JP2003272622A

JP2003272622A - リチウム二次電池用負極材の製造方法とリチウム二次電池

Info

Publication number: JP2003272622A
Application number: JP2002072196A
Authority: JP
Inventors: Akihiro Mabuchi; 昭弘馬淵
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 2002-03-15
Filing date: 2002-03-15
Publication date: 2003-09-26

Abstract

(57)【要約】【課題】レート特性やサイクル特性に優れたリチウム
二次電池用負極材の製造方法、この負極材、及びこの負
極材を用いたリチウム二次電池を提供する。【解決手段】炭素前駆体を熱処理して、ｃ軸方向の結
晶子サイズＬｃが成長した予備黒鉛に、剪断力を作用さ
せた後、黒鉛化してリチウム二次電池用負極材を製造す
る。前記炭素前駆体の熱処理温度は、１６００〜２２０
０℃程度であってもよく、前記予備黒鉛は、ａ軸方向の
結晶子サイズＬａが１〜１０ｎｍ程度、ｃ軸方向の結晶
子サイズＬｃが５〜３０ｎｍ程度であってもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、レート特性及び／
又はサイクル特性に優れたリチウム二次電池用負極材の
製造方法、この製造方法により得られた負極材、及びこ
の負極材を備えたリチウム二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子機器の小型化、薄型化、軽量化が進
む中で、電子機器の電源用の電池として、また電子機器
のバックアップ用電池として、高エネルギー密度で充電
でき、高効率で放電できるリチウム二次電池が注目を集
めている。また、リチウムが、環境に与える影響が少な
く、安全性が高いことから、リチウム二次電池は、種々
の用途に用いられており、電気自動車の動力源や分散型
の電力貯蔵用電池としての開発も行われている。

【０００３】従来の典型的なリチウム二次電池は、負極
活物質として炭素材を用い、リチウムをイオン状態で炭
素材中に挿入(インターカレーション)及び脱離(デイン
ターカレーション)させることにより充放電を繰り返し
ている。例えば、黒鉛を炭素質材料として用いると、充
電時はＬｉＣ₆の組成となり、この理論充放電容量は３
７２Ａｈ／ｋｇである。現時点では、実用的な充放電容
量として、３５０Ａｈ／ｋｇ以上が必要とされている。
また、充放電効率は最低でも９０％は必要である。

【０００４】例えば、特開平６−３３３５６４号公報に
は、難黒鉛化炭素質（難黒鉛又は炭素質）と易黒鉛化炭
素質（黒鉛又は黒鉛質）との混合物で構成された負極を
有する二次電池が開示されている。この文献には、黒鉛
の結晶子の層間のみならず、難黒鉛にもリチウムイオン
を吸蔵させることにより、黒鉛単独で構成された負極に
比べて二次電池の充放電容量を高めることができ、かつ
二次電池の充放電サイクル特性を改善できることが記載
されている。

【０００５】また、特開平７−２４９４１１号公報に
は、炭素化可能な材料を加圧下で前処理（又は熱処理）
し、炭素化処理することによりリチウム２次電池用負極
材を製造する方法が開示されている。この方法により製
造された２次電池では、黒鉛構造やボイド（結晶構造の
隙間）を発達又は向上させることにより、リチウムの吸
蔵量を向上させて、充放電容量を増大できることが記載
されている。

【０００６】しかし、これらの方法により得られた負極
材でも、電池性能（例えば、消費電流の大きさ、耐久性
など）において十分でなく、レート特性の優れた材料
や、サイクル特性が十分とはいえない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、レート特性及び／又はサイクル特性に優れたリチウ
ム二次電池用負極材の製造方法、この方法で得られた負
極材、及びこの負極材を備えたリチウム二次電池を提供
することにある。

