CN105849947A - 负极活性物质和其制造方法及蓄电装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种负极活性物质,其含有复合体粒子,所述复合体粒子由纳米硅凝聚粒子和碳层构成,所述纳米硅凝聚粒子是通过对层状聚硅烷进行热处理而制造的,所述层状聚硅烷形成由硅原子构成的六元环多个相连而成的结构且由组成式(SiH)n表示,所述碳层由非晶质的碳构成且覆盖凝聚粒子的至少一部分并复合化,凝聚粒子的D50平均粒径在0.2μm~30μm的范围,复合体粒子的D50平均粒径在0.5μm~40μm的范围。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池等蓄电装置中所使用的负极活性物质和其制造方法、使用该负极活性物质的二次电池、双电层电容器、锂离子电容器等蓄电装置。
背景技术
锂离子二次电池为充放电容量高、能够进行高输出的二次电池。锂离子二次电池目前主要用作便携电子设备用的电源,进而,期待作为预想今后会普及的电动汽车用的电源等。锂离子二次电池在正极及负极分别具有可将锂(Li)离子插入及脱离的活性物质。而且,通过使锂离子在两极间所设置的电解液内移动,锂离子二次电池工作。
锂离子二次电池主要使用锂钴复合氧化物等含锂金属复合氧化物作为正极的活性物质,主要使用具有多层结构的碳材料作为负极的活性物质。锂离子二次电池的性能受构成二次电池的正极、负极及电解质的材料控制。其中,正在活跃地进行形成活性物质的活性物质材料的研究开发。例如作为负极活性物质材料,研究了比碳容量高的(可大量插入、脱离锂离子)硅或硅氧化物。
通过使用硅作为负极活性物质,与使用碳材料相比,可制成高容量的电池。然而,硅伴随充放电时的Li的吸留·放出的体积变化大。因此,存在如下问题:硅微粉化而从集电体上脱落或剥离,因此,使用硅作为负极活性物质的电池的充放电循环寿命短。因此,通过使用硅氧化物作为负极活性物质,与硅相比,可抑制伴随充放电时的Li的吸留·放出的负极活性物质的体积变化。
例如,作为负极活性物质,正研究氧化硅(SiOx:x为0.5≤x≤1.5左右)的使用。已知若对SiOx进行热处理,则分解为Si和SiO2。这称为歧化反应,通过固体的内部反应而分离为Si相和SiO2相这两相。分离而得到的Si相非常微细。另外,覆盖Si相的SiO2相具有抑制电解液的分解的作用。因此,使用由分解为Si和SiO2的SiOx构成的负极活性物质的二次电池的循环特性优异。
构成上述的SiOx的Si相的硅粒子越微细,使用其作为负极活性物质的二次电池的循环特性越提高。因此,在日本专利第3865033号(专利文献1)中记载了一种将金属硅和SiO2加热使其升华而制成氧化硅气体,将其冷却而制造SiOx的方法。通过该方法,可以使构成Si相的硅粒子的粒径为1-5nm的纳米尺寸。
另外,在日本特开2009-102219号公报(专利文献2)中记载了一种制造方法,所述制造方法将硅原料在高温的等离子体中分解至元素状态,将其骤冷至液态氮温度而得到硅纳米粒子,将该硅纳米粒子通过溶胶凝胶法等固定在SiO2-TiO2基质中。
然而,在专利文献1中记载的制造方法中,基质限于升华性的材料。另外,在专利文献2中记载的制造方法中,为了等离子体放电而需要高能量。进而,通过这些制造方法得到的硅复合体存在Si相的硅粒子的分散性低而容易凝聚这样的不良情况。若Si粒子彼此凝聚而使粒径变大,则使用其作为负极活性物质的二次电池的初期容量低、循环特性也降低。
然而,近年来,正在开发在半导体、电气·电子等各领域的利用备受期待的纳米硅材料。例如在Physical Review B(1993),vol48,8172-8189(非专利文献1)中记载了一种通过使氯化氢(HCl)与二硅化钙(CaSi2)反应而合成层状聚硅烷的方法,记载了如上得到的层状聚硅烷可利用于发光元件等。
而且,在日本特开2011-090806号公报(专利文献3)中记载了一种使用层状聚硅烷作为负极活性物质的锂离子二次电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第3865033号公报
专利文献2:日本特开2009-102219号公报
专利文献3:日本特开2011-090806号公报
非专利文献
非专利文献1:Physical Review B(1993),vol48,8172-8189
然而,由专利文献3中所记载的层状聚硅烷构成的负极活性物质由于BET比表面积大,因此,存在作为二次电池的负极活性物质材料不优选的这样的不良情况。例如在锂离子二次电池的负极中,若负极活性物质的BET比表面积大,则促进电解液的分解,因此,在负极所消耗的不可逆容量变大,难以高容量化。另外,在该负极中,存在容易产生SEI、锂离子二次电池的循环特性低这样的问题。
本发明是鉴于这样的情况而完成的,其所要解决的课题在于提供一种可减少不可逆容量并且可抑制SEI的生成的负极活性物质和将该负极活性物质用于负极的蓄电装置。
解决上述课题的本发明的负极活性物质的特征在于,含有复合体粒子,所述复合体粒子由纳米硅凝聚粒子和碳层构成,所述纳米硅凝聚粒子是通过对层状聚硅烷进行热处理而制造的,所述层状聚硅烷形成由硅原子构成的六元环多个相连而成的结构且由组成式(SiH)n表示,所述碳层由非晶质的碳构成且覆盖凝聚粒子的至少一部分并复合化,凝聚粒子的D50平均粒径在0.2μm~30μm的范围,复合体粒子的D50平均粒径在0.5μm~40μm的范围。
