JP6112228B2 - 負極活物質とその製造方法及び蓄電装置 - Google Patents

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Description

本発明は、リチウムイオン二次電池などの蓄電装置に用いられる負極活物質とその製造方法、その負極活物質を用いた二次電池、電気二重層コンデンサ、リチウムイオンキャパシタなどの蓄電装置に関するものである。
リチウムイオン二次電池は、充放電容量が高く、高出力化が可能な二次電池である。リチウムイオン二次電池は、現在、主として携帯電子機器用の電源として用いられており、更に、今後普及が予想される電気自動車用の電源等として期待されている。リチウムイオン二次電池は、リチウム(Li)イオンを挿入および脱離することができる活物質を正極及び負極にそれぞれ有する。そして、両極間に設けられた電解液内をリチウムイオンが移動することによって、リチウムイオン二次電池は動作する。
リチウムイオン二次電池には、正極の活物質として主にリチウムコバルト複合酸化物等のリチウム含有金属複合酸化物が用いられ、負極の活物質としては多層構造を有する炭素材料が主に用いられている。リチウムイオン二次電池の性能は、二次電池を構成する正極、負極および電解質の材料に左右される。なかでも活物質を形成する活物質材料の研究開発が活発に行われている。例えば負極活物質材料として炭素よりも高容量な（リチウムイオンを多く挿入し、脱離させることができる）ケイ素またはケイ素酸化物が検討されている。
ケイ素を負極活物質として用いることにより、炭素材料を用いるよりも高容量の電池とすることができる。しかしながらケイ素は、充放電時のLiの吸蔵・放出に伴う体積変化が大きい。そのためケイ素が微粉化して集電体から脱落または剥離するので、ケイ素を負極活物質として用いる電池は充放電サイクル寿命が短いという問題点がある。そこでケイ素酸化物を負極活物質として用いることにより、充放電時のLiの吸蔵・放出に伴う負極活物質の体積変化をケイ素よりも抑制することができる。
例えば、負極活物質として、酸化ケイ素(SiOx：xは0.5≦x≦1.5程度)の使用が検討されている。SiOxは熱処理されると、SiとSiO2とに分解することが知られている。これは不均化反応といい、固体の内部反応によりSi相とSiO2相の二相に分離する。分離して得られるSi相は非常に微細である。また、Si相を覆うSiO2相が電解液の分解を抑制する働きをもつ。したがって、SiとSiO2とに分解したSiOxからなる負極活物質を用いた二次電池は、サイクル特性に優れる。
上記したSiOxのSi相を構成するシリコン粒子が微細であるほど、それを負極活物質として用いた二次電池はサイクル特性が向上する。そこで特許第3865033号(特許文献1)には、金属シリコンとSiO2を加熱して昇華させて酸化珪素ガスとし、それを冷却してSiOxを製造する方法が記載されている。この方法によれば、Si相を構成するシリコン粒子の粒径を1-5nmのナノサイズとすることができる。
また特開2009-102219号公報(特許文献2)には、シリコン原料を高温のプラズマ中で元素状態まで分解し、それを液体窒素温度まで急冷してシリコンナノ粒子を得、このシリコンナノ粒子をゾルゲル法などでSiO2-TiO2マトリクス中に固定する製造方法が記載されている。
ところが特許文献1に記載の製造方法では、マトリクスが昇華性の材料に限られる。また特許文献2に記載の製造方法では、プラズマ放電のために高いエネルギーが必要となる。さらにこれらの製造方法で得られたシリコン複合体では、Si相のシリコン粒子の分散性が低く凝集し易いという不具合がある。Si粒子どうしが凝集して粒径が大きくなると、それを負極活物質として用いた二次電池は初期容量が低く、サイクル特性も低下する。
ところで近年、半導体、電気・電子等の各分野への利用が期待されるナノシリコン材料が開発されている。例えばPhysical Review B(1993),vol48,8172-8189(非特許文献1)には、塩化水素(HCl)と二ケイ化カルシウム(CaSi2)とを反応させることで層状ポリシランを合成する方法が記載され、こうして得られる層状ポリシランは、発光素子などに利用できることが記載されている。
そして特開2011-090806号公報(特許文献3)には、層状ポリシランを負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池が記載されている。
特許第3865033号公報 特開2009-102219号公報 特開2011-090806号公報
Physical Review B(1993),vol48,8172-8189
ところが特許文献3に記載された層状ポリシランからなる負極活物質は、BET比表面積が大きいために、二次電池の負極活物質材料としては好ましくないという不具合があった。例えばリチウムイオン二次電池の負極においては、負極活物質のBET比表面積が大きいと、電解液の分解を促進させるため、負極で消費される不可逆容量が大きくなり、高容量化が困難である。また、当該負極においてはSEIが生じやすく、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が低いという問題がある。
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、不可逆容量を低減できるとともにSEIの生成を抑制できる負極活物質と、その負極活物質を負極に用いた蓄電装置を提供することを解決すべき課題とする。
上記課題を解決する本発明の負極活物質の特徴は、ケイ素原子で構成された六員環が複数連なった構造をなし組成式(SiH)nで示される層状ポリシランを熱処理することで製造されたナノシリコン凝集粒子と、非晶質の炭素からなり凝集粒子の少なくとも一部を覆って複合化された炭素層と、よりなる複合体粒子を含み、凝集粒子のD50平均粒子径が0.2μm〜30μmの範囲にあり、複合体粒子のD50平均粒子径が0.5μm〜40μmの範囲にあることにある。