【０００８】本発明の他の目的は、高い放電容量を長期
間にわたり維持できる黒鉛系負極材、及びこの負極材を
備えたリチウム二次電池を簡便に製造できる方法を提供
することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するため鋭意研究を重ねた結果、炭素化と黒鉛化
との中間的温度で炭素前駆体を焼成すると、ａ軸方向の
成長が抑制され、かつｃ軸方向の結晶子サイズ（Ｌｃ）
が成長した予備黒鉛が生成すること、この予備黒鉛に剪
断力を作用させた後、黒鉛化することにより、ａ軸方向
の結晶子サイズ（Ｌａ）に対するｃ軸方向の結晶子サイ
ズ（Ｌｃ）の比率（Ｌｃ／Ｌａ）を大きくでき、エッジ
面（Ｌｃ方向の面）割合が大きい黒鉛が得られるため
か、レート特性やサイクル特性に優れたリチウム二次電
池用負極材が得られることを見出し、本発明を完成し
た。

【００１０】すなわち、本発明では、炭素前駆体の熱処
理により生成し、かつｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが成
長した予備黒鉛に、剪断力を作用させた後、黒鉛化して
リチウム二次電池用負極材を製造する。前記炭素前駆体
の焼成温度は、１６００〜２２００℃程度であってもよ
い。また、前記予備黒鉛において、ａ軸方向の結晶子サ
イズＬａが１〜１０ｎｍ程度、ｃ軸方向の結晶子サイズ
Ｌｃが５〜３０ｎｍ程度であってもよい。

【００１１】本発明は、前記方法で得られたリチウム二
次電池用負極材、及び前記負極材を備えているリチウム
二次電池も包含する。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明において、予備黒鉛とは、
ａ軸方向の結晶子サイズ（Ｌａ）が過度に成長しておら
ず、ｃ軸方向の結晶子サイズ（Ｌｃ）が成長した黒鉛
（つまり、Ｌｃ／Ｌａの値が通常の黒鉛構造に比べて大
きい黒鉛）を意味する。具体的な結晶子サイズ（クリス
タリットサイズ）は、Ｌａの値が１０ｎｍ以下（例え
ば、１〜１０ｎｍ、好ましくは１〜８ｎｍ、さらに好ま
しくは１〜５ｎｍ程度）、Ｌｃの値が５ｎｍ以上（例え
ば、５〜３０ｎｍ、好ましくは７〜３０ｎｍ、さらに好
ましくは１０〜３０ｎｍ程度）である。

【００１３】本発明では、前記予備黒鉛に、剪断力を作
用させたのち、黒鉛化してリチウム二次電池用黒鉛系負
極材を製造する。

【００１４】黒鉛結晶構造は、炭素化温度を越えるあた
りから、まず、Ｌｃが急激に成長し、さらなる温度上昇
に伴ってＬａが徐々に成長することにより形成すること
が知られている。従って、前記予備黒鉛は、例えば、炭
素前駆体（黒鉛化可能な材料、易黒鉛化性材料）を、炭
素化温度以上であって、Ｌａが比較的発達しにくい温
度、つまり、炭素化温度と黒鉛化温度との中間的温度
（以下、予備黒鉛化温度ということがある）で熱処理す
ることにより得ることができる。

【００１５】前記炭素前駆体としては、易黒鉛化性材料
（炭素化及び黒鉛化可能な材料）であれば特に限定され
ず、例えば、芳香族化合物（例えば、ナフタレン、ピレ
ン、ペリレン、アントラセン、フェナントレン、９，
９’−ビアントリル、ジベンゾクリセン、ベンゾピレ
ン、ベンゾコロネン、アセナフチレン、ピセン、ナフタ
セン、デカサイクレン、コロネン、オバレン、フルオラ
ンテン、ルビセン、ヘキサフェニルエタンなどの縮合多
環式炭化水素；フェナントリジン、アクリジン、フェナ
ジン、アントアントロン、ペリナフテノン、１，４−ナ
フトキノンなどの複素環と芳香族炭化水素環とが縮合し
た縮合環化合物など）、樹脂（ポリアクリロニトリル樹
脂、ポリ塩化ビニルなど）、瀝青質物質［ピッチ、メソ
フェーズピッチ、水素化メソフェーズピッチ、バルクメ
ソフェーズピッチなどのピッチ類（等方性又は異方性ピ
ッチ）、コークス、タールなど］などが例示できる。炭
素前駆体は、単独で又は２種以上組み合わせて用いても
よい。なお、前記瀝青質物質は、石油又は石炭に由来し
てもよく、予め軽質分を除去してもよい。炭素前駆体
は、少なくとも瀝青質物質［ピッチ類（特に異方性ピッ
チ）、コークスなど］を含有しているのが好ましい。