另外,本发明的制造方法的特征在于,依次进行如下工序:凝聚粒子形成工序,对层状聚硅烷进行热处理而得到纳米硅凝聚粒子,所述层状聚硅烷形成由硅原子构成的六元环多个相连而成的结构且由组成式(SiH)n表示;粉碎工序,以D50平均粒径为30μm以下的方式粉碎凝聚粒子而制成微细凝聚粒子;和碳化工序,将树脂溶液和该微细凝聚粒子混合并除去溶剂后,将树脂碳化。
而且,本发明的蓄电装置的特征在于,具有含有本发明的负极活性物质的负极。
根据本发明的负极活性物质,含有由非晶质的碳构成的碳层覆盖纳米硅凝聚粒子的至少一部分而成的复合体粒子。因此,可抑制电解液的分解而减少不可逆容量,并且可抑制作为蓄电装置在充放电时的反复膨胀·收缩所致的凝聚粒子的微粉化。因此,可抑制负极的比表面积的增大,也可抑制SEI的生成,因此,循环特性提高。
而且,通过凝聚粒子的D50平均粒径在0.2μm~30μm的范围、复合体粒子的D50平均粒径在0.5μm~40μm的范围,可形成在涂布于集电体而形成负极活性物质层时的涂敷性优异、稳定的负极活性物质。另外,在用于蓄电装置的负极时,初期容量和循环特性进一步提高。
另外,根据本发明的制造方法,将凝聚粒子粉碎而制成微细凝聚粒子后进行碳化工序。因此,可容易地在微细凝聚粒子的大致整个表面形成碳层,在用于蓄电装置的负极时,可进一步抑制电解液的分解。因此,本发明的蓄电装置显现高循环特性。
附图说明
图1为层状聚硅烷的拉曼光谱。
图2为单晶硅的拉曼光谱。
图3为实施例1的层状聚硅烷的拉曼光谱。
图4为实施例1的复合体粒子的XRD光谱。
具体实施方式
本发明人等对非专利文献1及专利文献3中所记载的层状聚硅烷进行了潜心研究,着眼于其拉曼光谱。一般而言,已知拉曼位移若位移至高周波侧则键变强,若位移至低周波侧则键容易断开。将该层状聚硅烷的拉曼光谱示于图1,将单晶硅的拉曼光谱示于图2。从图1和图2的比较可知,若在单晶硅中看到在520cm-1观测到的Si-Si键的峰,则层状聚硅烷与单晶硅相比位移至低周波侧的320cm-1附近。
即,预测通过形成层状聚硅烷结构,Si-Si的键变弱,可在温和的条件下进行纳米硅化。而且,本发明人等发现,通过在非氧化性气氛下以超过100℃的温度对层状聚硅烷进行热处理,可得到纳米硅材料。非专利文献1中所记载的层状聚硅烷以形成由硅原子构成的六元环多个相连而成的结构且由组成式(SiH)n表示的层状聚硅烷作为基本骨架。通过将该层状聚硅烷在非氧化性气氛下以超过100℃的温度进行热处理,可得到微晶尺寸为5nm左右的纳米硅材料。在低于100℃的热处理中,原样维持层状聚硅烷的结构,无法得到纳米硅。热处理时间根据热处理温度而不同,但若为500℃以上的热处理,则1小时就足够。
另外,已知若在负极活性物质中含有大量SiO2成分,则引起初期特性的劣化。非专利文献1及专利文献3中所记载的层状聚硅烷虽然BET比表面积小,为20m2/g左右,但所含的氧量多,因此,如上所述,不适合作为负极活性物质。
于是进行了潜心研究,结果明确了:得到的层状聚硅烷的BET比表面积及氧量根据层状聚硅烷的制造条件发生变化,将其热处理而得到的纳米硅的BET比表面积及氧量也发生变化。在非专利文献1及专利文献3中,使氯化氢(HCl)和二硅化钙(CaSi2)反应而得到层状聚硅烷。二硅化钙(CaSi2)形成在金刚石型的Si的(111)面之间插入有Ca原子层的层状晶体,在与酸的反应中拔出钙(Ca),由此可得到层状聚硅烷。
该层状聚硅烷在拉曼光谱中在拉曼位移的341±10cm-1、360±10cm-1、498±10cm-1、638±10cm-1、734±10cm-1处存在峰。
明确了通过使用氟化氢(HF)和氯化氢(HCl)的混合物作为拔出Ca的酸,得到的层状聚硅烷及纳米硅材料的BET比表面积增大,但氧量变少。但是,BET比表面积增大从上述的不可逆容量增大等观点考虑,不优选。另外,得到的纳米硅材料凝聚而成为凝聚粒子。因此,存在如下问题:产生作为蓄电装置在充放电时反复膨胀·收缩所致的凝聚粒子的微粉化,比表面积增大,并且因SEI的生成而使循环特性降低。
因此,本发明的负极活性物质含有由纳米硅凝聚粒子和由非晶质的碳构成且覆盖凝聚粒子的至少一部分并复合化的碳层构成的复合体粒子。纳米硅凝聚粒子也可以使用通过对非专利文献1及专利文献3中所记载的层状聚硅烷进行热处理而得到的凝聚粒子,但优选使用通过对用以下的制造方法制造的层状聚硅烷进行热处理而得到的凝聚粒子。
即,使氟化氢(HF)和氯化氢(HCl)的混合物与二硅化钙(CaSi2)反应。二硅化钙(CaSi2)形成在金刚石型的Si的(111)面之间插入有Ca原子层的层状晶体,在与酸的反应中拔出钙(Ca),由此可得到层状聚硅烷。
在该制造方法中,使用氟化氢(HF)和氯化氢(HCl)的混合物作为酸。通过使用氟化氢(HF),在合成中或者在纯化中生成的SiO2成分被蚀刻,由此,虽然BET比表面积变大,但氧量减少。即使在仅使用氟化氢(HF)的情况下,虽然也可得到层状聚硅烷,但被活性高且微量的空气氧化,反而氧量增大,故不优选。另外,在仅使用氯化氢(HCl)的情况下,与非专利文献1同样,只得到氧量多的层状聚硅烷。
