KR20140065339A - 축전 디바이스용 부극재, 축전 디바이스용 전극 및 축전 디바이스, 및 그들의 제조 방법 - Google Patents
축전 디바이스용 부극재, 축전 디바이스용 전극 및 축전 디바이스, 및 그들의 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20140065339A KR20140065339A KR1020130139598A KR20130139598A KR20140065339A KR 20140065339 A KR20140065339 A KR 20140065339A KR 1020130139598 A KR1020130139598 A KR 1020130139598A KR 20130139598 A KR20130139598 A KR 20130139598A KR 20140065339 A KR20140065339 A KR 20140065339A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- lithium
- storage device
- electrode
- power storage
- negative electrode
- Prior art date
Links
- 238000003860 storage Methods 0.000 title claims abstract description 104
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 85
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 43
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 title abstract 4
- 230000005611 electricity Effects 0.000 title 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 167
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 claims abstract description 115
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 86
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 73
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 68
- 238000004898 kneading Methods 0.000 claims abstract description 45
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 38
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- PAZHGORSDKKUPI-UHFFFAOYSA-N lithium metasilicate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Si]([O-])=O PAZHGORSDKKUPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229910052912 lithium silicate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims description 57
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 53
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 42
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 41
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 29
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 29
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 28
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 26
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 19
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims description 17
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 claims description 16
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 15
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 13
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 claims description 11
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 10
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims description 10
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 10
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 10
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 claims description 9
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 claims description 9
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000004962 Polyamide-imide Substances 0.000 claims description 7
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 7
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 claims description 7
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 7
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 7
- 229920002312 polyamide-imide Polymers 0.000 claims description 7
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 7
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 7
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical class O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000010405 anode material Substances 0.000 claims description 6
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 6
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 5
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 10
- -1 lithium metals Chemical class 0.000 abstract description 8
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 20
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 18
- 230000008569 process Effects 0.000 description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 16
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 15
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 15
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000008859 change Effects 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 10
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 8
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 8
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 7
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 7
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 7
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 7
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 6
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 6
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 6
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 6
- 239000010408 film Substances 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 5
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 5
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 5
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 5
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 5
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 5
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 5
- 125000005575 polycyclic aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 5
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 229920003026 Acene Polymers 0.000 description 4
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 4
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 4
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 4
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 4
- 241000894007 species Species 0.000 description 4
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 3
- RJCRUVXAWQRZKQ-UHFFFAOYSA-N oxosilicon;silicon Chemical compound [Si].[Si]=O RJCRUVXAWQRZKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 2
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 2
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 2
- 239000012280 lithium aluminium hydride Substances 0.000 description 2
- 229910000103 lithium hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000005551 mechanical alloying Methods 0.000 description 2
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 2
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NAMDIHYPBYVYAP-UHFFFAOYSA-N 1-methoxy-2-(2-methoxyethoxy)ethane Chemical compound COCCOCCOC.COCCOCCOC NAMDIHYPBYVYAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- HGVAXMJKHJAZGW-UHFFFAOYSA-N CC=C.F.F.F.F.F.F.F Chemical group CC=C.F.F.F.F.F.F.F HGVAXMJKHJAZGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 229910017488 Cu K Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017541 Cu-K Inorganic materials 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFBZPFYRPYOZCQ-UHFFFAOYSA-N [Li].[Al] Chemical compound [Li].[Al] JFBZPFYRPYOZCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021417 amorphous silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021486 amorphous silicon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 1
- 150000005678 chain carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 229920001973 fluoroelastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 239000011245 gel electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NUKZAGXMHTUAFE-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid methyl ester Natural products CCCCCC(=O)OC NUKZAGXMHTUAFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000012770 industrial material Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000007561 laser diffraction method Methods 0.000 description 1
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 description 1
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- IDBFBDSKYCUNPW-UHFFFAOYSA-N lithium nitride Chemical compound [Li]N([Li])[Li] IDBFBDSKYCUNPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N lithium oxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011855 lithium-based material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013081 microcrystal Substances 0.000 description 1
- 229910021424 microcrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 230000002250 progressing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 239000011863 silicon-based powder Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 238000010301 surface-oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002522 swelling effect Effects 0.000 description 1
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/364—Composites as mixtures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
- C01B33/32—Alkali metal silicates
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/621—Binders
- H01M4/622—Binders being polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/50—Electrodes characterised by their material specially adapted for lithium-ion capacitors, e.g. for lithium-doping or for intercalation
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Abstract
본 발명은 첫회 충방전 효율이나 대기 중에서의 안정성이 우수한, Si계 재료를 사용한 축전 디바이스용 부극재 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 그러한 부극재를 포함하는 축전 디바이스용 전극 및 축전 디바이스 및 그들의 제조 방법을 제공한다. 상기 축전 디바이스용 부극재의 제조 방법은 리튬 이온을 흡장, 방출 가능한 Si계 재료와, 리튬 금속을 용제의 존재 하에서 혼련 혼합하고, 상기 혼련 혼합 후에 열처리를 실시하여 규산리튬을 형성하여, 리튬을 프리도프한 부극재를 제조하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 축전 디바이스용 부극재, 축전 디바이스용 전극 및 축전 디바이스, 및 그들의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 들어, 휴대 전화로 대표되는 소형 휴대 기기용 전원, 심야 전력 저장 시스템, 태양광 발전에 기초하는 가정용 분산형 축전 시스템, 전기 자동차를 위한 축전 시스템 등에 관한 것으로, 각종 고에너지 밀도 전지의 개발이 정력적으로 행해지고 있다.
특히, 리튬 이온 전지는, 350Wh/l을 초과하는 체적 에너지 밀도를 갖는 것, 금속 리튬을 부극으로서 사용하는 리튬 이차 전지에 비하여 안전성, 사이클 특성 등의 신뢰성이 우수한 것 등의 이유에 의해, 소형 휴대 기기용 전원으로서, 그의 시장이 비약적으로 확대되고 있다. 리튬 이온 전지는, 정극으로서 LiCoO2, LiMn2O4 등으로 대표되는 리튬 함유 전이 금속 산화물을 사용하여, 부극으로서 흑연으로 대표되는 탄소계 재료를 사용하고 있다.
현재, 리튬 이온 전지의 고용량화가 한층 더 진행되고 있지만, 실용화되어 있는 정극 산화물 및 부극 탄소계 재료의 개량에 따른 고용량화는, 거의 한계에 달해 있고, 기기측으로부터의 고에너지 밀도에 대한 요구를 충족시키는 것은 곤란하다. 또한, 고효율 엔진과 축전 시스템의 조합(예를 들어, 하이브리드 전기 자동차), 또는 연료 전지와 축전 시스템의 조합(예를 들어, 연료 전지 전기 자동차)에 있어서, 엔진 또는 연료 전지를 최대 효율로 운전하기 위해서는, 일정 출력에서의 운전이 필수적이며, 부하측의 출력 변동 또는 에너지 회생에 대응하기 위해서, 축전 시스템측에는 고출력 방전 특성, 고율 충전 특성이 요구되고 있다. 이 요구에 대응하기 위해서, 축전 시스템에 있어서는 고에너지 밀도를 특징으로 하는 리튬 이온 전지의 고출력화 또는 고출력을 특징으로 하는 전기 이중층 캐패시터의 고에너지 밀도화를 위한 리튬 이온 캐패시터의 연구 개발이 실시되고 있다.
한편, 리튬 이온 전지 또는 캐패시터 등의 축전 디바이스에 있어서, 활물질에 미리 리튬 이온을 담지시키는 것(이하, 프리도프라고 칭함)에 의해, 축전 디바이스를 고용량화, 고전압화하는 기술이 주목받고 있다. 예를 들어 비특허문헌 1, 특허문헌 1, 비특허문헌 2, 비특허문헌 3 등에 기재되어 있는 폴리아센계 골격 구조를 함유하는 불용 불융성 기체 등의 고용량 재료에 대하여 이 프리도프를 적용함으로써, 비특허문헌 4에 기재되어 있는 바와 같이, 그의 특징(고용량)을 충분히 살린 축전 디바이스 설계가 가능하게 되고, 상기 축전 디바이스의 고에너지 밀도화 또는 고출력화의 요구에 따르는 것이 가능하게 된다.
프리도프는 예전부터 실용화되어 있는 기술이며, 예를 들어 비특허문헌 5, 특허문헌 2에는, 리튬을 부극 활물질인 폴리아센계 골격 구조를 함유하는 불용 불융성 기체에 프리도프시킨, 고전압이며 고용량인 축전 디바이스가 개시되어 있다. 리튬의 프리도프는, 프리도프하는 전극을 작용극으로 하고, 상대 전극으로서 리튬 금속을 사용하는 전기 화학 시스템을 조립하여, 전기 화학적으로 도핑하는 것이 가능하지만, 이 방법에서는, 프리도프한 전극을 전기 화학 시스템으로부터 취출하고, 전지·캐패시터에 다시 삽입하는 것이 필요하다.
그래서, 실용적인 프리도프법으로서, 활물질을 함유하는 전극에 리튬 금속박을 점착함으로써 접촉시키고, 전해액 주액 후, 리튬을 활물질 내에 도프하는 방법이 오래 사용되어 왔다. 이 기술은 전극수가 적고, 비교적 두꺼운 전극을 사용하는 코인형 전지 등에 유효하지만, 얇은 전극을 복수매 적층하는 적층형 구조 전지, 또는 권회형 구조 전지에 있어서는, 공정이 번잡해지거나, 또는 박형 리튬 금속의 취급 등에 과제가 있어, 간편하며 실용적인 프리도프법이 필요하였다.
상기 문제를 해결하는 방법으로서, 특허문헌 3 내지 6에는, 개구 집전체를 사용하는 프리도프법이 개시되어 있다.
특허문헌 3에는, 표리면을 관통하는 구멍을 구비하고, 부극 활물질이 리튬을 가역적으로 담지 가능하고, 부극 유래의 리튬이 부극 또는 정극과 대향하여 배치된 리튬과의 전기 화학적 접촉에 의해 담지되고, 또한 상기 리튬의 대향 면적이 부극 면적의 40％ 이하인 것을 특징으로 하는 유기 전해질 전지가 개시되어 있다. 이 전지에서는 관통 구멍을 구비한 집전체 상에 전극층을 형성하고, 전지 내에 배치된 리튬 금속과 부극을 단락함으로써, 전해액 주액 후, 리튬 이온이 집전체의 관통 구멍을 통과하고, 모든 부극에 도프된다. 특허문헌 3의 실시예에는, 관통 구멍을 구비한 집전체에 익스팬드 메탈을 사용하고, 정극 활물질에 LiCoO2, 부극 활물질에 폴리아센계 골격 구조를 함유하는 불용 불융성 기체를 사용한 유기 전해질 전지가 개시되어 있고, 상기 부극 활물질에는, 전지 내에 배치된 리튬 금속으로부터 리튬 이온을 간편하게 프리도프할 수 있다.
또한, 전극 내에 리튬 금속 분말을 혼합하거나, 또는 특허문헌 7에 기재되어 있는 바와 같이 리튬 금속 분말을 부극 상에 균일하게 분산시키고, 주액 후, 전극 상에서 국부 전지를 구성하고 전극 내에 균일하게 흡장하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 8에는, 부극 중에 중합체 피복 Li 미립자를 혼합하여 부극을 제조하고, 캐패시터를 조립한 후, 전해액을 함침시킴으로써, 중합체 피복 Li 미립자 중 중합체 부분을 전해액에 용출시키고, Li 금속과 부극의 카본을 도통(단락)시킴으로써 부극의 카본 중에 Li를 도프시키는 방법도 개시되어 있다.
상기 프리도프 기술은 모두 전지, 캐패시터를 조립한 후, 전해액을 주액함으로써, 프리도프를 개시시키는 기술이다.
한편, n-부틸리튬을 헥산 등의 유기 용제에 용해한 용액 중에 전극 재료를 침지하여, 리튬을 전극 재료에 반응시키고, 리튬화한 전극 재료로 전극을 제작하는 기술(특허문헌 9), 토우-벌브(Tow-Bulb)법이라고 불리는 방법으로 리튬을 기상 상태에서 리튬과 흑연을 반응시켜 흑연에 리튬을 함유시키는 방법(특허문헌 10), 메카니컬 얼로잉법으로 리튬을 기계적으로 합금화하는 방법(특허문헌 10)이 알려져 있다.