【００１６】前記炭素前駆体（例えば、前記瀝青質物質
など）は架橋されていてもよい。架橋（又は縮合）反応
は、通常、架橋剤の存在下で行われ、前記架橋剤として
は、キシレンハライド（ｐ−クロロメチルトルエンなど
のキシレンクロライドなど）、キシレンジハライド
（１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼンなどのキシレ
ンジクロライドなど）などの芳香族ハライド；キシレノ
ール（２，４−ジメチルフェノールなど）、キシレング
リコール（ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、ジメチ
ル−ｐ−キシレングリコールなど）などの芳香族アルコ
ール；テレフタル酸ハライド（テレフタル酸クロライド
など）、イソフタル酸ハライド（イソフタル酸ジクロラ
イドなど）、フタル酸ハライド（フタル酸ジクロライド
など）、ナフタレンジカルボン酸ハライド（２，６−ナ
フタレンジカルボン酸クロライドなど）などの芳香族酸
ハライド；ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデ
ヒド（ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、２，５−ジヒ
ドロキシベンズアルデヒドなど）、アルコキシベンズア
ルデヒド（ｐ−メトキシベンズアルデヒドなど）、ベン
ズアルデヒドジメチルアセタール、テレフタルアルデヒ
ド、イソフタルアルデヒド、サリチルアルデヒドなどの
芳香族アルデヒドなどが例示できる。好ましい架橋剤
は、２官能性架橋剤（例えば、キシレンジハライド、キ
シレンジオール、テレフタル酸ハライドなど）である。
架橋剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用しても
よい。

【００１７】炭素前駆体（例えば、前記瀝青質物質）と
架橋剤との割合は、例えば、前者／後者（重量比）＝９
９．９／０．０１〜６０／４０、好ましくは９９／１〜
７０／３０程度である。

【００１８】前記架橋（又は縮合）反応は、触媒の存在
下で行ってもよい。触媒には、通常、酸触媒を用いるこ
とができる。酸触媒としては、例えば、ルイス酸、ブレ
ンステッド酸などの慣用的な酸が使用でき、ルイス酸と
しては、ＺｎＣｌ₂、ＢＦ₃、ＡｌＣｌ₃、ＳｎＣｌ₄、Ｔ
ｉＣｌ₄などが例示でき、ブレンステッド酸としては、
ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン
酸、キシレンスルホン酸などの有機酸、塩酸、硫酸、硝
酸などの鉱酸などが例示できる。好ましい酸触媒は、ブ
レンステッド酸（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸な
ど）である。これらの触媒は、単独で又は２種以上組み
合わせて使用してもよい。触媒の使用量は、特に限定さ
れず、前記架橋剤１モルに対して、０．００１〜１モル
当量程度、好ましくは０．０５〜０．５モル当量程度で
ある。また、前記架橋反応は、活性雰囲気（空気、酸素
など）又は不活性雰囲気（窒素、ヘリウム、アルゴンな
ど）下で行ってもよく、加熱下でおこなってもよい。加
熱温度は、例えば、５０〜４００℃、好ましくは８０〜
３５０℃程度である。

【００１９】前記炭素前駆体は、熱処理に先立って、不
融化処理（又は酸化処理）していてもよい。不融化処理
としては、公知の方法が利用できる。例えば、必要によ
り粉砕処理（例えば、ボールミル、ハンマーミルなどに
よる粉砕処理）された前記炭素前駆体を、酸化性ガス
（例えば、空気、酸素、オゾンなど）の存在下、加熱す
ることにより行うことができる。不融化処理温度は、例
えば、１２０〜４００℃、好ましくは１５０〜３３０
℃、さらに好ましくは１７０〜３２０℃程度である。

【００２０】また、前記炭素前駆体は、熱処理に先立っ
て、粉砕機（ボールミル、ハンマーミルなど）により粉
砕してもよい。前記炭素前駆体の平均粒径は、特に制限
されず、例えば、１〜２００μｍ、好ましくは１〜１５
０μｍ、さらに好ましくは１〜１００μｍ程度であって
もよい。