氟化氢(HF)与氯化氢(HCl)的组成比以摩尔比计优选HF/HCl=1/1~1/100的范围。若氟化氢(HF)的量多于该比,则生成CaF2、CaSiO系等杂质,由于难以将该杂质和层状聚硅烷分离,故不优选。另外,若氟化氢(HF)的量少于该比,则有时由HF产生的蚀刻作用弱,在层状聚硅烷残留大量的氧。
氟化氢(HF)和氯化氢(HCl)的混合物与二硅化钙(CaSi2)的配合比优选通过当量使酸过量。另外,反应优选在真空下或非活性气体气氛下进行。另外,也明确了根据该制造方法,与非专利文献1的制造方法相比,反应时间变短。若反应时间过长,则Si和HF进一步反应而产生SiF4,因此,反应时间为0.25~24小时左右就足够。上述反应即使反应温度为室温也容易进行。
通过反应而生成CaCl2等,但可通过水洗而容易地除去,因此,容易进行层状聚硅烷的纯化。
通过将制造的层状聚硅烷在非氧化性气氛下以100℃以上的温度进行热处理,可得到BET比表面积减少、氧量也少的纳米硅凝聚粒子。作为非氧化性气氛,可例示非活性气体气氛、真空气氛。非活性气体包含氮、氩、氦等,只要不包含氧就没有特别规定。
另外,热处理温度优选100℃~1000℃的范围,特别优选400℃~600℃的范围。低于100℃时,不生成纳米硅。特别是将在400℃以上进行热处理而形成的纳米硅凝聚粒子作为负极活性物质的锂离子二次电池的初期效率提高。
为了用作蓄电装置的电极活性物质,凝聚粒子中的纳米硅的Si微晶优选0.5nm~300nm,特别优选1nm~100nm、1nm~50nm,进一步特别优选1nm~10nm的范围。
通过对用非专利文献1中记载的制造方法制造的层状聚硅烷进行热处理,得到的纳米硅凝聚粒子的氧量大,约为33%,但通过对用上述的制造方法制造的层状聚硅烷进行热处理,得到的纳米硅凝聚粒子的氧量小,为30%以下。
本发明的负极活性物质含有由非晶质的碳构成的碳层覆盖纳米硅凝聚粒子的至少一部分而成的复合体粒子,凝聚粒子的D50平均粒径在0.2μm~30μm的范围,复合体粒子的D50平均粒径在0.5μm~40μm的范围。凝聚粒子的D50平均粒径特别优选为1μm以下。
若凝聚粒子的D50平均粒径小于0.2μm,则比表面积增加,因此,用于蓄电装置的负极时容易生成SEI。另外,容易凝聚,因此,难以在复合体粒子中均匀地分散。另外,若凝聚粒子的D50平均粒径大于30μm,则复合体粒子的粒径进一步变大。因此,在集电体上的涂敷性变差,另外,在用于蓄电装置的负极时因使用时的微粉化而使循环特性降低。
若复合体粒子的D50平均粒径小于0.5μm,则比表面积变大,在用于蓄电装置的负极时,SEI增加,因此,初期效率降低。另外,若复合体粒子的D50平均粒径大于30μm,则在集电体上的涂敷性变差,另外,在用于蓄电装置的负极时,因使用时的微粉化而使循环特性降低。
由非晶质的碳构成的碳层覆盖凝聚粒子的至少一部分。显现通过该碳层增强凝聚粒子这样的效果。负极中有时使用石墨、乙炔黑、科琴黑等导电助剂,但这些碳为结晶质,不是非晶质。
覆盖纳米硅凝聚粒子并复合化的碳层的厚度优选为1~100nm的范围,进一步优选为5~50nm的范围。若碳层的厚度过薄,则难以显现效果,若碳层过厚,则电池电阻上升,有时难以充放电。另外,也优选为在碳层的基质中分散有纳米硅凝聚粒子的结构。
复合体粒子中的硅与碳的组成比以重量比计优选为Si/C=2/1~20/1。若Si/C小于2/1,则在用于蓄电装置的负极时,初期容量变低,不实用。另外,若Si/C大于20/1,则无法得到将碳层复合化的效果。重量比Si/C特别优选2/1~6/1的范围。
在形成碳层时,仅将通过某种方法分开制造的非晶质的碳与纳米硅凝聚粒子混合时,成为不均质,并且碳也难以覆盖凝聚粒子的至少一部分。因此,根据以下的制造方法,非晶质的碳可靠地覆盖凝聚粒子的至少一部分,可制造均质的负极活性物质。
即,可制造本发明的负极活性物质的第一制造方法依次进行如下工序:凝聚粒子形成工序,对层状聚硅烷进行热处理而得到纳米硅凝聚粒子,所述层状聚硅烷形成由硅原子构成的六元环多个相连而成的结构且由组成式(SiH)n表示;聚合工序,在混合凝聚粒子和芳香性杂环化合物的状态下将芳香性杂环化合物聚合;和碳化工序,将芳香性杂环化合物的聚合物碳化。
形成纳米硅凝聚粒子的凝聚粒子形成工序如上所述。
在聚合工序中,在混合纳米硅凝聚粒子和芳香性杂环化合物的状态下聚合芳香性杂环化合物。由此可得到附着于纳米硅凝聚粒子的状态的芳香性杂环化合物的聚合物。在此,芳香性杂环化合物可使用呋喃、吡咯、噻吩、咪唑、吡唑、唑、异唑、噻唑、异噻唑等五元环芳香性杂环化合物、吲哚、苯并咪唑、苯并呋喃、嘌呤等多环芳香性杂环化合物等可聚合的芳香性杂环化合物。
为了将这些化合物聚合,可采用各种聚合方法,在吡咯等的情况下,在浓盐酸或者三氯化铁等聚合催化剂的存在下进行加热的方法很简便。特别是若使用三氯化铁,则可在非水气氛聚合,可抑制Si的氧化,因此,具有在制成蓄电装置时初期容量增大的效果。
