充电进行合计40小时后的充电量作为初次锂充电量，上述充电后，在电流值相对于单位负极活性物质为50mA/g的值、且电池单元温度为45℃的条件下，以恒流对锂进行放电直至负极电位达到2.5V为止，将此时的放电量设为初次锂放电量时，初次锂充电量为1605mAh/g，并且在初次锂放电量中，负极电位在0V～0.5V之间时的放电量为145mAh/g。
再次将负极切割成3cm2，相对于复合多孔性材料1的重量预掺杂合计为1605mAh/g的锂离子，由此制作出实施例1的负极。
(正极的制作)
将破碎的椰壳碳化物在小型碳化炉中在氮气气氛中于500℃进行碳化。其后，代替氮而将1kg/h的水蒸气在利用预热炉加热的状态下投入到炉内，利用8小时的时间升温至900℃后取出，在氮气气氛下冷却，得到活化的活性炭。对所得到的活性炭进行10小时通水清洗后除去水分。其后在保持为115℃的电气干燥机内干燥10小时，之后利用球磨机进行1小时粉碎，得到作为正极材料的活性炭。
利用Yuasa Ionics社制造的细孔分布测定装置(AUTOSORB-1AS-1-MP)测定本活性炭的细孔分布。其结果，BET比表面积为2360m2/g、中孔量(V1)为0.52cc/g、微孔量(V2)为0.88cc/g、V1/V2＝0.59、平均细孔径为将该活性炭用于正极活性物质，将活性炭83.4重量份、乙炔黑8.3重量份和PVDF(聚偏二氟乙烯)8.3重量份以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合，得到浆料。接下来，将所得到的浆料涂布至厚度为15μm的铝箔的单面，进行干燥、压制，得到正极活性物质层的厚度为60μm的正极。
(蓄电元件的组装和性能评价)
将上述得到的正极切割成2.5cm2，隔着厚度为30μm的纤维素纸隔板使该正极与上述预掺杂有锂离子的负极相向，密封到由使用了聚丙烯和铝的层积膜所形成的外装体中，组装成非水系锂型蓄电元件。此时，作为电解液，使用了在将碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以1:4体积比混合而成的溶剂中以1mol/l的浓度溶解有LiPF6的溶液。
利用ASKA ELECTRONIC CO.,LTD.制造的充放电装置(ACD-01)，以1mA的电流将所制作的蓄电元件充电至4.0V，其后施加4.0V的恒压，进行2小时恒流恒压充电。接着，以1mA的恒流放电至2.0V。放电容量为0.423mAh。接着进行同样的充电，以250mA放电至2.0V后，得到0.297mAh的容量。即，250mA条件下的放电容量相对于1mA条件下的放电容量之比为70.2％。另外，负极活性物质层每单位体积的放电容量为47mAh/cm3。
此外，作为耐久性试验，对于所制作的蓄电元件，进行在25℃以1mA和150mA反复进行恒流充电恒流放电的循环试验。测定试验开始时(设为0h)和经过1,000h后的容量维持率。此处所说的容量维持率是指由{(经过1,000h后的放电容量)/(0h时的放电容量)}×100所表示的数值。经过1,000h后，1mA条件下的容量维持率为90％，150mA条件下的容量维持率为69％。
<实施例2>
(负极的制作)
将83.4重量份实施例1中得到的复合多孔性材料1、乙炔黑8.3重量份和PVDF(聚偏二氟乙烯)8.3重量份以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合，得到浆料。接下来，将所得到的浆料涂布至厚度15μm的铜箔的单面，进行干燥、压制，得到负极活性物质层的厚度为35μm的负极。
对于上述得到的负极，通过与实施例1同样的工序，相对于复合多孔性材料1的重量预掺杂合计为1310mAh/g的锂离子，由此制作出实施例2的负极。
(正极的制作)
与实施例1同样地制作。
(蓄电元件的组装和性能评价)
与实施例1同样地制作蓄电元件。
利用ASKA ELECTRONIC CO.,LTD.制造的充放电装置(ACD-01)，以1mA的电流将所制作的蓄电元件充电至4.0V，其后施加4.0V的恒压，进行2小时恒流恒压充电。接着，以1mA的恒流放电至2.0V。放电容量为0.414mAh。接着进行同样的充电，以250mA放电至2.0V后，得到0.294mAh的容量。即，250mA条件下的放电容量相对于1mA条件下的放电容量之比为71.0％。另外，负极活性物质层每单位体积的放电容量为39mAh/cm3。
此外，作为耐久性试验，对于所制作的蓄电元件，进行在25℃以1mA和150mA反复进行恒流充电恒流放电的循环试验。测定试验开始时(设为0h)和经过1,000h后的容量维持率。经过1,000h后，1mA条件下的容量维持率为92％，150mA条件下的容量维持率为68％。
<实施例3>
(负极的制作)
