KR20200012779A - 부극, 비수 전해액 이차전지, 및 부극의 제조 방법 - Google Patents

부극, 비수 전해액 이차전지, 및 부극의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

부극은 비수 전해액 이차전지용의 부극이다. 부극은 부극 활물질을 적어도 포함한다. 부극 활물질은 제 1 산화규소 입자군 및 제 2 산화규소 입자군을 포함한다. 제 1 산화규소 입자군은 리튬이 프리도프되어 있지 않다. 제 2 산화규소 입자군은 리튬이 프리도프되어 있다. 제 1 산화규소 입자군은 제 1 평균 입자경을 갖는다. 제 2 산화규소 입자군은 제 2 평균 입자경을 갖는다. 제 1 평균 입자경에 대한 제 2 평균 입자경의 비는 1.5 이상 11.2 이하이다.

Description

부극, 비수 전해액 이차전지, 및 부극의 제조 방법{NEGATIVE ELECTRODE, NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, AND METHOD OF PRODUCING NEGATIVE ELECTRODE}
본 개시는 부극, 비수 전해액 이차전지, 및 부극의 제조 방법에 관한 것이다.
일본 공개특허 특개2017-188319호 공보는, 산화규소에 미리 리튬을 도프해 두는 것을 개시하고 있다.
비수 전해액 이차전지(이하 「전지」라고 약기될 수 있음)의 부극 활물질로서, 산화규소(SiOx)가 검토되고 있다. 산화규소는 고용량의 점에서 기대되는 재료이다. 그러나, 산화규소는 초회 충방전시의 불가역 용량이 큰 경향이 있다. 불가역 용량이 있기 때문에, 초기 용량(초기의 방전 용량)의 증가가 억제된다고 생각된다.
산화규소에 미리 리튬(Li)을 도프해 두는 것(Li의 프리도프)이 제안되어 있다. Li의 프리도프에 의해, 불가역 용량의 저감이 기대된다. 그러나, Li의 프리도프에 의해, 사이클 특성이 저하되는 경향이 있다. Li의 프리도프에 의해 알칼리 성분이 생성되고, 알칼리 성분이 바인더의 결착력을 약하게 하기 때문이라고 생각된다.
이하에, 본 명세서에서는, Li가 프리도프되어 있지 않은 산화규소가 「SiOx(undoped)」라고도 기재된다. 「Li가 프리도프되어 있는 산화규소」가 「SiOx(Li-doped)」라고도 기재된다.
초기 용량과 사이클 특성을 균형잡히게 하기 위하여, SiOx(undoped)와 SiOx(Li-doped)를 병용하는 것을 생각할 수 있다. SiOx(undoped)와 SiOx(Li-doped)의 2성분계로 함으로써, SiOx(undoped)의 1성분계에 비하여 불가역 용량이 저감되고, 또한 SiOx(Li-doped)의 1성분계에 비하여 알칼리 성분의 생성이 억제되는 것이 기대되기 때문이다.
그러나, SiOx(undoped)와 SiOx(Li-doped)의 2성분계에서는, SiOx(Li-doped)에 전류가 집중됨으로써, 사이클 특성이 저하되는 경향이 있다. SiOx(undoped)의 반응성에 비하여, SiOx(Li-doped)의 반응성이 높기 때문이라고 생각된다.
본 개시의 목적은, 큰 초기 용량을 갖고, 또한 양호한 사이클 특성을 갖는 비수 전해액 이차전지를 제공하는 것이다.
이하에, 본 개시의 기술적 구성 및 작용 효과가 설명된다. 단, 본 개시의 작용 메커니즘은 추정을 포함하고 있다. 작용 메커니즘의 정부(正否)에 의해, 청구 범위가 한정되어서는 안된다.
〔1〕 본 개시의 부극은 비수 전해액 이차전지용이다. 부극은 부극 활물질을 적어도 포함한다. 부극 활물질은 제 1 산화규소 입자군 및 제 2 산화규소 입자군을 포함한다. 제 1 산화규소 입자군은 리튬이 프리도프되어 있지 않다. 제 2 산화규소 입자군은 리튬이 프리도프되어 있다. 제 1 산화규소 입자군은 제 1 평균 입자경(徑)을 갖는다. 제 2 산화규소 입자군은 제 2 평균 입자경을 갖는다. 제 1 평균 입자경에 대한 제 2 평균 입자경의 비는 1.5 이상 11.2 이하이다.
본 개시에서는 산화규소의 입자군(분체(粉體))이 사용된다. 제 1 산화규소 입자군은 SiOx(undoped)의 입자군이다. 제 2 산화규소 입자군은 SiOx(Li-doped)의 입자군이다.
도 1은 부극 활물질의 반응성을 설명하기 위한 제 1 개념도이다.
본 개시의 부극 활물질은 SiOx(undoped) 및 SiOx(Li-doped)를 포함한다. SiOx(undoped)와 SiOx(Li-doped)의 2성분계는, SiOx(undoped)의 1성분계에 비하여, 큰 초기 용량을 갖는 것이 기대된다. SiOx(undoped)의 1성분계에 비하여, 불가역 용량이 저감되기 때문이라고 생각된다.
SiOx(Li-doped)는 SiOx(undoped)에 비하여 반응성이 높다. 즉, SiOx(Li-doped)는, SiOx(undoped)에 비하여 전자(e-)를 받아들이기 쉽다. 그 때문에, 충전시, SiOx(Li-doped)측에 전류가 집중되는 경향이 있다. 전류의 집중에 의해, SiOx(Li-doped)의 열화가 촉진된다고 생각된다. 그 결과, 부극 활물질 전체의 사이클 특성이 저하된다고 생각된다.
도 2는 부극 활물질의 반응성을 설명하기 위한 제 2 개념도이다.