在碳化工序中,在与纳米硅凝聚粒子混合的状态下将芳香性杂环化合物的聚合物碳化。该工序只要与纳米硅凝聚粒子的制造时同样地在非活性气氛下以100℃以上的温度进行热处理即可,优选在400℃以上进行热处理。由于芳香性杂环化合物成为聚合物,因此,即使进行加热也可在不蒸腾的情况下进行碳化,得到在纳米硅凝聚粒子的表面结合有由非晶质的碳构成的碳层的复合体。另外,若不进行聚合工序而在混合纳米硅凝聚粒子和芳香性杂环化合物的状态下进行热处理,则芳香性杂环化合物蒸发而难以碳化。
然而,在上述的制造方法中,需要聚合、纯化等工序,生产率低。另外,存在也难以形成均匀地形成了碳层的复合体这样的问题。因此,本发明的第二制造方法的特征在于,依次进行如下工序:凝聚粒子形成工序,对层状聚硅烷进行热处理而得到纳米硅凝聚粒子,所述层状聚硅烷形成由硅原子构成的六元环多个相连而成的结构且由组成式(SiH)n表示;复合化工序,将树脂溶液和凝聚粒子混合并除去溶剂;和碳化工序,将树脂碳化。根据该制造方法,通过最佳地选择树脂,可容易地形成由非晶质的碳构成的碳层。特别是通过预先使用高分子化合物作为树脂,可缩短聚合工序、减少聚合时的不均匀化。
形成纳米硅凝聚粒子的凝聚粒子形成工序如上所述。
通过混合树脂溶液和凝聚粒子并除去溶剂,进行树脂和凝聚粒子的复合化。用作碳前体的树脂优选使用易石墨化材料或难石墨化材料,更优选碳化率高的树脂。作为碳化率高的树脂,可例示以双酚A为原料的聚碳酸酯、环氧树脂、以苯酚作为原料的酚醛树脂等,特别优选碳化率特别高的酚醛树脂。作为树脂溶液的溶剂,可使用能够溶解树脂的任意的溶剂。为了得到缺陷少的复合粒子,优选在树脂溶液中将凝聚粒子充分均匀地混合分散。
碳化工序只要与纳米硅凝聚粒子的制造时同样地在非活性气氛下以100℃以上的温度进行热处理即可,优选在400℃以上进行热处理。在树脂使用热固化性树脂时,可以在使其加热固化后进行碳化。另外,可以预先在低温下使其热固化后,加热至高温进行碳化,也可以在碳化工序中的升温的中途使其热固化。
在非晶质碳的拉曼光谱中,在G-band(1590cm-1附近)和D-band(1350cm-1附近)处分别出现峰。在此,G-band源自石墨,D-band源自缺陷。因此,作为G-band与D-band之比的G/D比越高,意味着结晶性越高。
根据本发明人等的实验,明确了生成的非晶质碳的G/D比因碳化工序中的烧成温度而不同,明确了烧成温度越高,G/D比越高。另外,明确了若G/D比低,则制成蓄电装置时的初期效率降低。即复合体中的碳层的碳优选在拉曼光谱中G-band与D-band之比即G/D比为0.2以上。通过将这样的复合体用于负极活性物质,蓄电装置的不可逆容量减少,初期效率提高。为了使G/D比为0.2以上,优选将碳化工序中的烧成温度设为500℃以上。但是,若烧成温度过高,则纳米硅失活,制成蓄电装置时初期效率及初期容量降低,因此,烧成温度优选设为低于1100℃。
另外,可知碳化工序中所形成的碳的特性X射线光谱根据碳源的种类而不同。特性X射线在外壳的占据轨道的电子跃迁至在内壳轨道产生的空穴时产生。特性X射线的能量(hν)依赖于内壳与外壳的能量差。在碳的情况下,通过从价电子带的L壳向内壳的K壳跃迁,在hν为276~282eV附近出现峰。该峰一般被称为CKα光谱。而且,在将酚醛树脂、环氧树脂、聚碳酸酯等作为碳源而形成的碳中,在hν=279.5~281.0eV附近出现特征峰,根据树脂种类的不同,其峰高度不同。由呋喃形成的碳不具有该峰,在hν=279~279.5eV附近具有特征峰。需要说明的是,(h)为普朗克常数[6.62606957×10-34m2kg/s],(ν)为照射线的振动数[Hz]。
因此,复合体中的碳层的碳在照射电子束或X射线时产生的特性X射线CKα光谱中,优选在hν=277.5~279.5eV(h:普朗克常数、ν:振动数)附近具有源自sp2轨道的峰(A),并且在hν=279.5~281.0eV附近具有峰(B)。而且,若峰(B)的高度相对于峰(A)的高度之比[峰(B)/峰(A)]为0.92以上,则该碳为源自酚醛树脂的碳,具备含有该碳的复合体的蓄电装置的初期效率和初期容量特别优异。
但是,在上述的两个制造方法中,凝聚粒子形成工序中所形成的纳米硅凝聚粒子彼此凝聚而成为粗大凝聚粒子。若直接进行碳化工序,则在得到的复合体粒子中在粗大凝聚粒子的表面形成碳层,在内部几乎未形成碳层。因此,若将其粉碎,则所含的粗大凝聚粒子被粉碎,凝聚粒子的断裂面在复合体粒子的表面露出的概率提高。在将这样的复合体粒子用于负极的蓄电装置中,有时抑制电解液分解的效果减弱,循环特性降低。
因此,在本发明的制造方法中,在凝聚粒子形成工序后进行以D50平均粒径为30μm以下的方式粉碎凝聚粒子而制成微细凝聚粒子的粉碎工序,然后进行碳化工序。通过这样操作,可容易地在微细凝聚粒子的整个表面形成碳层。而且,即使在碳化后需要粉碎复合体粒子,碳层内的断裂也成为主流,因此,可抑制粉碎至微细凝聚粒子,凝聚粒子的断裂面在复合体粒子的表面露出的概率小。因此,在将这样的复合体粒子用于负极的蓄电装置中,抑制电解液分解的效果提高,循环特性大幅提高。
粉碎工序可以使用球磨机、辊磨机、喷磨机、砂磨机、冲击磨机等公知的各种粉碎机进行。在碳化后粉碎复合体粒子时也可使用这些各种粉碎机。
<蓄电装置的负极>
为了使用本发明的负极活性物质制作例如非水系二次电池的负极,可通过加入负极活性物质粉末、碳粉末等导电助剂、粘合剂和适量的有机溶剂并混合而制成浆料,利用辊涂法、浸渍涂布法、刮刀涂布法、喷涂法、幕涂法等方法将该浆料涂布在集电体上,使粘合剂干燥或者固化而制作。