【００２１】前記炭素前駆体の熱処理温度又は予備黒鉛
化温度は、炭素化温度と黒鉛化温度との中間温度域であ
ればよく、例えば、１５００〜２３００℃、好ましくは
１６００〜２２００℃、さらに好ましくは１８００〜２
１００℃程度である。このような温度範囲で炭素前駆体
を熱処理すると、Ｌｃ／Ｌａの値が比較的大きい予備黒
鉛を得ることができる。なお、前記炭素前駆体の熱処理
は、炭素化温度以上の温度で行われるため、黒鉛化炉単
独で行ってもよく、炭素化炉と黒鉛化炉とを組み合わせ
て段階的に行ってもよい。前記黒鉛化炉としては、所定
の温度に到達し得る炉であれば加熱方式や種類は特に限
定されず、例えば、アチソン炉、直接通電黒鉛化炉、真
空炉などが例示できる。なお、炭素前駆体の熱処理は、
必要に応じて、還元剤（例えば、コークス、黒鉛、炭な
ど）の存在下で行ってもよく、通常、非酸化性雰囲気
（特に、ヘリウム、アルゴン、ネオンなどの不活性雰囲
気）中、又は真空中で行うことができる。

【００２２】こうして得られた予備黒鉛の結晶構造は、
面間隔ｄ（００２）の値が、例えば、０．３３５〜０．
３６ｎｍ、好ましくは０．３３５〜０．３５ｎｍ（例え
ば、０．３３７〜０．３４５ｎｍ）程度、ａ軸方向の結
晶子サイズＬａが、１〜１０ｎｍ、好ましくは１〜８ｎ
ｍ、さらに好ましくは１〜５ｎｍ程度、ｃ軸方向の結晶
子サイズＬｃが、５〜３０ｎｍ、好ましくは７〜３０ｎ
ｍ、さらに好ましくは１０〜３０ｎｍ程度であり、Ｌａ
の成長が抑制され、Ｌｃが成長した構造を有している場
合が多い。

【００２３】本発明では、前記予備黒鉛に剪断力を作用
させる。剪断力を作用させることにより、前記予備黒鉛
を構成する結晶子の配向を乱すことができる。このよう
な予備黒鉛を、さらに黒鉛化した焼成物（黒鉛）を負極
材として用いることにより、サイクル特性及び／又はレ
ート特性の高いリチウム電池を製造できる。

【００２４】剪断力を作用させる方法としては、特に限
定されず、例えば、前記予備黒鉛を粉砕する方法、超音
波を照射する方法などが例示できる。なお、粉砕する方
法において、予備黒鉛の粉砕とは、粉砕機などを用いて
剪断力や衝撃力を加える処理のことであり、単に混合す
る処理は本発明における粉砕に相当しない。粉砕機とし
ては、ハンマーミル、ファインミル、アトリションミ
ル、ボールミルなどが例示でき、衝撃力を加えることが
可能な粉砕機（ボールミルなど）が汎用される。また、
前記粉砕は、原理の異なる複数の粉砕機を併用して行っ
てもよい。予備黒鉛の粉砕物の平均粒径は、特に限定さ
れず、例えば、１〜４０μｍ、好ましくは１〜３０μ
ｍ、さらに好ましくは３〜２５μｍ程度であってもよ
い。

【００２５】予備黒鉛（又は予備黒鉛粉砕物）の焼成
（黒鉛化）は、前記炭素前駆体の焼成の項で記載の黒鉛
化炉（例えば、アチソン炉など）などを用いて行うこと
ができる。また、予備黒鉛の焼成温度Ｔ₂は、前記予備
黒鉛化温度Ｔ₁よりも高い温度、例えば、Δ（Ｔ₂−
Ｔ₁）＝５００〜１８００℃、好ましくは６００〜１７
００℃、さらに好ましくは７００〜１６００℃程度で行
うことができる。例えば、黒鉛化温度（又は最終到達温
度）は、２５００〜３３００℃、好ましくは２６００〜
３２００℃、さらに好ましくは２８００〜３０００℃程
度であってもよい。なお、予備黒鉛の焼成は、必要に応
じて、還元剤（例えば、コークス、黒鉛、炭など）の存
在下で行ってもよく、通常、非酸化性雰囲気（特に、ヘ
リウム、アルゴン、ネオンなどの不活性雰囲気）中又は
真空中で行うことができる。

