JP4809676B2

JP4809676B2 - 石油コークス及びその製造方法

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Publication number: JP4809676B2
Application number: JP2005375934A
Authority: JP
Inventors: 隆大山; 和久中西; 保田野; 歳隆藤井; 啓二東; 博光橋板; 隆野呂
Original assignee: JXTG Nippon Oil and Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2005-12-27
Filing date: 2005-12-27
Publication date: 2011-11-09
Anticipated expiration: 2025-12-27
Also published as: JP2008156376A; CN101346307B; CN101346307A

Description

本発明は石油コークス及びその製造方法に関する。

電気製鋼用黒鉛電極の骨材に使用されるニードルコークスは、一般的には石油系重質油やコールタールを原料として製造される。黒鉛電極の製造工程においては、まず、コークス粒とバインダーピッチとを所定の割合で配合し、加熱捏合した後、押し出し成型して生電極を製造する。そして、この生電極を焼成し、黒鉛化した後、加工することにより黒鉛電極製品が得られる。

ここで、黒鉛電極は高温雰囲気などの過酷な条件で使用されるため、熱膨張係数（ＣＴＥ）が低いことが望まれる。つまり、熱膨張係数が小さいものほど電気製鋼時の電極消耗は小さくなり、電気製鋼のコストを低減することができる。

また、上記の黒鉛化は、約３０００℃で熱処理する工程であり、直接通電方式の炉（ＬＷG炉）を用いる方法が一般的であるが、ＬＷＧ炉を用いて黒鉛化を行うと、昇温速度が速いためにガスの発生速度が速くなり、パッフィング（ｐｕｆｆｉｎｇ）と呼ばれる異常膨張現象が起こりやすくなる。パッフィングが起こると、電極が低密度化し、場合によっては電極が破損してしまう。

そこで、ニードルコークスの製造時に熱膨張係数及びパッフィングの品質を制御する方法が検討されており、様々な方法が提案されている。例えば、下記特許文献１には、コールタール系原料から、キノリン不溶分を実質的に除去した脱ＱＩピッチに重合度を調整したオリゴマーを添加し、そのままディレードコーキング法によりコークス化する方法が開示されている。また、下記特許文献２には、コールタール系重質油と石油系重質油とを窒素分１．０重量％以下、硫黄分１．４重量％以下となる範囲の割合に混合して原料油を調整し、この原料油をディレードコーカーに装入して、生コークスを製造し、得られた生コークスを７００〜９００℃の温度範囲でか焼し、一旦冷却した後、再び１２００〜１６００℃の温度範囲でか焼する方法が開示されている。また、下記特許文献３には、石炭を急速熱分解して石炭タールを製造するに際し、反応炉内の熱分解温度を７５０℃以上に保ち、かつ熱分解生成物の反応炉内滞留時間を５秒以下とすることにより液状生成物を得て、この液状生成物またはこれに含まれるピッチを炭化する方法が開示されている。また、下記特許文献４には、石油系重質油単独又は該石油系重質油に予めキノリン不溶分を除去したコールタール系重質油を混合したものを原料油としてディレードコーキングし、ニードルコークスを製造するに際し、石油系重質油として灰分等のパーティクル含有量が０．０５重量％乃至１重量％の範囲になるように予め調整したものを用いる方法が開示されている。
特開平５−１０５８８１号公報特開平５−１６３４９１号公報特開平５−２０２３６２号公報特開平７−３２６７号公報

しかし、上記特許文献１〜４に記載の方法であっても、熱膨張係数の低下又はパッフィングの抑制の効果は必ずしも十分とはいえず、得られるコークスの品質は電気製鋼用黒鉛電極の骨材としての要求レベルに未だ到達していないのが実情である。

本発明は、上記従来技術が有する課題に鑑みてなされたものであり、熱膨張係数が十分に小さく、且つパッフィングが十分に抑制された石油コークス及びその製造方法を提供することを目的とする。

そこで、上記課題を解決するために、本発明は、硫黄分２質量％以上の重質油を、全圧１６ＭＰａ以上の条件下、水素化分解率が３０％以下となるように水素化脱硫して得られる初留点２００℃以上の第１の重質油と、所定の原料油を流動接触分解して得られる初留点２００℃以上、硫黄分０．５質量％以下、窒素分０．２質量％以下の第２の重質油と、を含有する原料油をコークス化することを特徴とする石油コークスの製造方法を提供する。

このように、第１の重質油と第２の重質油とを含有する原料油をコークス化することによって、熱膨張係数が十分に小さく、且つパッフィングが十分に抑制された石油コークスを安定的に得ることができるようになる。