상기와 같이, 리튬 이온 전지의 고출력화 또는 캐패시터의 고에너지 밀도화를 위한 개발에 있어서 프리도프 기술은 중요하며, 여러가지 방법의 프리도프법이 제안되어 있다. 현재, 실용성이 높다고 생각되고 있는 프리도프 기술은, 활물질(전극)과 리튬을 직접 접촉 또는 전기적 회로를 통하여 단락시킨 상태로 전지를 조립하고, 전해액을 주액함으로써, 프리도프를 실시하는 전기 화학적 방법이다. 그러나, 이 경우, 전체에 균일하게 도프하기 위해서는, 많은 시간을 필요로 하는 것, 나아가서는 전지 내에 내장되는 금속 리튬이 완전히 프리도프되지 않고 남아 있거나, 또는 프리도프에 의해 소실된 리튬 부분이 간극으로 되어 전지의 내부 저항 등에 영향을 준다는 과제가 있었다. 또한, 관통 구멍을 구비한 집전체를 사용하는 경우에는, 개구 집전체에 전극을 도포하지 않으면 안된다는 과제, 활물질을 함유하는 전극에 리튬 금속박을 부착하는 방법은 균일성이 비교적 높지만, 0.03㎜ 이하의 매우 얇은 리튬 금속박의 두께 정밀도, 취급의 과제 등 제조상 해결해야만 하는 과제도 많이 포함하고 있다.
또한, 알킬 리튬을 헥산 등의 유기 용제에 용해한 용액 중에 활물질을 침지시켜, 활물질에 직접 프리도프하면, 균일한 프리도프가 가능하게 되지만, 리튬원으로 리튬 금속을 사용하는 경우에 비해, 대량의 리튬 함유 시약이 필요해지는 것, 반응 후, 활물질을 취출하고, 잔여 시약을 분리하는 등 매우 번잡한 공정이 필요해진다. 또한, 토우-벌브법(기상), 메카니컬 얼로잉법(고상)에 의한 도프는, 그의 조건이 번잡한 것, 특수하며 대규모인 장치가 필요한 것, 나아가서는 프리도프하는 재료가 고온에 노출되거나, 또는 과격한 힘으로의 분쇄에 의한 재료 구조의 파괴 등의 치명적 과제가 있어, 실용에 제공하는 것은 곤란하였다.
T.Yamabe, M.Fujii, S.Mori, H.Kinoshita, S.Yata: Synth.Met., 145, 31(2004)
S.Yata, Y.Hato, K.Sakurai, T.Osaki, K.Tanaka, T.Yamabe: Synth.Met., 18, 645(1987)
S.Yata, H.Kinoshita, M.Komori, N.Ando, T.Kashiwamura, T.Harada, K.Tanaka, T.Yamabe: Synth.Met., 62, 153(1994)
S.Yata, Y.Hato, H.Kinoshita, N.Ando, A.Anekawa, T.Hashimoto, M.Yamaguchi, K.Tanaka, T.Yamabe: Synth.Met., 73, 273(1995)
야다 시즈카 구니, 공업 재료, Vol. 40, No.5, 32(1992)
상기 과제를 해결하는 수단으로서, 특허문헌 11에는, 리튬을 도프 가능 재료와 리튬 금속을, 특정한 용제의 존재 하에서 혼련 혼합함으로써, 이 재료에 전극 제작 공정에 있어서, 리튬을 간편하게 프리도프하는 방법이 제안되어 있다.
특허문헌 11의 실시예에는, 석탄계 등방성 피치를 680℃에서 열 반응함으로써 얻어지는 다환 방향족계 탄화수소(PAHs)와 아세틸렌 블랙에, 프로필렌카르보네이트 존재 하에서, 0.03㎜의 리튬 금속박을 혼련 혼합함으로써 리튬 금속박이 소실되고, 얻어진 PAHs를 포함하는 혼합물의 Li 금속에 대한 전위가 129㎷로 되는 것이 개시되어 있다. 특허문헌 11에는, 상기 프리도프법을 적용 가능한 재료로서, 폴리아센계 골격 구조를 함유하는 불용 불융성 기체 등의 수소/탄소의 원자비가 0.05 내지 0.5인 다환 방향족계 탄화수소, 탄소계 물질, 흑연계 물질, 도전성 고분자, 주석 또는 그의 산화물, 규소 또는 그의 산화물 등을 사용할 수 있게 되어 있지만, 다환 방향족계 탄화수소 이외의, 개개의 재료(예를 들어, 규소 또는 그의 산화물)에 관한 프리도프 조건, 프리도프한 전극 등에 관한 구체적 기재는 없다.
한편, 상술한 바와 같이, 리튬 이온 전지의 부극 재료로서, 흑연 등의 탄소 재료가 주로 사용되고, 고용량화를 목표로 한 개량이 진행되어 왔지만, 탄소 재료의 고용량화는, 거의 한계에 도달해 있고, 새로운 차세대 고용량 부극 재료가 제안되어 있다. 차세대 고용량 부극 재료의 유력 후보 중 하나로서, Si계 재료를 들 수 있고, 정력적으로 개발이 진행되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 12에는, 고용량이며 사이클성이 높은 Si계 재료로서, 규소(Si), 규소(Si)의 미립자가 규소계 화합물에 분산된 복합 구조를 갖는 입자, 일반식 SiOx(0.5≤x<1.6)로 표시되는 산화규소의 표면을, 특정 구조를 갖는 흑연 피막으로 피복한 재료가 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 13에는, 규소-규소 산화물계 복합체와, 상기 규소-규소 산화물계 복합체의 표면에 피복된 탄소 피막을 포함하고, 이 규소-규소 산화물계 복합체에 수소화리튬, 수소화리튬알루미늄 등 리튬 도프제를 혼합한 후, 가열함으로써 상기 탄소 피복 후의 분말에, Li2SiO3 등의 화합물로서 리튬을 도프한 비수전해질 이차 전지용 부극재가 개시되어 있지만, 수소화리튬이나 수소화리튬알루미늄 등의 리튬 화합물은 고가이기 때문에 비용면에서 불리하다.
또한, 본 발명자들은, 규소계 분말을 용제 중에서 금속 리튬과 혼합함으로써, 균질한 리튬 도프를 실현하고 있지만, 얻어진 리튬 도프 규소계 재료는, 분위기 중의 수분과 반응하기 쉽고, 전지 제조 공정의 습도 관리를 엄밀하게 행할 필요가 있기 때문에, 공업적인 적용이 곤란하다는 문제점을 발견하였다.
상기 Si계 재료는, 특허문헌 12의 실시예에 보여지는 바와 같이, 방전 용량 1526mAh/g과 흑연의 이론 용량(372mAh/g)의 4배 이상의 용량을 갖고, Si계 재료의 과제였던 사이클 특성을 개선하는 것이었다.
그러나, Si계 재료는 첫회 충방전 효율이 70 내지 80％ 정도이고, 그 첫회 불가역 용량이 300 내지 400mAh/g 정도로 흑연의 이론 용량을 초과하는 것이며, 그 불가역 용량의 크기에 기인하여, Si계 재료를 부극에, LiCoO2 등의 리튬 함유 금속 산화물을 정극에 사용한 리튬 이온 전지에 있어서는, Si계 재료가 높은 용량을 가짐에도 불구하고, 전지에서는 충분히 그 Si계 재료의 성능(고용량)을 발휘할 수 없다는 과제가 있었다.
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 첫회 충방전 효율이나 대기 중에서의 안정성이 우수한, Si계 재료를 사용한 축전 디바이스용 부극재 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 그러한 부극재를 포함하는 축전 디바이스용 전극 및 축전 디바이스, 및 그들의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 축전 디바이스용 부극재의 제조 방법으로서, 리튬 이온을 흡장, 방출 가능한 Si계 재료와, 리튬 금속을 용제의 존재 하에서 혼련 혼합하고, 그 혼련 혼합 후에 열처리를 실시하여 규산리튬을 형성하여, 리튬을 프리도프한 부극재를 제조하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 부극재의 제조 방법을 제공한다.
이러한 제조 방법이면, 리튬을 흡장, 방출 가능한 Si계 재료(이하, 리튬 도프 가능 Si계 재료라고 기재하는 경우가 있음)에, 전기 화학적 방법을 사용하지 않아도, 간편하고 균일하게 리튬을 도프할 수 있다.
또한 Si계 재료의 과제였던 첫회 충방전 효율을 대폭 향상시키고, 또한 대기 중에서 안정된 부극재를 얻을 수 있다.
이때, 상기 Si계 재료를, 규소, 규소와 이산화규소의 복합 분산체, 일반식 SiOx(0.5≤x<1.6)로 표시되는 산화규소, 규소의 미립자가 규소계 화합물에 분산된 복합 구조를 갖는 입자에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 할 수 있다.
Si계 재료로서 이들을 사용할 수 있고, 고용량 부극재를 제조할 수 있다.
또한, 상기 Si계 재료를, 표면에 1 내지 40질량％의 탄소 피막이 피복된 것으로 할 수 있다.
이와 같이, 탄소 피복량을 1질량％ 이상으로 함으로써, 충분한 도전성을 유지할 수 있고, 결과적으로 축전 디바이스용 부극재로 한 경우에 사이클성이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 또한 40질량％이면 충분하며, 고용량 부극재를 얻을 수 있다.
또한, 상기 용제를 카르보네이트류, 락톤류, 술포란류, 에테르류, 탄화수소류에서 선택되는 리튬 금속 및 리튬을 도프한 재료와 반응하지 않는 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 할 수 있다.
이러한 용제를 사용하면, 제조한 리튬을 도프한 부극재를 사용하여 제조하는 전지, 캐패시터의 축전 디바이스의 충방전에 있어서 분해 등의 영향을 한층 더 방지할 수 있다.
또한, 상기 용제를, 리튬 금속 및 리튬을 도프한 재료와 반응하지 않으며 비점이 65℃ 이상인 것으로 할 수 있다.
비점이 65℃ 이상인 것으로 함으로써, 혼련 혼합시, 용제의 증발에 의해, 리튬 금속을 균일하게 혼합하기 어려워지는 것을 한층 더 방지할 수 있다.
또한, 상기 혼련 혼합을 할 때, 선회주속형(旋回周速型) 혼련기를 사용하여 행할 수 있다.
또는, 상기 혼련 혼합을 할 때, 두께 0.1㎜ 이상의 리튬 금속과 용제의 존재 하에서 혼련 혼합한 후, 선회주속형 혼련기를 사용하여 더 혼련 혼합하는 것도 가능하다.
이렇게 선회주속형 혼련기를 사용함으로써 효율 좋게 혼련 혼합을 행할 수 있다. 또한 리튬을 프리도프하는 속도, 생산성을 고려하면, 두께 0.1㎜ 이상의 리튬 금속을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 열처리를 200 내지 1300℃의 온도로 실시할 수 있다.
활성인 리튬을 안정된 규산리튬으로 효율적으로 화학 변화시키기 위해서 200℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 또한 1300℃ 이하로 함으로써, Si 결정의 성장에 기인한 사이클 특성의 열화를 보다 방지할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 축전 디바이스용 부극재의 제조 방법에 의해 제조한 부극재와 바인더로부터 축전 디바이스용 전극을 제조하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 전극의 제조 방법을 제공한다.
이와 같이 하면, 첫회 충방전 효율, 대기 중에서의 안정성이 우수하고, 체적 변화가 억제된 축전 디바이스용 전극을 제조하는 것이 가능하다. 또한, 도프, 탈도프에 의한 전극의 체적 변화(팽창, 수축)를 억제할 수 있고, 사이클 시의 용량 저하를 억제할 수 있다.
이때, 상기 바인더를 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지로 할 수 있다.
이와 같이 하면, 초기 충방전 효율의 개선 효과 및 사이클 특성 등의 신뢰성의 관점에서 바람직하다.