对于市售的椰壳活性炭，利用Yuasa Ionics社制造的细孔分布测定装置(AUTOSORB-1AS-1-MP)，将氮作为被吸附物来测定细孔分布。比表面积通过BET单点法来求出。此外，如上述那样使用脱附侧的等温线，通过BJH法求出中孔量，通过MP法求出微孔量。其结果，BET比表面积为1,780m2/g、中孔量(V1)为0.198cc/g、微孔量(V2)为0.695cc/g、V1/V2＝0.29、平均细孔径为将该活性炭150g装入到不锈钢网制造的笼中，放在加入有煤炭系沥青(软化点：80℃)150g的不锈钢制盘上，设于电炉(炉内有效尺寸300mm×300mm×300mm)内，进行热反应。进行热处理时，在氮气气氛下利用2小时升温至680℃并在该温度下保持4小时，接着通过自然冷却冷却至60℃后，从炉中取出，得到作为负极材料的复合多孔性材料2。
关于复合多孔性材料2，所附着的碳质材料相对于活性炭的重量比例为47％、BET比表面积为449m2/g、中孔量(Vm1)为0.0820cc/g、微孔量(Vm2)为0.185cc/g。此外，利用岛津制作所社制造的激光衍射式粒度分布测定装置(SALD-2000J)测定了平均粒径，结果为3.05μm。
接下来，将83.4重量份上述得到的复合多孔性材料2、乙炔黑8.3重量份和PVDF(聚偏二氟乙烯)8.3重量份以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合，得到浆料。接下来，将所得到的浆料涂布至厚度15μm的铜箔的单面，进行干燥、压制，得到负极活性物质层的厚度为41μm的负极。
对于上述得到的负极，通过与实施例1同样的工序进行了评价，结果初次锂充电量为1442mAh/g，并且在初次锂放电量中，负极电位在0V～0.5V之间时的放电量为165mAh/g。
再次将负极切割成3cm2，相对于复合多孔性材料2的重量预掺杂合计为1125mAh/g的锂离子，由此制作出实施例3的负极。
(正极的制作)
与实施例1同样地制作。
(蓄电元件的组装和性能评价)
与实施例1同样地制作蓄电元件。
利用ASKA ELECTRONIC CO.,LTD.制造的充放电装置(ACD-01)，以1mA的电流将所制作的蓄电元件充电至4.0V，其后施加4.0V的恒压，进行2小时恒流恒压充电。接着，以1mA的恒流放电至2.0V。放电容量为0.439mAh。接着进行同样的充电，以250mA放电至2.0V后，得到0.311mAh的容量。即，250mA条件下的放电容量相对于1mA条件下的放电容量之比为70.8％。另外，负极活性物质层每单位体积的放电容量为33mAh/cm3。
此外，作为耐久性试验，对于所制作的蓄电元件，进行在25℃以1mA和150mA反复进行恒流充电恒流放电的循环试验。测定试验开始时(设为0h)和经过1,000h后的容量维持率。经过1,000h后，1mA条件下的容量维持率为91％，150mA条件下的容量维持率为61％。
<实施例4>
(负极的制作)
将83.4重量份实施例3中得到的复合多孔性材料2、乙炔黑8.3重量份和PVDF(聚偏二氟乙烯)8.3重量份以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合，得到浆料。接下来，将所得到的浆料涂布至厚度15μm的铜箔的单面，进行干燥、压制，得到负极活性物质层的厚度为36μm的负极。
对于上述得到的负极，通过与实施例1同样的工序，相对于复合多孔性材料2的重量预掺杂合计为1276mAh/g的锂离子，由此制作出实施例4的负极。
(正极的制作)
与实施例1同样地制作。
(蓄电元件的组装和性能评价)
与实施例1同样地制作蓄电元件。
利用ASKA ELECTRONIC CO.,LTD.制造的充放电装置(ACD-01)，以1mA的电流将所制作的蓄电元件充电至4.0V，其后施加4.0V的恒压，进行2小时恒流恒压充电。接着，以1mA的恒流放电至2.0V。放电容量为0.431mAh。接着进行同样的充电，以250mA放电至2.0V后，得到0.304mAh的容量。即，250mA条件下的放电容量相对于1mA条件下的放电容量之比为70.5％。另外，负极活性物质层每单位体积的放电容量为40mAh/cm3。
此外，作为耐久性试验，对于所制作的蓄电元件，进行在25℃以1mA和150mA反复进行恒流充电恒流放电的循环试验。测定试验开始时(设为0h)和经过1,000h后的容量维持率。经过1,000h后，1mA条件下的容量维持率为91％，150mA条件下的容量维持率为64％。
<实施例5>
(负极的制作)