要求粘合剂以尽可能少的量粘结活性物质等,但其添加量优选为活性物质、导电助剂及粘合剂合计的0.5wt%~50wt%。粘合剂低于0.5wt%时,电极的成型性降低,若超过50wt%,则电极的能量密度变低。
粘合剂可例示聚偏氟乙烯(PolyVinylidene DiFluoride:PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、羧甲基纤维素(CMC)、聚氯乙烯(PVC)、甲基丙烯酸树脂(PMA)、聚丙烯腈(PAN)、改性聚苯醚(PPO)、聚环氧乙烷(PEO)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丙烯酸(PAA)等。
若使用聚偏氟乙烯作为粘合剂,则可降低负极的电位,可提高蓄电装置的电压。另外,通过使用聚酰胺酰亚胺(PAI)或聚丙烯酸(PAA)作为粘合剂,初期效率和放电容量提高。
集电体为用于在放电或者充电期间使电流持续流向电极的化学惰性的电子高导体。集电体可采用箔、板等形状,但只要为符合目的的形状就没有特别限定。作为集电体,例如可优选使用铜箔或铝箔。
作为负极活性物质,也可以在本发明的负极活性物质中混合石墨、硬碳、硅、碳纤维、锡(Sn)、氧化硅等公知的物质。其中,特别优选SiOx(0.3≤x≤1.6)所示的硅氧化物。该硅氧化物粉末的各粒子由通过歧化反应而分解为微细的Si和覆盖Si的SiO2而得到的SiOx构成。若x低于下限值,则Si比率变高,因此,充放电时的体积变化变得过大,循环特性降低。另外,若x大于上限值,则Si比率降低,能量密度降低。优选0.5≤x≤1.5的范围,进一步优选0.7≤x≤1.2的范围。
一般认为若为切断氧的状态,则在1000℃以上几乎所有的SiO歧化而分离为两相。具体而言,通过在真空中或非活性气体中等非活性气氛中对含有非结晶性的SiO粉末的原料氧化硅粉末进行1000~1200℃、1~5小时的热处理,可得到含有非结晶性的SiO2相及结晶性的Si相这两相的硅氧化物粉末。
另外,作为硅氧化物,也可以使用将碳材料以1~50质量%与SiOx复合化而成的物质。通过将碳材料复合化,循环特性提高。碳材料的复合量低于1质量%时,无法得到导电性提高的效果,若超过50质量%,则SiOx的比例相对减少,负极容量降低。碳材料的复合量优选相对于SiOx为5~30质量%的范围,进一步优选5~20质量%的范围。为了将碳材料与SiOx复合化,可利用CVD法等。
硅氧化物粉末的平均粒径优选在1μm~10μm的范围。若平均粒径大于10μm,则非水系二次电池的充放电特性降低,若平均粒径小于1μm,则凝聚而成为粗大的粒子,因此,同样地有时非水系二次电池的充放电特性降低。
导电助剂为了提高电极的导电性而添加。作为导电助剂,可以单独或组合添加二种以上作为碳质微粒的炭黑、石墨、乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)、气相法碳纤维(Vapor GrownCarbon Fiber:VGCF)等。关于导电助剂的使用量,没有特别限定,例如相对于活性物质100质量份,可设为20~100质量份左右。导电助剂的量低于20质量份时,无法形成效率良好的导电通路,若超过100质量份,则电极的成型性变差,并且能量密度变低。另外,在将复合化有碳材料的硅氧化物用作活性物质时,可以减少或取消导电助剂的添加量。
有机溶剂没有特别限制,可以为多种溶剂的混合物。特别优选N-甲基-2-吡咯烷酮及N-甲基-2-吡咯烷酮与酯系溶剂(乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丁基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯等)或者甘醇二甲醚系溶剂(二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等)的混合溶剂。
在本发明的蓄电装置为锂离子二次电池时,在负极中也可以掺杂锂。为了在负极中掺杂锂,例如可以利用在对电极中使用金属锂来组装半电池,电化学性地掺杂锂的电极化成法等。锂的掺杂量没有特别限制。
在本发明的蓄电装置为锂离子二次电池时,可使用没有特别限定的公知的正极、电解液、隔离件。正极只要可在非水系二次电池中使用即可。正极具有集电体和粘结在集电体上的正极活性物质层。正极活性物质层含有正极活性物质和粘合剂,也可以进一步含有导电助剂。正极活性物质、导电助材及粘合剂没有特别限定,只要可在非水系二次电池中使用即可。
作为正极活性物质,可以举出:金属锂、LiCoO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、Li2MnO3、硫等。集电体只要为铝、镍、不锈钢等一般用于锂离子二次电池的正极的集电体即可。导电助剂可以使用与上述的负极中记载的导电助剂同样的导电助剂。