また本発明の製造方法の特徴は、ケイ素原子で構成された六員環が複数連なった構造をなし組成式(SiH)nで示される層状ポリシランを熱処理してナノシリコン凝集粒子を得る凝集粒子形成工程と、凝集粒子をD50平均粒子径が30μm以下となるように粉砕して微細凝集粒子とする粉砕工程と、樹脂溶液と微細凝集粒子を混合し、溶媒を除去した後、樹脂を炭素化する炭素化工程と、をこの順で行うことにある。
そして本発明の蓄電装置の特徴は、本発明の負極活物質を含む負極を有することにある。
本発明の負極活物質によれば、非晶質の炭素からなる炭素層がナノシリコン凝集粒子の少なくとも一部を覆ってなる複合体粒子を含んでいる。そのため電解液の分解が抑制され不可逆容量を低減できるとともに、蓄電装置として充放電時における膨張・収縮の繰り返しによる凝集粒子の微粉化が抑制される。したがって負極における比表面積の増大を抑制でき、SEIの生成も抑制されるため、サイクル特性が向上する。
そして凝集粒子のD50平均粒子径が0.2μm〜30μmの範囲にあり、複合体粒子のD50平均粒子径が0.5μm〜40μmの範囲にあることにより、集電体に塗布して負極活物質層を形成する場合の塗工性に優れ、安定した負極活物質を形成することができる。また蓄電装置の負極に用いた場合には、初期容量とサイクル特性がさらに向上する。
また本発明の製造方法によれば、凝集粒子を粉砕して微細凝集粒子とした後に炭素化工程を行っている。そのため微細凝集粒子のほぼ全表面に炭素層を容易に形成することができ、蓄電装置の負極に用いた場合には電解液の分解をさらに抑制することができる。したがって本発明の蓄電装置は高いサイクル特性を発現する。
層状ポリシランのラマンスペクトルである。 単結晶シリコンのラマンスペクトルである。 実施例1に係る層状ポリシランのラマンスペクトルである。 実施例1に係る複合体粒子のXRDスペクトルである。
本発明者らは、非特許文献1及び特許文献3に記載された層状ポリシランに関して鋭意研究を行い、そのラマンスペクトルに着目した。一般的にラマンシフトは高周波側へシフトすると結合が強くなり、低周波側へシフトすると結合が切れやすくなることが知られている。この層状ポリシランのラマンスペクトルを図1に、単結晶シリコンのラマンスペクトルを図2に示す。図1と図2の比較から、単結晶シリコンにおいて520cm-1に観測されるSi-Si結合のピークを見ると、層状ポリシランでは単結晶シリコンに比べて低周波側の320cm-1付近にシフトしたことがわかった。
すなわち層状ポリシラン構造とすることで、Si-Siの結合が弱くなり、穏和な条件でのナノシリコン化が可能となることが予測された。そして、非酸化性雰囲気下にて100℃を超える温度で層状ポリシランを熱処理することで、ナノシリコン材料が得られることを、本発明者らは見出した。非特許文献1に記載された層状ポリシランは、ケイ素原子で構成された六員環が複数連なった構造をなし組成式(SiH)nで示される層状ポリシランを基本骨格としている。この層状ポリシランを非酸化性雰囲気下にて100℃を超える温度で熱処理することにより、結晶子径が5nm程度のナノシリコン材料が得られた。100℃未満の熱処理では、層状ポリシランの構造がそのまま維持され、ナノシリコンは得られない。熱処理時間は熱処理温度によって異なるが、500℃以上の熱処理であれば1時間で十分である。
また、負極活物質中にSiO2成分が多く含まれると、初期特性の劣化を引き起こすことが知られている。非特許文献1及び特許文献3に記載された層状ポリシランは、BET比表面積が20m2/g程度と小さいものの、含まれる酸素量が多いため、上述したように負極活物質としては適さない。
そこで鋭意研究の結果、層状ポリシランの製造条件によって、得られる層状ポリシランのBET比表面積及び酸素量が変化し、それを熱処理して得られるナノシリコンのBET比表面積及び酸素量も変化することが明らかとなった。非特許文献1及び特許文献3では、塩化水素(HCl)と二ケイ化カルシウム(CaSi2)とを反応させて層状ポリシランを得ている。二ケイ化カルシウム(CaSi2)は、ダイヤモンド型のSiの(111)面の間にCa原子層が挿入された層状結晶をなし、酸との反応でカルシウム(Ca)が引き抜かれることによって層状ポリシランが得られる。
この層状ポリシランは、ラマンスペクトルにおいてラマンシフトの341±10cm-1、360±10cm-1、498±10cm-1、638±10cm-1、734±10cm-1にピークが存在する。
Caを引き抜く酸として、フッ化水素(HF)と塩化水素(HCl)の混合物を用いることで、得られる層状ポリシラン及びナノシリコン材料のBET比表面積が増大するものの酸素量は少なくなることが明らかとなった。しかしBET比表面積が増大するのは、上述の不可逆容量の増大等の観点から好ましくない。また得られるナノシリコン材料は、凝集して凝集粒子となっている。そのため、蓄電装置として充放電時における膨張・収縮の繰り返しによる凝集粒子の微粉化が生じ、比表面積が増大するとともにSEIの生成によってサイクル特性が低下するという問題がある。
そこで本発明の負極活物質は、ナノシリコン凝集粒子と、非晶質の炭素からなり凝集粒子の少なくとも一部を覆って複合化された炭素層と、よりなる複合体粒子を含む。ナノシリコン凝集粒子は、非特許文献1及び特許文献3に記載された層状ポリシランを熱処理することで得られたものを用いてもよいが、以下の製造方法で製造された層状ポリシランを熱処理することで得られたものを用いることが望ましい。