对于市售的椰壳活性炭，利用Yuasa Ionics社制造的细孔分布测定装置(AUTOSORB-1AS-1-MP)，将氮作为被吸附物来测定细孔分布。比表面积通过BET单点法来求出。此外，如上述那样使用脱附侧的等温线，通过BJH法求出中孔量，通过MP法求出微孔量。其结果，BET比表面积为1,780m2/g、中孔量(V1)为0.198cc/g、微孔量(V2)为0.695cc/g、V1/V2＝0.29、平均细孔径为将该活性炭150g装入到不锈钢网制造的笼中，放在加入有煤炭系沥青(软化点：38℃)150g的不锈钢制盘上，设于电炉(炉内有效尺寸300mm×300mm×300mm)内，进行热反应。进行热处理时，在氮气气氛下利用10小时升温至680℃并在该温度下保持4小时，接着通过自然冷却冷却至60℃后，从炉中取出，得到作为负极材料的复合多孔性材料3。
关于复合多孔性材料3，所附着的碳质材料相对于活性炭的重量比例为46％、BET比表面积为446m2/g、中孔量(Vm1)为0.111cc/g、微孔量(Vm2)为0.178cc/g。此外，利用岛津制作所社制造的激光衍射式粒度分布测定装置(SALD-2000J)测定了平均粒径，结果为3.17μm。
接下来，将83.4重量份上述得到的复合多孔性材料3、乙炔黑8.3重量份和PVDF(聚偏二氟乙烯)8.3重量份以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合，得到浆料。接下来，将所得到的浆料涂布至厚度15μm的铜箔的单面，进行干燥、压制，得到负极活性物质层的厚度为41μm的负极。
对于上述得到的负极，通过与实施例1同样的工序进行了评价，结果初次锂充电量为1527mAh/g，并且在初次锂放电量中，负极电位在0V～0.5V之间时的放电量为160mAh/g。
再次将负极切割成3cm2，相对于复合多孔性材料3的重量预掺杂合计为1113mAh/g的锂离子，由此制作出实施例5的负极。
(正极的制作)
与实施例1同样地制作。
(蓄电元件的组装和性能评价)
与实施例1同样地制作蓄电元件。
利用ASKA ELECTRONIC CO.,LTD.制造的充放电装置(ACD-01)，以1mA的电流将所制作的蓄电元件充电至4.0V，其后施加4.0V的恒压，进行2小时恒流恒压充电。接着，以1mA的恒流放电至2.0V。放电容量为0.444mAh。接着进行同样的充电，以250mA放电至2.0V后，得到0.317mAh的容量。即，250mA条件下的放电容量相对于1mA条件下的放电容量之比为71.4％。另外，负极活性物质层每单位体积的放电容量为36mAh/cm3。
此外，作为耐久性试验，对于所制作的蓄电元件，进行在25℃以1mA和150mA反复进行恒流充电恒流放电的循环试验。测定试验开始时(设为0h)和经过1,000h后的容量维持率。经过1,000h后，1mA条件下的容量维持率为90％，150mA条件下的容量维持率为62％。
<实施例6>
(负极的制作)
将83.4重量份实施例5中得到的复合多孔性材料3、乙炔黑8.3重量份和PVDF(聚偏二氟乙烯)8.3重量份以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合，得到浆料。接下来，将所得到的浆料涂布至厚度15μm的铜箔的单面，进行干燥、压制，得到负极活性物质层的厚度为32μm的负极。
对于上述得到的负极，通过与实施例1同样的工序，相对于复合多孔性材料3的重量预掺杂合计为1460mAh/g的锂离子，由此制作出实施例6的负极。
(正极的制作)
与实施例1同样地制作。
(蓄电元件的组装和性能评价)
与实施例1同样地制作蓄电元件。
利用ASKA ELECTRONIC CO.,LTD.制造的充放电装置(ACD-01)，以1mA的电流将所制作的蓄电元件充电至4.0V，其后施加4.0V的恒压，进行2小时恒流恒压充电。接着，以1mA的恒流放电至2.0V。放电容量为0.415mAh。接着进行同样的充电，以250mA放电至2.0V后，得到0.294mAh的容量。即，250mA条件下的放电容量相对于1mA条件下的放电容量之比为70.8％。另外，负极活性物质层每单位体积的放电容量为43mAh/cm3。
此外，作为耐久性试验，对于所制作的蓄电元件，进行在25℃以1mA和150mA反复进行恒流充电恒流放电的循环试验。测定试验开始时(设为0h)和经过1,000h后的容量维持率。经过1,000h后，1mA条件下的容量维持率为92％，150mA条件下的容量维持率为67％。
<实施例7>
(负极的制作)
对于市售的椰壳活性炭，利用Yuasa Ionics社制造的细孔分布测定装置(AUTOSORB-1AS-1-MP)，将氮作为被吸附物来测定细孔分布。比表面积通过BET单点法来求出。此外，如上述那样使用脱附侧的等温线，通过BJH法求出中孔量，通过MP法求出微孔量。其结果，BET比表面积为1,780m2/g、中孔量(V1)为0.198cc/g、微孔量(V2)为0.695cc/g、V1/V2＝0.29、平均细孔径为将该活性炭150g装入到不锈钢网制造的笼中，放在加入有煤炭系沥青(软化点：90℃)150g的不锈钢制盘上，设于电炉(炉内有效尺寸300mm×300mm×300mm)内，进行热反应。进行热处理时，在氮气气氛下利用2小时升温至630℃并在该温度下保持4小时，接着通过自然冷却冷却至60℃后，从炉中取出，得到作为负极材料的复合多孔性材料5。