【００２６】前記予備黒鉛の焼成物（以下、単に黒鉛と
称することがある）において、面間隔ｄ（００２）の値
は、放電容量又は初期充放電効率を低下させない範囲で
選択でき、例えば、０．３４ｎｍ以下（例えば、０．３
３５４〜０．３４ｎｍ、好ましくは０．３３５４〜０．
３３７ｎｍ程度）である。真密度ρの値は、放電容量の
低下を生じさせない程度の範囲で選択でき、２．２４ｇ
／ｃｍ³以上（例えば、２．２４〜２．２６ｇ／ｃｍ³、
好ましくは２．２５〜２．２６ｇ／ｃｍ³程度）であ
る。浸液比重Ｄ（浸液としてｎ−ブタノール）の値は、
単位体積当たりのリチウム吸蔵量の低下に伴う放電容量
の低下を生じさせない範囲で選択でき、例えば、２．１
５以上（例えば、２．１５〜２．２６、好ましくは２．
２０〜２．２６程度）である。アスペクト比（粒子の短
径に対する長径の比）は、例えば、１〜６、好ましくは
１〜４、さらに好ましくは１〜３程度である。アスペク
ト比が大きすぎると、負極の成形において黒鉛粒子が配
向し、充放電に伴って電極の膨張・収縮が一方向に集中
し、サイクル特性が低下する可能性がある。

【００２７】なお、前記黒鉛は、通常、粉粒状で使用で
きる。このため、前記黒鉛は、粉砕機（前記粉砕機な
ど）により粉砕してもよい。粉粒状炭素材（炭素質負極
材）の平均粒径は、通常、１〜４０μｍ、好ましくは１
〜３０μｍ、さらに好ましくは１〜１５μｍ程度であっ
てもよい。

【００２８】このようにして得られた予備黒鉛の焼成物
（黒鉛）は、リチウム二次電池用負極材として利用で
き、この負極材を用いてレート特性及び／又はサイクル
特性に優れたリチウム二次電池を製造できる。レート特
性やサイクル特性が高くなる理由は定かではないが、次
のように考えられる。通常、易黒鉛化性材料を黒鉛化す
ると、Ｌａ及びＬｃが発達した黒鉛［例えば、面間隔ｄ
（００２）の値が、０．３４ｎｍ以下（例えば、０．３
３５４〜０．３４ｎｍ程度）、Ｌａが、１０ｎｍ以上
（例えば、５０〜３００ｎｍ程度）、Ｌｃが、１０ｎｍ
以上（例えば、３０〜２００ｎｍ程度）］が得られる。

【００２９】本発明において、前記予備黒鉛は、Ｌｃ／
Ｌａの値が比較的大きい結晶子で構成されており、剪断
力を作用させることにより、結晶子同士の配向を乱すこ
とができる。このような配向が乱れた予備黒鉛を、さら
に高温で熱処理することにより、Ｌａの成長を抑制しな
がら黒鉛化できるため、Ｌｃ／Ｌａの値が大きく、かつ
エッジ面（Ｌｃ方向の面）の比率が高い黒鉛を得ること
ができる。こうして得られた黒鉛は、前記したような通
常の黒鉛に比べて、エッジ面の比率が高く、リチウムイ
オンの黒鉛層間への挿入・放出を容易にするためか、前
記黒鉛で構成された負極材を用いると、リチウム二次電
池のレート特性を向上できる。また、負極材として用い
る場合、黒鉛を粉砕などにより微粒子化することが多い
が、通常の方法で得られた黒鉛（Ｌａが過度に成長した
黒鉛）を粉砕すると、ａ軸方向に沿って黒鉛粒子が割
れ、アスペクト比の大きい黒鉛粒子（つまり、扁平な黒
鉛粒子）が得られる。本発明で得られる黒鉛では、Ｌｃ
／Ｌａの値が小さく、粉砕してもアスペクト比が小さい
黒鉛粒子が得られるため、負極として用いた場合、黒鉛
粒子同士の配向性が等方的に近く、充放電サイクルに伴
う黒鉛結晶構造の膨張・収縮を緩和（又は抑制）できる
ためか、サイクル特性が向上する。