또한, 상기 축전 디바이스용 전극을 200℃ 이상의 온도로 가열할 수 있다.
이렇게 가열함으로써, 보다 효과적으로 초기 충방전 효율이나 사이클 특성 등의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 축전 디바이스용 전극을, 섬유상 도전재를 포함하는 것으로 할 수 있고, 특히는 상기 섬유상 도전재를 기상 성장 탄소 섬유로 할 수 있다.
이와 같이 하면, 초기 충방전 효율의 개선 효과를 얻기 쉽다.
또한 본 발명은 축전 디바이스용 부극재로서, 리튬 이온을 흡장, 방출 가능한 Si계 재료와, 리튬 금속이 용제의 존재 하에서 혼련 혼합되고, 또한 열처리가 실시되어, 리튬이 프리도프된 것이며, X선 회절로 규산리튬에 귀속되는 피크가 관찰되는 것임을 특징으로 하는 축전 디바이스용 부극재를 제공한다.
이러한 것이면, 전기 화학적 방법을 사용하지 않아도, 간편하고 균일하게 리튬이 도프된 것으로 할 수 있다.
또한, 첫회 충방전 효율이나 대기 중에서의 안정성이 대폭 향상된 부극재로 된다.
이때, 상기 Si계 재료가, 규소, 규소와 이산화규소의 복합 분산체, 일반식 SiOx(0.5≤x<1.6)로 표시되는 산화규소, 규소의 미립자가 규소계 화합물에 분산된 복합 구조를 갖는 입자에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것으로 할 수 있다.
Si계 재료로서 이들을 사용할 수 있고, 고용량 부극재를 제조할 수 있다.
또한, 상기 Si계 재료가, 표면에 1 내지 40질량％의 탄소 피막이 피복된 것으로 할 수 있다.
이와 같이, 탄소 피복량이 1질량％ 이상인 것이면, 충분한 도전성을 유지할 수 있고, 결과적으로 축전 디바이스용 부극재로 한 경우에 사이클성이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 또한 40질량％이면 충분하고, 고용량 부극재를 얻을 수 있다.
또한, 상기 용제가 카르보네이트류, 락톤류, 술포란류, 에테르류, 탄화수소류에서 선택되는 리튬 금속 및 리튬을 도프한 재료와 반응하지 않는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것으로 할 수 있다.
이러한 용제이면, 제조한 리튬을 도프한 부극재를 사용하여 제조하는 전지, 캐패시터의 축전 디바이스의 충방전에 있어서 분해 등의 영향을 한층 더 방지할 수 있다.
또한, 상기 용제가, 리튬 금속 및 리튬을 도프한 재료와 반응하지 않으며 비점이 65℃ 이상인 것임으로 할 수 있다.
비점이 65℃ 이상인 것이면, 혼련 혼합시, 용제의 증발에 의해, 리튬 금속을 균일하게 혼합하기 어려워지는 것을 한층 더 방지할 수 있다.
또한, 상기 열처리가 200 내지 1300℃의 온도에서 실시된 것으로 할 수 있다. 활성인 리튬을 안정된 규산리튬에 효율적으로 화학 변화시키기 위해서 200℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 또한 1300℃ 이하로 함으로써, Si 결정의 성장에 기인한 사이클 특성의 열화를 보다 방지할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 축전 디바이스용 부극재와 바인더를 포함하는 것임을 특징으로 하는 축전 디바이스용 전극을 제공한다.
이러한 것이면, 첫회 충방전 효율, 대기 중에서의 안정성이 우수한 축전 디바이스용 전극을 제조하는 것이 가능하다. 또한, 도프, 탈도프에 의한 전극의 체적 변화(팽창, 수축)를 억제할 수 있고, 사이클 시의 용량 저하를 억제할 수 있다.
이때, 상기 바인더가 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지인 것으로 할 수 있다.
이러한 것이면, 초기 충방전 효율의 개선 효과 및 사이클 특성 등의 신뢰성의 관점에서 바람직하다.
또한, 상기 축전 디바이스용 전극이 200℃ 이상의 온도로 가열된 것으로 할 수 있다.
이러한 것이면, 보다 효과적으로 초기 충방전 효율이나 사이클 특성 등의 신뢰성이 향상된 것으로 된다.
상기 축전 디바이스용 전극이, 섬유상 도전재를 포함하는 것으로 할 수 있고, 특히는 상기 섬유상 도전재가 기상 성장 탄소 섬유인 것으로 할 수 있다.
이러한 것이면, 초기 충방전 효율의 개선 효과를 얻기 쉽다.
또한 본 발명은 상기 본 발명의 축전 디바이스용 전극의 제조 방법에 의해 제조된 축전 디바이스용 전극 또는 상기 본 발명의 축전 디바이스용 전극을 사용한 축전 디바이스를 제공한다.
이러한 것이면, 첫회 충방전 효율, 대기 중에서의 안정성이 우수한 것으로 된다. 또한 리튬의 도프, 탈도프에 의한 전극의 체적 변화가 억제되어, 사이클 특성에 대한 영향을 방지할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 축전 디바이스용 부극재, 전극, 축전 디바이스 및 그들의 제조 방법에 의해, 전기 화학적 방법을 사용하지 않아도, 부극재의 제조에 사용하는 Si계 재료에 간편하고 균일하게 리튬을 도프시킬 수 있고, 대기 중에서의 안정성이 높은 전극을 갖고, 첫회 충방전 효율이 우수한 축전 디바이스를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 축전 디바이스를 제조하는 방법의 흐름도이다.
도 2는 실시예 1, 4 및 비교예 1에 있어서의 XRD 결과를 도시하는 그래프이다.
도 3은 비교예 1에 있어서의, 도프(흡장), 탈도프(방출) 시의 전압 프로파일을 도시하는 그래프이다.
도 2는 실시예 1, 4 및 비교예 1에 있어서의 XRD 결과를 도시하는 그래프이다.
도 3은 비교예 1에 있어서의, 도프(흡장), 탈도프(방출) 시의 전압 프로파일을 도시하는 그래프이다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명자는, 상술한 바와 같은 종래 기술의 문제점에 유의하면서, 축전 디바이스에 대하여 연구를 진행시킨 결과, Si계 재료와 리튬 금속을, 용제의 존재 하에서 혼련 혼합하고, 그 후에 가열 처리를 실시하고, 규산리튬을 발생시킴으로써, Si계 재료의 과제였던 첫회 충방전 효율을 대폭 향상시키고, 또한 대기 중에서 안정된 리튬이 프리도프된 부극 재료를 합성할 수 있는 것을 발견하였다.
이하, 본 발명에 대해서, 실시 형태의 일례로서, 도면을 참조하면서 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
우선, 본 발명의 축전 디바이스용 부극재에 대하여 설명한다.
본 발명의 축전 디바이스용 부극재는, 리튬 이온을 흡장, 방출 가능한 Si계 재료와, 리튬 금속이 용제의 존재 하에서 혼련 혼합되고, 또한 열처리가 실시되어, 리튬이 프리도프된 것이며, X선 회절로 규산리튬에 귀속되는 피크가 관찰되는 것이다.
(Si계 재료)
본 발명에 있어서의 상기 리튬 도프 가능 Si계 재료란, 리튬을 흡장(인터칼레이션, 도프, 삽입, 흡장, 담지, 합금화 등 여러가지 단어로 표현되며, 여기서는, 이들을 총칭하여 도핑, 도프라고 기재하기도 함), 방출할 수 있는 재료이면, 특별히 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 규소, 규소와 이산화규소의 복합 분산체, 일반식 SiOx(0.5≤x<1.6)로 표시되는 산화규소, 규소의 미립자가 규소계 화합물에 분산된 복합 구조를 갖는 입자에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 할 수 있다. 이들이면, 고용량의 부극재로 할 수 있다.
특히는, 이론 충방전 용량이 큰 금속 규소, 규소의 미립자가 규소계 화합물에 분산된 미세한 구조를 갖는 입자 및 산화규소를 사용하고, 표면에 탄소 피막이 1 내지 40질량％ 피복된 재료(특허문헌 12 참조)가, 고용량이고 또한 사이클성이 우수하기 때문에 보다 효과적이다.
이 경우, 금속 규소 및 규소의 미립자가 규소계 화합물에 분산된 미세한 구조를 갖는 입자의 물성에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 평균 입자 직경은 0.01 내지 50㎛로 하는 것이 바람직하고, 특히 0.1 내지 10㎛가 바람직하다.
평균 입자 직경이 0.01㎛ 이상인 크기의 물질로 함으로써, 표면 산화의 영향으로 순도가 저하되고, 충방전 용량이 저하되거나, 벌크 밀도가 저하되어, 단위 체적당의 충방전 용량이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 반대로 50㎛ 이하로 작게 함으로써, 표면을 탄소 피막으로 피복할 때, 화학 증착 처리에 있어서의 탄소 석출량이 감소되고, 결과적으로 사이클 성능이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 평균 입자 직경은, 레이저광 회절법에 의한 입도 분포 측정에 있어서의 중량 평균 입자 직경으로 나타낼 수 있다.
또한, 규소의 미립자가 규소계 화합물에 분산된 미세한 복합 구조를 갖는 입자에 있어서, 규소계 화합물에 대해서는, 불활성의 것이 바람직하고, 제조하기 쉽다는 점에 있어서 이산화규소가 바람직하다.
또한 이 입자는, 하기 성상을 갖고 있는 것이 바람직하다.
i) 구리를 대음극으로 한 X선 회절(Cu-Kα)에 있어서, 2θ=28.4° 부근을 중심으로 한 Si(111)에 귀속되는 회절 피크가 관찰되고, 그 회절선의 확대를 바탕으로, 셸러(Scheler)의 식에 의해 구한 규소의 결정 입자 직경이 바람직하게는 1 내지 500㎚, 보다 바람직하게는 2 내지 200㎚, 더욱 바람직하게는 2 내지 20㎚이다. 규소의 미립자의 크기를 1㎚ 이상으로 함으로써, 충방전 용량이 작아지는 것을 방지할 수 있고, 반대로 500㎚ 이하로 함으로써, 충방전 시의 팽창 수축이 커져 사이클성이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 규소의 미립자의 크기는 투과 전자 현미경 사진에 의해 측정할 수 있다.
ii) 고체 NMR(29Si-DDMAS) 측정에 있어서, 그 스펙트럼이 -110ppm 부근을 중심으로 하는 브로드한 이산화규소의 피크와 함께 -84ppm 부근에 Si의 다이아몬드 결정의 특징인 피크가 존재한다. 또한, 이 스펙트럼은, 통상의 산화규소(SiOx:x=1.0+α)와는 전혀 상이한 것이며, 구조 자체가 명백하게 상이한 것이다. 또한, 투과 전자 현미경에 의해, 실리콘의 결정이 무정형의 이산화규소로 분산되어 있는 것이 확인된다.
상기 규소/이산화규소 분산체(Si/SiO2) 중에 있어서의 규소 미립자(Si)의 분산량은 특별히 한정되지 않지만, 2 내지 36질량％ 정도가 바람직하고, 특히 10 내지 30질량％ 정도인 것이 바람직하다. 이렇게 분산 규소량을 2질량％ 이상으로 함으로써 충방전 용량이 작아지는 것을 효과적으로 방지할 수 있다. 반대로 36질량％ 이하로 함으로써 사이클성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
또한, 상기 규소의 미립자가 규소계 화합물에 분산된 미세한 복합 구조를 갖는 입자(규소 복합체 분말)는, 규소의 미결정이 규소계 화합물에 분산된 구조를 갖는 입자이며, 상술한 바와 같이 바람직하게는 0.01 내지 50㎛ 정도의 평균 입자 직경을 갖는 것이면, 그의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 일반식 SiOx(0.5≤x<1.6, 적합하게는 1.0≤x<1.6)로 표시되는 산화규소 분말을 불활성 가스 분위기 하에서 900 내지 1400℃의 온도 영역에서 열처리를 실시하여 불균화하는 방법을 적절하게 채용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 산화규소란, 통상 이산화규소와 금속 규소의 혼합물을 가열하여 생성한 일산화규소 가스를 냉각·석출하여 얻어진 비정질의 규소 산화물의 총칭이며, 본 발명에서 사용되는 산화규소 분말은 일반식 SiOx로 표시되고, 평균 입자 직경은 0.01㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5㎛ 이상이고, 상한으로서 30㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20㎛ 이하가 바람직하다.