关于复合多孔性材料5，所附着的碳质材料相对于活性炭的重量比例为38％、BET比表面积为434m2/g、中孔量(Vm1)为0.220cc/g、微孔量(Vm2)为0.149cc/g。此外，利用岛津制作所社制造的激光衍射式粒度分布测定装置(SALD-2000J)测定了平均粒径，结果为2.88μm。
接下来，将83.4重量份上述得到的复合多孔性材料5、乙炔黑8.3重量份和PVDF(聚偏二氟乙烯)8.3重量份以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合，得到浆料。接下来，将所得到的浆料涂布至厚度15μm的铜箔的单面，进行干燥、压制，得到负极活性物质层的厚度为32μm的负极。
对于上述得到的负极，通过与实施例1同样的工序进行了评价，结果初次锂充电量为1510mAh/g，并且在初次锂放电量中，负极电位在0V～0.5V之间时的放电量为165mAh/g。
再次将负极切割成3cm2，相对于复合多孔性材料5的重量预掺杂合计为1460mAh/g的锂离子，由此制作出实施例7的负极。
(正极的制作)
与实施例1同样地制作。
(蓄电元件的组装和性能评价)
与实施例1同样地制作蓄电元件。
利用ASKA ELECTRONIC CO.,LTD.制造的充放电装置(ACD-01)，以1mA的电流将所制作的蓄电元件充电至4.0V，其后施加4.0V的恒压，进行2小时恒流恒压充电。接着，以1mA的恒流放电至2.0V。放电容量为0.440mAh。接着进行同样的充电，以250mA放电至2.0V后，得到0.315mAh的容量。即，250mA条件下的放电容量相对于1mA条件下的放电容量之比为71.5％。另外，负极活性物质层每单位体积的放电容量为46mAh/cm3。
此外，作为耐久性试验，对于所制作的蓄电元件，进行在25℃以1mA和150mA反复进行恒流充电恒流放电的循环试验。测定试验开始时(设为0h)和经过1,000h后的容量维持率。经过1,000h后，1mA条件下的容量维持率为92％，150mA条件下的容量维持率为68％。
<实施例8>
(负极的制作)
对于市售的椰壳活性炭，利用Yuasa Ionics社制造的细孔分布测定装置(AUTOSORB-1AS-1-MP)，将氮作为被吸附物来测定细孔分布。比表面积通过BET单点法来求出。此外，如上述那样使用脱附侧的等温线，通过BJH法求出中孔量，通过MP法求出微孔量。其结果，BET比表面积为1,780m2/g、中孔量(V1)为0.198cc/g、微孔量(V2)为0.695cc/g、V1/V2＝0.29、平均细孔径为将该活性炭150g装入到不锈钢网制造的笼中，放在加入有煤炭系沥青(软化点：50℃)150g的不锈钢制盘上，设于电炉(炉内有效尺寸300mm×300mm×300mm)内，进行热反应。进行热处理时，在氮气气氛下利用2小时升温至630℃并在该温度下保持4小时，接着通过自然冷却冷却至60℃后，从炉中取出，得到作为负极材料的复合多孔性材料6。
关于复合多孔性材料6，所附着的碳质材料相对于活性炭的重量比例为47％、BET比表面积为376m2/g、中孔量(Vm1)为0.177cc/g、微孔量(Vm2)为0.108cc/g。此外，利用岛津制作所社制造的激光衍射式粒度分布测定装置(SALD-2000J)测定了平均粒径，结果为2.90μm。
接下来，将83.4重量份上述得到的复合多孔性材料6、乙炔黑8.3重量份和PVDF(聚偏二氟乙烯)8.3重量份以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合，得到浆料。接下来，将所得到的浆料涂布至厚度15μm的铜箔的单面，进行干燥、压制，得到负极活性物质层的厚度为32μm的负极。
对于上述得到的负极，通过与实施例1同样的工序进行了评价，结果初次锂充电量为1545mAh/g，并且在初次锂放电量中，负极电位在0V～0.5V之间时的放电量为170mAh/g。
再次将负极切割成3cm2，相对于复合多孔性材料6的重量预掺杂合计为1460mAh/g的锂离子，由此制作出实施例7的负极。
(正极的制作)
与实施例1同样地制作。
(蓄电元件的组装和性能评价)
与实施例1同样地制作蓄电元件。
利用ASKA ELECTRONIC CO.,LTD.制造的充放电装置(ACD-01)，以1mA的电流将所制作的蓄电元件充电至4.0V，其后施加4.0V的恒压，进行2小时恒流恒压充电。接着，以1mA的恒流放电至2.0V。放电容量为0.441mAh。接着进行同样的充电，以250mA放电至2.0V后，得到0.314mAh的容量。即，250mA条件下的放电容量相对于1mA条件下的放电容量之比为71.2％。另外，负极活性物质层每单位体积的放电容量为46mAh/cm3。
