CN110783527B - 负极、非水电解液二次电池、以及负极的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本公开提供负极、非水电解液二次电池、以及负极的制造方法。负极是非水电解液二次电池用的负极。负极至少包含负极活性物质。负极活性物质包含第1氧化硅粒子群和第2氧化硅粒子群。第1氧化硅粒子群没有预掺杂锂。第2氧化硅粒子群预掺杂有锂。第1氧化硅粒子群具有第1平均粒径。第2氧化硅粒子群具有第2平均粒径。第2平均粒径相对于第1平均粒径之比为1.5以上且11.2以下。

Description

负极、非水电解液二次电池、以及负极的制造方法
技术领域
本公开涉及负极、非水电解液二次电池、以及负极的制造方法。
背景技术
日本特开2017-188319号公报公开了在氧化硅中预先掺杂有锂。
发明内容
作为非水电解液二次电池(以下简称为“电池”)的负极活性物质，对氧化硅(SiOx)进行了研究。氧化硅在高容量这一点上是值得期待的材料。但是，氧化硅存在初期充放电时的不可逆容量大的倾向。由于具有不可逆容量，导致初期容量(初期的放电容量)的增加受到抑制。
曾提出过在氧化硅中预先掺杂有锂(Li)(Li的预掺杂)。通过Li的预掺杂，可期待不可逆容量的降低。但是，存在由于Li的预掺杂而使循环特性降低的倾向。这是由于通过Li的预掺杂而生成碱性成分，碱性成分会减弱粘结剂的粘结力。
以下，在本说明书中，将没有预掺杂Li的氧化硅记为“SiOx(未掺杂)”。将“预掺杂有Li的氧化硅”记为“SiOx(掺杂锂)”。
为了使初期容量与循环特性取得平衡，想到将SiOx(未掺杂)和SiOx(掺杂锂)并用。这是由于通过SiOx(未掺杂)和SiOx(掺杂锂)双成分系统，与SiOx(未掺杂)单成分系统相比可期待不可逆容量降低，并且与SiOx(掺杂锂)单成分系统相比可期待碱性成分的生成得到抑制。
但是，在SiOx(未掺杂)和SiOx(掺杂锂)双成分系统中，由于电流集中于SiOx(掺杂锂)，存在循环特性降低的倾向。这是由于与SiOx(未掺杂)的反应性相比，SiOx(掺杂锂)的反应性更高。
本公开的目的是提供一种具有大的初期容量并且具有良好的循环特性的非水电解液二次电池。
以下，对本公开的技术构成和作用效果进行说明。但本公开的作用机制包含推定。不应根据作用机制的正确与否来限定权利要求的范围。
〔1〕本公开的负极用于非水电解液二次电池。负极至少包含负极活性物质。负极活性物质包含第1氧化硅粒子群和第2氧化硅粒子群。第1氧化硅粒子群没有预掺杂锂。第2氧化硅粒子群预掺杂有锂。第1氧化硅粒子群具有第1平均粒径。第2氧化硅粒子群具有第2平均粒径。第2平均粒径相对于第1平均粒径之比为1.5以上且11.2以下。
本公开中，使用氧化硅的粒子群(粉体)。第1氧化硅粒子群是SiOx(未掺杂)的粒子群。第2氧化硅粒子群是SiOx(掺杂锂)的粒子群。
图1是用于说明负极活性物质的反应性的第1概念图。
本公开的负极活性物质包含SiOx(未掺杂)和SiOx(掺杂锂)。SiOx(未掺杂)和SiOx(掺杂锂)双成分系统与SiOx(未掺杂)单成分系统相比，可期待具有大的初期容量。这是由于与SiOx(未掺杂)单成分系统相比，不可逆容量降低。
SiOx(掺杂锂)与SiOx(未掺杂)相比反应性高。即SiOx(掺杂锂)与SiOx(未掺杂)相比容易接受电子(e-)。因此在充电时，存在电流集中于SiOx(掺杂锂)侧的倾向。由于电流的集中，会促进SiOx(掺杂锂)的劣化。其结果，负极活性物质整体的循环特性降低。
图2是用于说明负极活性物质的反应性的第2概念图。
本公开中，SiOx(未掺杂)的平均粒径小于SiOx(掺杂锂)。由此，SiOx(未掺杂)的反应性相对变高。这是由于随着粒子群的平均粒径越小，粒子群的比表面积(即反应面积)增大。