BET 비표면적은 0.1㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 0.2㎡/g 이상이고, 상한으로서 30㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 20㎡/g 이하가 바람직하다.
상기 x의 범위는 0.5≤x<1.6이며, 0.8≤x<1.6이 바람직하고, 0.8≤x<1.3이 보다 바람직하고, 0.8≤x≤1.2가 더욱 바람직하다.
산화규소 분말의 평균 입자 직경 및 BET 비표면적이 상기 범위 내의 것이면 원하는 평균 입자 직경 및 BET 비표면적을 갖는 규소 복합체 분말을 얻기 쉽다. 또한, x의 값이 0.5 이상이면 SiOx 분말의 제조는 곤란하지 않고, 또한 열처리를 행하여 불균화 반응을 행했을 때에, 불활성의 SiO2의 비율이 크고, 축전 디바이스로서 사용한 경우, 충방전 용량이 저하되는 것을 방지하기 위해서 x의 값은 1.6 미만으로 하는 것이 바람직하다.
한편, 산화규소의 불균화에 있어서는, 불균화가 전혀 진행되지 않거나 실리콘의 미세한 셀(규소의 미결정)의 형성에 매우 장시간이 필요하여, 비효율적으로 되는 것을 방지하기 위해서, 열 처리 온도를 900℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 반대로 1400℃보다 높으면, 이산화규소부의 구조화가 진행되고, 리튬 이온의 왕래가 저해되어, 리튬 이온 2차 전지로서의 기능이 저하될 우려를 피하기 위해서, 1400℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 열 처리 온도는 1000 내지 1300℃, 특히 1100 내지 1250℃이다.
또한, 처리 시간(불균화 시간)은 불균화 처리 온도에 따라서 10분 내지 20시간, 특히 30분 내지 12시간 정도의 범위에서 적절히 선정할 수 있지만, 예를 들어 1100℃의 처리 온도에 있어서는 5시간 정도로 원하는 물성을 갖는 규소 복합체(불균화물)가 얻어진다.
상기 불균화 처리는, 불활성 가스 분위기에 있어서, 가열 기구를 갖는 반응 장치를 사용하면 되고, 특별히 한정되지 않고, 연속법, 회분법으로의 처리가 가능하며, 구체적으로는 유동층 반응로, 회전로, 수직형 이동층 반응로, 터널로, 배치로, 로터리 킬른(rotary kiln) 등을 그 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이 경우, 가스 처리로서는 Ar, He, H2, N2 등의 상기 처리 온도에서 불활성의 가스 단독 또는 그들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 리튬 도프 가능 Si계 재료는, 상기 재료의 표면을 탄소 피막으로 피복한 것이 바람직하고, 피복 방법으로서는 화학 증착법(CVD법) 등이 적절하게 사용된다.
여기서, 상기 탄소 피막으로 피복한 리튬 도프 가능 Si계 재료에 대하여 설명한다. 본 발명에 있어서의 리튬 도프 가능 Si계 재료 표면을 피복하는 탄소 피복량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 리튬 도프 가능 Si계 재료에 대하여 1 내지 40 질량％가 바람직하다.
탄소 피복량이 1질량％ 이상이면, 충분한 도전성을 유지할 수 있고, 결과적으로 축전 디바이스용 부극재로 한 경우에 사이클성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
반대로 탄소 피복량이 40질량％ 이하이면, 효과를 얻는 데 있어서 충분한 양이다. 리튬 도프 가능 Si계 재료에서 차지하는 탄소의 비율이 필요 이상으로 많아지고, 축전 디바이스용 부극재로서 사용한 경우, 충방전 용량이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
또한, 리튬 도프 가능 Si계 재료의 형태는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구상 입자, 부정형 입자, 섬유상 등으로부터 적절히 선택되는 것이며, 리튬을 프리도프 후, 분쇄 등의 공정을 거치지 않고 전극 제조에 사용하는 것이 가능한 형태가 바람직하고, 전극의 두께, 밀도(기공률) 또는 목적으로 하는 축전 디바이스의 입출력 특성, 신뢰성, 안전성 등을 고려하여 결정된다.
예를 들어, 구상 입자, 부정형 입자의 경우의 평균 입경, 또는 섬유상 재료의 평균 섬유 길이는, 바람직하게는 통상 50㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 30㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이하이고, 하한은 0.01㎛ 이상, 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5㎛ 이상이 실용적이다.
(리튬 금속)
또한, 리튬 도프 가능 Si계 재료와 혼련 혼합되는 리튬 금속의 형태는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 괴상, 박(箔)상, 입상, 가루상, 섬유상 등의 다양한 형태를 적용할 수 있다.
단, 프리도프 속도를 고려한 경우에는, 얇거나, 또는 미세하거나 한 표면적이 큰 형상이 바람직하고, 리튬 금속의 취급, 생산성, 프리도프 분위기의 영향을 고려하면 표면적이 작은 형상이 바람직하다. 결과로서, 1㎜ 이하, 0.005㎜ 이상, 바람직하게는 0.5㎜ 이하, 0.01㎜ 이상의 두께를 갖는 박상, 또는 박을 5㎜ 이하, 바람직하게는 2㎜ 이하의 크기로 미세하게 절단한 리튬 금속 박편이나, 입경이 1㎜ 이하, 0.005㎜ 이상, 바람직하게는 0.5㎜ 이하, 0.01㎜ 이상, 특히 바람직하게는 0.5㎜ 이하, 0.05㎜ 이상의 리튬 금속 입자 또는 분말을 사용할 수 있다.
상기 범위 내에 있어서, 혼련 혼합 후의 리튬 금속편의 잔류 억제, 프리도프 속도, 생산성을 고려한 경우, 두께(입경)는 0.1㎜ 이상, 1㎜ 이하, 또한 0.1㎜ 이상, 0.5㎜ 이하, 특히는 0.1㎜ 이상, 0.3㎜ 이하가 바람직하다. 또한, 중합체 등으로 피복한 리튬 금속 등도, 혼련 혼합시에 리튬 금속의 전부 또는 일부가 리튬 도프 가능 Si계 재료와 접촉하는 상태로 되면 사용하는 것이 가능하게 된다.
(용제)
용제는, 당연한 것이지만, 리튬 금속 및 리튬이 프리도프된 리튬 도프 가능 Si계 재료와 반응하지 않는 것에서 선택하는 것이 바람직하다.
리튬 금속 및 리튬이 도프된 Si계 재료는 강한 환원능을 갖고, 용제와 반응 또는 용제의 중합의 촉매 등으로 될 수 있는 경우가 있지만, 여기서 말하는 반응은 계속적으로 진행되는 반응이다. 예를 들어, 리튬을 프리도프한 Si계 재료와 용제가 반응하고, 재료의 표면에 반응 생성물이 안정 피막을 만들고, 그 후 리튬을 프리도프한 Si계 재료와의 반응을 저해하여, 반응이 계속적으로 진행되지 않는 경우, 그 용제는 사용하는 것이 가능하다.
또한, 용제에 미량의 반응 성분이 포함되어 있는 경우, 그 반응 성분이 모두 반응하여, 반응이 정지되는 경우도, 그 용제는 사용하는 것이 가능하다.
나아가서는, 리튬 금속 및 리튬을 프리도프한 Si계 재료와의 반응이 느려, 용제가 제거될 때까지의 시간에 있어서의 반응이, 축전 디바이스의 특성에 거의 영향을 주지 않는 경우, 그 용제는 사용하는 것이 가능하다.
그리고, 용제로서는, 카르보네이트류, 락톤류, 술포란류, 에테르류, 탄화수소류에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이며, 바람직하게는 환상 카르보네이트류, 락톤류, 술포란류, 에테르류, 탄화수소류에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이다. 보다 구체적으로는, 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트류, 디에틸카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 메틸에틸카르보네이트 등의 쇄상 카르보네이트류, 디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르(디글라임), 디옥산 등의 에테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류, 술포란류, 아세트산 메틸, 아세트산 부틸, 포름산 메틸 등의 에스테르류 등의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 유기 용매를 사용할 수 있다. 헥산, 도데칸, 데칼린 등의 탄화수소 등도 사용하는 것이 가능하다.
나아가서는, 본 발명에서 사용하는 용제는, 리튬 도프 가능 Si계 재료를 사용하여 제조하는 전지, 캐패시터의 축전 디바이스의 충방전에 있어서 분해 등의 영향을 주지 않는 용제가 바람직하다.
또한, 바람직하게는 비점이 65℃ 이상, 또한 100℃ 이상인 것이 바람직하다. 이러한 것이면, 혼련 혼합에 있어서, 용제의 증발을 방지하고, 리튬 금속을 보다 균일하게 혼합할 수 있다.
또한, 당연히 용제는 수분 함량이 낮은 것이 바람직하고, 구체적으로는 수분 함량이 1000ppm 이하, 바람직하게는 500ppm 이하, 특히 바람직하게는 200ppm 이하인 것을 사용하면, 리튬 금속 및 리튬 도프한 Si계 재료와의 반응을 최소한으로 억제하는 것이 가능하다.
(혼련 혼합 및 열처리된 것, X선 회절로 규산리튬에 귀속되는 피크가 관찰되는 것)
용제의 존재 하에서의 Si계 재료와 리튬 금속의 혼련 혼합이나, 열처리에 대해서는 후에 상세하게 설명하지만, 열처리에 있어서 200 내지 1300℃의 온도에서 실시된 것임이 바람직하다. 열 처리 온도가 200℃ 이상이면 활성인 리튬에서 안정된 규산리튬으로의 화학 변화가 효율적으로 이루어진 것으로 할 수 있고, 또한, 1300℃ 이하이면 Si 결정의 성장에 기인한 사이클 특성의 열화가 억제된 것으로 할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 리튬이 프리도프된 부극재에서는, 상술한 바와 같이 혼련 혼합 및 열처리가 실시된 것이며, 규산리튬이 형성되어 있다. 따라서 X선 회절에서는, 규산리튬에 귀속되는 피크가 관찰된다.
이상과 같은 본 발명의 부극재이면, 종래와 같은 전기 화학적 방법을 사용하지 않아도, 간편 또한 균일하게 리튬이 도프된 것으로 할 수 있다. 또한, 첫회 충방전 효율이나 대기 중에서의 안정성이 대폭 향상된 부극재로 된다.
또한, 본 발명의 축전 디바이스는, 상기와 같은 부극재를 포함하는 축전 디바이스용 전극을 사용한 것이다. 상기 전극은, 전지 조립 전에 200℃ 이상의 온도로 가열된 것으로 할 수 있고, 본 발명의 부극재 외에, 바인더나 도전재를 포함하는 것으로 할 수 있다.
바인더는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지 등을 들 수 있다. 또한, 도전재로서는, 예를 들어 섬유상의 것, 보다 구체적으로는 기상 성장 탄소 섬유 등을 들 수 있다. 그 밖에, 가열 처리에 의해 탄화되어 도전성을 발현하는 유기물 등을 적절히 첨가할 수 있다.
이러한 것이면, 초기 충방전 효율의 개선 효과 및 사이클 특성 등의 신뢰성이 높은 것으로 할 수 있고, 도프, 탈도프에 의한 전극의 체적 변화를 억제할 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 축전 디바이스를 제조하는 방법에 대하여 설명한다. 도 1에 도시하는 바와 같이, 본 발명의 축전 디바이스용 부극재나 전극을 제조하는 방법을 사용하고 있다.
리튬 도프 가능 Si계 재료를 사용한 축전 디바이스의 제조 방법은, [1] 리튬 도프 가능 Si계 재료와 리튬 금속을 용제의 존재 하, 혼련 혼합 후, 열처리하는 공정을 포함하는, 리튬 도프 가능 Si계 재료에 리튬을 도프하는 프리도프 공정, [2] 상기 공정의 혼합물에 바인더나 용제를 첨가하고, 도포 가능한 슬러리를 조정하는 슬러리 조정 공정, [3] 집전체 상에 상기 슬러리를 도포하는 도포 공정, [4] 상기 집전체 상에 도포한 슬러리를 건조하는 건조 공정, [5] 건조 공정 후의 전극을 사용하여 축전 디바이스를 구성하는 공정을 포함하고 있다.