此外，作为耐久性试验，对于所制作的蓄电元件，进行在25℃以1mA和150mA反复进行恒流充电恒流放电的循环试验。测定试验开始时(设为0h)和经过1,000h后的容量维持率。经过1,000h后，1mA条件下的容量维持率为91％，150mA条件下的容量维持率为67％。
<比较例1>
(负极的制作)
对于市售的椰壳活性炭，利用Yuasa Ionics社制造的细孔分布测定装置(AUTOSORB-1AS-1-MP)，将氮作为被吸附物来测定细孔分布。比表面积通过BET单点法来求出。此外，如上述那样使用脱附侧的等温线，通过BJH法求出中孔量，通过MP法求出微孔量。其结果，BET比表面积为1,780m2/g、中孔量(V1)为0.198cc/g、微孔量(V2)为0.695cc/g、V1/V2＝0.29、平均细孔径为将该活性炭150g装入到不锈钢网制造的笼中，放在加入有煤炭系沥青(软化点：50℃)270g的不锈钢制盘上，设于电炉(炉内有效尺寸300mm×300mm×300mm)内，进行热反应。进行热处理时，在氮气气氛下利用8小时升温至600℃并在该温度下保持4小时，接着通过自然冷却冷却至60℃后，从炉中取出，得到作为负极材料的复合多孔性材料4。
关于复合多孔性材料4，所附着的碳质材料相对于活性炭的重量比例为73％、BET比表面积为262m2/g、中孔量(Vm1)为0.180cc/g、微孔量(Vm2)为0.0843cc/g。此外，利用岛津制作所社制造的激光衍射式粒度分布测定装置(SALD-2000J)测定了平均粒径，结果为2.88μm。
接下来，将83.4重量份上述得到的复合多孔性材料4、乙炔黑8.3重量份和PVDF(聚偏二氟乙烯)8.3重量份以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合，得到浆料。接下来，将所得到的浆料涂布至厚度15μm的铜箔的单面，进行干燥、压制，得到负极活性物质层的厚度为30μm的负极。
对于上述得到的负极，通过与实施例1同样的工序进行了评价，结果初次锂充电量为1080mAh/g，并且在初次锂放电量中，负极电位在0V～0.5V之间时的放电量为165mAh/g。
再次将负极切割成3cm2，相对于复合多孔性材料4的重量预掺杂合计为1050mAh/g的锂离子，由此制作出比较例1的负极。
(正极的制作)
与实施例1同样地制作。
(蓄电元件的组装和性能评价)
与实施例1同样地制作蓄电元件。
利用ASKA ELECTRONIC CO.,LTD.制造的充放电装置(ACD-01)，以1mA的电流将所制作的蓄电元件充电至4.0V，其后施加4.0V的恒压，进行2小时恒流恒压充电。接着，以1mA的恒流放电至2.0V。放电容量为0.430mAh。接着进行同样的充电，以250mA放电至2.0V后，得到0.287mAh的容量。即，250mA条件下的放电容量相对于1mA条件下的放电容量之比为66.7％。另外，负极活性物质层每单位体积的放电容量为48mAh/cm3。
此外，作为耐久性试验，对于所制作的蓄电元件，进行在25℃以1mA和150mA反复进行恒流充电恒流放电的循环试验。测定试验开始时(设为0h)和经过1,000h后的容量维持率。经过1,000h后，1mA条件下的容量维持率为92％，150mA条件下的容量维持率为52％。
<比较例2>
(负极的制作)
对于市售的椰壳活性炭，利用Yuasa Ionics社制造的细孔分布测定装置(AUTOSORB-1AS-1-MP)，将氮作为被吸附物来测定细孔分布。比表面积通过BET单点法来求出。此外，如上述那样使用脱附侧的等温线，通过BJH法求出中孔量，通过MP法求出微孔量。其结果，BET比表面积为1,780m2/g、中孔量(V1)为0.198cc/g、微孔量(V2)为0.695cc/g、V1/V2＝0.29、平均细孔径为将该活性炭150g装入到不锈钢网制造的笼中，放在加入有煤炭系沥青(软化点：135℃)65g的不锈钢制盘上，设于电炉(炉内有效尺寸300mm×300mm×300mm)内，进行热反应。进行热处理时，在氮气气氛下利用8小时升温至600℃并在该温度下保持4小时，接着通过自然冷却冷却至60℃后，从炉中取出，得到作为负极材料的复合多孔性材料7。
关于复合多孔性材料7，所附着的碳质材料相对于活性炭的重量比例为12％、BET比表面积为1260m2/g、中孔量(Vm1)为0.165cc/g、微孔量(Vm2)为0.455cc/g。此外，利用岛津制作所社制造的激光衍射式粒度分布测定装置(SALD-2000J)测定了平均粒径，结果为3.10μm。
将83.4重量份所得到的复合多孔性材料7、乙炔黑8.3重量份和PVDF(聚偏二氟乙烯)8.3重量份以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合，得到浆料。接下来，将所得到的浆料涂布至厚度15μm的铜箔的单面，进行干燥、压制，得到负极活性物质层的厚度为40μm的负极。