由于SiOx(未掺杂)的反应性相对变高，使得SiOx(未掺杂)与SiOx(掺杂锂)之间的反应性的差异减小。由此，可期待电流均匀分配于SiOx(未掺杂)和SiOx(掺杂锂)这两方。其结果，可得到良好的循环特性。
第2平均粒径相对于第1平均粒径之比(以下记为“粒径比”)为1.5以上且11.2以下。本说明书的“平均粒径”表示在体积基准的粒度分布中从微粒侧起的累计粒子体积成为总粒子体积的50％的粒径。体积基准的粒度分布通过激光衍射式粒度分布测定装置测定。第1平均粒径是第1氧化硅粒子群的平均粒径。以下，第1平均粒径也记为“D50(1)”。第2平均粒径是第2氧化硅粒子群的平均粒径。以下，第2平均粒径也记为“D50(2)”。
如果粒径比(D50(2)/D50(1))小于1.5，则有可能得不到充分的循环特性。这是由于电流容易集中于SiOx(掺杂锂)。如果粒径比(D50(2)/D50(1))大于11.2，则有可能得不到充分的循环特性。这是由于电流容易集中于SiOx(未掺杂)。
如上所述，根据本公开，能够提供一种具有大的初期容量并且具有良好的循环特性的非水电解液二次电池。
〔2〕在上述〔1〕记载的负极的基础上，可以设为：第1平均粒径为0.9μm以上且4.3μm以下，第2平均粒径为6.5μm以上且10.1μm以下。
〔3〕在上述〔1〕或〔2〕记载的负极的基础上，可以设为：第1氧化硅粒子群不含Li2Si2O5相，第2氧化硅粒子群包含Li2Si2O5相。
关于是SiOx(未掺杂)还是SiOx(掺杂锂)，例如可以通过是否存在Li2Si2O5相来判断。
通过在SiOx中预掺杂Li，会在SiOx的内部生成Li2Si2O5相、Li4SiO4相、Li2SiO3相等。即、SiOx(掺杂锂)会包含Li2Si2O5相。另一方面，SiOx(未掺杂)通过在初次充电时与Li反应，会在其内部形成Li4SiO4相等。但是，通过电池内的充放电反应不会形成Li2Si2O5相、Li2SiO3相。由此，可以通过是否存在Li2Si2O5相来判断是SiOx(未掺杂)还是SiOx(掺杂锂)。Li2Si2O5相例如可以通过X射线衍射(x-ray diffraction，XRD)来检测。
〔4〕本公开的非水电解液二次电池包含上述〔1〕～〔3〕的任一项所述的负极。由此，本公开的非水电解液二次电池能够具有大的初期容量并且具有良好的循环特性。
〔5〕本公开的负极的制造方法，制造非水电解液二次电池用的负极。
本公开的负极的制造方法至少包括以下的(a)和(b)。
(a)准备负极活性物质。
(b)制造至少包含负极活性物质的负极。
负极活性物质包含第1氧化硅粒子群和第2氧化硅粒子群。第1氧化硅粒子群没有预掺杂锂。第2氧化硅粒子群预掺杂有锂。第1氧化硅粒子群具有第1平均粒径。第2氧化硅粒子群具有第2平均粒径。第2平均粒径相对于第1平均粒径之比为1.5以上且11.2以下。
根据本公开的负极的制造方法，能够制造上述〔1〕记载的负极。
〔6〕在上述〔5〕记载的负极的制造方法的基础上，可以设为：第1平均粒径为0.9μm以上且4.3μm以下，第2平均粒径为6.5μm以上且10.1μm以下。
〔7〕在上述〔5〕或〔6〕记载的负极的制造方法的基础上，可以设为：第1氧化硅粒子群不含Li2Si2O5相，第2氧化硅粒子群包含Li2Si2O5相。
本公开的上述及其它目的、特征、方面和优点，可通过关联附图而理解的与本公开相关的以下详细说明来明确。
附图说明
图1是用于说明负极活性物质的反应性的第1概念图。
图2是用于说明负极活性物质的反应性的第2概念图。
图3是表示本实施方式的非水电解液二次电池的结构的一例的概略图。
图4是表示本实施方式的负极的制造方法的概略的流程图。
具体实施方式
以下，对本公开的实施方式(以下记为“本实施方式”)进行说明。但以下的说明并不限定权利要求的范围。