すなわち、フッ化水素(HF)と塩化水素(HCl)との混合物と、二ケイ化カルシウム(CaSi2)と、を反応させる。二ケイ化カルシウム(CaSi2)は、ダイヤモンド型のSiの(111)面の間にCa原子層が挿入された層状結晶をなし、酸との反応でカルシウム(Ca)が引き抜かれることによって層状ポリシランが得られる。
この製造方法では、酸としてフッ化水素(HF)と塩化水素(HCl)との混合物を用いている。フッ化水素(HF)を用いることで、合成中あるいは精製中に生成するSiO2成分がエッチングされ、これによりBET比表面積が大きくはなるものの、酸素量が低減される。フッ化水素(HF)のみを用いた場合でも層状ポリシランが得られるものの、活性が高く微量の空気によって酸化され、逆に酸素量が増大するため好ましくない。また塩化水素(HCl)のみを用いた場合は非特許文献1と同様であり、酸素量が多い層状ポリシランしか得られない。
フッ化水素(HF)と塩化水素(HCl)との組成比は、モル比でHF/HCl＝1/1〜1/100の範囲が望ましい。フッ化水素(HF)の量がこの比より多くなるとCaF2、CaSiO系などの不純物が生成し、この不純物と層状ポリシランとを分離するのが困難であるため好ましくない。またフッ化水素(HF)の量がこの比より少なくなると、HFによるエッチング作用が弱く、層状ポリシランに酸素が多く残存する場合がある。
フッ化水素(HF)と塩化水素(HCl)との混合物と二ケイ化カルシウム(CaSi2)との配合比は、当量より酸を過剰にすることが望ましい。また反応は、真空下又は不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。なおこの製造方法によれば、非特許文献1の製造方法に比べて反応時間が短くなることも明らかとなった。反応時間が長すぎるとSiとHFがさらに反応してSiF4が生じてしまうため、反応時間は0.25〜24時間程度で充分である。上記反応は、反応温度が室温でも容易に進行する。
反応によりCaCl2などが生成するが、水洗によって容易に除去することができるため、層状ポリシランの精製は容易である。
製造された層状ポリシランを、非酸化性雰囲気下にて100℃以上の温度で熱処理することで、BET比表面積が減少し酸素量も少ないナノシリコン凝集粒子が得られる。非酸化性雰囲気としては、不活性ガス雰囲気、真空雰囲気が例示される。不活性ガスは窒素、アルゴン、ヘリウムなど酸素を含まなければ特に規定されない。
また熱処理温度は、100℃〜1000℃の範囲が好ましく、400℃〜600℃の範囲が特に好ましい。100℃未満ではナノシリコンが生成しない。特に400℃以上で熱処理されて形成されたナノシリコン凝集粒子を負極活物質とするリチウムイオン二次電池は初期効率が向上する。
凝集粒子におけるナノシリコンのSi結晶子は、蓄電装置の電極活物質として用いるには、0.5nm〜300nmが好ましく、1nm〜100nm、1nm〜50nm、更には1nm〜10nmの範囲が特に望ましい。
非特許文献1に記載の製造方法で製造された層状ポリシランを熱処理することで得られたナノシリコン凝集粒子の酸素量は約33%と大きいが、上記の製造方法で製造された層状ポリシランを熱処理することで得られたナノシリコン凝集粒子の酸素量は30%以下と小さい。
本発明の負極活物質は、非晶質の炭素からなる炭素層がナノシリコン凝集粒子の少なくとも一部を覆ってなる複合体粒子を含み、凝集粒子のD50平均粒子径が0.2μm〜30μmの範囲にあり、複合体粒子のD50平均粒子径が0.5μm〜40μmの範囲にある。凝集粒子のD50平均粒子径は1μm以下であることが特に望ましい。
凝集粒子のD50平均粒子径が0.2μmより小さいと、比表面積が増加するため、蓄電装置の負極に用いた場合にSEIが生成し易くなる。また凝集し易いため、複合体粒子中に均一に分散させることが難しくなる。また凝集粒子のD50平均粒子径が30μmより大きくなると、複合体粒子の粒径がさらに大きくなる。したがって集電体への塗工性が悪化し、また蓄電装置の負極に用いた場合に使用時の微粉化によってサイクル特性が低下する。
複合体粒子のD50平均粒子径が0.5μmより小さいと、比表面積が大きくなり蓄電装置の負極に用いた場合にSEIが増加するため初期効率が低下する。また複合体粒子のD50平均粒子径が30μmより大きくなると、集電体への塗工性が悪化し、また蓄電装置の負極に用いた場合に使用時の微粉化によってサイクル特性が低下する。
非晶質の炭素からなる炭素層は、凝集粒子の少なくとも一部を覆っている。この炭素層によって凝集粒子が補強されるという効果が発現される。負極にはグラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの導電助剤が用いられる場合があるが、これらの炭素は結晶質であり、非晶質ではない。
ナノシリコン凝集粒子を覆って複合化された炭素層の厚さは、1〜100nmの範囲であることが好ましく、5〜50nmの範囲であることがさらに望ましい。炭素層の厚さが薄すぎると効果の発現が困難となり、炭素層が厚くなりすぎると電池抵抗が上昇し、充放電が困難となる場合がある。また炭素層のマトリクスにナノシリコン凝集粒子が分散した構造であることも好ましい。
複合体粒子におけるケイ素と炭素との組成比は、重量比でSi/C＝2/1〜20/1であることが望ましい。Si/Cが2/1より小さいと蓄電装置の負極に用いた場合に初期容量が低くなって実用的でない。またSi/Cが20/1より大きくなると、炭素層を複合化した効果が得られない。重量比Si/Cが2/1〜6/1の範囲が特に好ましい。
炭素層を形成する場合において、何らかの方法で別に製造された非晶質の炭素をナノシリコン凝集粒子と混合するだけでは、不均質となるとともに、炭素が凝集粒子の少なくとも一部を覆うことも困難である。そこで以下の製造方法によれば、非晶質の炭素が凝集粒子の少なくとも一部を確実に覆い、均質な負極活物質を製造することができる。