电解液是使作为电解质的锂金属盐溶解于有机溶剂而成的溶液。电解液没有特别限定。作为有机溶剂,可以使用非质子性有机溶剂,例如选自碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等中的一种以上。另外,作为溶解的电解质,可使用LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiI、LiClO4、LiCF3SO3等可溶于有机溶剂的锂金属盐。
电解液例如可使用使LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3等锂金属盐以0.5mol/L~1.7mol/L左右的浓度溶解于碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯等有机溶剂而成的溶液。
隔离件只要可用于非水系二次电池就没有特别限定。隔离件是分离正极和负极并保持电解液的部件,可使用聚乙烯、聚丙烯等薄的微多孔膜。
在本发明的蓄电装置为非水系二次电池时,其形状没有特别限定,可采用圆筒型、层叠型、硬币型等各种形状。在采用任一形状的情况下,均使正极及负极夹持隔离件而制成电极体,使用集电用引线等连接从正极集电体及负极集电体通向外部的正极端子及负极端子之间后,将该电极体与电解液一起密封于电池盒而制成电池。
以下,通过实施例及比较例具体地说明本发明的实施方式。
实施例1
<凝聚粒子形成工序>
使浓度46质量%的HF水溶液7ml和浓度36质量%的HCl水溶液56ml的混合溶液在冰浴中为0℃,在氩气气流中向其中加入3.3g的二硅化钙(CaSi2)并搅拌。确认发泡结束后升温至室温,在室温下进一步搅拌2小时后,加入蒸馏水20ml并进一步搅拌10分钟。此时,黄色粉末漂浮。
过滤所得到的混合溶液,将残渣用10ml的蒸馏水清洗后,用10ml的乙醇清洗,真空干燥而得到2.5g的层状聚硅烷。将其拉曼光谱示于图3。在拉曼位移的341±10cm-1、360±10cm-1、498±10cm-1、638±10cm-1、734±10cm-1处存在峰。对层状聚硅烷进行热处理,得到纳米硅凝聚粒子。
<粉碎工序>
得到的纳米硅凝聚粒子的D50平均粒径约为30μm,但凝聚粒子彼此进一步凝聚而成为粗大凝聚粒子。因此,使用球磨机粉碎。此时,相对于纳米硅凝聚粒子1g使用φ4mm的氧化锆球100g,以70rpm粉碎24小时。得到的微细凝聚粒子的D50平均粒径为1.5μm。
<碳化工序>
对得到的微细凝聚粒子1g添加甲阶型酚醛树脂溶液(固体成分58质量%)0.86g(进料重量比Si/C=2/1)并充分搅拌。然后除去溶剂后,在减压下以120℃加热1时间使酚醛树脂固化、接着,在氩气体中以900℃烧成20分钟进行碳化。由回收粉末的重量和层状聚硅烷的进料量算出的Si/C重量比为4/1。
对得到的复合体粒子进行使用CuKα射线的X射线衍射测定(XRD测定)。将结果示于图4。根据XRD测定,观测到认为是源自Si微粒的光晕。Si微粒根据X射线衍射测定结果的(111)面的衍射峰的半峰宽由谢乐公式算出的微晶尺寸约为3nm。另外,在复合体粒子未确认到2θ=26°的峰(结晶性碳峰),可知复合体粒子中所含的碳为非晶质。
使用球磨机粉碎所得到的复合体粒子。此时,相对于复合体粒子1g使用φ4mm的氧化锆球100g,以70rpm粉碎2小时。得到的复合体微粒的D50平均粒径为5.9μm。
将得到的复合体微粒的粉末85质量份、乙炔黑5质量份和粘合剂溶液33质量份混合而制备浆料。粘合剂溶液使用在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中溶解30质量%聚酰胺酰亚胺(PAI)树脂而成的溶液。将该浆料使用刮刀涂布于厚度约20μm的电解铜箔(集电体)的表面,在铜箔上形成负极活性物质层。然后,利用辊压机使集电体和负极活性物质层牢固地密合接合。将其在100℃下真空干燥2小时,形成负极活性物质层的厚度为16μm的负极。
使用通过上述的步骤制作的负极作为评价电极,制作锂离子二次电池(半电池)。对电极设为金属锂箔(厚度500μm)。
将对电极裁切成φ13mm,将评价电极裁切成φ11mm,将隔离件(Hoechst Celanese公司制玻璃过滤器及Celgard公司制“Celgard2400”)介装于两者之间而制成电极体电池。将该电极体电池收容于电池盒(CR2032型硬币电池用部件、宝泉株式会社制)。向电池盒注入将LiPF6以1M的浓度溶解于以1:1(体积比)混合碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯而成的混合溶剂而得到的非水电解液,将电池盒密闭而得到锂离子二次电池。
实施例2
将粉碎工序中的粉碎时间设为12小时、将碳化工序后的粉碎时间设为2小时,除此以外,与实施例1同样地制备复合体粒子,使用该复合体粒子,除此以外,与实施例1同样地得到锂离子二次电池。粉碎工序中得到的微细凝聚粒子的D50平均粒径为3.0μm,所制备的复合体粒子的D50平均粒径为4.2μm。
实施例3
将粉碎工序中的粉碎时间设为2小时、将碳化工序后的粉碎时间设为2小时,除此以外,与实施例1同样地制备复合体粒子,使用该复合体粒子,除此以外,与实施例1同样地得到锂离子二次电池。粉碎工序中得到的微细凝聚粒子的D50平均粒径为11.0μm,所制备的复合体粒子的D50平均粒径为4.8μm。
[比较例1]