なお、従来の製造方法においては、石油コークス中の含硫黄化合物及び含窒素化合物が黒鉛電極の熱分解工程で熱分解し、パッフィングの原因になるため、原料油中の硫黄分及び窒素分をできるだけ低減することが望ましいと考えられているが、本発明では第１の重質油の原料油として硫黄分２質量％以上の重質油を用いている。また、水素化脱硫は、軽質分の増産などの経済性の観点から、高分解率で行われるのが通常であるが、本発明では第１の重質油を得る際に水素化脱硫の分解率を３０％以下としている。このように、当該分野の技術常識と相反する構成を有する第１の重質油の採用は、本発明者らの知見に基づくものであって当業者が決して容易になし得ることではない。また、当該第１の重質油を上記第２の重質油と併用することで熱膨張係数が十分に小さく且つパッフィングが十分に抑制された石油コークスが得られるという本発明の効果も、上述の技術常識からみて極めて予想外の効果であると言える。

また、パッフィングを抑制する方法として、パッフィング防止剤（パッフィングインヒビター）の使用が従来知られているが、この方法ではパッフィング防止剤が不純物となって電極の品質（特に熱膨張係数、密度など）に悪影響を及ぼすことがある。これに対して上記本発明の石油コークスは、パッフィング防止剤を使用せずともパッフィングを十分に抑制でき、更に石油コークスの熱膨張係数を十分に小さくすることができる点で非常に有用である。

本発明においては、第１の重質油が、飽和分７０質量％以上、硫黄分０．５質量％以下、窒素分０．２質量％以下、アスファルト分５質量％以下の重質油であることが好ましい。第１の重質油の飽和分、硫黄分、窒素分及びアスファルト分がそれぞれ上記条件を満たすことで、熱膨張係数の低下及びパッフィングの抑制を一層高水準で達成することができるようになる。

なお、本発明でいう「硫黄分」とは、油の場合はＪＩＳＫ２５４１に従い測定される値を、コークスの場合はＪＩＳＭ８８１３に従い測定される値を、それぞれ意味する。また、本発明でいう「窒素分」とは、油の場合はＪＩＳＫ２６０９に従い測定される値を、コークスの場合はＪＩＳＭ８８１３に従い測定される値を、それぞれ意味する。また、「飽和分」及び「アスファルト分」は薄層クロマトグラフを用いて測定される値を意味する。

また、第１の重質油は、該第１の重質油を単独で５００℃で熱処理したときに１０μｍ以下のモザイク組織が存在しない石油コークスを与えるものであることが好ましい。

また、本発明は、上記本発明石油コークスの製造方法により得られることを特徴とする石油コークスを提供する。

本発明の石油コークスは、上記本発明の石油コークスの製造方法により得られるものであるため、熱膨張係数が十分に小さく、且つパッフィングが十分に抑制された石油コークスである。したがって、本発明の石油コークスは、電気製鋼用黒鉛電極の骨材などの用途に好適である。

また、本発明の石油コークスにおいては、硫黄分が０．３質量％以下、窒素分が０．１質量％以下、嵩比重が０．８２以上であることが好ましい。

以上の通り、本発明によれば、熱膨張係数が十分に小さく、且つパッフィングが十分に抑制された石油コークス及びその製造方法が提供される。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。

本発明に係る第１の重質油は、硫黄分２質量％以上の重質油を、全圧１６ＭＰａ以上の条件下、水素化分解率が３０％以下となるように水素化脱硫して得られる初留点２００℃以上の重質油である。

第１の重質油の原料油として用いられる重質油の硫黄分は、前述の通り２質量％以上であり、好ましくは２．５質量％以上、より好ましくは３質量％以上である。硫黄分が上記下限値未満であると、石油コークスのパッフィングを十分に抑制することができない。また、当該重質油の硫黄分は、好ましくは０．８質量％以下、より好ましくは０．３質量％以下である。硫黄分が前記上限値を超えると、パッフィングの抑制効果が不十分となる傾向にある。

第１の重質油の原料油として用いられる重質油は、硫黄分が上記条件を満たすものであれば特に制限されず、例えば、原油、原油の蒸留により得られる常圧蒸留残油又は減圧蒸留残油、ビスブレーキング油、タールサンド油、シェールオイル、並びにこれらの混合油等が挙げられる。これらの中でも、常圧蒸留残留及び減圧蒸留残油が好ましく用いられる。