또한, 목적으로 하는 전극 물성 등을 고려하여, 필요에 따라, [4]의 건조 공정 후, [5]의 공정 전에, 소정의 전극 밀도까지 전극을 압축하는 프레스 공정 등을 포함하는 것도 가능하다. 이들 공정은, 기존의 전극 제조 공정을 적용 가능하다.
(공정 [1]: 프리도프)
이하, 본 발명의 프리도프 방법에 대하여 설명한다.
종래의 실용적이라고 여겨지는 프리도프 방법은 리튬염을 포함하는 전해액 중에서, 리튬 도프 가능 Si계 재료를 포함하는 전극과 리튬 금속을 직접 접촉시키거나, 또는 전기적으로 단락시켜서 프리도프하는 것이다.
본 발명의 프리도프 방법은 이들과는 상이하다. 전극을 형성하기 전에, 리튬 도프 가능 Si계 재료와 리튬 금속을 상기 용제의 존재 하에서, 혼련 혼합하고, 그 후에 열처리를 실시함으로써, 프리도프한 부극재를 제조한다. 여기서, 프리도프 시에 사용하는 용제에 리튬염 등의 전해질을 포함시키는 것도 가능하지만, 제조한 전극에 남는 전해질의 취급을 고려할 필요가 있어, 그 후의 공정에 영향을 주는 일도 있다.
프리도프 공정, 결국은 본 발명의 부극재의 제조 방법에 대하여 더욱 상세하게 설명하지만, 리튬 도프 가능 Si계 재료와 리튬 금속을 용제의 존재 하에서, 혼련 혼합후, 열처리를 실시하여 규산리튬을 형성한다는 기본 공정을 포함하고 있으면, 이하의 설명에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
우선, 상술한 바와 같은, 구상 입자, 부정형 입자, 섬유상 등으로부터 적절히 선택된 형상의 리튬 도프 가능 Si계 재료는, 건조에 의해 수분을 가능한 한 제거해 두는 것이 바람직하고, 이들 재료의 수분량은 바람직하게는 1000ppm 이하, 더욱 바람직하게는 200ppm 이하이다. 얻어진 리튬 도프 가능 Si계 재료는, 상술한 용제와 혼합되고, 거기에, 괴상, 박상, 입상, 가루상, 섬유상 등의 적절히 선택된 형상의 리튬 금속을 첨가하여 혼련 혼합을 계속한다.
이때, 리튬 금속의 첨가 방법, 혼련 혼합의 구체적인 방법은 특별히 한정되지 않지만, 리튬 금속은 한번에 소정량을 첨가하는 것이 아니고, 복수 횟수로, 서서히 첨가해 가는 쪽이, 단시간에 효율적으로 프리도프하는 것이 가능하게 된다. 또한, 리튬 금속의 두께(입경), 크기 및 후술하는 혼련 혼합법, 혼련 혼합기의 선정에 의해, 리튬 금속을 첨가하는 횟수를 저감하는 것도 가능하다.
이와 같이 하여 얻어진 혼련물은, 활성인 리튬을 포함하기 때문에, 수분을 포함하는 분위기에 노출되면 변질되어버린다. 따라서, 엄밀한 습도 관리 하에서 전극 형성 및 전지 조립을 행할 필요가 있어, 공업화에는 불리하다. 그래서, 혼련 혼합 후, 열처리를 실시함으로써 활성인 리튬을 안정한 규산리튬으로 변화시켜서 취급이 용이한, 리튬을 도프한 Si계 재료를 제조하는 것이다.
본 발명의 프리도프 방법은, 상기와 같이 리튬 도프 가능 Si계 재료와 리튬 금속을 용제의 존재 하에서 혼련 혼합함으로써 리튬을 프리도프하는 것이지만, 그의 포인트는 어떻게 리튬 도프 가능 Si계 재료에의 리튬의 도핑 기회를 증대시키는지가 중요하다.
종래의 셀내 프리도프법(리튬염을 포함하는 전해액 중에서, 리튬 도프 가능 Si계 재료를 포함하는 전극과 리튬 금속을 직접 접촉시키거나, 또는 전기적으로 단락시켜서 프리도프함)은, 전해액 중의 리튬 이온을 통하여 프리도핑하는 것이지만, 본 발명의 프리도프법은 용제의 존재 하에서, 혼합 혼련에 의해, 리튬 도프 가능 Si계 재료에 리튬 금속을 직접 접촉시킴으로써 도핑 기회를 만들어 낸다. 따라서, 단시간에, 또한 균일하게 프리도프를 진행시키기 위해서는, 용제의 존재 하에서의 혼련 혼합 시에 리튬 도프 가능 Si계 재료와 리튬 금속에 응력을 가하면 된다. 이 응력이 부족하면, 프리도프 시간이 길어지거나, 또는 리튬 금속이 남거나 하여 균일한 프리도프가 진행되지 않거나, 전극화 시에 응집물이 남는 것에 의해 전극 도포가 곤란해지는 등의 과제를 발생하게 되므로, 가하는 응력의 크기를 적절히 조정하면 된다.
혼련 혼합시에 리튬 도프 가능 Si계 재료와 리튬 금속에 응력을 가하는 구체적 방법으로서는, 이하에 예시하지만, 리튬 도프 가능 Si계 재료의 형상, 비표면적 등의 재료 물성, 리튬 금속의 형태, 프리도프하는 리튬량, 프리도프시의 발열 등에 의해, 그의 혼련 혼합 방법, 응력을 가하는 상태를 적절히 선정할 수 있다.
리튬 도프 가능 Si계 재료와 용제의 비율은 형상, 비표면적 등의 재료 물성에 따라 상이하지만, 리튬 도프 가능 Si계 재료와 용제의 혼합물이 점토상, 고점도상으로 되도록 조정하고, 소위 된 반죽에 의해, 리튬 금속과 혼련 혼합할 수 있다. 이 상태에 이르기까지의 구체적 용제량은 특별히 한정되지 않고, 리튬 도프 가능 Si계 재료의 진밀도, 비표면적, 형상 등 재료의 물성, 용제의 종류에 따라 적절히 결정되지만, 통상 도프 가능한 재료의 중량에 대하여 10％ 내지 300％ 정도로 할 수 있다.
이 경우, 혼련 혼합은 고점도 물질을 혼련 혼합 가능한 범용기로 실시하는 것이 가능하고, 실험적으로는 유발 등, 제조에서는 롤 혼련기, 플라네터리 믹서, 자·공전 믹서 등을 사용하여 행할 수 있다. 또한, 볼을 사용한 볼 밀, 유성형 볼 밀, 비즈 밀 등의 혼련 혼합기, 또는 자·공전 믹서에 볼을 넣고, 혼련 혼합하는 것도 가능하다.
한편, 고점도 물질을 혼련 혼합 가능한 상기 범용기 등을 사용하여 혼련 혼합하는 경우, 리튬 금속의 파편 등이 남기 쉽기 때문에, 소량씩(예를 들어 두께 1㎜ 이상의 리튬 금속) 첨가하는 것이 좋고, 생산성을 고려한 경우, 우선 고점도 물질을 혼련 혼합 가능한 상기 범용기 등으로 예비적으로 리튬 금속과 리튬 도프 가능 Si계 재료를 용제의 존재 하에서, 혼련 혼합한 후에, 용제를 첨가함으로써 점도를 저하시킨 유동성이 있는 상태(예를 들어, 10Pa·s 이하)로 하고, 볼을 사용한 볼 밀, 유성형 볼 밀, 비즈 밀 등의 혼련 혼합기, 또는 자·공전 믹서에 볼을 넣는 등 볼과의 충돌, 마찰에 의한 혼련 혼합 공정을 실시하는 것도 가능하다.
또한, 이와 같이 유동성이 있는 상태에서 혼련 혼합하는 경우에는, 예를 들어 선회주속형 혼련기(예: 프라이믹스사제 필믹스)를 사용함으로써, 유동성이 있는 상태에서도 강한 전단력(응력)을 가하여 혼련 혼합할 수 있다. 이 경우, 혼련 혼합 시간을 보다 단축시킬 수 있고, 또한 혼련 혼합 시에 발생하는 열의 효율적 냉각, 연속화 공정 설계 등도 용이하게 되기 때문에, 이 방법은, 본 발명의 프리도프 방법에 적용할 수 있는, 보다 바람직한 혼련 혼합 방법이다.
또한, 상기 혼련 혼합시, 리튬 도프 가능 Si계 재료와 리튬 금속 이외에 도전재, 가열 처리에 의해 탄화되어 도전성을 발현하는 유기물, 바인더 등을 첨가해 두는 것도 가능하다.
또한, 상기 프리도프 공정은, 리튬 금속을 안정적으로 취급할 수 있는, 수분량 250ppm 이하, 바람직하게는 수분량 100ppm 이하의 드라이 에어, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기, 수분의 혼입을 억제한 밀폐계, 또는 진공 중에서 실시한다.
또한, 용제에 대해서인데, 혼합시, 용제의 증발에 의해 리튬 금속을 균일하게 혼합하기 어려워지기 때문에, 용제는 비점이 65℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상인 것으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 혼합 후, 용제를 증발, 건조시킨 후에 열처리 공정에 도입하는 경우에는, 건조의 용이성으로부터 비점이 300℃ 이하인 것이 바람직하다.
혼련 혼합 공정 중에 재료가 수분 등과 반응하는 것을 방지하기 위해서, 사용하는 용제는 수산기나 카르복실산기 등의 친수성기를 갖지 않는 것인 편이 바람직하다. 구체예로서는 상술한 것을 들 수 있다.
이어서, 혼련 혼합한 것에 대하여 열처리를 실시한다. 또한, 필요에 따라 열처리 전에 건조를 행할 수도 있다.
상기 혼련 혼합 후의 열처리 공정은, 활성인 리튬을 산화규소 또는 이산화규소와 반응시켜서 안정된 규산리튬으로 화학 변화시키기 위한 것이다.
상기 화학 변화를 진행시키기 위한 열 처리 온도는 특별히 한정되지 않지만, 상술한 바와 같이 200℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 400℃ 이상이다. 또한, Si 결정의 성장에 기인한 사이클 특성의 열화를 방지하기 위해서, 열 처리 온도의 상한은 1300℃ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 리튬 도프 가능 Si계 재료의 표면에 탄소 피막을 1 내지 40질량％ 피복한 것을 사용하는 경우, 1000℃ 이상의 온도에서 열처리를 행하면 탄소 피막이 변질되어 도전성이 저하되는 것을 방지하기 위해서, 800℃ 이하에서 열처리를 행하는 것이 바람직하다.
또한, 활성인 리튬이 산화리튬이나 수산화리튬, 질화리튬으로 변화하는 것에 의한 프리도프의 효과의 저감을 방지하기 위해서, 열처리 공정 시의 분위기에는, 물이나 산소, 질소가 포함되지 않는 쪽이 바람직하다.
이렇게 하여, 예를 들어 규소, 규소와 이산화규소의 복합 분산체, 일반식 SiOx(0.5≤x<1.6)로 표시되는 산화규소, 규소의 미립자가 규소계 화합물에 분산된 복합 구조를 갖는 입자에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물, 또는 그의 표면에 탄소 피막이 1 내지 40질량％ 피복되어 있는 리튬 이온을 흡장, 방출 가능한 Si계 재료에, 리튬이 프리도프되어 있는 축전 디바이스용 부극재(이하, 리튬 도프 Si계 재료라고 기재하는 경우가 있음)를 얻을 수 있다.
본 발명에서는, 상기 방법으로 프리도프한 리튬 도프 Si계 재료를 사용하여, 상술한 공정 [2] 이후를 행하고, 축전 디바이스용 전극을 제조하는 것이 가능하다.