未进行粉碎工序、将碳化工序后的粉碎时间设为2小时,除此以外,与实施例1同样地制备复合体粒子,使用该复合体粒子,除此以外,与实施例1同样地得到锂离子二次电池。粉碎工序中得到的微细凝聚粒子的D50平均粒径为34.0μm,所制备的复合体粒子的D50平均粒径为5.0μm。
[比较例2]
将粉碎工序中的粉碎时间设为24小时、未进行碳化工序后的粉碎,除此以外,与实施例1同样地制备复合体粒子,使用该复合体粒子,除此以外,与实施例1同样地得到锂离子二次电池。粉碎工序中得到的微细凝聚粒子的D50平均粒径为1.5μm,所制备的复合体粒子的D50平均粒径为42.0μm。
[比较例3]
未进行粉碎工序中的粉碎、未进行碳化工序后的粉碎,除此以外,与实施例1同样地制备复合体粒子,使用该复合体粒子,除此以外,与实施例1同样地得到锂离子二次电池。粉碎工序中得到的微细凝聚粒子的D50平均粒径为32.0μm,所制备的复合体粒子的D50平均粒径为41.0μm。
<涂敷性评价>
目视观察实施例1~3及比较例1~3中所形成的负极,评价表面的平滑性。将结果示于表1。对表面的平滑性而言,将均匀且无斑地涂布的情况评价为○,将不均匀且有斑或凹凸剧烈的情况或者具有裂纹等的情况评价为×。
<电池特性试验>
对实施例1~3及比较例1~3的锂离子二次电池测定在电流0.2mA的条件下放电时的放电容量,测定在温度25℃、电流0.2mA的条件下充电时的充电容量(初期容量)。算出初期效率(充电容量/放电容量)。
对各锂离子二次电池以温度25℃、电流0.2mA进行放电直至评价电极相对于对电极的电压为0.01V,在10分钟后以温度25℃、电流0.2mA进行充电直至评价电极相对于对电极的电压为1V,然后,停止10分钟,进行将该循环重复50次的循环试验。算出100×(第50次循环的充电容量)/(第1次循环的充电容量)的值作为容量维持率。将结果示于表1。
[表1]
由表1可知,若复合体粒子的D50平均粒径超过40.0μm,则涂敷性及初期效率变差。比较例1的复合体粒子的D50平均粒径小,为5.0μm,因此,虽然涂敷性和初期效率优异,但容量维持率低、循环特性差。认为这是因为凝聚粒子的D50平均粒径大,为34.0μm,因此,在碳化工序后的复合体粒子的粉碎工序中凝聚粒子自身也被粉碎,纳米硅凝聚粒子的破碎面在所粉碎的复合体粒子的表面露出的比例变多,在循环试验时电解液分解或生成SEI。
即,可知通过将纳米硅凝聚粒子的D50平均粒径在0.2μm~30μm的范围、D50平均粒径在0.5μm~40μm的范围的复合体粒子用于负极活性物质,涂敷性和初期效率提高,并且大幅改善循环特性。
工业上的可利用性
本发明的蓄电装置可利用于二次电池、双电层电容器、锂离子电容器等。另外,作为电动汽车、混合动力汽车的电机驱动用、个人计算机、便携式通信设备、家电制品、办公室设备、产业设备等中所利用的非水系二次电池很有用,特别是可优选用于需要大容量、大输出的电动汽车、混合动力汽车的电机驱动用。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.(补正后)一种负极活性物质,其特征在于,含有复合体粒子,所述复合体粒子由纳米硅凝聚粒子和碳层构成,所述纳米硅凝聚粒子是通过对层状聚硅烷进行热处理而制造的,所述层状聚硅烷形成由硅原子构成的六元环多个相连而成的结构且作为基本骨架由组成式(SiH)n表示,所述碳层由非晶质的碳构成且覆盖该凝聚粒子的至少一部分并复合化,
该凝聚粒子的D50平均粒径在0.2μm~30μm的范围,该复合体粒子的D50平均粒径在0.5μm~40μm的范围。
2.根据权利要求1所述的负极活性物质,其中,所述凝聚粒子的D50平均粒径为1μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的负极活性物质,其中,所述层状聚硅烷在拉曼光谱中在拉曼位移的341±10cm-1、360±10cm-1、498±10cm-1、638±10cm-1、734±10cm-1存在峰。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的负极活性物质,其中,所述凝聚粒子的纳米硅根据X射线衍射测定结果的(111)面的衍射峰的半峰宽由谢乐公式算出的晶体粒径为1~50nm。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的负极活性物质,其中,在XRD图中,构成所述碳层的碳不具有峰。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的负极活性物质,其中,硅与碳的组成比以重量比计为Si/C=2/1~20/1。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的负极活性物质,其中,所述复合体粒子包含由含有所述非晶质的碳的基质和分散于该基质的所述凝聚粒子构成的复合粒子。
8.根据权利要求7所述的负极活性物质,其中,所述复合粒子的所述凝聚粒子的表面不从所述复合粒子露出而内包于所述基质中。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的负极活性物质,其中,所述碳层的碳包含源自酚醛树脂的碳。