すなわち本発明の負極活物質を製造できる第一の製造方法は、ケイ素原子で構成された六員環が複数連なった構造をなし組成式(SiH)nで示される層状ポリシランを熱処理してナノシリコン凝集粒子を得る凝集粒子形成工程と、凝集粒子と芳香性複素環化合物とを混合した状態で芳香性複素環化合物を重合する重合工程と、芳香性複素環化合物の重合体を炭素化する炭素化工程と、をこの順で行う。
ナノシリコン凝集粒子を形成する凝集粒子形成工程は、前述したとおりである。
重合工程では、ナノシリコン凝集粒子と芳香性複素環化合物とを混合した状態で、芳香性複素環化合物が重合される。これによりナノシリコン凝集粒子に付着した状態の芳香性複素環化合物の重合体が得られる。ここで芳香性複素環化合物には、フラン、ピロール、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾールなどの五員環芳香性複素環化合物、インドール、ベンズイミダゾール、ベンゾフラン、プリンなどの多環芳香性複素環化合物など、重合可能なものを用いることができる。
これらの化合物を重合するには、各種重合方法を採用することができるが、ピロールなどの場合には、濃塩酸あるいは三塩化鉄などのポリマー化触媒の存在下で加熱する方法が簡便である。特に三塩化鉄を用いれば、非水雰囲気で重合することができSiの酸化を抑制できるので、蓄電装置としたときに初期容量が増大する効果がある。
炭素化工程では、ナノシリコン凝集粒子と混合された状態で芳香性複素環化合物の重合体が炭素化される。この工程は、ナノシリコン凝集粒子の製造時と同様に、不活性雰囲気下にて100℃以上の温度で熱処理すればよく、400℃以上で熱処理するのが好ましい。芳香性複素環化合物は重合体となっているため、加熱しても蒸散することなく炭素化が進行し、ナノシリコン凝集粒子の表面に非晶質の炭素からなる炭素層が結合した複合体が得られる。なお重合工程を行わずに、ナノシリコン凝集粒子と芳香性複素環化合物とを混合した状態で熱処理を行うと、芳香性複素環化合物が蒸発してしまい炭素化が困難である。
ところが上記した製造方法では、重合、精製などの工程が必要となり、生産性が低い。また炭素層を均一に形成した複合体を形成することも難しいという問題があった。そこで本発明の第二の製造方法の特徴は、ケイ素原子で構成された六員環が複数連なった構造をなし組成式(SiH)nで示される層状ポリシランを熱処理してナノシリコン凝集粒子を得る凝集粒子形成工程と、樹脂溶液と凝集粒子を混合し、溶媒を除去する複合化工程と、樹脂を炭素化する炭素化工程と、をこの順で行うことにある。この製造方法によれば、樹脂を最適に選択することで非晶質の炭素からなる炭素層を容易に形成することができる。特に、樹脂として予め高分子化合物を用いることで重合工程の短縮、重合時の不均一化を少なくすることができる。
ナノシリコン凝集粒子を形成する凝集粒子形成工程は、前述したとおりである。
樹脂溶液と凝集粒子を混合し、溶媒を除去することで、樹脂と凝集粒子の複合化を行う。炭素前駆体として用いられる樹脂は、易黒鉛化材料または難黒鉛化材料を用いるのが好ましく、炭素化率が高い樹脂がより好ましい。炭素化率が高い樹脂としては、ビスフェノールAを原料とするポリカーボネート、エポキシ樹脂、フェノールを原料とするフェノール樹脂などが例示され、炭素化率が特に高いフェノール樹脂が特に望ましい。樹脂溶液の溶媒としては、樹脂を溶解することができる任意の溶媒を用いることができる。欠陥の少ない複合粒子を得るためには、樹脂溶液中で凝集粒子を十分均一に混合分散することが望ましい。
炭素化工程は、ナノシリコン凝集粒子の製造時と同様に、不活性雰囲気下にて100℃以上の温度で熱処理すればよく、400℃以上で熱処理するのが好ましい。樹脂に熱硬化性樹脂を用いた場合には、加熱硬化させた後に炭素化することができる。また予め低温で熱硬化させた後に、高温に加熱して炭素化してもよいし、炭素化工程における昇温の途中に熱硬化させてもよい。
非晶質炭素のラマンスペクトルにおいては、G-band(1590cm-1付近)とD-band(1350cm-1付近)にそれぞれピークが現れる。ここで、G-bandはグラファイトに由来し、D-bandは欠陥に由来する。したがってG-bandとD-bandの比であるG/D比が高いほど結晶性が高いことを意味する。
本発明者らの実験によれば、炭素化工程における焼成温度に因って生成した非晶質炭素のG/D比が異なること、焼成温度が高いほどG/D比が高くなることが明らかとなった。またG/D比が低いと、蓄電装置とした場合の初期効率が低下することが明らかとなった。すなわち複合体における炭素層の炭素は、ラマンスペクトルにおいてG-bandとD-bandの比であるG/D比が0.2以上であることが好ましい。このような複合体を負極活物質に用いることで、蓄電装置における不可逆容量が低減され初期効率が向上する。G/D比を0.2以上とするには、炭素化工程における焼成温度を500℃以上とするのが好ましい。しかし焼成温度が高すぎると、ナノシリコンが失活して、蓄電装置とした場合に初期効率及び初期容量が低下するので、焼成温度は1100℃未満とすることが望ましい。
また炭素化工程で形成される炭素は、炭素源の種類によって特性Ｘ線スペクトルが異なることがわかった。特性Ｘ線は、内殻軌道に生じた空孔に、外殻の占有軌道の電子が遷移する際に発生する。特性Ｘ線のエネルギー(hν)は、内殻と外殻のエネルギー差に依存する。炭素の場合、価電子帯のL殻から内殻のK殻への遷移によりhνが276〜282eV付近にピークが現れる。このピークは一般的にCKαスペクトルと呼ばれる。そしてフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネートなどを炭素源として形成された炭素においては、hν=279.5〜281.0eV付近に特徴的なピークが現れ、樹脂種の違いによってそのピーク高さが相違する。フランから形成された炭素はこのピークをもたず、hν=279〜279.5eV付近に特徴的なピークを有する。なお(h)はプランク定数[6.62606957×10-34m2kg/s]、(ν)は照射線の振動数[Hz]である。