본 개시에서는, SiOx(undoped)가 SiOx(Li-doped)에 비하여 작은 평균 입자경을 갖는다. 이에 의해, SiOx(undoped)의 반응성이 상대적으로 높아진다고 생각된다. 입자군의 평균 입자경이 작을수록, 입자군의 비표면적(즉, 반응 면적)이 커지기 때문이라고 생각된다.
SiOx(undoped)의 반응성이 상대적으로 높아짐으로써, SiOx(undoped)와 SiOx(Li-doped) 사이의 반응성의 차가 작아진다고 생각된다. 따라서, SiOx(undoped) 및 SiOx(Li-doped)의 양방(兩方)에, 전류가 균등하게 분배되는 것이 기대된다. 그 결과, 양호한 사이클 특성이 얻어진다고 생각된다.
단, 제 1 평균 입자경에 대한 제 2 평균 입자경의 비(이하 「입자경 비」라고도 기재됨)는, 1.5 이상 11.2 이하이다. 본 명세서의 「평균 입자경」은 체적 기준의 입도 분포에 있어서 미립측으로부터의 적산 입자 체적이 전체 입자 체적의 50%가 되는 입자경을 나타낸다. 체적 기준의 입도 분포는 레이저회절식 입도 분포 측정 장치에 의해서 측정된다. 제 1 평균 입자경은 제 1 산화규소 입자군의 평균 입자경이다. 이하에서, 제 1 평균 입자경은 「D50(1)」이라고도 기재된다. 제 2 평균 입자경은 제 2 산화규소 입자군의 평균 입자경이다. 이하에서, 제 2 평균 입자경은 「D50(2)」라고도 기재된다.
입자경 비(D50(2)/D50(1))가 1.5 미만이면, 충분한 사이클 특성이 얻어지지 않을 가능성이 있다. SiOx(Li-doped)에 전류가 집중되기 쉽기 때문이라고 생각된다. 입자경 비(D50(2)/D50(1))가 11.2를 초과하면, 충분한 사이클 특성이 얻어지지 않을 가능성이 있다. SiOx(undoped)에 전류가 집중되기 쉽기 때문이라고 생각된다.
이상으로부터, 본 개시에 의하면, 큰 초기 용량을 갖고, 또한 양호한 사이클 특성을 갖는 비수 전해액 이차전지가 제공될 수 있다고 생각된다.
〔2〕 상기 〔1〕에 기재된 부극에 있어서, 제 1 평균 입자경은 0.9 ㎛ 이상 4.3 ㎛ 이하이고, 제 2 평균 입자경은 6.5 ㎛ 이상 10.1 ㎛ 이하여도 된다.
〔3〕 상기 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 부극에 있어서, 제 1 산화규소 입자군은 Li2Si2O5상을 포함하지 않고, 제 2 산화규소 입자군은 Li2Si2O5상을 포함해도 된다.
SiOx(undoped)인지 또는 SiOx(Li-doped)인지는, 예를 들면, Li2Si2O5상의 유무에 의해서 판단될 수 있다.
SiOx에 Li가 프리도프됨으로써, SiOx의 내부에 Li2Si2O5상, Li4SiO4상, Li2SiO3상 등이 생성될 수 있다. 즉, SiOx(Li-doped)는 Li2Si2O5상을 포함할 수 있다. 다른 한편, SiOx(undoped)는, 초회 충전시에 Li와 반응함으로써, 그 내부에 Li4SiO4상 등이 형성될 수 있다. 그러나, 전지 내에 있어서의 충방전 반응에 의해서는, Li2Si2O5상, Li2SiO3상은 형성되지 않는다고 생각된다. 따라서, Li2Si2O5상의 유무에 의해, SiOx(undoped)인지 또는 SiOx(Li-doped)인지가 판별될 수 있다고 생각된다. Li2Si2O5상은, 예를 들면, X선 회절(x-ray diffraction, XRD)에 의해 검출될 수 있다.
〔4〕 본 개시의 비수 전해액 이차전지는 상기 〔1〕∼〔3〕 중 어느 하나에 기재된 부극을 적어도 포함한다. 따라서, 본 개시의 비수 전해액 이차전지는, 큰 초기 용량을 갖고, 또한 양호한 사이클 특성을 가질 수 있다고 생각된다.
〔5〕 본 개시의 부극의 제조 방법에서는, 비수 전해액 이차전지용의 부극이 제조된다. 본 개시의 부극의 제조 방법은 이하의 (a) 및 (b)를 적어도 포함한다.
(a) 부극 활물질을 준비한다.
(b) 부극 활물질을 적어도 포함하는 부극을 제조한다.
부극 활물질은 제 1 산화규소 입자군 및 제 2 산화규소 입자군을 포함한다. 제 1 산화규소 입자군은 리튬이 프리도프되어 있지 않다. 제 2 산화규소 입자군은 리튬이 프리도프되어 있다. 제 1 산화규소 입자군은 제 1 평균 입자경을 갖는다. 제 2 산화규소 입자군은 제 2 평균 입자경을 갖는다. 제 1 평균 입자경에 대한 제 2 평균 입자경의 비는 1.5 이상 11.2 이하이다.
본 개시의 부극의 제조 방법에 의하면, 상기 〔1〕에 기재된 부극이 제조될 수 있다.
〔6〕 상기 〔5〕에 기재된 부극의 제조 방법에 있어서, 제 1 평균 입자경은 0.9 ㎛ 이상 4.3 ㎛ 이하이고, 제 2 평균 입자경은 6.5 ㎛ 이상 10.1 ㎛ 이하여도 된다.
〔7〕 상기 〔5〕 또는 〔6〕에 기재된 부극의 제조 방법에 있어서, 제 1 산화규소 입자군은 Li2Si2O5상을 포함하지 않고, 제 2 산화규소 입자군은 Li2Si2O5상을 포함해도 된다.
본 개시의 상기 및 그 외의 목적, 특징, 국면 및 이점은, 첨부 도면과 관련하여 이해되는 본 개시에 관한 다음의 상세한 설명으로부터 명백하게 될 것이다.