＜非水电解液二次电池＞
图3是表示本实施方式的非水电解液二次电池的结构的一例的概略图。
电池100是非水电解液二次电池。电池100包含壳体50。壳体50是圆筒形。但壳体50并不限定于圆筒形。壳体50也可以是方形。
壳体50被密封。壳体50例如可以是树脂制、铁(Fe)制、不锈钢制、铝(Al)制、Al合金制等。壳体50例如可以是铝层压膜制的袋体等。即电池100可以是层压电池。壳体50例如可以设有CID(current interruptdevice；电流切断机构)、排气阀、注液孔等。
壳体50收纳有电极组40和电解液(未图示)。电极组40包含正极10、负极20和隔板30。即、电池100至少包含负极20。电极组40为卷绕型。电极组40是通过正极10、隔板30、负极20和隔板30以该顺序层叠并将它们呈螺旋状卷绕而形成的。
电极组40也可以是堆叠型。即、电极组40可以通过将正极10和负极20交替分别层叠1枚以上而形成。在各正极10与负极20之间分别配置隔板30。
《负极》
负极20是片材。负极20包含负极集电体和负极合剂。对于负极集电体并不特别限定。负极集电体例如可以是Cu箔等。负极集电体的厚度例如可以为5μm以上且50μm以下。
负极合剂配置于负极集电体的表面。负极合剂可以仅配置于负极集电体的一面。负极合剂也可以配置于负极集电体的正反两面。在负极集电体的表面，负极合剂可以形成层。由负极合剂构成的层的厚度例如可以为10μm以上且200μm以下。
(负极活性物质)
负极合剂至少包含负极活性物质。即、负极20至少包含负极活性物质。负极合剂中除了负极活性物质以外，例如还可以包含导电材料和粘结剂等。负极活性物质包含第1氧化硅粒子群和第2氧化硅粒子群。
本实施方式的氧化硅是包含硅(Si)和氧(O)作为必须成分的化合物。氧化硅例如可以由下述式(I)表示。
SiOx(I)
〔式(I)中，x满足0＜x＜2〕
上述式(I)中，x例如可以满足0.5≤x≤1.5。x例如也可以满足0.8≤x≤1.2。氧化硅可以是实质仅由Si和O构成的化合物。氧化硅可以微量包含除了Si和O以外的元素。“微量”例如是指1mоl％以下的量。微量包含的元素例如可以是在氧化硅的合成时不可避免地混入的元素等。
第1氧化硅粒子群没有预掺杂Li。即、第1氧化硅粒子群是SiOx(未掺杂)的粒子群。SiOx(未掺杂)可以实质仅由SiOx相构成。在SiOx(未掺杂)的一部分，例如可以包含Si相等。
第2氧化硅粒子群预掺杂有Li。即、第2氧化硅粒子群是SiOx(掺杂锂)的粒子群。SiOx(掺杂锂)中除了SiOx相以外可以包含Li2Si2O5相等(后述)。
SiOx(未掺杂)和SiOx(掺杂锂)双成分系统中，由于电流集中于SiOx(掺杂锂)而会促进劣化。这是由于SiOx(掺杂锂)的反应性比SiOx(未掺杂)的反应性高。本实施方式中，通过粒径比(D50(2)/D50(1))使SiOx(未掺杂)的反应性与SiOx(掺杂锂)的反应性平衡。
(粒径比)
第1氧化硅粒子群具有第1平均粒径(D50(1))。第2氧化硅粒子群具有第2平均粒径(D50(2))。粒径比(D50(2)/D50(1))为1.5以上且11.2以下。通过粒径比(D50(2)/D50(1))为1.5以上且11.2以下，可期待第1氧化硅粒子群〔SiOx(未掺杂)〕与第2氧化硅粒子群〔SiOx(掺杂锂)〕之间的反应性的差异减小。其结果，可得到良好的循环特性。粒径比(D50(2)/D50(1))到小数点后1位有效。小数点后2位以下四舍五入。
D50(1)例如可以为0.9μm以上且4.3μm以下。D50(2)例如可以为6.5μm以上且10.1μm以下。
(质量比)
第1氧化硅粒子群和第2氧化硅粒子群例如以质量比计可以满足“第1氧化硅粒子群:第2氧化硅粒子群＝1:9～9:1”的关系。在该范围中，初期容量与循环特性的平衡良好。