また、第１の重質油を得るための水素化脱硫は、全圧１６ＭＰａ以上、好ましくは１７ＭＰａ以上、より好ましくは１８ＭＰａ以上の条件で行われる。なお、全圧が前記下限値未満であると、水素化脱硫による重質油の分解が過剰に進行し、石油コークスの原料油として有効な重質油を得ることができない。

また、水素化脱硫における全圧以外の条件は、水素化分解率が３０％以下であれば特に制限されないが、各種条件を以下のように設定することが好ましい。すなわち、水素化脱硫の温度は、好ましくは３００〜５００℃、より好ましくは３５０〜４５０℃であり；水素／油比は、好ましくは４００〜３０００ＮＬ／Ｌ、より好ましくは５００〜１８００ＮＬ／Ｌであり；水素分圧は、好ましくは７〜２０ＭＰａ、より好ましくは８〜１７ＭＰａであり；液空間速度（ＬＨＳＶ）は、好ましくは０．１〜３ｈ^−１、より好ましくは０．１５〜１．０ｈ^−１、更に好ましくは０．１５〜０．７５ｈ^−１である。

また、水素化脱硫に用いられる触媒（水素化脱硫触媒）としては、Ｎｉ−Ｍｏ触媒、Ｃｏ−Ｍｏ触媒、あるいは両者を組合せた触媒などが挙げられ、これらは市販品を用いても良い。

上記の水素化脱硫により得られる水素化脱硫油のうち、初留点が２００℃以上、好ましくは２５０℃以上の重質油が第１の重質油として用いられる。

第１の重質油の硫黄分は、好ましくは０．４質量％以下、好ましくは０．３５質量％以下、更に好ましくは０．３０質量％以下である。第１の重質油の硫黄分が上記上限値を超えると、石油コークスのパッフィングが起こりやすくなる傾向にある。

また、第１の重質油のアスファルト分は、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。第１の重質油のアスファルト分が上記上限値を超えると、石油コークスの熱膨張係数が大きくなる傾向にある。

また、第１の重質油の飽和分は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上である。第１の重質油の飽和分が前記下限値未満であると、石油コークスの熱膨張係数が大きくなる傾向にある。

また、第１の重質油の１５℃における密度は、好ましくは０．８５〜０．８９ｇ／ｃｍ^３である。また、第１の重質油のＴＰＣは、好ましくは２０〜５０質量％である。

本発明者らは、上記第１の重質油を単独で又は第２の重質油と混合したときのいずれの場合においても、５００℃で熱処理したときに１０μｍ以下のモザイク組織が存在しない石油コークスを与えることができるものであることを確認している。ここで、石油コークス中に１０μｍ以下のモザイク組織が存在しないことは、メソフェースと呼ばれる液晶の成長状態が良好であることを意味する。メソフェースは、原料油の熱処理に伴い熱分解と重縮合が起こることによって生成する中間生成物であり、同一平面に沿って芳香族環の連なりが発達したものである。このメソフェースが大きく成長して一軸方向に配向すればニードルコークスの熱膨張係数を小さくできると考えられており、したがって高度結晶が発達したメソフェースをいかに生成させるかが重要となる。

なお、従来、原料油中に飽和分、特に脂肪族分が多く含まれると、芳香族成分の重合及び重縮合以外に架橋反応が起こるため、三次元構造の結晶が成長してメソフェースが十分に成長せず、その結果、熱膨張係数が大きくなると考えられている。この点を鑑みれば、上記第１の重質油の飽和分が７０質量％以上であっても１０μｍ以下のモザイク組織が存在しない石油コークスが得られることは驚くべき結果である。

また、本発明に係る第２の重質油は、所定の原料油を流動接触分解して得られる初留点３００℃以上、硫黄分０．５質量％以下、窒素分０．２質量％以下の重質油である。

ここで、「流動接触分解」とは、固体酸触媒などを用いて高沸点留分を分解する処理を意味する。かかる処理に用いられる流動接触分解装置はＦＣＣ（ＦｌｕｉｄｉｚｅｄＣａｔａｌｙｔｉｃＣｒａｃｋｉｎｇ）とも呼ばれる。

第２の重質油の原料油としては、流動接触分解により初留点、硫黄分及び窒素分が上記条件を満たす重質油を得ることが可能なものであれば特に制限されないが、１５℃における密度が０．８ｇ／ｃｍ^３以上である炭化水素油が好ましい。このような原料油としては、常圧蒸留残油、減圧蒸留残油、シェールオイル、タールサンドビチューメン、オリノコタール、石炭液化油、及びこれらを水素化精製した重質油などが挙げられる。また、第２の重質油の原料油は、上記以外に、直留軽油、減圧軽油、脱硫軽油、脱硫減圧軽油等の比較的軽質な油を更に含有してもよい。本発明では、減圧軽油、及び脱硫減圧軽油が特に好ましく用いられる。