도 1은 부극 활물질의 반응성을 설명하기 위한 제 1 개념도이다.
도 2는 부극 활물질의 반응성을 설명하기 위한 제 2 개념도이다.
도 3은 본 실시 형태의 비수 전해액 이차전지의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 4는 본 실시 형태의 부극의 제조 방법의 개략을 나타내는 플로우차트이다.
이하에, 본 개시의 실시 형태(이하 「본 실시 형태」라고 기재됨)가 설명된다. 단, 이하의 설명은, 청구 범위를 한정하는 것은 아니다.
< 비수 전해액 이차전지 >
도 3은 본 실시 형태의 비수 전해액 이차전지의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다.
전지(100)는 비수 전해액 이차전지이다. 전지(100)는 케이스(50)을 포함한다. 케이스(50)는 원통형이다. 단, 케이스(50)는 원통형에 한정되어서는 안된다. 케이스(50)는 각형(角形)이어도 된다.
케이스(50)는 밀폐되어 있다. 케이스(50)는 예를 들면, 수지제, 철(Fe)제, 스테인리스제, 알루미늄(Al)제, Al 합금제 등이어도 된다. 케이스(50)는 예를 들면, 알루미늄라미네이트 필름제의 파우치 등이어도 된다. 즉, 전지(100)는 라미네이트 전지여도 된다. 케이스(50)에 예를 들면, CID(current interrupt device), 가스 배출 밸브, 주액 구멍 등이 마련되어 있어도 된다.
케이스(50)는 전극군(40) 및 전해액(미도시)을 수납하고 있다. 전극군(40)은 정극(10), 부극(20) 및 세퍼레이터(30)를 포함한다. 즉, 전지(100)는 부극(20)을 적어도 포함한다. 전극군(40)은 권회형이다. 전극군(40)은 정극(10), 세퍼레이터(30), 부극(20) 및 세퍼레이터(30)가 이 순서로 적층되고, 또한 이들이 소용돌이 형상으로 권회됨으로써 형성되어 있다.
전극군(40)은 스택형이어도 된다. 즉, 전극군(40)은 정극(10)과 부극(20)이 번갈아 각각 1매 이상 적층됨으로써 형성되어 있어도 된다. 정극(10)과 부극(20)의 각 사이에는 세퍼레이터(30)가 각각 배치된다.
《 부극 》
부극(20)은 시트이다. 부극(20)은 부극 집전체 및 부극 합재를 포함한다. 부극 집전체는 특별히 한정되어서는 안된다. 부극 집전체는 예를 들면, Cu박 등이어도 된다. 부극 집전체는 예를 들면, 5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하의 두께를 갖고 있어도 된다.
부극 합재는 부극 집전체의 표면에 배치되어 있다. 부극 합재는 부극 집전체의 편면(片面)에만 배치되어 있어도 된다. 부극 합재는 부극 집전체의 표리 양면에 배치되어 있어도 된다. 부극 집전체의 표면에 있어서, 부극 합재는 층을 형성하고 있어도 된다. 부극 합재로 이루어지는 층은, 예를 들면, 10 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하의 두께를 갖고 있어도 된다.
(부극 활물질)
부극 합재는 부극 활물질을 적어도 포함한다. 즉, 부극(20)은 부극 활물질을 적어도 포함한다. 부극 합재는, 부극 활물질에 추가하여, 예를 들면, 도전재 및 바인더 등을 더 포함하고 있어도 된다. 부극 활물질은 제 1 산화규소 입자군 및 제 2 산화규소 입자군을 포함한다.
본 실시 형태의 산화규소는 규소(Si) 및 산소(O)를 필수 성분으로서 포함하는 화합물이다. 산화규소는 예를 들면, 하기 식 (I):
Figure pat00001
〔단, 식 (I) 중, x는 0＜x＜2를 만족시킨다.〕
에 의해 나타내어져도 된다.
상기 식 (I) 중, x는 예를 들면, 0.5≤x≤1.5를 만족시켜도 된다. x는 예를 들면, 0.8≤x≤1.2를 만족시켜도 된다. 산화규소는 실질적으로 Si 및 O로만 이루어지는 화합물이어도 된다. 산화규소는 Si 및 O 이외의 원소를 미량으로 포함하고 있어도 된다. 「미량」이란 예를 들면, 1 ㏖% 이하의 양을 나타낸다. 미량으로 포함되는 원소는, 예를 들면, 산화규소의 합성시에 불가피하게 혼입되는 원소 등일 수 있다.
제 1 산화규소 입자군은 Li가 프리도프되어 있지 않다. 즉, 제 1 산화규소 입자군은 SiOx(undoped)의 입자군이다. SiOx(undoped)는, 실질적으로 SiOx상으로만 이루어져 있어도 된다. SiOx(undoped)의 일부에, 예를 들면, Si상 등이 포함되어 있어도 된다.
제 2 산화규소 입자군은 Li가 프리도프되어 있다. 즉, 제 2 산화규소 입자군은 SiOx(Li-doped)의 입자군이다. SiOx(Li-doped)에는, SiOx상 외에, Li2Si2O5상 등(후술)이 포함될 수 있다.
SiOx(undoped)와 SiOx(Li-doped)의 2성분계에서는, SiOx(Li-doped)에 전류가 집중됨으로써, 열화가 촉진된다고 생각된다. SiOx(Li-doped)의 반응성이, SiOx(undoped)의 반응성에 비하여 높기 때문이라고 생각된다. 본 실시 형태에서는, 입자경 비(D50(2)/D50(1))에 의해, SiOx(undoped)의 반응성과, SiOx(Li-doped)의 반응성을 밸런스잡히게 하고 있다.