(Li2Si2O5相)
作为预掺杂的结构，SiOx(掺杂锂)会包含各种硅酸锂相。SiOx(掺杂锂)例如可以包含Li2Si2O5相。另一方面，SiOx(未掺杂)不包含Li2Si2O5相。即、本实施方式中，可以是第1氧化硅粒子群不含Li2Si2O5相，第2氧化硅粒子群包含Li2Si2O5相。再者，第2氧化硅粒子群中除了Li2Si2O5相以外还可以包含SiOx相、Si相、Li4SiO4相、Li2SiO3相等。例如本实施方式中，可以是第1氧化硅粒子群不含Li2Si2O5相和Li2SiO3相，第2氧化硅粒子群包含Li2Si2O5相和Li2SiO3相。
(XRD)
关于是否存在Li2Si2O5相，例如可以在粉末XRD的衍射图中确认。氧化硅粒子群包含Li2Si2O5相的情况下，衍射图会具有以下特征。即、在24.5～25.0°的衍射角(2θ)出现的峰的高度(P1)相对于在45～50°的衍射角(2θ)出现的峰的高度(P2)之比(P1/P2)为0.1以上。
在45～50°的衍射角(2θ)出现的峰来自于Si相。在24.5～25.0°的衍射角(2θ)出现的峰来自于Li2Si2O5相。如果峰高度之比(P1/P2)为0.1以上，则氧化硅粒子群中包含Li2Si2O5相。如果峰高度之比(P1/P2)小于0.1，氧化硅粒子群中实质不含Li2Si2O5相。
粉末XRD的测定条件例如可以为以下所述。
测定温度：室温(20℃±5℃)
单色器：石墨单晶
计数器：闪烁计数器
X射线源：Cu-Kα射线(波长
Figure BDA0002141062090000071
)
管电压：50kV
管电流：300mA
测定范围：2θ＝10°～90°
扫描速度：10°/min
步长：0.02°
(其它成分)
负极活性物质只要包含第1氧化硅粒子群和第2氧化硅粒子群，则也可以包含其它成分。作为其它成分，例如有石墨、易石墨化碳、难石墨化碳、硅、硅基合金、锡、氧化锡、锡基合金、钛酸锂等。其它成分例如可以是石墨。石墨的导电性高，因此与氧化硅的相性好。其它成分相对于负极活性物质整体例如具有1质量％以上且99质量％以下的比率。其它成分相对于负极活性物质整体例如也可以具有80质量％以上且95质量％以下的比率。
(导电材料)
负极合剂可以包含导电材料。导电材料在负极合剂内形成导电路径。对于导电材料没有特别限定。导电材料例如可以是炭黑、石墨烯、碳纳米管等。炭黑例如可以是乙炔黑(AB)、科琴黑(注册商标)等。负极合剂可以单独包含一种导电材料。负极合剂也可以包含两种以上导电材料。导电材料的含量相对于100质量份的负极活性物质，例如可以为0.1质量份以上且10质量份以下。
(粘结剂)
负极合剂可以包含粘结剂。粘结剂用于将负极合剂粘结。对于粘结剂没有特别限定。粘结剂例如可以是羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸酯、聚酰亚胺等。负极合剂可以单独包含一种粘结剂。负极合剂也可以包含两种以上粘结剂。粘结剂的含量相对于100质量份的负极活性物质，例如可以为0.1质量份以上且10质量份以下。
《正极》
正极10是片材。正极10包含正极集电体和正极合剂。正极集电体例如可以是Al箔等。正极集电体的厚度例如可以为5μm以上且50μm以下。
正极合剂配置于正极集电体的表面。正极合剂可以仅配置于正极集电体的一面。正极合剂也可以配置于正极集电体的正反两面。在正极集电体的表面，正极合剂可以形成层。由正极合剂构成的层的厚度例如可以为10μm以上且200μm以下。正极合剂至少包含正极活性物质。正极合剂中除了正极活性物质以外，例如可以还包含导电材料和粘结剂等。