また、流動接触分解の条件は、初留点、硫黄分及び窒素分が上記条件を満たす重質油を得ることが可能であれば特に制限されないが、例えば反応温度４８０〜５５０℃、全圧１〜３ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、触媒／油比１〜２０、接触時間１〜１０秒とすることが好ましい。

また、流動接触分解に用いられる触媒としては、例えばシリカ・アルミナ触媒、ゼオライト触媒、あるいはこれらの触媒に白金（Ｐｔ）などの金属を担持したものなどが挙げられる。これらの触媒は市販品を用いてもよい。

このようにして得られる第２の重質油の初留点は、前述の通り２００℃以上であり、好ましくは２５０℃以上である。なお、初留点が２００℃未満であると、コークスの収率が低下し、また、熱膨張係数が高くなる。

また、第２の重質油の硫黄分は、前述の通り０．５質量％以下であり、好ましくは０．４質量％以下、より好ましくは０．３質量％以下である。硫黄分が上記上限値を超えると、石油コークスのパッフィングを十分に抑制することができない。

また、第２の重質油の窒素分は、前述の通り０．２質量％以下であり、好ましくは０．１５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下である。窒素分が上記上限値を超えると、石油コークスのパッフィングを十分に抑制することができない。

本発明においては、上記の第１の重質油と第２の重質油とを含有する原料油をコークス化することによって、熱膨張係数が十分に小さく、且つパッフィングが十分に抑制された石油コークスを安定的に得ることができる。ここで、原料油における第１の重質油と第２の重質油との混合比は特に制限されないが、原料油全量を基準として、第１の重質油が１〜５０質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましい。

また、上記原料油をコークス化する方法としては、ディレードコーキング法が好ましい。より具体的には、ディレードコーカーで加圧下、原料油を熱処理して生コークスを得、次いで生コークスをロータリーキルン、シャフト炉等でか焼してニードルコークスとすることが好ましい。ディレードコーカーの圧力及び温度はそれぞれ３００〜８００ＭＰａ、４００〜６００℃とすることが好ましく、また、か焼温度は１０００〜１５００℃が好ましい。

また、本発明の石油コークスを用いて黒鉛電極製品を製造する方法としては、本発明の石油コークスにバインダーピッチを適当量添加した原料を加熱捏合した後、押し出し成型して生電極を製造して生電極を得、この生電極を焼成し、黒鉛化した後、加工する方法が挙げられる。

以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

［実施例１］
先ず、硫黄分３．５質量％の常圧蒸留残油を、Ｎｉ−Ｍｏ触媒の存在下、水素化分解率が３０％以下となるように水素化脱硫し、水素化脱硫油（以下、「水素化脱硫油Ａ」という。）を得た。水素化脱硫条件は、全圧１８５ＭＰａ、水素分圧１６５ＭＰａ、温度３７０℃、水素／油比５９０ＮＬ／Ｌ、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．１７ｈ^−１とした。得られた水素化脱硫油Ａの初留点は２６０℃であり、硫黄分は０．３質量％、窒素分は０．１質量％、アスファルト分は２質量％、飽和分は７０質量％であった。

次に、水素化脱硫油Ａを試験管に入れ、常圧、５００℃で３時間熱処理を行いコークス化した。生成したコークスを市販の樹脂に埋め込み偏光顕微鏡で観察したところ、１０μｍ以下のモザイク組織の存在は認められなかった。

また、脱硫減圧軽油（硫黄分５００質量ｐｐｍ、１５℃における密度０．８８ｇ／ｃｍ^３）を流動接触分解し、流動接触分解残油（以下、「流動接触分解残油Ａ」という。）を得た。得られた流動接触分解残油Ａの初留点は２１０℃であり、硫黄分は０．１質量％、窒素分は０．１質量％、アスファルト分は０質量％、飽和分は３４質量％であった。

次に、流動接触分解残油Ａを試験管に入れ、常圧、５００℃で３時間熱処理を行いコークス化した。生成したコークスを市販の樹脂に埋め込み偏光顕微鏡で観察したところ、１０μｍ以下のモザイク組織の存在は認められなかった。

次に、上記の水素化脱硫油と流動接触分解残油とを質量比１：３で混合し、コークスの原料油を得た。この原料油を試験管に入れ、常圧、５００℃で３時間熱処理を行いコークス化した。生成したコークスを市販の樹脂に埋め込み偏光顕微鏡で観察したところ、１０μｍ以下のモザイク組織の存在は認められなかった。