(입자경 비)
제 1 산화규소 입자군은 제 1 평균 입자경(D50(1))을 갖는다. 제 2 산화규소 입자군은 제 2 평균 입자경(D50(2))을 갖는다. 입자경 비(D50(2)/D50(1))는 1.5 이상 11.2 이하이다. 입자경 비(D50(2)/D50(1))가 1.5 이상 11.2 이하임으로써, 제 1 산화규소 입자군〔SiOx(undoped)〕과 제 2 산화규소 입자군〔SiOx(Li-doped)〕 사이의 반응성의 차가 작아지는 것이 기대된다. 그 결과, 양호한 사이클 특성이 얻어진다고 생각된다. 입자경 비(D50(2)/D50(1))는 소수 제 1 자리까지 유효하다. 소수 제 2 자리 이하는 사사오입된다.
D50(1)은 예를 들면, 0.9 ㎛ 이상 4.3 ㎛ 이하여도 된다. D50(2)는 예를 들면, 6.5 ㎛ 이상 10.1 ㎛ 이하여도 된다.
(질량비)
제 1 산화규소 입자군 및 제 2 산화규소 입자군은, 예를 들면, 질량비로 「제 1 산화규소 입자군:제 2 산화규소 입자군＝1:9∼9:1」의 관계를 만족시켜도 된다. 당해 범위에 있어서, 초기 용량과 사이클 특성의 밸런스가 좋다고 생각된다.
(Li2Si2O5상)
SiOx(Li-doped)는, 프리도프의 결과로서, 각종 리튬실리케이트상을 포함할 수 있다. SiOx(Li-doped)는, 예를 들면, Li2Si2O5상을 포함하고 있어도 된다. 다른 한편, SiOx(undoped)는 Li2Si2O5상을 포함하지 않는다고 생각된다. 즉, 본 실시 형태에서는, 제 1 산화규소 입자군이 Li2Si2O5상을 포함하지 않고, 제 2 산화규소 입자군이 Li2Si2O5상을 포함해도 된다. 또한, 제 2 산화규소 입자군에는, Li2Si2O5상 외에, SiOx상, Si상, Li4SiO4상, Li2SiO3상 등이 더 포함되어 있어도 된다. 예를 들면, 본 실시 형태에서는, 제 1 산화규소 입자군이 Li2Si2O5상 및 Li2SiO3상을 포함하지 않고, 제 2 산화규소 입자군이 Li2Si2O5상 및 Li2SiO3상을 포함하고 있어도 된다.
(XRD)
Li2Si2O5상의 유무는, 예를 들면, 분말 XRD의 회절 차트에 있어서 확인될 수 있다. 산화규소 입자군에 Li2Si2O5상이 포함되어 있는 경우, 회절 차트는 다음의 특징을 가질 수 있다. 즉, 45∼50°의 회절각(2θ)에 나타나는 피크의 높이(P2)에 대한, 24.5∼25.0°의 회절각(2θ)에 나타나는 피크의 높이(P1)의 비(P1/P2)가 0.1 이상이다.
45∼50°의 회절각(2θ)에 나타나는 피크는 Si상에 유래한다고 생각된다. 24.5∼25.0°의 회절각(2θ)에 나타나는 피크는 Li2Si2O5상에 유래한다고 생각된다. 피크 높이의 비(P1/P2)가 0.1 이상이면, 산화규소 입자군에 Li2Si2O5상이 포함되어 있다고 생각된다. 피크 높이의 비(P1/P2)가 0.1 미만이면, 산화규소 입자군에 Li2Si2O5상이 실질적으로 포함되어 있지 않다고 생각된다.
분말 XRD의 측정 조건은 예를 들면, 다음과 같을 수 있다.
측정 온도: 실온(20℃±5℃)
모노크로미터: 흑연 단결정
카운터: 신틸레이션 카운터
X선원: Cu-Kα선(파장 1.54051 Å)
관 전압: 50 ㎸
관 전류: 300 ㎃
측정 범위: 2θ＝10°∼90°
스캔 스피드: 10°/min
스텝 폭: 0.02°
(그 외의 성분)
부극 활물질은, 제 1 산화규소 입자군 및 제 2 산화규소 입자군을 포함하는 한, 그 외의 성분을 더 포함하고 있어도 된다. 그 외의 성분으로서는, 예를 들면, 흑연, 이(易)흑연화성 탄소, 난(難)흑연화성 탄소, 규소, 규소기 합금, 주석, 산화주석, 주석기 합금, 티탄산 리튬 등을 생각할 수 있다. 그 외의 성분은, 예를 들면, 흑연이어도 된다. 흑연은 도전성이 높기 때문에, 산화규소와의 상성이 좋다고 생각된다. 그 외의 성분은, 부극 활물질 전체에 대하여, 예를 들면, 1 질량% 이상 99 질량% 이하의 비율을 갖고 있어도 된다. 그 외의 성분은, 부극 활물질 전체에 대하여, 예를 들면, 80 질량% 이상 95 질량% 이하의 비율을 갖고 있어도 된다.
(도전재)
부극 합재는 도전재를 포함하고 있어도 된다. 도전재는 부극 합재 내에 도전 패스를 형성한다. 도전재는 특별히 한정되어서는 안된다. 도전재는, 예를 들면, 카본블랙, 그래핀, 카본 나노 튜브 등이어도 된다. 카본블랙은, 예를 들면, 아세틸렌 블랙(AB), 케첸블랙(등록상표) 등이어도 된다. 부극 합재에 1종의 도전재가 단독으로 포함되어 있어도 된다. 부극 합재에 2종 이상의 도전재가 포함되어 있어도 된다. 도전재의 함량은, 100 질량부의 부극 활물질에 대하여, 예를 들면, 0.1 질량부 이상 10 질량부 이하여도 된다.