正极活性物质例如可以为粉体。正极活性物质的D50例如可以为1μm以上且30μm以下。对于正极活性物质没有特别限定。正极活性物质例如可以是钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(例如LiMnO2、LiMn2O4等)、镍钴锰酸锂(例如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2等)、镍钴铝酸锂(例如LiNi0.82Co0.15Al0.03O2等)、磷酸铁锂(LiFePO4)等。正极合剂可以单独包含一种正极活性物质。正极合剂也可以包含两种以上正极活性物质。
对于导电材料没有特别限定。导电材料例如可以是作为负极合剂中可包含的导电材料而例示的材料。导电材料的含量相对于100质量份的正极活性物质，例如可以为0.1质量份以上且10质量份以下。对于粘合剂没有特别限定。粘合剂例如可以是聚偏二氟乙烯(PVdF)等。粘合剂的含量相对于100质量份的正极活性物质，例如可以为0.1质量份以上且10质量份以下。
《隔板》
隔板30为电绝缘性。隔板30配置于正极10与负极20之间。正极10和负极20被隔板30相互隔离。隔板30是多孔膜。隔板30可透过电解液。隔板30的厚度例如可以为10μm以上且30μm以下。隔板30例如可以是聚烯烃制的多孔膜等。
隔板30可以具有单层结构。隔板30例如可以仅由聚乙烯(PE)制的多孔膜形成。隔板30可以具有多层结构。隔板30例如可以通过聚丙烯(PP)制的多孔膜、PE制的多孔膜和PP制的多孔膜以该顺序层叠而形成。可以在隔板30的表面形成耐热膜。耐热膜也是多孔质。耐热膜包含耐热材料。耐热材料例如可以是勃姆石、二氧化硅、二氧化钛等。
《电解液》
电解液至少包含Li盐和溶剂。Li盐溶解于溶剂中。Li盐的浓度例如可以为0.5mоl/L以上且2mоl/L以下(0.5M以上且2M以下)。Li盐例如可以是LiPF6、LiBF4、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2等。电解液可以单独包含一种Li盐。电解液也可以包含两种以上Li盐。
溶剂为非质子性。溶剂例如可以是环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。混合比例如可以为“环状碳酸酯:链状碳酸酯＝1:9～5:5(体积比)”。
环状碳酸酯例如可以是碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)等。溶剂中可以单独包含一种环状碳酸酯。溶剂中也可以包含两种以上环状碳酸酯。
链状碳酸酯例如可以是碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)等。溶剂中可以单独包含一种链状碳酸酯。溶剂中也可以包含两种以上链状碳酸酯。
溶剂例如可以包含内酯、环状醚、链状醚、羧酸酯等。内酯例如可以是γ-丁内酯(GBL)、δ-戊内酯等。环状醚例如可以是四氢呋喃(THF)、1,3-二氧戊环、1,4-二噁烷等。链状醚例如可以是1,2-二甲氧基乙烷(DME)等。羧酸酯例如可以是甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、丙酸甲酯(MP)等。
电解液中除了Li盐和溶剂以外，可以还包含各种添加剂。电解液例如可以包含0.005mоl/L以上且0.5mоl/L以下的添加剂。作为添加剂，例如有气体发生剂(也称为“过充电抑制添加剂”)、SEI(solid electrolyteinterface；固体电解质界面)膜形成剂、阻燃剂等。
气体发生剂例如可以是环己基苯(CHB)、联苯(BP)等。SEI膜形成剂例如可以是碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、LiB(C2O4)2、LiPO2F2、丙磺酸内酯(PS)、亚硫酸亚乙酯(ES)等。阻燃剂例如可以为磷酸酯、磷腈等。