상기 경우, 전극은 적어도 리튬 도프 Si계 재료와 바인더를 포함하고, 그 이외에, 도전재 등을 포함하는 것도 가능하다. 전극의 제조는, 도포법, 시트 성형법, 프레스법 등의 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 이하, 공정 [2] 이후에 대하여 상세하게 설명한다.
(공정 [2]: 슬러리 조정)
공정 [1]에서 얻어진 리튬 도프 Si계 재료를 사용하여, 집전체에 도포 가능한 슬러리를 준비한다. 상기 리튬 도프 Si계 재료에 더하여, 바인더, 용제 등을 포함하는 도포 가능한 슬러리를 조정하는 방법에 대하여 설명하지만, 조정하는 방법이나 혼합하는 것 등은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 그들 이외에, 섬유상 도전재, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 흑연 등의 탄소 재료나 금속 재료 등의 도전재, 증점재 등 전극 제조에 필요한 재료를 혼합한 슬러리를 조정하는 것도 가능하다.
이들 재료의 혼합 순서는, 슬러리 중의 분산성, 제조에 있어서의 편리성 등을 고려하여 결정되지만, 프리도프 공정 시에 미리 혼합해 두는 것도 가능하다. 또한, 리튬 도프 Si계 재료, 바인더를 포함하는 전극에 있어서는, 도전재로서 섬유상 도전재, 특히 기상 성장 탄소 섬유를 첨가하는 것이, 초기 충방전 효율의 개선 효과를 얻기 쉽기 때문에 바람직하다.
여기서 사용하는 바인더는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 리튬 도프 Si계 재료를 결착 가능하고, 또한 프리도프에 사용하는 용매와 마찬가지로 리튬 도프 Si계 재료와 반응하지 않는 것이 중요하며, 예를 들어 리튬 이온 전지용 부극에 사용되는 공지된 바인더, 리튬 이온 전지에 사용되는 공지된 겔 전해질용 중합체, 리튬 이온 전지에 사용되는 공지된 고체 전해질용 중합체를 들 수 있다.
구체적으로는, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리불화비닐리덴 육불화프로필렌(PVDF-HFP) 공중합체, 불소 고무, SBR, 폴리에테르계 중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 사용 가능하지만, 특히는 상술한 바와 같이 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지가, 초기 충방전 효율의 개선 효과 및 사이클 특성 등의 신뢰성의 관점에서 바람직하다.
바인더는 슬러리 중의 용제에 대하여, 가용, 팽윤, 불용 중 어느 쪽이든 상관없이, 리튬 도프 Si계 재료의 결착성을 고려하여 그의 종류, 양을 결정할 수 있다. 바인더의 혼합량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 리튬 도프 Si계 재료의 중량에 대하여 1％ 내지 30％, 바람직하게는 2％ 내지 20％로 할 수 있다.
슬러리를 조정하는 경우에는, 프리도프 공정에서의 혼련 혼합·열처리 후의 혼합물(즉 리튬 도프 Si계 재료)을 필요에 따라서 분쇄하고, 용제 및 바인더, 도전재 등과 혼합하고, 도포 가능한 점도로 조정하지만, 여기서의 용제는 리튬 도프 Si계 재료와 반응하지 않는 것이 중요하고, 수분량에 대해서는 바람직하게는 1000ppm 이하, 더욱 바람직하게는 500ppm 이하, 특히 바람직하게는 200ppm 이하의 용제를 사용한다. 슬러리의 조정 공정에서 사용하는 용제는 상기 바인더의 용해성, 팽윤성을 고려하여 결정할 수 있다.
또한, 슬러리를 조정하는 분위기는 수분량 250ppm 이하, 바람직하게는 수분량 100ppm 이하의 드라이 에어, 아르곤 등의 불활성 가스, 또는 진공중이면, 안정된 성상의 슬러리가 재현성 좋게 얻어진다.
(공정 [3]: 도포)
상기와 같이 하여 공정 [2]에서 얻어진 슬러리를 집전체 상에 도포한다. 본 발명에서는, 리튬 도프 Si계 재료를 도포하는 점에서, 종래 프리도프에 필요한 개구 박 집전체를 특별히 사용할 필요는 없고, 통상의 구리박, 알루미늄박 등의 금속박을 집전체로서 사용하는 것이 가능하다.
(공정 [4]: 건조)
상기 공정 [3]의 도포 공정의 후, 용제를 건조한다. 여기서의 건조는, 축전 디바이스를 조립하는 것이 가능한 레벨까지 용제를 건조하면 좋고, 예를 들어 용제를 전극 중량에 대하여 30％ 이하까지 건조시키면 되고, 완전히 용제를 제거할 필요는 없다.
상기 건조에 대해서는, 특허문헌 11에 바람직한 범위로서, 160℃ 이하가 기재되고, 그 이유로서, 가열에 의해 프리도프한 리튬이 실활되는 것이 기재되어 있다. 그러나, 리튬 도프 Si계 재료는, 또한 고온에서도 프리도프한 리튬이 실활되지 않는 것이 확인되고 있고, 사용하는 바인더, 건조 시간에도 의존하지만, 건조 온도는 450℃ 이하, 더욱 바람직하게는 350℃ 이하, 특히 바람직하게는 250℃ 이하이고, 하한은 사용한 용제에 의하지만, 예를 들어 비점이 150℃ 이상인 용제를 사용한 경우, 70℃ 이상이 바람직하고, 특히 바람직하게는 90℃ 이상이다.
건조 공정은 수분량, 100ppm 이하, 또한 50ppm 이하, 특히는 25ppm 이하로 실시하는 것이 바람직하지만, 완전히 건조함으로써, 그 후의 축전 디바이스 조립, 보관 등에서 프리도프한 리튬이 실활되는 경우에는, 용제를 리튬 도프 Si계 재료의 중량에 대하여, 예를 들어 10％ 이상으로 함으로써 리튬의 실활을 억제하는 것도 가능하다.
또한, 상기 방법으로 얻어지는 리튬 도프 Si계 재료를 포함하는 축전 디바이스용 전극은 전지 조립 전에 200℃ 이상으로 가열할 수 있고, 특히 바인더로서, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 수지를 이용하여 사용하는 경우, 초기 충방전 효율의 개선 효과 및 사이클 특성 등의 신뢰성 향상 효과가 크다. 이 가열은 전극의 건조 공정에 있어서 행하거나, 또는 건조 공정 후에 프레스 공정을 포함하는 경우, 프레스 후에 행하는 것도 가능하다.
(공정 [5]: 축전 디바이스의 구성)
본 발명의 프리도프 방법을 사용한 상기 제조법에 의해 얻어지는 리튬 도프 Si계 재료를 포함하는 축전 디바이스용 전극은 정극, 세퍼레이터 및 리튬염이 비수 용매에 용해되어 이루어지는 비수계 전해액과 조합하여, 리튬 이온 전지, 리튬 이온 캐패시터 등의 축전 디바이스를 구성할 수 있다.
이 경우, 정극, 세퍼레이터 및 리튬염이 비수 용매에 용해되어 이루어지는 비수계 전해액은, 리튬 이온 전지, 리튬 이온 캐패시터 리튬 등의 축전 디바이스에 사용할 수 있는 공지된 재료에서 선택하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명에서는, 리튬 도프 Si계 재료를 포함하는 전극을 사용하여 셀을 제조하는 점에서, 프리도프를 실시하지 않는 통상의 기존의 제조 방법과 마찬가지의 공정으로 제조가 가능하다.
본 발명의 리튬을 프리도프하는 축전 디바이스용 부극재의 제조 방법이면, 리튬 도프 가능 Si계 재료와 리튬 금속을 용제의 존재 하에서 혼련 혼합하고, 열처리할 뿐이며, 매우 간편하고, 또한 종래에 없는 새로운 방법이다. 또한, 상기 본 발명의 부극재의 제조 방법은 리튬 금속뿐만 아니라, 예를 들어 리튬알루미늄 합금 등의 리튬 합금도 마찬가지로 프리도프 가능하다.
그리고 또한, 본 발명의 축전 디바이스용 전극의 제조 방법을 사용함으로써, 프리도프 방법을 적용한 리튬 이온 전지, 리튬 이온 캐패시터 등의 축전 디바이스가 매우 간편하게 단시간에 제조 가능하게 된다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 나타내서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
수분 1ppm 이하의 아르곤 드라이 박스 중에서, 리튬 도프 가능 Si계 재료(평균 입경 5㎛의 SiOx(x=1.02)로 표시되는 규소 산화물에 탄소를 5wt％ 피복한 것)를 0.75g, 도전재로서 기상 성장 탄소 섬유(쇼와 덴꼬사제 VGCF)를 0.1g을 준비하고, 이들에 수분 30ppm 이하의 에틸렌카르보네이트와 γ-부티로락톤(중량비: 20:80)의 혼합 용매 0.74g을 첨가하고, 유발을 사용하여 혼합하였다.
얻어진 점토상의 혼합물에, 두께 0.03㎜의 리튬 금속박을 10㎜ x 10㎜ 정도로 커트한 것을 약 0.024g씩 첨가하고, 반죽하면서 혼련 혼합하였다. 리튬 금속이 완전히 없어지고나서, 다음 리튬 금속박을 첨가하고, 총계 0.15g의 리튬 금속(리튬 도프 가능 Si계 재료의 중량에 대하여 760mAh/g에 상당)을 혼련 혼합하였다. 혼련 혼합 종료 후, 첨가한 리튬 금속박은 완전히 소실되었다.
얻어진 혼련 혼합물 1.5g을 70℃의 진공 중에서 5시간 건조한 후, 아르곤 기류중, 800℃에서 5시간의 열처리를 행하였다.
이와 같이 하여 얻어진 열처리 분말의 X선 회절 패턴을 확인한 바, 리튬 도프 가능 Si계 재료에 귀속되는 2θ=28.4°, 47.3°, 56.1° 부근의 브로드한 피크와 함께 Li2SiO3이나 Li2Si2O5, Li4SiO4에 귀속되는 피크가 관측되었다. 특히 강도가 높은 Li2SiO3에 귀속되는 18.9°의 피크A와 도프 가능 Si계 재료에 귀속되는 28.4°의 피크B의 비(A/B)는 0.33이었다.
또한, 도 2에 XRD 평가 결과를 나타낸다.
또한, 얻어진 열처리 분말 0.35g에 바인더로서 폴리이미드 수지(γ-부티로락톤에 가용)를 0.028g 및 에틸렌카르보네이트와 γ-부티로락톤(중량비: 20:80)의 혼합 용매 0.83g을 첨가하여 혼합한 후, 초음파 분산 및 여과에 의해 조대 입자를 파쇄·제거한 슬러리를 조정하였다.
상기 슬러리를 다시 혼합하고, 탈포 후, 구리박 상에 도포하고, 120℃, 10분 건조 후, 프레스하고, 두께(구리박을 제외함) 32㎛, 밀도 0.55g/㎤의 전극(본 발명의 축전 디바이스용 전극)을 얻었다.
얻어진 전극을 상대 습도 20％, 온도 23℃의 공기 중에서 1주일 보관한 후에, 전기 화학적 평가를 실시하였다. 이 전극의 안정성 평가는, 전기 화학적인 Li의 도프/탈도프량을 측정·비교함으로써 행하였다.
상기와 같이 하여 보관한 전극을 직경 17㎜로 펀칭하고, 상대 전극으로 리튬 금속을 사용하고, 전해액으로 에틸렌카르보네이트와 메틸에틸카르보네이트를 3:7의 중량비로 혼합한 용매에 1mol/l의 농도로 LiPF6을 용해한 용액을 사용하고, 전기 화학적으로 리튬을 도프/탈도프하였다. 구체적으로는, 정전류(리튬 도프 가능 Si계 재료 중량에 대하여 400mA/g) 일정 전압(전압 1㎷ vs. Li/Li+) 법(시간: 8시간)으로 리튬을 도프(흡장)한 후, 정전류(리튬 도프 가능 Si계 재료 중량에 대하여 400mA/g)로 전압(2.0V vs. Li/Li+)까지 리튬을 탈도프(방출)하였다.
리튬 도프 가능 Si계 재료에 대한 리튬의 도프량은 2082mAh/g, 탈도프량은 1912mAh/g, 효율은 91.8％이었다.