(바인더)
부극 합재는 바인더를 포함하고 있어도 된다. 바인더는 부극 합재를 결착한다. 바인더는 특별히 한정되어서는 안된다. 바인더는 예를 들면, 카르복시메틸셀룰로스(CMC), 스티렌부타디엔고무(SBR), 폴리아크릴산(PAA), 폴리아크릴산 에스테르, 폴리이미드 등이어도 된다. 부극 합재에 1종의 바인더가 단독으로 포함되어 있어도 된다. 부극 합재에 2종 이상의 바인더가 포함되어 있어도 된다. 바인더의 함량은, 100 질량부의 부극 활물질에 대하여, 예를 들면, 0.1 질량부 이상 10 질량부 이하여도 된다.
《 정극 》
정극(10)은 시트이다. 정극(10)은 정극 집전체 및 정극 합재를 포함한다. 정극 집전체는 예를 들면, Al박 등이어도 된다. 정극 집전체는 예를 들면, 5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하의 두께를 갖고 있어도 된다.
정극 합재는 정극 집전체의 표면에 배치되어 있다. 정극 합재는 정극 집전체의 편면에만 배치되어 있어도 된다. 정극 합재는 정극 집전체의 표리 양면에 배치되어 있어도 된다. 정극 집전체의 표면에 있어서, 정극 합재는 층을 형성하고 있어도 된다. 정극 합재로 이루어지는 층은, 예를 들면, 10 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하의 두께를 갖고 있어도 된다. 정극 합재는 정극 활물질을 적어도 포함한다. 정극 합재는, 정극 활물질에 추가하여, 예를 들면, 도전재 및 바인더 등을 더 포함하고 있어도 된다.
정극 활물질은 예를 들면, 분체여도 된다. 정극 활물질은 예를 들면, 1 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하의 D50을 갖고 있어도 된다. 정극 활물질은 특별히 한정되어서는 안된다. 정극 활물질은, 예를 들면, 코발트산 리튬(LiCoO2), 니켈산 리튬(LiNiO2), 망간산 리튬(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 니켈코발트망간산 리튬(예를 들면, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 등), 니켈코발트알루민산 리튬(예를 들면, LiNi0.82Co0.15Al0.03O2 등), 인산철리튬(LiFePO4) 등이어도 된다. 정극 합재에 1종의 정극 활물질이 단독으로 포함되어 있어도 된다. 정극 합재에 2종 이상의 정극 활물질이 포함되어 있어도 된다.
도전재는 특별히 한정되어서는 안된다. 도전재는 예를 들면, 부극 합재에 포함될 수 있는 도전재로서 예시된 재료여도 된다. 도전재의 함량은, 100 질량부의 정극 활물질에 대하여 예를 들면, 0.1 질량부 이상 10 질량부 이하여도 된다. 바인더도 특별히 한정되어서는 안된다. 바인더는 예를 들면, 폴리불화비닐리덴(PVdF) 등이어도 된다. 바인더의 함량은, 100 질량부의 정극 활물질에 대하여 예를 들면, 0.1 질량부 이상 10 질량부 이하여도 된다.
《 세퍼레이터 》
세퍼레이터(30)는 전기절연성이다. 세퍼레이터(30)는 정극(10)과 부극(20) 사이에 배치되어 있다. 정극(10) 및 부극(20)은 세퍼레이터(30)에 의해서 서로 격리되어 있다. 세퍼레이터(30)는 다공질막이다. 세퍼레이터(30)는 전해액의 투과를 허용한다. 세퍼레이터(30)는 예를 들면, 10 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하의 두께를 갖고 있어도 된다. 세퍼레이터(30)는 예를 들면, 폴리올레핀제의 다공질막 등이어도 된다.
세퍼레이터(30)는 단층 구조를 갖고 있어도 된다. 세퍼레이터(30)는 예를 들면, 폴리에틸렌(PE)제의 다공질막으로만 형성되어 있어도 된다. 세퍼레이터(30)는 다층 구조를 갖고 있어도 된다. 세퍼레이터(30)는 예를 들면, 폴리프로필렌(PP)제의 다공질막, PE제의 다공질막 및 PP제의 다공질막이 이 순서로 적층됨으로써 형성되어 있어도 된다. 세퍼레이터(30)의 표면에 내열막이 형성되어 있어도 된다. 내열막도 다공질이다. 내열막은 내열 재료를 포함한다. 내열 재료는 예를 들면, 베마이트, 실리카, 티타니아 등이어도 된다.
《 전해액 》
전해액은 Li염 및 용매를 적어도 포함한다. Li염은 용매에 용해되어 있다. Li염의 농도는, 예를 들면, 0.5 ㏖/L 이상 2 ㏖/L 이하(0.5 M 이상 2 M 이하)여도 된다. Li염은 예를 들면, LiPF6, LiBF4, LiN(FSO2)2, LiN(CF3SO2)2 등이어도 된다. 전해액에 1종의 Li염이 단독으로 포함되어 있어도 된다. 전해액에 2종 이상의 Li염이 포함되어 있어도 된다.
용매는 비프로톤성이다. 용매는 예를 들면, 환상 카보네이트 및 쇄상 카보네이트의 혼합물이어도 된다. 혼합비는 예를 들면, 「환상 카보네이트:쇄상 카보네이트＝1:9∼5:5(체적비)」여도 된다.
환상 카보네이트는 예를 들면, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 등이어도 된다. 용매에 1종의 환상 카보네이트가 단독으로 포함되어 있어도 된다. 용매에 2종 이상의 환상 카보네이트가 포함되어 있어도 된다.
쇄상 카보네이트는 예를 들면, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디에틸카보네이트(DEC) 등이어도 된다. 용매에 1종의 쇄상 카보네이트가 단독으로 포함되어 있어도 된다. 용매에 2종 이상의 쇄상 카보네이트가 포함되어 있어도 된다.