＜负极的制造方法＞
图4是表示本实施方式的负极的制造方法的概略的流程图。
本实施方式的负极的制造方法至少包括“(a)负极活性物质的准备”和“(b)负极的制造”。
《(a)负极活性物质的准备》
本实施方式的负极的制造方法包括准备负极活性物质。
负极活性物质的详细情况如上所述。即、负极活性物质包含第1氧化硅粒子群和第2氧化硅粒子群。第1氧化硅粒子群没有预掺杂Li。第2氧化硅粒子群预掺杂有Li。
第1氧化硅粒子群具有D50(1)。第2氧化硅粒子群具有D50(2)。本实施方式中，以粒径比(D50(2)/D50(1))成为1.5以上且11.2以下的方式分别准备第1氧化硅粒子群和第2氧化硅粒子群。
D50(1)和D50(2)分别通过激光衍射式粒度分布测定装置测定。D50(1)和D50(2)分别测定至少3次。采用至少3次的算术平均值。
例如，可以通过购入市售的SiOx(未掺杂)来准备第1氧化硅粒子群。也可以通过合成SiOx(未掺杂)来准备第1氧化硅粒子群。例如可以实施粉碎操作和分级操作中的至少一者，以使得D50(1)成为0.9μm以上且4.3μm以下。粉碎操作可使用一般的粉碎机。分级操作可使用一般的分级机。
例如，可以通过购入市售的SiOx(掺杂锂)来准备第2氧化硅粒子群。例如可以实施粉碎操作和分级操作中的至少一者，以使得D50(2)成为6.5μm以上且10.1μm以下。
例如，也可以通过在SiOx(未掺杂)中预掺杂Li来准备第2氧化硅粒子群。对于预掺杂方法没有特别限定。例如可以采用以下方法来实施预掺杂。例如准备SiOx(未掺杂)的粉体和Li原料的粉体。Li原料例如可以是氢化锂(LiH)等。通过将SiOx(未掺杂)和Li原料混合来调制混合物。例如在氩气(Ar)气氛下，将混合物以大约1000℃加热60分钟左右。由此能够在SiOx(未掺杂)中预掺杂Li。即、生成SiOx(掺杂锂)。SiOx(掺杂锂)例如可以通过无机酸(例如盐酸等)清洗。通过清洗例如能够减少杂质等。
《(b)负极的制造》
本实施方式的负极的制造方法，包括制造至少包含负极活性物质的负极。
例如，通过将负极活性物质、导电材料、粘结剂和溶剂混合来调制负极合剂浆液。混合操作可以使用一般的混合机、分散机等(例如均质分散器、行星式搅拌机等)。负极活性物质、导电材料和粘结剂的详细情况如上所述。溶剂例如根据粘结剂的种类而适当选择。例如在粘结剂为CMC和SBR的情况下，可以使用水作为溶剂。
准备负极集电体。负极集电体的详细情况如上所述。将负极合剂浆液涂布于负极集电体的表面并进行干燥。由此能够在负极集电体的表面配置负极合剂。涂布操作可使用一般的涂布机(例如模具涂布机、凹版涂布机等)。干燥操作可使用一般的干燥机(例如热风干燥机、红外线干燥机等)。可以仅在负极集电体的一面配置负极合剂。也可以在负极集电体的正反两面配置负极合剂。
通过以上可制造负极20。负极20至少包含负极活性物质。负极20可以配合电池100的规格而被压缩为预定的厚度。负极20可以配合电池100的规格而被切断为预定的平面尺寸。
实施例
以下，对本公开的实施例进行说明。但以下的说明并不限定权利要求的范围。
＜实施例1＞
《(a)负极活性物质的准备》
准备以下材料。
第1氧化硅粒子群：SiO(未掺杂)、D50(1)＝4.3μm
第2氧化硅粒子群：SiO(掺杂锂)、D50(2)＝6.5μm
“SiO”表示在上述式(I)中x＝1的化合物。
《(b)负极的制造》
准备以下材料。
导电材料：AB
粘结剂：CMC和SBR
溶剂：离子交换水
负极集电体：Cu箔
通过将负极活性物质、导电材料、粘结剂和溶剂混合，调制负极合剂浆液。固体成分的混合比为“第1氧化硅粒子群:第2氧化硅粒子群:AB:CMC:SBR＝10:90:5:1:5(质量比)”。