そこで複合体における炭素層の炭素は、電子線又はＸ線を照射した際に発生する特性Ｘ線CKαスペクトルにおいて、hν=277.5〜279.5eV（h:プランク定数、ν:振動数）付近にsp2軌道由来のピーク(A)を有するとともに、hν=279.5〜281.0eV付近にピーク(B)を有することが好ましい。そしてピーク(A)の高さに対するピーク(B)の高さの比[ピーク(B)/ピーク(A)]が0.92以上であれば、当該炭素はフェノール樹脂由来の炭素であり、当該炭素を含む複合体を具備する蓄電装置は初期効率と初期容量に特に優れる。
ところで上記した二つの製造方法において、凝集粒子形成工程で形成されるナノシリコン凝集粒子は互いに凝集して粗大凝集粒子となっている。このまま炭素化工程を行うと、得られる複合体粒子においては粗大凝集粒子の表面に炭素層が形成され、内部には炭素層がほとんど形成されない。そのためこれを粉砕すると、含まれる粗大凝集粒子が粉砕され、複合体粒子の表面に凝集粒子の破断面が表出する確率が高まる。このような複合体粒子を負極に用いた蓄電装置では、電解液の分解を抑制する効果が薄れてサイクル特性が低下する場合がある。
そこで本発明の製造方法では、凝集粒子形成工程後に凝集粒子をD50平均粒子径が30μm以下となるように粉砕して微細凝集粒子とする粉砕工程を行い、その後に炭素化工程を行っている。こうすることで、微細凝集粒子の全表面に炭素層を容易に形成することができる。そして炭素化後に複合体粒子の粉砕が必要となっても、炭素層内での破断が主流となるため微細凝集粒子まで粉砕されるのが抑制され、複合体粒子の表面に凝集粒子の破断面が表出する確率が小さい。したがってこのような複合体粒子を負極に用いた蓄電装置では、電解液の分解を抑制する効果が高まりサイクル特性が大きく向上する。
粉砕工程は、ボールミル、ロールミル、ジェットミル、サンドミル、インパクトミルなど、公知の各種粉砕機を用いて行うことができる。炭素化後に複合体粒子を粉砕する場合も、これらの各種粉砕機を用いることができる。
＜蓄電装置の負極＞
本発明の負極活物質を用いて、例えば非水系二次電池の負極を作製するには、負極活物質粉末と、炭素粉末などの導電助剤と、バインダーと、適量の有機溶剤を加えて混合しスラリーにしたものを、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの方法で集電体上に塗布し、バインダーを乾燥あるいは硬化させることによって作製することができる。
バインダーは、なるべく少ない量で活物質等を結着させることが求められるが、その添加量は活物質、導電助剤、及びバインダーを合計したものの0.5wt%〜50wt%が望ましい。バインダーが0.5wt%未満では電極の成形性が低下し、50wt%を超えると電極のエネルギー密度が低くなる。
バインダーには、ポリフッ化ビニリデン(PolyVinylidene DiFluoride:PVdF)、ポリ四フッ化エチレン(PTFE)、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)、ポリイミド(PI)、ポリアミドイミド(PAI)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ポリ塩化ビニル(PVC)、メタクリル樹脂(PMA)、ポリアクリロニトリル(PAN)、変性ポリフェニレンオキシド(PPO)、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリアクリル酸(PAA)等が例示される。
バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを用いると負極の電位を下げることができ蓄電装置の電圧向上が可能となる。またバインダーとしてポリアミドイミド(PAI)又はポリアクリル酸(PAA)を用いることで初期効率と放電容量が向上する。
集電体は、放電或いは充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体のことである。集電体は箔、板等の形状を採用することができるが、目的に応じた形状であれば特に限定されない。集電体として、例えば銅箔やアルミニウム箔を好適に用いることができる。
負極活物質として、本発明の負極活物質に、グラファイト、ハードカーボン、ケイ素、炭素繊維、スズ(Sn)、酸化ケイ素など公知のものを混合することもできる。中でもSiOx(0.3≦x≦1.6)で表されるケイ素酸化物が特に好ましい。このケイ素酸化物粉末の各粒子は、不均化反応によって微細なSiと、Siを覆うSiO2とに分解したSiOxからなる。xが下限値未満であると、Si比率が高くなるため充放電時の体積変化が大きくなりすぎてサイクル特性が低下する。またxが上限値を超えると、Si比率が低下してエネルギー密度が低下するようになる。0.5≦x≦1.5の範囲が好ましく、0.7≦x≦1.2の範囲がさらに望ましい。
一般に、酸素を断った状態であれば1000℃以上で、ほぼすべてのSiOが不均化して二相に分離すると言われている。具体的には、非結晶性のSiO粉末を含む原料酸化ケイ素粉末に対して、真空中または不活性ガス中などの不活性雰囲気中で1000〜1200℃、1〜5時間の熱処理を行うことで、非結晶性のSiO2相および結晶性のSi相の二相を含むケイ素酸化物粉末が得られる。
またケイ素酸化物として、SiOxに対し炭素材料を1〜50質量%で複合化したものを用いることもできる。炭素材料を複合化することで、サイクル特性が向上する。炭素材料の複合量が1質量%未満では導電性向上の効果が得られず、50質量%を超えるとSiOxの割合が相対的に減少して負極容量が低下してしまう。炭素材料の複合量は、SiOxに対して5〜30質量%の範囲が好ましく、5〜20質量%の範囲がさらに望ましい。SiOxに対して炭素材料を複合化するには、CVD法などを利用することができる。