용매는 예를 들면, 락톤, 환상 에테르, 쇄상 에테르, 카르본산 에스테르 등을 포함하고 있어도 된다. 락톤은 예를 들면, γ-부티로락톤(GBL), δ-발레로락톤 등이어도 된다. 환상 에테르는 예를 들면, 테트라히드로푸란(THF), 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산 등이어도 된다. 쇄상 에테르는 예를 들면, 1,2-디메톡시에탄(DME) 등이어도 된다. 카르본산 에스테르는 예를 들면, 메틸포르메이트(MF), 메틸아세테이트(MA), 메틸프로피오네이트(MP) 등이어도 된다.
전해액은 Li염 및 용매에 추가하여, 각종의 첨가제를 더 포함하고 있어도 된다. 전해액은 예를 들면, 0.005 ㏖/L 이상 0.5 ㏖/L 이하의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 첨가제로서는 예를 들면, 가스발생제(「과충전 억제 첨가제」라고도 불림), SEI(solid electrolyte interface)막 형성제, 난연제 등을 생각할 수 있다.
가스발생제는 예를 들면, 시클로헥실벤젠(CHB), 비페닐(BP) 등이어도 된다. SEI막 형성제는 예를 들면, 비닐렌카보네이트(VC), 비닐에틸렌카보네이트(VEC), LiB(C2O4)2, LiPO2F2, 프로판술톤(PS), 에틸렌설파이트(ES) 등이어도 된다. 난연제는 예를 들면, 인산 에스테르, 포스파젠 등이어도 된다.
< 부극의 제조 방법 >
도 4는 본 실시 형태의 부극의 제조 방법의 개략을 나타내는 플로우차트이다.
본 실시 형태의 부극의 제조 방법은 「(a) 부극 활물질의 준비」 및 「(b) 부극의 제조」를 적어도 포함한다.
《 (a) 부극 활물질의 준비 》
본 실시 형태의 부극의 제조 방법은, 부극 활물질을 준비하는 것을 포함한다.
부극 활물질의 상세한 사항은 전술한 바와 같다. 즉, 부극 활물질은 제 1 산화규소 입자군 및 제 2 산화규소 입자군을 포함한다. 제 1 산화규소 입자군은 Li가 프리도프되어 있지 않다. 제 2 산화규소 입자군은 Li가 프리도프되어 있다.
제 1 산화규소 입자군은 D50(1)을 갖는다. 제 2 산화규소 입자군은 D50(2)를 갖는다. 본 실시 형태에서는, 입자경 비(D50(2)/D50(1))가 1.5 이상 11.2 이하가 되도록, 제 1 산화규소 입자군 및 제 2 산화규소 입자군이 각각 준비된다.
D50(1) 및 D50(2)는, 각각 레이저회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정된다. D50(1) 및 D50(2)는 각각 적어도 3회 측정된다. 적어도 3회의 산술평균이 채용된다.
예를 들면, 시판의 SiOx(undoped)가 구입됨으로써, 제 1 산화규소 입자군이 준비되어도 된다. SiOx(undoped)가 합성됨으로써, 제 1 산화규소 입자군이 준비되어도 된다. 예를 들면, D50(1)이 0.9 ㎛ 이상 4.3 ㎛ 이하가 되도록, 분쇄 조작 및 분급 조작의 적어도 일방(一方)이 실시되어도 된다. 분쇄 조작에는 일반적인 분쇄기가 사용될 수 있다. 분급 조작에는 일반적인 분급기가 사용될 수 있다.
예를 들면, 시판의 SiOx(Li-doped)가 구입됨으로써, 제 2 산화규소 입자군이 준비되어도 된다. 예를 들면, D50(2)가 6.5 ㎛ 이상 10.1 ㎛ 이하가 되도록, 분쇄 조작 및 분급 조작의 적어도 일방이 실시되어도 된다.
예를 들면, SiOx(undoped)에 Li가 프리도프됨으로써, 제 2 산화규소 입자군이 준비되어도 된다. 프리도프 방법은 특별히 한정되어서는 안된다. 예를 들면, 다음의 방법에 의해, 프리도프가 실시될 수 있다. 예를 들면, SiOx(undoped)의 분체와 Li 원료의 분체가 준비된다. Li 원료는 예를 들면, 수소화리튬(LiH) 등이어도 된다. SiOx(undoped)와 Li 원료가 혼합됨으로써, 혼합물이 조제된다. 예를 들면, 아르곤(Ar) 분위기 하에 있어서, 혼합물이 1000℃ 정도에서 60분간 정도 가열된다. 이에 의해 SiOx(undoped)에 Li가 프리도프될 수 있다. 즉, SiOx(Li-doped)가 생성될 수 있다. SiOx(Li-doped)는, 예를 들면, 무기산(예를 들면, 염산 등)에 의해서 세정되어도 된다. 세정에 의해 예를 들면, 불순물 등이 저감될 수 있다.
《 (b) 부극의 제조 》
본 실시 형태의 부극의 제조 방법은, 부극 활물질을 적어도 포함하는 부극을 제조하는 것을 포함한다.
예를 들면, 부극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매가 혼합됨으로써, 부극 합재 슬러리가 조제된다. 혼합 조작에는 일반적인 혼합기, 분산기 등(예를 들면, 호모 디스퍼(homogenizing disperser), 플래니터리 믹서 등)이 사용될 수 있다. 부극 활물질, 도전재 및 바인더의 상세한 사항은 전술한 바와 같다. 용매는 예를 들면, 바인더의 종류에 따라서 적절한 것이 선택되어야 한다. 예를 들면, 바인더가 CMC 및 SBR인 경우, 물이 용매로서 사용될 수 있다.
부극 집전체가 준비된다. 부극 집전체의 상세한 사항은 전술한 바와 같다. 부극 합재 슬러리가 부극 집전체의 표면에 도포되고, 건조된다. 이에 의해 부극 합재가 부극 집전체의 표면에 배치될 수 있다. 도포 조작에는 일반적인 도포기(예를 들면, 다이 코터, 그라비아 코터 등)가 사용될 수 있다. 건조 조작에는 일반적인 건조기(예를 들면, 열풍 건조기, 적외선 건조기 등)가 사용될 수 있다. 부극 집전체의 편면에만 부극 합재가 배치되어도 된다. 부극 집전체의 표리 양면에 부극 합재가 배치되어도 된다.