10.(补正后)一种负极活性物质的制造方法,其特征在于,依次进行如下工序:
凝聚粒子形成工序,对层状聚硅烷进行热处理而得到纳米硅凝聚粒子,所述层状聚硅烷形成由硅原子构成的六元环多个相连而成的结构且作为基本骨架由组成式(SiH)n表示;
粉碎工序,以D50平均粒径为30μm以下的方式粉碎该凝聚粒子而制成微细凝聚粒子;和
碳化工序,将树脂溶液和该微细凝聚粒子混合后除去溶剂,将该树脂碳化。
11.根据权利要求10所述的负极活性物质的制造方法,其中,所述树脂为酚醛树脂。
12.根据权利要求10或11所述的负极活性物质的制造方法,其中,所述碳化工序加热至600℃~1000℃而进行。
13.根据权利要求10所述的负极活性物质的制造方法,其中,所述层状聚硅烷是使氟化氢HF和氯化氢HCl的混合物与二硅化钙反应而得到的。
14.根据权利要求10所述的负极活性物质的制造方法,其中,所述凝聚粒子形成工序在非氧化性气氛下在400℃以上对所述层状聚硅烷进行热处理。
15.一种蓄电装置,其特征在于,具有含有权利要求1~9中任一项所述的负极活性物质的负极。
16.根据权利要求15所述的蓄电装置,其为锂离子二次电池。
17.(追加)一种负极活性物质,其特征在于,含有复合体粒子,所述复合体粒子由纳米硅凝聚粒子和碳层构成,所述纳米硅凝聚粒子是通过对层状聚硅烷进行热处理而制造的,所述层状聚硅烷在拉曼光谱中在拉曼位移的341±10cm-1、360±10cm-1、498±10cm-1、638±10cm-1、734±10cm-1存在峰,所述碳层由非晶质的碳构成且覆盖该凝聚粒子的至少一部分并复合化,
该凝聚粒子的D50平均粒径在0.2μm~30μm的范围,该复合体粒子的D50平均粒径在0.5μm~40μm的范围。
Claims (16)
1.一种负极活性物质,其特征在于,含有复合体粒子,所述复合体粒子由纳米硅凝聚粒子和碳层构成,所述纳米硅凝聚粒子是通过对层状聚硅烷进行热处理而制造的,所述层状聚硅烷形成由硅原子构成的六元环多个相连而成的结构且由组成式(SiH)n表示,所述碳层由非晶质的碳构成且覆盖该凝聚粒子的至少一部分并复合化,
该凝聚粒子的D50平均粒径在0.2μm~30μm的范围,该复合体粒子的D50平均粒径在0.5μm~40μm的范围。
2.根据权利要求1所述的负极活性物质,其中,所述凝聚粒子的D50平均粒径为1μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的负极活性物质,其中,所述层状聚硅烷在拉曼光谱中在拉曼位移的341±10cm-1、360±10cm-1、498±10cm-1、638±10cm-1、734±10cm-1存在峰。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的负极活性物质,其中,所述凝聚粒子的纳米硅的根据X射线衍射测定结果的(111)面的衍射峰的半峰宽由谢乐公式算出的晶体粒径为1~50nm。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的负极活性物质,其中,在XRD图中,构成所述碳层的碳不具有峰。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的负极活性物质,其中,硅与碳的组成比以重量比计为Si/C=2/1~20/1。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的负极活性物质,其中,所述复合体粒子包含由含有所述非晶质的碳的基质和分散于该基质的所述凝聚粒子构成的复合粒子。
8.根据权利要求7所述的负极活性物质,其中,所述复合粒子的所述凝聚粒子的表面不从所述复合粒子露出而内包于所述基质中。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的负极活性物质,其中,所述碳层的碳包含源自酚醛树脂的碳。
10.一种负极活性物质的制造方法,其特征在于,依次进行如下工序:
凝聚粒子形成工序,对层状聚硅烷进行热处理而得到纳米硅凝聚粒子,所述层状聚硅烷形成由硅原子构成的六元环多个相连而成的结构且由组成式(SiH)n表示;
粉碎工序,以D50平均粒径为30μm以下的方式粉碎该凝聚粒子而制成微细凝聚粒子;和
碳化工序,将树脂溶液和该微细凝聚粒子混合后除去溶剂,将该树脂碳化。
11.根据权利要求10所述的负极活性物质的制造方法,其中,所述树脂为酚醛树脂。
12.根据权利要求10或11所述的负极活性物质的制造方法,其中,所述碳化工序加热至600℃~1000℃而进行。
13.根据权利要求10所述的负极活性物质的制造方法,其中,所述层状聚硅烷是使氟化氢HF和氯化氢HCl的混合物与二硅化钙反应而得到的。
14.根据权利要求10所述的负极活性物质的制造方法,其中,所述凝聚粒子形成工序在非氧化性气氛下在400℃以上对所述层状聚硅烷进行热处理。
15.一种蓄电装置,其特征在于,具有含有权利要求1~9中任一项所述的负极活性物质的负极。
16.根据权利要求15所述的蓄电装置,其为锂离子二次电池。
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