ケイ素酸化物粉末は平均粒径が1μm〜10μmの範囲にあることが望ましい。平均粒径が10μmより大きいと非水系二次電池の充放電特性が低下し、平均粒径が1μmより小さいと凝集して粗大な粒子となるため同様に非水系二次電池の充放電特性が低下する場合がある。
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。導電助剤として、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック(AB)、ケッチェンブラック(KB)、気相法炭素繊維(Vapor Grown Carbon Fiber：VGCF)等を単独でまたは二種以上組み合わせて添加することができる。導電助剤の使用量については、特に限定的ではないが、例えば、活物質100質量部に対して、20〜100質量部程度とすることができる。導電助剤の量が20質量部未満では効率のよい導電パスを形成できず、100質量部を超えると電極の成形性が悪化するとともにエネルギー密度が低くなる。なお炭素材料が複合化されたケイ素酸化物を活物質として用いる場合は、導電助剤の添加量を低減あるいは無しとすることができる。
有機溶剤には特に制限はなく、複数の溶剤の混合物でも構わない。N-メチル-2-ピロリドン及びN-メチル-2-ピロリドンとエステル系溶媒(酢酸エチル、酢酸n-ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等)あるいはグライム系溶媒(ジグライム、トリグライム、テトラグライム等）の混合溶媒が特に好ましい。
本発明の蓄電装置がリチウムイオン二次電池の場合、負極には、リチウムがプリドーピングされていることもできる。負極にリチウムをドープするには、例えば対極に金属リチウムを用いて半電池を組み、電気化学的にリチウムをドープする電極化成法などを利用することができる。リチウムのドープ量は特に制約されない。
本発明の蓄電装置がリチウムイオン二次電池の場合、特に限定されない公知の正極、電解液、セパレータを用いることができる。正極は、非水系二次電池で使用可能なものであればよい。正極は、集電体と、集電体上に結着された正極活物質層とを有する。正極活物質層は、正極活物質と、バインダーとを含み、さらには導電助剤を含んでも良い。正極活物質、導電助材およびバインダーは、特に限定はなく、非水系二次電池で使用可能なものであればよい。
正極活物質としては、金属リチウム、LiCoO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、Li2MnO3、硫黄などが挙げられる。集電体は、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼など、リチウムイオン二次電池の正極に一般的に使用されるものであればよい。導電助剤は上記の負極で記載したものと同様のものが使用できる。
電解液は、有機溶媒に電解質であるリチウム金属塩を溶解させたものである。電解液は、特に限定されない。有機溶媒として、非プロトン性有機溶媒、たとえばプロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)等から選ばれる一種以上を用いることができる。また、溶解させる電解質としては、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiI、LiClO4、LiCF3SO3等の有機溶媒に可溶なリチウム金属塩を用いることができる。
電解液は、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの有機溶媒にLiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3等のリチウム金属塩を0.5mol/Lから1.7mol/L程度の濃度で溶解させた溶液を使用することができる。
セパレータは、非水系二次電池に使用されることができるものであれば特に限定されない。セパレータは、正極と負極とを分離し電解液を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。
本発明の蓄電装置が非水系二次電池である場合、その形状に特に限定はなく、円筒型、積層型、コイン型等、種々の形状を採用することができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極にセパレータを挟装させ電極体とし、正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後、この電極体を電解液とともに電池ケースに密閉して電池となる。
以下、実施例及び比較例により本発明の実施態様を具体的に説明する。
＜凝集粒子形成工程＞
濃度46質量%のHF水溶液7mlと、濃度36質量%のHCl水溶液56mlとの混合溶液を氷浴中で0℃とし、アルゴンガス気流中にてそこへ3.3gの二ケイ化カルシウム(CaSi2)を加えて撹拌した。発泡が完了したのを確認した後に室温まで昇温し、室温でさらに2時間撹拌した後、蒸留水20mlを加えてさらに10分間撹拌した。このとき黄色粉末が浮遊した。
得られた混合溶液を濾過し、残渣を10mlの蒸留水で洗浄した後、10mlのエタノールで洗浄し、真空乾燥して2.5gの層状ポリシランを得た。そのラマンスペクトルを図3に示す。ラマンシフトの341±10cm-1、360±10cm-1、498±10cm-1、638±10cm-1、734±10cm-1にピークが存在した。層状ポリシランに熱処理を行い、ナノシリコン凝集粒子を得た。