이상으로부터 부극(20)이 제조될 수 있다. 부극(20)은 부극 활물질을 적어도 포함한다. 부극(20)은 전지(100)의 사양에 맞추어, 소정의 두께로 압축되어도 된다. 부극(20)은 전지(100)의 사양에 맞추어, 소정의 평면 치수로 절단되어도 된다.
[실시예]
이하에, 본 개시의 실시예가 설명된다. 단, 이하의 설명은 청구 범위를 한정하는 것은 아니다.
< 실시예 1 >
《 (a) 부극 활물질의 준비 》
이하의 재료가 준비되었다.
제 1 산화규소 입자군: SiO(undoped), D50(1)＝4.3 ㎛
제 2 산화규소 입자군: SiO(Li-doped), D50(2)＝6.5 ㎛
또한, 「SiO」는 상기 식 (I)에 있어서 x＝1인 화합물을 나타낸다.
《 (b) 부극의 제조 》
이하의 재료가 준비되었다.
도전재: AB
바인더: CMC 및 SBR
용매: 이온 교환수
부극 집전체: Cu박
부극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매가 혼합됨으로써, 부극 합재 슬러리가 조제되었다. 고형분의 혼합비는, 「제 1 산화규소 입자군:제 2 산화규소 입자군:AB:CMC:SBR＝10:90:5:1:5(질량비)」이다.
올굿사 제의 필름 어플리케이터에 의해, 부극 합재 슬러리가 부극 집전체의 표면에 도포되었다. 열풍 건조기에 의해 부극 합재 슬러리가 건조되었다. 건조 온도는 80℃이다. 건조 시간은 5분간이다. 이에 의해 부극 합재가 부극 집전체의 표면에 배치되었다. 이상으로부터 부극(20)이 제조되었다.
< 전지의 제조 >
정극(10)이 준비되었다. 정극 활물질은 니켈코발트망간산 리튬이다. 세퍼레이터(30)가 준비되었다. 세퍼레이터(30)는 PE제의 다공질막이다. 정극(10), 세퍼레이터(30), 부극(20) 및 세퍼레이터(30)가 이 순서로 적층되고, 또한 이들이 소용돌이 형상으로 권회됨으로써 전극군(40)이 형성되었다.
케이스(50)가 준비되었다. 케이스(50)는 원통형이다. 케이스(50)에 전극군(40)이 수납되었다. 케이스(50)에 전해액이 주입되었다. 전해액은 이하의 성분으로 이루어진다.
Li염: LiPF6(농도 1 ㏖/L)
용매: [EC:DMC:EMC＝3:4:3(체적비)]
케이스(50)가 밀폐되었다. 이상으로부터 전지(100)(원통형 비수 전해액 이차전지)가 제조되었다. 전지(100)는 3.0∼4.1 V의 전압 범위에서 동작하도록 설계되어 있다.
< 실시예 2 >
하기 표 1에 나타난 바와 같이, 제 1 산화규소 입자군과 제 2 산화규소 입자군의 질량비가 변경되는 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 부극(20)이 제조되었다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 부극(20)을 포함하는 전지(100)가 제조되었다.
< 실시예 3 >
하기 표 1에 나타난 바와 같이, D50(1) 및 D50(2)가 각각 변경되는 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 부극(20)이 제조되었다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 부극(20)을 포함하는 전지(100)가 제조되었다.
< 실시예 4 >
하기 표 1에 나타난 바와 같이, 제 1 산화규소 입자군과 제 2 산화규소 입자군의 질량비가 변경되는 것을 제외하고는, 실시예 3과 마찬가지로 부극(20)이 제조되었다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 부극(20)을 포함하는 전지(100)가 제조되었다.
< 비교예 1 >
하기 표 1의 D50(1)을 갖는 제 1 산화규소 입자군만이 부극 활물질로서 사용되는 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 부극(20)이 제조되었다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 부극(20)을 포함하는 전지(100)가 제조되었다.
< 비교예 2 >
하기 표 1의 D50(2)를 갖는 제 2 산화규소 입자군만이 부극 활물질로서 사용되는 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 부극(20)이 제조되었다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 부극(20)을 포함하는 전지(100)가 제조되었다.
< 비교예 3∼6 >
하기 표 1에 나타난 바와 같이, 제 1 산화규소 입자군과 제 2 산화규소 입자군의 질량비, D50(1) 및 D50(2)가 각각 변경되는 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 부극(20)이 제조되었다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 부극(20)을 포함하는 전지(100)가 제조되었다.
< 평가 >
《 전지 용량 》
전지(100)가 4.1 V까지 충전되었다. 충전 후, 전지(100)가 3.0 V까지 방전되었다. 방전 후, 전지(100)의 전압이 3.7 V로 조정되었다. 전압의 조정 후, 60℃로 설정된 항온조 내에서 전지(100)가 9시간 방치되었다. 방치 후, 0.1 C의 전류 레이트에 의해, 충방전이 실시되었다. 이 때의 방전 용량이 초기 용량이다. 초기 용량은 하기 표 1에 나타내어진다. 하기 표 1의 「초기 용량」의 란에 나타내어지는 값은, 각 예의 초기 용량이 비교예 1의 초기 용량으로 나누어진 값의 백분율이다. 또한, 「0.1 C」의 전류 레이트에서는, 전지(100)의 정격 용량이 10시간만에 방전된다.