次に、生成したコークスを１０００℃で５時間焼成してか焼コークスを得た。得られたか焼コークスの硫黄分、窒素分及び嵩比重を表１に示す。

また、か焼コークスに石炭系のバインダーピッチを３０質量％加え、押し出し成形器で円柱状のピースを作製した。このピースをマッフル加熱炉を用いて１０００℃で１時間焼成し、焼成後の熱膨張係数を測定した。さらに、ピースを室温から２８００℃まで熱処理し、この過程での膨張の度合いをパッフィングとして測定した。得られた結果を表１に示す。

［実施例２］
水素化脱硫油Ａと流動接触分解残油Ａとを質量比１：５で混合し、コークスの原料油を調製した。コークスの原料油を調製した。次に、得られた原料油を試験管に入れ、常圧、５００℃で３時間熱処理を行いコークス化した。生成したコークスを市販の樹脂に埋め込み偏光顕微鏡で観察したところ、１０μｍ以下のモザイク組織の存在は認められなかった。

［比較例１］
水素化脱硫油Ａを試験管に入れ、常圧、５００℃で３時間熱処理を行いコークス化した。次に、生成したコークスを１０００℃で５時間焼成してか焼コークスを得た。得られたか焼コークスの硫黄分、窒素分及び嵩比重を表１に示す。

［比較例２］
流動接触分解残油Ａを試験管に入れ、常圧、５００℃で３時間熱処理を行いコークス化した。次に、生成したコークスを１０００℃で５時間焼成してか焼コークスを得た。得られたか焼コークスの硫黄分、窒素分及び嵩比重を表１に示す。

［比較例３］
硫黄分０．２質量％、窒素分０．３質量％、飽和分４０質量％の低硫黄原油を減圧蒸留し、減圧残渣油（以下、「減圧残渣油Ａ」という。）を得た。この減圧残渣油を試験管に入れ、常圧、５００℃で３時間熱処理を行いコークス化した。生成したコークスを市販の樹脂に埋め込み偏光顕微鏡で観察したところ、１０μｍ以下のモザイク組織は１８％であった。

［比較例４］
減圧残渣油Ａと流動接触分解残油Ａとを質量比１：１で混合し、コークスの原料油を調製した。この原料油を試験管に入れ、常圧、５００℃で３時間熱処理を行いコークス化した。生成したコークスを市販の樹脂に埋め込み偏光顕微鏡で観察したところ、１０μｍ以下のモザイク組織は５％であった。

［比較例５］
減圧残渣油Ａと流動接触分解残油Ａとを質量比１：５で混合し、コークスの原料油を調製した。この原料油を試験管に入れ、常圧、５００℃で３時間熱処理を行いコークス化した。次に、生成したコークスを１０００℃で５時間焼成してか焼コークスを得た。得られたか焼コークスの硫黄分、窒素分及び嵩比重を表１に示す。

Claims

硫黄分２質量％以上の重質油を、全圧１６ＭＰａ以上の条件下、水素化分解率が３０％以下となるように水素化脱硫して得られる初留点２００℃以上の第１の重質油と、常圧蒸留残油、減圧蒸留残油、シェールオイル、タールサンドビチューメン、オリノコタール、又はこれらを水素化精製した重質油を含む原料油を流動接触分解して得られる初留点２００℃以上、硫黄分０．５質量％以下、窒素分０．２質量％以下の第２の重質油と、を含有する原料油をコークス化することを特徴とする石油コークスの製造方法。
前記第１の重質油が、飽和分７０質量％以上、硫黄分０．５質量％以下、窒素分０．２質量％以下、アスファルト分５質量％以下の重質油であることを特徴とする、請求項１に記載の石油コークスの製造方法。
前記第１の重質油は、５００℃で熱処理したときに１０μｍ以下のモザイク組織が存在しないコークスを与えるものであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の石油コークスの製造方法。
前記第１の重質油と前記第２の重質油を含有する前記原料油における前記第１の重質油の含有量が、当該原料油全量を基準として５〜５０質量％であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の石油コークスの製造方法。
前記第１の重質油と前記第２の重質油を含有する前記原料油のコークス化は、当該原料油を熱処理して生コークスを得た後、前記生コークスをか焼してニードルコークスを得ることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の石油コークスの製造方法。
請求項１〜５のいずれか一項に記載の石油コークスの製造方法により得られることを特徴とする石油コークス。
硫黄分が０．３質量％以下、窒素分が０．１質量％以下、嵩比重が０．８２以上であることを特徴とする、請求項６に記載の石油コークス。