对于上述得到的负极，通过与实施例1同样的工序进行了评价，结果初次锂充电量为2145mAh/g，并且在初次锂放电量中，负极电位在0V～0.5V之间时的放电量为90mAh/g。
再次将负极切割成3cm2，相对于复合多孔性材料7的重量预掺杂合计为1610mAh/g的锂离子，由此制作出比较例2的负极。
(正极的制作)
与实施例1同样地制作。
(蓄电元件的组装和性能评价)
与实施例1同样地制作蓄电元件。
利用ASKA ELECTRONIC CO.,LTD.制造的充放电装置(ACD-01)，以1mA的电流将所制作的蓄电元件充电至4.0V，其后施加4.0V的恒压，进行2小时恒流恒压充电。接着，以1mA的恒流放电至2.0V。放电容量为0.425mAh。接着进行同样的充电，以250mA放电至2.0V后，得到0.195mAh的容量。即，250mA条件下的放电容量相对于1mA条件下的放电容量之比为45.9％。另外，负极活性物质层每单位体积的放电容量为35mAh/cm3。
此外，作为耐久性试验，对于所制作的蓄电元件，进行在25℃以1mA和150mA反复进行恒流充电恒流放电的循环试验。测定试验开始时(设为0h)和经过1,000h后的容量维持率。经过1,000h后，1mA条件下的容量维持率为91％，150mA条件下的容量维持率为30％。
<比较例3>
(负极的制作)
将83.4重量份比较例1中得到的复合多孔性材料4、乙炔黑8.3重量份和PVDF(聚偏二氟乙烯)8.3重量份以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合，得到浆料。接下来，将所得到的浆料涂布至厚度15μm的铜箔的单面，进行干燥、压制，得到负极活性物质层的厚度为60μm的负极。对于上述得到的负极，通过与实施例1同样的工序，相对于复合多孔性材料1的重量预掺杂合计为800mAh/g的锂离子，由此制作出比较例3的负极。
(正极的制作)
与实施例1同样地制作。
(蓄电元件的组装和性能评价)
与实施例1同样地制作蓄电元件。
利用ASKA ELECTRONIC CO.,LTD.制造的充放电装置(ACD-01)，以1mA的电流将所制作的蓄电元件充电至4.0V，其后施加4.0V的恒压，进行2小时恒流恒压充电。接着，以1mA的恒流放电至2.0V。放电容量为0.425mAh。接着进行同样的充电，以250mA放电至2.0V后，得到0.298mAh的容量。即，250mA条件下的放电容量相对于1mA条件下的放电容量之比为70.1％。另外，负极活性物质层每单位体积的放电容量为24mAh/cm3。
此外，作为耐久性试验，对于所制作的蓄电元件，进行在25℃以1mA和150mA反复进行恒流充电恒流放电的循环试验。测定试验开始时(设为0h)和经过1,000h后的容量维持率。经过1,000h后，1mA条件下的容量维持率为91％，150mA条件下的容量维持率为63％。
将以上的结果归纳示于以下的表1。由表1可知，本发明的负极活性物质和负极可以在维持输出特性的同时，表现出高能量密度和高耐久性。
<实施例9>
(负极的制作)
与实施例7同样地制作。
(正极的制作)
对于酚醛树脂，利用烧制炉在氮气气氛下于600℃进行2小时碳化处理。其后，利用球磨机粉碎烧制物，进行分级，得到平均粒径为7μm的碳化物。
将该碳化物与KOH以重量比1:5混合，利用烧制炉将混合物在氮气气氛下于800℃加热1小时，进行活化。其后，用调整为2mol/L的稀盐酸进行1小时搅拌清洗，之后用蒸馏水煮沸清洗，直至PH稳定在5～6之间，之后进行干燥，制作出活性炭。
对于该活性炭，利用Yuasa Ionics社制造的细孔分布测定装置(AUTOSORB-1AS-1-MP)，通过上述方法求出细孔分布，通过BET单点法求出BET比表面积。其结果，中孔量V1为1.50cc/g、微孔量V2为2.28cc/g、BET比表面积为3627m2/g。
将该活性炭用于正极活性物质，将活性炭83.4质量份、导电性炭黑(LION株式会社科琴黑ECP600JD)8.3质量份和PVDF(聚偏二氟乙烯、KUREHA社制造KF POLYMER W#9300、熔点163℃)8.3质量份与NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合，得到浆料状的活性物质层。接下来，将所得到的活性物质层涂布至厚度为15μm的铝箔的单面，进行干燥。电极活性物质层的堆积密度为0.28g/cm3。需要说明的是，电极活性物质层的堆积密度如下求出：对于充分干燥的电极，在露点被管理为-60℃以下的干燥室内，求出除去了集电体的电极的重量与除去了集电体的厚度的电极活性物质层的厚度，计算求出电极活性物质层的堆积密度。厚度的测定使用小野测器DG-4120。