【００３０】本発明の方法で得られた負極材（前記予備
黒鉛の焼成物）は、常法により、リチウム二次電池用負
極の構成材料として使用できる。例えば、負極材、バイ
ンダーなどを含む混合物を成形する方法；負極材、有機
溶媒、バインダーなどを含むペーストを負極集電体に塗
布手段（ドクターブレードなど）を用いて塗布する方法
などにより、任意の形状のリチウム二次電池用負極とす
ることができる。負極の形成においては、必要に応じて
端子と組み合わせてもよい。

【００３１】負極集電体は、特に制限されず、公知の集
電体、例えば、銅などの導電体を使用することができ
る。有機溶媒としては、通常、バインダーを溶解又は分
散可能な溶媒が使用され、例えば、Ｎ−メチルピロリド
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの有機溶媒を例
示することができる。有機溶媒の使用量は、ペースト状
となる限り特に制限されず、例えば、負極材１００重量
部に対して、通常、８０〜１５０重量部程度、好ましく
は６０〜１００重量部程度である。

【００３２】バインダーとしては、例えば、フッ素含有
樹脂（ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチ
レンなど）などが例示できる。バインダーの使用量（分
散液の場合には、固形分換算の使用量）は、特に限定さ
れず、その下限値は、負極材（焼成物）１００重量部に
対して、通常、３重量部以上程度、好ましくは５重量部
以上程度である。バインダーの使用量の上限は、負極材
１００重量部に対して、通常、２０重量部以下（例え
ば、１５重量部以下）、好ましくは１０重量部以下程度
である。より具体的には、バインダーの使用量は、固形
分換算で、例えば、負極材（焼成物）１００重量部に対
して、３〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部（例
えば、５〜１０重量部）程度である。ペーストの調製方
法は、特に制限されず、例えば、バインダーと有機溶媒
との混合液（又は分散液）と負極材とを混合する方法な
どを例示することができる。

【００３３】なお、本発明の方法で得られた負極材と導
電材（又は炭素質材料、導電性炭素材）とを併用して、
負極を製造してもよい。導電材（又は炭素質材料）の使
用割合は特に制限されないが、本発明の方法により得ら
れた負極材と炭素質材料の総量に対して、通常、１〜１
０重量％程度、好ましくは１〜５重量％程度である。導
電材（炭素質材料）を併用することにより、電極として
の導電性を向上させることができる。このような導電材
（炭素質材料）として、例えば、カーボンブラック（例
えばアセチレンブラック、サーマルブラック、ファーネ
スブラック）などが例示できる。導電材（導電性炭素
材）は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
なお、導電材（炭素質材料）は、例えば、負極材と溶媒
とを含むペーストに混合し、このペーストを負極集電体
に塗布する方法などにより、負極材とともに有効に利用
できる。

【００３４】前記ペーストの負極集電体への塗布量は特
に制限されず、通常、５〜１５ｍｇ／ｃｍ²程度、好ま
しくは７〜１３ｍｇ／ｃｍ²程度である。また、負極集
電体に塗布した膜の厚さ（前記ペーストの膜厚）は、例
えば、５０〜３００μｍ、好ましくは８０〜２００μ
ｍ、さらに好ましくは１００〜１５０μｍ程度である。
なお、塗布後、負極集電体には、乾燥処理（例えば、真
空乾燥など）を施してもよい。

【００３５】本発明の負極材で構成されたリチウム二次
電池用負極を用いることにより、サイクル特性及び／又
はレート特性が改善又は向上されたリチウム二次電池を
製造できる。なお、リチウム二次電池は、負極と、リチ
ウムを吸蔵・放出可能な正極と、非水電解質とで構成で
き、上記負極、正極、電解液、セパレータなどを用い
て、常法によりリチウム二次電池を製造することができ
る。