＜粉砕工程＞
得られたナノシリコン凝集粒子は、D50平均粒子径が約30μmであったが、凝集粒子どうしがさらに凝集して粗大凝集粒子となっていた。そこで、ボールミルを用いて粉砕した。このとき、ナノシリコン凝集粒子1gに対してφ4mmのジルコニアボールを100g用い、70rpmで24時間粉砕した。得られた微細凝集粒子のD50平均粒子径は1.5μmであった。
＜炭素化工程＞
得られた微細凝集粒子1gに対して、レゾール型フェノール樹脂溶液(固形分58質量％)0.86gを添加(仕込み重量比Si/C=2/1)し、よく撹拌した。これから溶媒を除去した後、減圧下で120℃にて1時間加熱してフェノール樹脂を硬化させ、次いでアルゴンガス中にて900℃で20分間焼成して炭素化した。回収粉末の重量と層状ポリシランの仕込み量とから算出されたSi/C重量比は、4/1であった。
得られた複合体粒子に対してCuKα線を用いたＸ線回折測定（XRD測定）を行った。結果を図4に示す。XRD測定によれば、Si微粒子由来と考えられるハローを観測した。Si微粒子は、Ｘ線回折測定結果の(111)面の回折ピークの半値幅からシェラーの式より算出される結晶子径が約3nmであった。また複合体粒子には、2θ=26°のピーク（結晶性炭素ピーク）が認められず、複合体粒子に含まれる炭素は非晶質であることがわかる。
得られた複合体粒子をボールミルを用いて粉砕した。このとき、複合体粒子1gに対してφ4mmのジルコニアボールを100g用い、70rpmで2時間粉砕した。得られた複合体微粒子のD50平均粒子径は5.9μmであった。
得られた複合体微粒子の粉末85質量部と、アセチレンブラック5質量部と、バインダー溶液33質量部とを混合してスラリーを調製した。バインダー溶液には、ポリアミドイミド(PAI)樹脂がN-メチル-2-ピロリドン(NMP)に30質量%溶解した溶液を用いている。このスラリーを、厚さ約20μmの電解銅箔（集電体）の表面にドクターブレードを用いて塗布し、銅箔上に負極活物質層を形成した。その後、ロールプレス機により、集電体と負極活物質層を強固に密着接合させた。これを100℃で2時間真空乾燥し、負極活物質層の厚さが16μmの負極を形成した。
上記の手順で作製した負極を評価極として用い、リチウムイオン二次電池(ハーフセル)を作製した。対極は金属リチウム箔(厚さ500μm)とした。
対極をφ13mm、評価極をφ11mmに裁断し、セパレータ(ヘキストセラニーズ社製ガラスフィルター及びCelgard社製「Celgard2400」)を両者の間に介装して電極体電池とした。この電極体電池を電池ケース(CR2032型コイン電池用部材、宝泉株式会社製)に収容した。電池ケースに、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを1:1(体積比)で混合した混合溶媒にLiPF6を1Mの濃度で溶解した非水電解液を注入し、電池ケースを密閉してリチウムイオン二次電池を得た。
粉砕工程に於ける粉砕時間を12時間としたこと、炭素化工程後の粉砕時間を2時間としたこと以外は実施例1と同様にして複合体粒子を調製し、この複合体粒子を用いたこと以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を得た。粉砕工程で得られた微細凝集粒子のD50平均粒子径は3.0μmであり、調製された複合体粒子のD50平均粒子径は4.2μmであった。
粉砕工程に於ける粉砕時間を2時間としたこと、炭素化工程後の粉砕時間を2時間としたこと以外は実施例1と同様にして複合体粒子を調製し、この複合体粒子を用いたこと以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を得た。粉砕工程で得られた微細凝集粒子のD50平均粒子径は11.0μmであり、調製された複合体粒子のD50平均粒子径は4.8μmであった。
[比較例1]
粉砕工程を行わなかったこと、炭素化工程後の粉砕時間を2時間としたこと以外は実施例1と同様にして複合体粒子を調製し、この複合体粒子を用いたこと以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を得た。粉砕工程で得られた微細凝集粒子のD50平均粒子径は34.0μmであり、調製された複合体粒子のD50平均粒子径は5.0μmであった。
[比較例2]
粉砕工程に於ける粉砕時間を24時間としたこと、炭素化工程後の粉砕を行わなかったこと以外は実施例1と同様にして複合体粒子を調製し、この複合体粒子を用いたこと以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を得た。粉砕工程で得られた微細凝集粒子のD50平均粒子径は1.5μmであり、調製された複合体粒子のD50平均粒子径は42.0μmであった。
[比較例3]
粉砕工程に於ける粉砕を行わなかったこと、炭素化工程後の粉砕を行わなかったこと以外は実施例1と同様にして複合体粒子を調製し、この複合体粒子を用いたこと以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を得た。粉砕工程で得られた微細凝集粒子のD50平均粒子径は32.0μmであり、調製された複合体粒子のD50平均粒子径は41.0μmであった。
＜塗工性評価＞
実施例1〜3及び比較例1〜3で形成された負極を目視で観察し、表面の平滑性を評価した。結果を表1に示す。表面の平滑性は、均一にムラなく塗布されたものを○、不均一でムラがあったり、凹凸が激しいもの、あるいはクラック等があるものを×と評価した。
＜電池特性試験＞
実施例1〜3及び比較例1〜3のリチウムイオン二次電池について、電流0.2mAの条件で放電させた際の放電容量を測定し、温度25℃、電流0.2mAの条件で充電した際の充電容量（初期容量）を測定した。初期効率(充電容量／放電容量)を算出した。