将涂布有活性物质层的电极设置于图1的卷出辊位置，利用加热为140℃的热压辊装置(YURI ROLL社制造MSC-31)，在110kgf/cm的线性压力下，第1次以辊间距离60μm进行加压，第2次以30μm进行加压，得到电极活性物质层的堆积密度为0.46g/cm3、正极活性物质层的厚度为67μm的正极。以压制速度5m/分钟进行。加热辊的温度的测定方法中，利用KEYENCE社制造的红外放射温度计IT2-60以非接触方式检测辊表面温度，通过PID控制调节为设定温度。另外，利用对加压辊施加的压力和上下辊接触的长度计算线性压力。
(蓄电元件的组装和性能评价)
与实施例1同样地制作蓄电元件。
利用ASKA ELECTRONIC CO.,LTD.制造的充放电装置(ACD-01)，以1mA的电流将所制作的蓄电元件充电至4.0V，其后施加4.0V的恒压，进行2小时恒流恒压充电。接着，以1mA的恒流放电至2.0V。放电容量为0.680mAh。接着进行同样的充电，以250mA放电至2.0V后，得到0.479mAh的容量。即，250mA条件下的放电容量相对于1mA条件下的放电容量之比为70.4％。另外，负极活性物质层每单位体积的放电容量为71mAh/cm3。
此外，作为耐久性试验，对于所制作的蓄电元件，进行在25℃以1mA和150mA反复进行恒流充电恒流放电的循环试验。测定试验开始时(设为0h)和经过1,000h后的容量维持率。经过1,000h后，1mA条件下的容量维持率为92％，150mA条件下的容量维持率为68％。
<实施例10>
(负极的制作)
与实施例9同样地制作。
(正极的制作)
与实施例9同样地制作。
(蓄电元件的组装和性能评价)
[隔板的制作]
按照以重量比计分别为50：50的比例准备作为纯聚合物的Mv为25万和70万的聚乙烯的均聚物。向上述纯聚合物99质量％中添加作为抗氧化剂的四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯1.0质量％，使用转鼓搅拌机进行干混，从而得到聚合物等混合物。在氮气气氛下，利用加料器将所得到的聚合物等混合物供给到体系内进行了氮气置换的双螺杆挤出机中。并且利用柱塞泵将作为增塑剂的液体石蜡注入到挤出机的机筒中。利用双螺杆挤出机进行熔融混炼，对加料器和泵进行调整，使得液体石蜡在所挤出的全部混合物中所占的量比为68质量％(即，聚合物等混合物(PC)的量比为32质量％)。在熔融混炼条件中，设定温度为200℃、螺杆转速为100rpm、排出量为12kg/小时。
接着，将所得到的熔融混炼物经T-模头挤出到表面温度控制为40℃的冷却辊上并进行浇注，从而得到厚度1600μm的凝胶片。
接着，将所得到的凝胶片导入同时双轴拉幅机中进行双向拉伸，得到拉伸片。设定拉伸条件为：MD的拉伸倍率为7.0倍、TD的拉伸倍率为6.1倍、设定温度为121℃。
接下来，将拉伸片导入甲基乙基酮槽中，充分浸渍在甲基乙基酮中，从拉伸片中提取除去液体石蜡，其后干燥除去甲基乙基酮。
接着，将干燥除去甲基乙基酮后的拉伸片导入TD拉幅机中，进行热固定。热固定温度为121℃、TD最大倍率为2.0倍、缓和率为0.90倍。对于这样得到的微多孔膜隔板，与MD和TD各自的测定方向相应地切割成100×50mm。在100℃的烘箱中将该试样片在非拘束状态下保持1小时后，于室温测定MD和TD各方向的长度。在将((加热前的长度)－(加热后的长度))×100/加热前的长度作为热收缩率时，热收缩率在MD为7％、在TD为4％。
另外，关于隔板的尺寸，使X1和X2均为6.0。
除此以外，与实施例9同样地制作蓄电元件。
利用ASKA ELECTRONIC CO.,LTD.制造的充放电装置(ACD-01)，以1mA的电流将所制作的蓄电元件充电至4.0V，其后施加4.0V的恒压，进行2小时恒流恒压充电。接着，以1mA的恒流放电至2.0V。放电容量为0.680mAh。接着进行同样的充电，以250mA放电至2.0V后，得到0.580mAh的容量。即，250mA条件下的放电容量相对于1mA条件下的放电容量之比为85.2％。另外，负极活性物质层每单位体积的放电容量为71mAh/cm3。
此外，作为耐久性试验，对于所制作的蓄电元件，进行在25℃以1mA和150mA反复进行恒流充电恒流放电的循环试验。测定试验开始时(设为0h)和经过1,000h后的容量维持率。经过1,000h后，1mA条件下的容量维持率为92％，150mA条件下的容量维持率为69％。
工业实用性
本发明的蓄电元件能够适宜地用于汽车中的内燃机或燃料电池、发动机及组合有蓄电元件的混合动力系统领域、以及瞬间电力峰的辅助用途等中。
符号说明
1 正极端子
2 负极端子
3 外装体
4 电极体
5 正极集电体
6 正极活性物质层
7 隔板
8 负极集电体
9 负极活性物质层
10 正极电极体的正极活性物质层的面积或负极电极体的负极活性物质层的负极面积中的任意一个面积较大的电极