【００３６】正極は、特に制限されず、公知の正極が使
用でき、正極は、例えば、正極集電体、正極活物質、導
電剤などで構成できる。正極集電体として、例えば、ア
ルミニウムなどを例示することができる。正極活物質と
して、ＴｉＳ₂，ＭｏＳ₃，ＮｂＳｅ₃，ＦｅＳ，ＶＳ₂，
ＶＳｅ₂等の層状構造を有する金属カルコゲン化物；Ｃ
ｏＯ₂，Ｃｒ₃Ｏ₅，ＴｉＯ₂，ＣｕＯ，Ｖ₃Ｏ₆，Ｍｏ
₃Ｏ，Ｖ₂Ｏ₅（・Ｐ₂Ｏ₅），Ｍｎ₂Ｏ（・Ｌｉ₂Ｏ）、Ｌ
ｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などの金属酸化
物；ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリパラフェニレ
ン、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性を有する
共役系高分子物質などが例示できる。好ましい正極活物
質は、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などの
リチウム複合酸化物である。正極活物質は、単独で又は
二種以上組み合わせて使用してもよい。導電剤として、
例えば、導電性カーボンブラック（アセチレンブラック
など）などが例示できる。

【００３７】電解液は、特に制限されず、公知のものを
用いることができる。例えば、電解液として、有機溶媒
に電解質を溶解させた溶液を用いることにより、非水系
リチウム二次電池を製造することができる。電解質とし
ては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、
ＬｉＣｌＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｌ
Ｏ₄、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＩなどの溶媒和し
にくいアニオンを生成するリチウム塩を例示することが
できる。有機溶媒としては、例えば、カーボネート類
（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジ
エチルカーボネートなど）、ラクトン類（γ一ブチロラ
クトンなど）、鎖状エーテル類（１，２−ジメトキシエ
タン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなど）、環
状エーテル類（テトラヒドロフラン、２−メチルテトラ
ヒドロフラン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン
など）、スルホラン類（スルホランなど）、スルホキシ
ド類（ジメチルスルホキシドなど）、ニトリル類（アセ
トニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルな
ど）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミドなど）、ポリオキシアルキレ
ングリコール類（ジエチレングリコールなど）などの非
プロトン性溶媒を例示することができる。有機溶媒は、
単独で用いてもよく二種以上の混合溶媒として用いても
よい。

【００３８】電解質濃度は、例えば、電解液１Ｌに対し
て、電解質０．３〜５モル、好ましくは０．５〜３モ
ル、さらに好ましくは０．８〜１．５モル程度である。

【００３９】セパレータは、特に制限されず公知のセパ
レータ、例えば、多孔質ポリプロピレン製不織布、多孔
質ポリエチレン製不織布などのポリオレフィン系の多孔
質膜などが例示できる。

【００４０】リチウム二次電池は、本発明の負極材を含
む負極、正極および電解液の他に、例えば、通常当該分
野において使用されるガスケット、封口板、ケースなど
をさらに備えていてもよい。

【００４１】リチウム二次電池の形状は、円筒型、角
型、ボタン型など任意の形態とすることができる。本発
明のリチウム二次電池は、分散型、可搬性電池として、
電子機器、電気機器、自動車、電力貯蔵などの電源や補
助電源として利用できる。

【００４２】

【発明の効果】本発明では、予備黒鉛（ｃ軸方向の結晶
子サイズ（Ｌｃ）が成長した黒鉛）に剪断力を作用させ
た後、黒鉛化することにより、Ｌｃ／Ｌａの値が大き
く、エッジ面の割合が大きい黒鉛を形成できるためか、
レート特性及び／又はサイクル特性を向上できるリチウ
ム二次電池用負極材を提供できる。

【００４３】

【実施例】以下に、実施例及び比較例に基づいて本発明
を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。

【００４４】（実施例１）メソフェーズ含有ピッチを６
０メッシュ以下に粉砕した後、酸化性雰囲気下３００℃
で２時間処理し、不融化した。その後、黒鉛化炉におい
て、アルゴン中で昇温速度３℃／minで２０００℃まで
昇温し、その温度で１０分間保持し、室温まで自然冷却
させた後に取り出し、ボールミルで粉砕し、平均粒径が
１５〜２０μm程度の予備黒鉛を得た。次に、黒鉛化炉
において、アルゴン中で昇温速度３℃／minで２８００
℃まで昇温し、その温度で１０分間保持することによ
り、黒鉛系負極材を得た。