표 1에, XRD 평가 결과 및 상기 전기 화학적 평가의 결과를 나타낸다.
후술하는 비교예 1의 미 도프의 리튬 도프 가능 Si계 재료의 효율이 77.9％(단, 실시예 1과 같이, 상대 습도 20％, 온도 23℃의 공기 중에서 1주일 보관한 것이 아님)인 데 반해, 본 발명에 의해 제조한 전극에서는 약 14％의 효율 향상 효과가 있었다.
또한, 실시예 1과 마찬가지의 조건으로 보관한 비교예 2(혼련 혼합 후의 열처리를 실시하고 있지 않고, 본 발명을 실시하고 있지 않음)의 결과(39.2％)와 비교해도, 첫회 충방전 효율이 우수하여, 대기 중에서도 안정된 전극을 얻을 수 있었다.
(실시예 2 내지 5)
실시예 1과 마찬가지의 순서로, 리튬 도프 가능 Si계 재료와 기상 성장 탄소 섬유(쇼와 덴꼬사제 VGCF)에 에틸렌카르보네이트와 γ-부티로락톤(중량비: 20:80)의 혼합 용매를 첨가하고, 유발을 사용하여 혼합하였다.
얻어진 점토상의 혼합물에 0.03㎜의 리튬 금속박을 10㎜ x 10㎜ 정도로 커트한 것을 약 0.024g씩 첨가하고, 반죽하면서 혼련 혼합하였다.
상기 혼합물을 각종 온도(실시예 2: 200℃, 실시예 3: 400℃, 실시예 4: 600℃, 실시예 5: 1300℃)에서 5시간 열처리를 행하였다.
이와 같이 하여 얻어진 열처리 분말의 X선 회절 패턴을 확인한 바, 도프 가능 Si계 재료에 귀속되는 2θ=28.4°, 47.3°, 56.1° 부근의 브로드한 피크와 함께 Li2SiO3이나 Li2Si2O5, Li4SiO4에 귀속되는 피크가 관측되었다. Li2SiO3에 귀속되는 18.9° 또는 Li4SiO4에 귀속되는 33.9° 중 어느 쪽인가 높은 쪽의 피크A와 도프 가능 Si계 재료에 귀속되는 28.4°의 피크B의 비(A/B)에 대해서, 각각 비교를 행하였다.
또한, 도 2에 실시예 4의 XRD 평가 결과를 나타낸다.
이어서, 실시예 1과 마찬가지로 전기 화학적 평가를 행하였다.
얻어진 열처리 분말에 바인더로서 폴리이미드 수지(γ-부티로락톤에 가용) 및 에틸렌카르보네이트와 γ-부티로락톤(중량비: 20:80)의 혼합 용매를 첨가하여 혼합한 후, 초음파 분산 및 여과에 의해 조대 입자를 파쇄·제거한 슬러리를 조정하였다. 이 슬러리를 다시 혼합하고, 탈포 후, 구리박 상에 도포하고, 120℃, 10분 건조 후, 프레스하고, 전극(본 발명의 축전 디바이스용 전극)을 얻었다.
얻어진 전극을 상대 습도 20％, 온도 23℃의 공기 중에서 1주일 보관한 후에, 실시예 1과 마찬가지로, 전기 화학적인 리튬을 도프/탈도프를 측정하였다.
표 1에 그 결과를 나타낸다. 표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1과 마찬가지로, 첫회 충방전 효율이 비교예 1보다도 우수하고, 또한 대기 중에서의 안정성이 비교예 2보다도 우수한 결과를 얻을 수 있었다.
(비교예 1)
평균 입경 5㎛의 SiOx(x=1.02)로 표시되는 규소 산화물에 탄소를 5wt％ 피복한 부극재 KSC-1064(신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 92부, 바인더에 폴리불화비닐리덴(PVDF: 아르케마사제 HSV900) 8부를, 용제에 프로필렌카르보네이트(PC)를 사용하여 슬러리로 하고, 구리박 상에 도포 후, 120℃에서 10분 건조하고, 프레스하여 두께(구리박을 제외함) 18㎛, 밀도 1.17g/㎤의 전극을 얻었다.
또한, 상기 KSC-1064에 대해서, 도 2에 XRD 평가 결과를 나타낸다.
전극을 직경 17㎜로 펀칭하고, 상대 전극으로 리튬 금속을 사용하고, 전해액으로 에틸렌카르보네이트와 메틸에틸카르보네이트를 3:7의 중량비로 혼합한 용매에 1mol/l의 농도로 LiPF6을 용해한 용액을 사용하고, 전기 화학적으로 리튬을 도프/탈도프하였다.
구체적으로는, 정전류(리튬 도프 가능 Si계 재료의 중량에 대하여 400mA/g) 일정 전압(전압 1㎷ vs. Li/Li+) 법(시간: 8시간)으로 리튬을 도프(흡장)한 후, 정전류(리튬 도프 가능 Si계 재료 중량에 대하여 400mA/g)로 전압(2.0V vs. Li/Li+)까지 리튬을 탈도프(방출)하였다.
도프(흡장), 탈도프(방출)의 전압 프로파일의 도 3에 도시하는 바와 같이, 리튬 도프 가능 Si계 재료에 대한 리튬의 도프량은 2122mAh/g, 탈도프량은 1654mAh/g, 효율은 77.9％이며, 리튬 이온을 흡장, 방출 가능한 것을 확인하였다. 표 1에 그 결과를 나타낸다.
(비교예 2)
수분 1ppm 이하의 아르곤 드라이 박스 중에서, 실시예 1과 마찬가지의 리튬 도프 가능 Si계 재료(평균 입경 5㎛의 SiOx(x=1.02)로 표시되는 규소 산화물에 탄소를 5wt％ 피복한 것)를 0.75g, 도전재로서 기상 성장 탄소 섬유(쇼와 덴꼬사제 VGCF)를 0.1g을 준비하고, 이들에 수분 30ppm 이하의 에틸렌카르보네이트와 γ-부티로락톤(중량비: 20:80)의 혼합 용매 0.74g을 추가하고, 유발을 사용하여 혼합하였다.
얻어진 점토상의 혼합물에 0.03㎜의 리튬 금속박을 10㎜ x 10㎜ 정도로 커트한 것을 약 0.024g씩 첨가하고, 반죽하면서 혼련 혼합하였다. 리튬 금속이 완전히 없어지고나서, 다음 리튬 금속박을 첨가하고, 총계 0.15g의 리튬 금속(리튬 도프 가능 Si계 재료의 중량에 대하여 760mAh/g에 상당)을 혼련 혼합하였다. 혼련 혼합 종료 후, 첨가한 리튬 금속박은 완전히 소실되었다.
얻어진 혼련 혼합물 0.6g(리튬 도프 Si계 재료를 약 0.17g을 포함함)에 바인더로서 폴리이미드 수지(γ-부티로락톤에 가용)를 0.0335g 및 에틸렌카르보네이트와 γ-부티로락톤(중량비: 20:80)의 혼합 용매 0.235g을 첨가하여 혼합하고, 탈포 후, 구리박 상에 도포하고, 120℃, 10분 건조 후, 프레스하고, 두께(구리박을 제외함) 32㎛, 밀도 0.55g/㎤의 전극을 얻었다.
또한, 얻어진 혼합물의 X선 회절 패턴은, 리튬 도프 가능 Si계 재료에 귀속되는 2θ=28.4°, 47.3°, 56.1° 부근의 브로드한 피크가 관찰되었지만, 규산리튬에 귀속되는 피크는 관측되지 않았다.
상기와 같이 얻어진 전극을, 실시예 1과 마찬가지로 상대 습도 20％, 온도 23℃의 공기 중에서 1주일 보관하였다.
또한, 그것과는 별도로, 얻어진 전극을 수분 1ppm 이하의 아르곤 드라이 박스 중에서 1주일 보관하였다.
상기 2종의 조건에서 방치한 전극을, 각각 직경 17㎜로 펀칭하고, 그 후, 70℃ 진공 중에서 1시간 건조하였다. 그 후, 상대 전극으로 리튬 금속을 사용하고, 전해액으로 에틸렌카르보네이트와 메틸에틸카르보네이트를 3:7의 중량비로 혼합한 용매에 1mol/l의 농도로 LiPF6을 용해한 용액을 사용하고, 전기 화학적으로 리튬을 도프/탈도프하였다. 구체적으로는, 정전류(리튬 도프 가능 Si계 재료 중량에 대하여 400mA/g) 일정 전압(전압 1㎷ vs. Li/Li+) 법(시간: 8시간)으로 리튬을 도프(흡장)한 후, 정전류(리튬 도프 가능 Si계 재료 중량에 대하여 400mA/g)로 전압(2.0V vs. Li/Li+)까지 리튬을 탈도프(방출)하였다.
수분 1ppm 이하의 아르곤 드라이 박스 중에서 1주일 보관한 전극의 경우, 리튬 도프 가능 Si계 재료에 대한 리튬의 도프량은 2111mAh/g, 탈도프량은 1945mAh/g, 효율은 92.1％이었다. 미 도프의 리튬 도프 가능 Si계 재료의 효율이 비교예 1 중에 기재된 바와 같이 77.9％인 데 반해, 약 14포인트의 효율 향상 효과가 있었다.
한편, 상대 습도 20％, 온도 23℃의 공기 중에서 1주일 보관한 전극의 경우, 리튬 도프 가능 Si계 재료에 대한 리튬의 도프량은 1226mAh/g, 탈도프량은 481mAh/g, 효율은 39.2％이며, 보관에 의한 특성 열화가 인정되고, 대기중 등에서의 안정성에 문제가 있었다.
결과를 표 1에 나타내었다.
이상과 같이, 본 발명을 실시한 실시예 1 내지 5에서는, 첫회 충방전 효율이나 대기 중에서의 안정성이 대폭 개선된 전극을 얻을 수 있었다. 즉, 종래의 Si계 재료의 과제를 충분히 해결할 수 있었다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 마찬가지의 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
Claims (26)
- 리튬 이온을 흡장, 방출 가능한 Si계 재료와, 리튬 금속을 용제의 존재 하에서 혼련 혼합하고, 상기 혼련 혼합 후에 열처리를 실시하여 규산리튬을 형성하여, 리튬을 프리도프한 부극재를 제조하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 부극재의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 Si계 재료를
규소,
규소와 이산화규소의 복합 분산체,
일반식 SiOx(0.5≤x<1.6)로 표시되는 산화규소,
규소의 미립자가 규소계 화합물에 분산된 복합 구조를 갖는 입자
에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 부극재의 제조 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 Si계 재료를 표면에 1 내지 40질량％의 탄소 피막이 피복된 것으로 하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 부극재의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 용제를 카르보네이트류, 락톤류, 술포란류, 에테르류, 탄화수소류에서 선택되는 리튬 금속 및 리튬을 도프한 재료와 반응하지 않는 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 부극재의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 용제를 리튬 금속 및 리튬을 도프한 재료와 반응하지 않으며 비점이 65℃ 이상인 것으로 하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 부극재의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 혼련 혼합을 할 때, 선회주속형(旋回周速型) 혼련기를 사용하여 행하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 부극재의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 혼련 혼합을 할 때, 두께 0.1㎜ 이상의 리튬 금속과 용제의 존재 하에서 혼련 혼합한 후, 선회주속형 혼련기를 사용하여 더 혼련 혼합하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 부극재의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열처리를 200 내지 1300℃의 온도에서 실시하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 부극재의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 기재된 축전 디바이스용 부극재의 제조 방법에 의해 제조한 부극재와 바인더로 축전 디바이스용 전극을 제조하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 전극의 제조 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 바인더를 폴리이미드 수지 또는 폴리아미드이미드 수지로 하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 전극의 제조 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 축전 디바이스용 전극을 200℃ 이상의 온도로 가열하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 전극의 제조 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 축전 디바이스용 전극을 섬유상 도전재를 포함하는 것으로 하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 전극의 제조 방법.
- 제12항에 있어서, 상기 섬유상 도전재를 기상 성장 탄소 섬유로 하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 전극의 제조 방법.