《 충전 특성 》
초기 용량의 측정 후, 전지(100)의 전압이 3.7 V로 조정되었다. 전압의 조정 후, 0℃로 설정된 항온조 내에서, 1 C의 전류 레이트에 의해, 전지(100)가 10초간 충전되었다. 충전시의 전압 상승량과 전류 레이트와의 관계로부터 직류 저항이 산출되었다. 결과는 하기 표 1에 나타내어진다. 하기 표 1의 「직류 저항(0℃)」의 란에 나타내어지는 값은, 각 예의 직류 저항이 비교예 1의 직류 저항으로 나누어진 값의 백분율이다. 직류 저항이 작을수록, 충전 특성이 양호하다고 생각된다. 또한, 「1 C」의 전류 레이트에서는, 전지(100)의 정격 용량이 1시간만에 방전된다.
《 사이클 특성 》
실온 환경 하, 2 C의 일정 전류에 의해, 3.0∼4.1 V의 전압 범위에 있어서 충방전이 100회 반복되었다. 이에 의해 용량유지율이 측정되었다. 용량유지율은 하기 표 1에 나타내어진다. 하기 표 1의 「용량유지율」은, 100회째의 방전 용량이 초회의 방전 용량으로 나누어진 값의 백분율이다. 용량유지율이 높을수록, 사이클 특성이 양호하다고 생각된다. 또한, 「2 C」의 전류에서는, 전지(100)의 정격 용량이 0.5 시간만에 방전된다.
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< 결과 >
비교예 1은 초기 용량이 작다. 제 2 산화규소 입자군〔SiOx(Li-doped)〕이 사용되어 있지 않기 때문이라고 생각된다.
비교예 2는 사이클 특성이 충분하지는 않다. 제 1 산화규소 입자군〔SiOx(undoped)〕이 사용되어 있지 않기 때문이라고 생각된다.
비교예 3 및 4는 사이클 특성이 충분하지는 않다. 비교예 3 및 4에서는, 입자경 비(D50(2)/D50(1))가 1.5 미만이다. SiOx(Li-doped)에 전류가 집중됨으로써, 열화가 촉진되고 있다고 생각된다.
비교예 5 및 6은 사이클 특성이 충분하지는 않다. 비교예 5 및 6에서는, 입자경 비(D50(2)/D50(1))가 11.2를 초과하고 있다. SiOx(undoped)에 전류가 집중됨으로써, 열화가 촉진되고 있다고 생각된다.
실시예 1∼4는 초기 용량이 크다. SiOx(undoped)와 SiOx(Li-doped)가 병용되고 있기 때문이라고 생각된다.
실시예 1∼4는 사이클 특성이 양호하다. 실시예 1∼4에서는, 입자경 비(D50(2)/D50(1))가 1.5 이상 11.2 이하이다. 입자경 비(D50(2)/D50(1))가 1.5 이상 11.2 이하임으로써, SiOx(undoped)와 SiOx(Li-doped) 사이의 반응성의 차가 작아져 있다고 생각된다. SiOx(undoped) 및 SiOx(Li-doped)의 양방에, 전류가 균등하게 분배됨으로써, 열화의 진행이 억제되고 있다고 생각된다.
실시예 1∼4는 충전 특성도 양호하다. 충전시, SiOx(undoped) 및 SiOx(Li-doped)의 양방에, 전류가 균등하게 분배됨으로써, 부극 활물질 전체로서의 충전 특성이 향상되어 있다고 생각된다.
금회에 개시된 실시 형태 및 실시예는 모든 점에서 예시로서 제한적인 것은 아니다. 청구 범위의 기재에 의해서 확정되는 기술적 범위는, 청구 범위의 기재와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 포함한다.

Claims (7)

  1. 비수 전해액 이차전지용의 부극으로서,
    부극 활물질을 적어도 포함하고,
    상기 부극 활물질은 제 1 산화규소 입자군 및 제 2 산화규소 입자군을 포함하고,
    상기 제 1 산화규소 입자군은 리튬이 프리도프되어 있지 않고,
    상기 제 2 산화규소 입자군은 리튬이 프리도프되어 있고,
    상기 제 1 산화규소 입자군은 제 1 평균 입자경을 갖고,
    상기 제 2 산화규소 입자군은 제 2 평균 입자경을 갖고,
    상기 제 1 평균 입자경에 대한 상기 제 2 평균 입자경의 비는 1.5 이상 11.2 이하인,
    부극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 평균 입자경은 0.9 ㎛ 이상 4.3 ㎛ 이하이고,
    상기 제 2 평균 입자경은 6.5 ㎛ 이상 10.1 ㎛ 이하인,
    부극.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 산화규소 입자군은 Li2Si2O5상을 포함하지 않고,
    상기 제 2 산화규소 입자군은 Li2Si2O5상을 포함하는,
    부극.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 상기 부극을 적어도 포함하는,
    비수 전해액 이차전지.
  5. 비수 전해액 이차전지용의 부극의 제조 방법으로서,
    부극 활물질을 준비하는 것, 및,
    상기 부극 활물질을 적어도 포함하는 부극을 제조하는 것을 적어도 포함하고,
    상기 부극 활물질은 제 1 산화규소 입자군 및 제 2 산화규소 입자군을 포함하고,
    상기 제 1 산화규소 입자군은 리튬이 프리도프되어 있지 않고,
    상기 제 2 산화규소 입자군은 리튬이 프리도프되어 있고,
    상기 제 1 산화규소 입자군은 제 1 평균 입자경을 갖고,
    상기 제 2 산화규소 입자군은 제 2 평균 입자경을 갖고,
    상기 제 1 평균 입자경에 대한 상기 제 2 평균 입자경의 비는 1.5 이상 11.2 이하인,
    부극의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 제 1 평균 입자경은 0.9 ㎛ 이상 4.3 ㎛ 이하이고,
    상기 제 2 평균 입자경은 6.5 ㎛ 이상 10.1 ㎛ 이하인,
    부극의 제조 방법.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 제 1 산화규소 입자군은 Li2Si2O5상을 포함하지 않고,
    상기 제 2 산화규소 입자군은 Li2Si2O5상을 포함하는,
    부극의 제조 방법.
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