【００４５】得られた黒鉛系負極材に、ポリビニリデン
フルオライド溶液（Ｎ−メチルピロリドン溶液）を、ポ
リビニリデンフルオライド換算で８重量％となる量だけ
加え、充分に攪拌しペースト状にした後、銅箔上に１０
ｍｇ/ｃｍ²の目付量で塗布することにより負極を作成し
た。

【００４６】作製した負極と、正極として金属リチウム
と、電解液としてＬｉＣｌＯ₄を１Ｍの割合で混合した
エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合液
（体積比１：１）とを使用してリチウム二次電池を作製
し、所定の定電流で、電圧範囲０〜２．０Ｖで二極式密
閉セルを用いて充放電試験を行った。

【００４７】なお、充放電試験において、１〜３サイク
ルは０．２Ｃで充放電し、４サイクル目では、０．２Ｃ
で充電させてから２Ｃで放電させ、１サイクル目の放電
容量に対する４サイクル目の放電容量の比率をレート特
性の指標とした。また、１〜１０サイクルまで０．２Ｃ
で充放電を行い、１サイクル目に対する１０サイクル目
の放電容量の比率をサイクル特性の指標とした。

【００４８】（実施例２）２０００℃での熱処理に代え
て１６００℃で熱処理する以外は実施例１と同様にして
リチウム二次電池を作製して、充放電試験を行った。

【００４９】（実施例３）２０００℃での熱処理に代え
て１８００℃で熱処理する以外は実施例１と同様にして
リチウム二次電池を作製して、充放電試験を行った。

【００５０】（実施例４）２０００℃での熱処理に代え
て２１００℃で熱処理する以外は実施例１と同様にして
リチウム二次電池を作製し、充放電試験を行った。

【００５１】（実施例５）２０００℃での熱処理に代え
て２２００℃で熱処理する以外は実施例１と同様にして
リチウム二次電池を作製し、充放電試験を行った。

【００５２】（比較例１）メソフェーズ含有ピッチを６
０メッシュ以下に粉砕した後、酸化性雰囲気下３００℃
で２時間処理し、不融化し、黒鉛化炉において、アルゴ
ン中で昇温速度３℃／minで２８００℃まで昇温し、そ
の温度で１０分間保持することにより、黒鉛系負極材を
得た。得られた負極材を用いて、実施例１と同様にして
リチウム二次電池を作製し、充放電試験を行った。

【００５３】実施例１〜５及び比較例で得られたリチウ
ム二次電池の充放電試験の結果を、表１及び表２に示
す。

【００５４】

【表１】

【００５５】表１に示す結果から明らかなように、実施
例の負極材を用いると、レート特性が著しく向上する。

【００５６】

【表２】

【００５７】表２に示す結果から明らかなように、実施
例の負極材を用いると、サイクル特性が著しく向上す
る。

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Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素前駆体を熱処理して、結晶子サイズ
Ｌｃを成長させ、生成した予備黒鉛に剪断力を作用させ
た後、黒鉛化してリチウム二次電池用負極材を製造する
方法。
【請求項２】炭素前駆体の熱処理温度が、１６００〜
２２００℃である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】予備黒鉛において、ａ軸方向の結晶子サ
イズＬａが１〜１０ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃ
が５〜３０ｎｍである請求項１記載の製造方法。
【請求項４】予備黒鉛を粉砕することにより、剪断力
を作用させる請求項１記載の製造方法。
【請求項５】異方性ピッチ及びコークスから選択され
た少なくとも１種を含有する炭素前駆体を１８００〜２
１００℃で熱処理した焼成物を粉砕し、黒鉛化する請求
項１記載の製造方法。
【請求項６】請求項１記載の方法で得られたリチウム
二次電池用負極材。
【請求項７】請求項１記載の方法で得られた負極材を
備えているリチウム二次電池。