- 리튬 이온을 흡장, 방출 가능한 Si계 재료와, 리튬 금속이 용제의 존재 하에서 혼련 혼합되고, 또한 열처리가 실시되어 리튬이 프리도프된 것이며,
X선 회절로 규산리튬에 귀속되는 피크가 관찰되는 것임을 특징으로 하는 축전 디바이스용 부극재. - 제14항에 있어서, 상기 Si계 재료가
규소,
규소와 이산화규소의 복합 분산체,
일반식 SiOx(0.5≤x<1.6)로 표시되는 산화규소,
규소의 미립자가 규소계 화합물에 분산된 복합 구조를 갖는 입자
에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 부극재. - 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 Si계 재료가 표면에 1 내지 40질량％의 탄소 피막이 피복된 것임을 특징으로 하는 축전 디바이스용 부극재.
- 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 용제가 카르보네이트류, 락톤류, 술포란류, 에테르류, 탄화수소류에서 선택되는 리튬 금속 및 리튬을 도프한 재료와 반응하지 않는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 부극재.
- 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 용제가 리튬 금속 및 리튬을 도프한 재료와 반응하지 않으며 비점이 65℃ 이상인 것임을 특징으로 하는 축전 디바이스용 부극재.
- 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 열처리가 200 내지 1300℃의 온도에서 실시된 것임을 특징으로 하는 축전 디바이스용 부극재.
- 제14항 또는 제15항에 기재된 축전 디바이스용 부극재와 바인더를 포함하는 것임을 특징으로 하는 축전 디바이스용 전극.
- 제20항에 있어서, 상기 바인더가 폴리이미드 수지 또는 폴리아미드이미드 수지인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 전극.
- 제20항에 있어서, 상기 축전 디바이스용 전극이 200℃ 이상의 온도로 가열된 것임을 특징으로 하는 축전 디바이스용 전극.
- 제20항에 있어서, 상기 축전 디바이스용 전극이 섬유상 도전재를 포함하는 것임을 특징으로 하는 축전 디바이스용 전극.
- 제23항에 있어서, 상기 섬유상 도전재가 기상 성장 탄소 섬유인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 전극.
- 제9항에 기재된 축전 디바이스용 전극의 제조 방법에 의해 제조된 축전 디바이스용 전극을 사용한 축전 디바이스.
- 제20항에 기재된 축전 디바이스용 전극을 사용한 축전 디바이스.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012254907A JP5947198B2 (ja) | 2012-11-21 | 2012-11-21 | 蓄電デバイス用負極材および蓄電デバイス用電極の製造方法 |
| JPJP-P-2012-254907 | 2012-11-21 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20140065339A true KR20140065339A (ko) | 2014-05-29 |
Family
ID=50803420
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020130139598A KR20140065339A (ko) | 2012-11-21 | 2013-11-18 | 축전 디바이스용 부극재, 축전 디바이스용 전극 및 축전 디바이스, 및 그들의 제조 방법 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5947198B2 (ko) |
| KR (1) | KR20140065339A (ko) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20180134887A (ko) * | 2016-04-13 | 2018-12-19 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질의 제조 방법 및 비수전해질 이차 전지용 부극의 제조 방법 |
| KR20200012779A (ko) * | 2018-07-26 | 2020-02-05 | 도요타 지도샤（주） | 부극, 비수 전해액 이차전지, 및 부극의 제조 방법 |
Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014084679A1 (ko) * | 2012-11-30 | 2014-06-05 | 주식회사 엘지화학 | 음극활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 상기 음극활물질의 제조방법 |
| JP6341366B2 (ja) * | 2014-03-25 | 2018-06-13 | 三菱自動車工業株式会社 | 電極作製方法 |
| JP6268049B2 (ja) * | 2014-06-23 | 2018-01-24 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極材及び非水電解質二次電池並びに負極活物質粒子の製造方法 |
| US11043665B2 (en) * | 2014-09-03 | 2021-06-22 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Negative electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, and nonaqueous electrolyte secondary battery |
| JP6239476B2 (ja) * | 2014-09-25 | 2017-11-29 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池 |
| JP6312576B2 (ja) * | 2014-10-29 | 2018-04-18 | 信越化学工業株式会社 | リチウム複合酸化物の再生方法、電気化学デバイスの製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池の製造方法 |
| US10516153B2 (en) * | 2015-01-28 | 2019-12-24 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Negative-electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| CN107210436B (zh) * | 2015-01-28 | 2020-06-16 | 三洋电机株式会社 | 非水电解质二次电池用负极活性物质及非水电解质二次电池 |
| US10516158B2 (en) | 2015-01-28 | 2019-12-24 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Negative-electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| JP6685939B2 (ja) * | 2015-01-28 | 2020-04-22 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池 |
| JP6844814B2 (ja) * | 2015-03-31 | 2021-03-17 | 株式会社村田製作所 | 負極活物質およびその製造方法、負極、ならびに電池 |
| JP6587258B2 (ja) * | 2015-08-04 | 2019-10-09 | 三井化学株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極及びこれを含むリチウムイオン二次電池、並びにリチウムイオン二次電池用負極の製造方法 |
| JP6448510B2 (ja) * | 2015-11-05 | 2019-01-09 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法及び非水電解質二次電池の製造方法 |
| JP6422847B2 (ja) * | 2015-11-17 | 2018-11-14 | 信越化学工業株式会社 | 負極活物質、混合負極活物質材料、非水電解質二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、負極活物質の製造方法、及びリチウムイオン二次電池の製造方法 |
| JP6862091B2 (ja) * | 2016-02-15 | 2021-04-21 | 信越化学工業株式会社 | 負極活物質、混合負極活物質材料、非水電解質二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、及び負極活物質の製造方法 |
| JP6744569B2 (ja) * | 2016-02-16 | 2020-08-19 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 非水電解質二次電池の負極用スラリーの製造方法及び非水電解質二次電池の負極用スラリー |
| JP6596405B2 (ja) * | 2016-02-24 | 2019-10-23 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池用負極材の製造方法 |
| JP6765984B2 (ja) * | 2016-03-16 | 2020-10-07 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法及び非水電解質二次電池用負極の製造方法 |
| US20190198854A1 (en) * | 2016-04-28 | 2019-06-27 | Jsr Corporation | Manufacturing methods for electrode material, electrode, battery, and capacitor, and manufacturing device for electrode material |
| WO2017208624A1 (ja) * | 2016-05-30 | 2017-12-07 | 信越化学工業株式会社 | 負極活物質、混合負極活物質材料、及び負極活物質の製造方法 |
| JP6719554B2 (ja) * | 2016-05-30 | 2020-07-08 | 信越化学工業株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用混合負極活物質材料、及びリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法 |
| CN113659109A (zh) * | 2016-05-30 | 2021-11-16 | 信越化学工业株式会社 | 负极活性物质、混合负极活性物质材料、及负极活性物质的制备方法 |
| WO2017217077A1 (ja) * | 2016-06-13 | 2017-12-21 | 信越化学工業株式会社 | 負極活物質、混合負極活物質材料、及び負極活物質の製造方法 |
| JP2018006284A (ja) * | 2016-07-08 | 2018-01-11 | マクセルホールディングス株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
| JP6964386B2 (ja) * | 2017-08-03 | 2021-11-10 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池、並びに非水電解質二次電池用負極材の製造方法 |
| KR102090741B1 (ko) * | 2018-06-15 | 2020-03-18 | 주식회사 테라테크노스 | 리튬 이차전지의 규소산화물 음극소재 제조 방법 |
| JP7272282B2 (ja) * | 2020-01-14 | 2023-05-12 | トヨタ自動車株式会社 | 電極合材ペーストの製造方法、及び、非水系二次電池の製造方法 |
| JP2023105614A (ja) * | 2022-01-19 | 2023-07-31 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極活物質及びその製造方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4752508B2 (ja) * | 2003-12-26 | 2011-08-17 | 日本電気株式会社 | 二次電池用負極材料、二次電池用負極およびそれを用いた二次電池 |
| JP4985949B2 (ja) * | 2006-03-27 | 2012-07-25 | 信越化学工業株式会社 | 珪素−珪素酸化物−リチウム系複合体の製造方法、並びに非水電解質二次電池用負極材 |
| JP4844764B2 (ja) * | 2008-03-17 | 2011-12-28 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池負極及びそれを用いた非水電解質二次電池 |
| JP5411780B2 (ja) * | 2010-04-05 | 2014-02-12 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極材及び非水電解質二次電池用負極材の製造方法並びにリチウムイオン二次電池 |
| JP5714262B2 (ja) * | 2010-08-11 | 2015-05-07 | 株式会社Kri | リチウムのプリドープ方法、電極の製造方法及びこれら方法を用いた蓄電デバイス |
| JP5533578B2 (ja) * | 2010-11-15 | 2014-06-25 | 日本精工株式会社 | 回転角度位置検出装置及びその誤差検出方法 |
-
2012
- 2012-11-21 JP JP2012254907A patent/JP5947198B2/ja active Active
-
2013
- 2013-11-18 KR KR1020130139598A patent/KR20140065339A/ko not_active Application Discontinuation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20180134887A (ko) * | 2016-04-13 | 2018-12-19 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질의 제조 방법 및 비수전해질 이차 전지용 부극의 제조 방법 |
| KR20200012779A (ko) * | 2018-07-26 | 2020-02-05 | 도요타 지도샤（주） | 부극, 비수 전해액 이차전지, 및 부극의 제조 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103840136A (zh) | 2014-06-04 |
| JP2014103019A (ja) | 2014-06-05 |
| JP5947198B2 (ja) | 2016-07-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5947198B2 (ja) | 蓄電デバイス用負極材および蓄電デバイス用電極の製造方法 | |
| JP6274253B2 (ja) | 蓄電デバイス用電極の製造方法 | |
| Lu et al. | High-performance anode materials for rechargeable lithium-ion batteries | |
| CN104937753B (zh) | 纳米硅材料的制造方法 | |
| KR101361567B1 (ko) | 복합 흑연 입자 및 그 용도 | |
| KR101771279B1 (ko) | 리튬의 프리도핑 방법, 전극의 제조 방법, 및 이들 방법을 이용한 축전 디바이스 | |
| JP7367201B2 (ja) | 二次電池、装置、人造黒鉛及び製造方法 | |
| JP5792975B2 (ja) | リチウムのプリドープ方法 | |
| JP5714283B2 (ja) | プリドープ型電極の製造方法及び蓄電デバイス | |
| KR20170094002A (ko) | 리튬 2 차 전지 및 그것에 사용하는 비수계 전해액 | |
| JP5756781B2 (ja) | シリコン複合体及びその製造方法と負極活物質及び非水系二次電池 | |
| KR20120039540A (ko) | 복합 나노 다공 전극재와 그의 제조 방법, 및 리튬 이온 이차 전지 | |
| WO2010035919A1 (en) | Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery comprising the same | |
| JP5714262B2 (ja) | リチウムのプリドープ方法、電極の製造方法及びこれら方法を用いた蓄電デバイス | |
| JP2022550820A (ja) | 球状化カーボン系負極活物質、その製造方法、それを含む負極、及びリチウム二次電池 | |
| CN106414326A (zh) | 纳米硅材料及其制造方法和二次电池的负极 | |
| CN106458605B (zh) | 硅材料和二次电池的负极 | |
| JP2012204310A (ja) | リチウムのプリドープ方法、電極の製造方法及びこれら方法を用いた蓄電デバイス | |
| KR101342600B1 (ko) | 음극 활물질, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 전지 | |
| KR101106261B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| KR101375491B1 (ko) | 전극활물질용 복합체 및 그 제조방법 | |
| CN113748545A (zh) | 负极活性材料、其制备方法以及包含其的负极和二次电池 | |
| Akintola | Investigation of Lithium Titanate Oxide as a High-Power Anode Material in Lithium-Ion Capacitor | |
| CN103840136B (zh) | 蓄电器件用负极材料、蓄电器件用电极、蓄电器件、以及它们的制造方法 | |
| CN114402460A (zh) | 球状化碳质负极活性材料、其制造方法、以及包含其的负极和锂二次电池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E601 | Decision to refuse application |