11 电极(10)中的集电体(未涂布活性物质层的部位)
12 卷出辊
13 引导部
14 热压辊
15 卷取辊
16 油压缸
17 在正极集电体上涂布有正极活性物质层的正极
A 在与隔板的第一方向平行的任意的直线上，该任意的直线上的电极面积与隔板重叠的部分的长度
L1 电极面积与隔板未重叠的部分的长度
L1’ 电极面积与隔板未重叠的部分的长度

Claims (5)

1.一种非水系锂型蓄电元件，其为电极体以及包含锂盐的非水系电解液收纳于外装体中而成的非水系锂型蓄电元件，
该电极体包括：具有负极集电体和层积于该负极集电体的单面或双面的负极活性物质层的负极；具有正极集电体和层积于该正极集电体的单面或双面的正极活性物质层的正极；以及隔板，
所述非水系锂型蓄电元件的特征在于，
该负极活性物质层中包含的负极活性物质含有复合多孔性材料，所述复合多孔性材料在活性炭的表面附着有沥青煤，且负极活性物质同时满足下述i)和ii)：
i)该沥青煤相对于该活性炭的重量比例为10％以上55％以下，且作为该沥青煤的原料的沥青的软化点为100℃以下；和
ii)该负极活性物质的BET比表面积为350m2/g～1500m2/g，且每单位重量掺杂有1100mAh/g～2000mAh/g的锂离子，
在该负极活性物质层中包含的负极活性物质的初次锂充放电特性中，同时满足下述1)和2)：
1)充电量为1100mAh/g以上2000mAh/g以下；和
2)在0V～0.5V的负极电位下，放电量为100mAh/g以上。
2.如权利要求1所述的非水系锂型蓄电元件，其中，
该负极活性物质含有复合多孔性材料，所述复合多孔性材料在活性炭的表面附着有沥青煤，
并且对该复合多孔性材料来说，将通过BJH法计算出的来源于直径为以上以下的细孔的中孔量设为Vm1(cc/g)、将通过MP法计算出的来源于直径小于的细孔的微孔量设为Vm2(cc/g)时，满足下述I)～III)中的至少一者：
I)0.010≤Vm1≤0.300且0.010≤Vm2≤0.200；
II)0.010≤Vm1≤0.200且0.200≤Vm2≤0.400；和
III)0.010≤Vm1≤0.100且0.400≤Vm2≤0.650。
3.权利要求1或2所述的非水系锂型蓄电元件的制造方法，该制造方法包括以下工序：
将通过BJH法计算出的来源于直径为以上以下的细孔的中孔量设为V1(cc/g)、将通过MP法计算出的来源于直径小于的细孔的微孔量设为V2(cc/g)时，使满足
0.050≤V1≤0.500、
0.005≤V2≤1.000、且
0.2≤V1/V2≤20.0
的活性炭在惰性气氛下与沥青发生热反应，制造在该活性炭的表面附着有沥青煤的复合多孔性材料的工序；
将包含该复合多孔性材料、接合剂和溶剂的浆料涂布至负极集电体的单面或双面并使其干燥，制造包含该复合多孔性材料的负极活性物质层的工序；和
将该复合多孔性材料的每单位重量1100mAh/g以上2000mAh/g以下的锂离子预掺杂至负极的工序。
4.如权利要求1或2所述的非水系锂型蓄电元件，其中，该正极活性物质层中包含的正极活性物质含有活性炭，该活性炭具有2600m2/g以上4500m2/g以下的BET比表面积，通过BJH法计算出的来源于直径为以上以下的细孔的中孔量V1(cc/g)为0.8<V1≤2.5，通过MP法计算出的来源于直径小于的细孔的微孔量V2(cc/g)为0.92<V2≤3.0，且平均粒径为1μm以上30μm以下，
并且，该正极活性物质层具有0.40g/cm3以上0.70g/cm3以下的堆积密度。
5.如权利要求4所述的非水系锂型蓄电元件，其中，将该隔板在非拘束状态下于100℃保持1小时时，该隔板的热收缩率在第一方向上为3％以上10％以下，且在与第一方向正交的第二方向上为2％以上10％以下，
正极电极体的该正极活性物质层的正极面积或负极电极体的该负极活性物质层的负极面积中的任意一个较大的电极面积与该隔板的面积具有(隔板面积)>(电极面积)的关系，并且
下述X1与X2均为0.5以上8.0以下，
X1如下求得：在俯视图中，在与该隔板的第一方向平行的任意直线上，将该任意直线上的该电极面积与该隔板重叠的部分的长度设为A、将该电极面积与该隔板不重叠的部分的长度设为L1、L1’时，将L1、L1’中的任一个为最短的任意直线的L1或L1’代入到下式(1)中：
X1＝(L1或L1’/(A/2))×100
从而求出X1；
X2如下求得：在俯视图中，在与该隔板的第二方向平行的任意直线上，将该任意直线上的该电极面积与该隔板重叠的部分的长度设为B、将该电极面积与该隔板不重叠的部分的长度设为L2、L2’时，将L2、L2’中的任一个为最短的任意直线的L2或L2’代入到下式(2)中：
X2＝(L2或L2’/(B/2))×100
从而求出X2。
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