各リチウムイオン二次電池について、温度２５℃、電流０．２ｍＡで評価極の対極に対する電圧が０．０１Ｖになるまで放電を行い、１０分後に温度２５℃、電流０．２ｍＡで評価極の対極に対する電圧が１Ｖになるまで充電を行い、そして、１０分休止するとのサイクルを５０回繰り返すサイクル試験を行った。１００×（５０サイクル目の充電容量）／（１サイクル目の充電容量）の値を容量維持率として算出した。結果を表１に示す。
Figure 0006112228
表1より、複合体粒子のD50平均粒子径が40.0μmを超えると、塗工性及び初期効率が悪化していることがわかる。比較例1は、複合体粒子のD50平均粒子径が5.0μmと小さいために塗工性と初期効率は優れているものの、容量維持率が低くサイクル特性が劣っている。これは、凝集粒子のD50平均粒子径が34.0μmと大きいために、炭素化工程後における複合体粒子の粉砕工程において凝集粒子自体も粉砕され、粉砕された複合体粒子の表面にナノシリコン凝集粒子の破砕面が表出する割合が多くなり、サイクル試験時に電解液の分解やSEIが生成したためと考えられる。
すなわち、ナノシリコン凝集粒子のD50平均粒子径が0.2μm〜30μmの範囲にあり、D50平均粒子径が0.5μm〜40μmの範囲にある複合体粒子を負極活物質に用いることで、塗工性と初期効率が向上するとともに、サイクル特性が大幅に改善されたことがわかる。
本発明の蓄電装置は、二次電池、電気二重層コンデンサ、リチウムイオンキャパシタなどに利用できる。また電気自動車やハイブリッド自動車のモータ駆動用、パソコン、携帯通信機器、家電製品、オフィス機器、産業機器などに利用される非水系二次電池として有用であり、特に、大容量、大出力が必要な電気自動車やハイブリッド自動車のモータ駆動用に好適に用いることができる。

Claims (17)

  1. ケイ素原子で構成された六員環が複数連なった構造をなし基本骨格として組成式（ＳｉＨ）ｎで示される層状ポリシランを熱処理することで製造されたナノシリコン凝集粒子と、非晶質の炭素からなり該凝集粒子の少なくとも一部を覆って複合化された炭素層と、よりなる複合体粒子を含み、
    該凝集粒子のＤ５０平均粒子径が０．２μｍ〜３０μｍの範囲にあり、該複合体粒子のＤ５０平均粒子径が０．５μｍ〜４０μｍの範囲にあることを特徴とする負極活物質。
  2. 前記凝集粒子のＤ５０平均粒子径が１μｍ以下である請求項１に記載の負極活物質。
  3. 前記層状ポリシランは、ラマンスペクトルにおいてラマンシフトの３４１±１０ｃｍ−１、３６０±１０ｃｍ−１、４９８±１０ｃｍ−１、６３８±１０ｃｍ−１、７３４±１０ｃｍ−１にピークが存在する請求項１又は請求項２に記載の負極活物質。
  4. 前記凝集粒子のナノシリコンは、Ｘ線回折測定結果の（１１１）面の回折ピークの半値幅からシェラーの式より算出される結晶粒径が１〜５０ｎｍである請求項１〜３のいずれかに記載の負極活物質。
  5. Ｘ線回折測定結果において、前記炭素層を構成する炭素はピークをもたない請求項１〜４のいずれかに記載の負極活物質。
  6. ケイ素と炭素との組成比は重量比でＳｉ／Ｃ＝２／１〜２０／１である請求項１〜５のいずれかに記載の負極活物質。
  7. 前記複合体粒子は、前記非晶質の炭素を含むマトリクスと、該マトリクスに分散した前記凝集粒子と、よりなる複合粒子を含む請求項１〜６のいずれかに記載の負極活物質。
  8. 前記複合粒子は、前記凝集粒子の表面が前記複合粒子から表出することなく前記マトリクス中に内包されている請求項７に記載の負極活物質。
  9. 前記炭素層の炭素はフェノール樹脂由来の炭素を含む請求項１〜８のいずれかに記載の負極活物質。
  10. ケイ素原子で構成された六員環が複数連なった構造をなし基本骨格として組成式（ＳｉＨ）ｎで示される層状ポリシランを熱処理してナノシリコン凝集粒子を得る凝集粒子形成
    工程と、
    該凝集粒子をＤ５０平均粒子径が３０μｍ以下となるように粉砕して微細凝集粒子とする粉砕工程と、
    樹脂溶液と該微細凝集粒子を混合した後に溶媒を除去し、該樹脂を炭素化する炭素化工程と、
    前記炭素化工程で得られた複合体粒子を粉砕し、該複合体粒子のＤ ５０ 平均粒子径を０．５μｍ〜４０μｍの範囲とする工程と、
    をこの順で行うことを特徴とする負極活物質の製造方法。
  11. 前記樹脂はフェノール樹脂である請求項１０に記載の負極活物質の製造方法。
  12. 前記炭素化工程は６００℃〜１０００℃に加熱して行う請求項１０又は請求項１１に記載の負極活物質の製造方法。
  13. 前記層状ポリシランは、フッ化水素（ＨＦ）と塩化水素（ＨＣｌ）との混合物と、二ケイ化カルシウムと、を反応させて得られたものである請求項１０に記載の負極活物質の製造方法。
  14. 前記凝集粒子形成工程は、前記層状ポリシランを非酸化性雰囲気下にて４００℃以上で熱処理する請求項１０に記載の負極活物質の製造方法。
  15. 請求項１〜９のいずれかに記載の負極活物質を含む負極を有することを特徴とする蓄電装置。
  16. リチウムイオン二次電池である請求項１５に記載の蓄電装置。
  17. ラマンスペクトルにおいてラマンシフトの３４１±１０ｃｍ−１、３６０±１０ｃｍ−１、４９８±１０ｃｍ−１、６３８±１０ｃｍ−１、７３４±１０ｃｍ−１にピークが存在する層状ポリシランを熱処理することで製造されたナノシリコン凝集粒子と、非晶質の炭素からなり該凝集粒子の少なくとも一部を覆って複合化された炭素層と、よりなる複合体粒子を含み、
    該凝集粒子のＤ５０平均粒子径が０．２μｍ〜３０μｍの範囲にあり、該複合体粒子のＤ５０平均粒子径が０．５μｍ〜４０μｍの範囲にあることを特徴とする負極活物質。
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