通过奥尔古德公司制的薄膜涂布器，将负极合剂浆液涂布于负极集电体的表面。通过热风干燥机将负极合剂浆液干燥。干燥温度为80℃。干燥时间为5分钟。由此将负极合剂配置于负极集电体的表面。通过以上制造负极20。
＜电池的制造＞
准备正极10。正极活性物质是镍钴锰酸锂。准备隔板30。隔板30是PE制的多孔膜。通过正极10、隔板30、负极20和隔板30以该顺序层叠进而将它们呈螺旋状卷绕而形成电极组40。
准备壳体50。壳体50是圆筒形。壳体50中收纳有电极组40。向壳体50注入电解液。电解液由以下成分构成。
Li盐：LiPF6(浓度1mоl/L)
溶剂：[EC:DMC:EMC＝3:4:3(体积比)]
将壳体50密封。通过以上制造电池100(圆筒形非水电解液二次电池)。电池100被设计成在3.0～4.1V的电压范围工作。
＜实施例2＞
如下述表1所示，改变第1氧化硅粒子群和第2氧化硅粒子群的质量比，除此以外与实施例1同样地制造负极20。另外，与实施例1同样地制造了包含负极20的电池100。
＜实施例3＞
如下述表1所示，分别改变D50(1)和D50(2)，除此以外与实施例1同样地制造负极20。另外，与实施例1同样地制造了包含负极20的电池100。
＜实施例4＞
如下述表1所示，改变第1氧化硅粒子群和第2氧化硅粒子群的质量比，除此以外与实施例3同样地制造负极20。另外，与实施例1同样地制造了包含负极20的电池100。
＜比较例1＞
仅使用下述表1的具有D50(1)的第1氧化硅粒子群作为负极活性物质，除此以外与实施例1同样地制造负极20。另外，与实施例1同样地制造了包含负极20的电池100。
＜比较例2＞
仅使用下述表1的具有D50(2)的第2氧化硅粒子群作为负极活性物质，除此以外与实施例1同样地制造负极20。另外，与实施例1同样地制造了包含负极20的电池100。
＜比较例3～6＞
如下述表1所示，分别改变第1氧化硅粒子群和第2氧化硅粒子群的质量比、D50(1)以及D50(2)，除此以外与实施例1同样地制造负极20。另外，与实施例1同样地制造了包含负极20的电池100。
＜评价＞
《电池容量》
将电池100充电至4.1V。充电后，将电池100放电至3.0V。放电后，将电池100的电压调整为3.7V。在电压的调整后，在设定为60℃的恒温槽内将电池100放置9小时。放置后，通过0.1C的电流速率实施充放电。此时的放电容量为初期容量。将初期容量示于下述表1。下述表1的“初期容量”一栏示出的值，是各例的初期容量除以比较例1的初期容量而得到的值的百分比。再者，“0.1C”的电流速率能够用10小时将电池100的额定容量放完电。
《充电特性》
在初期容量的测定后，将电池100的电压调整为3.7V。在电压的调整后，在设定为0℃的恒温槽内，通过1C的电流速率将电池100充电10秒。根据充电时的电压上升量与电流速率之间的关系算出直流电阻。将结果示于下述表1。下述表1的“直流电阻(0℃)”一栏示出的值，是各例的直流电阻除以比较例1的直流电阻而得到的值的百分比。直流电阻越小，充电特性越好。再者，“1C”的电流速率能够用1小时将电池100的额定容量放完电。
《循环特性》
在室温环境下，通过2C的恒定电流，在3.0～4.1V的电压范围中反复进行100次充放电。由此测定容量维持率。将容量维持率示于下述表1。下述表1的“容量维持率”，是第100次的放电容量除以初次的放电容量而得到的值的百分比。容量维持率越高，循环特性越好。再者，“2C”的电流能够用0.5小时将电池100的额定容量放完电。
Figure BDA0002141062090000161
＜结果＞
比较例1的初期容量小。这是由于没有使用第2氧化硅粒子群〔SiOx(掺杂锂)〕。
比较例2的循环特性不充分。这是由于没有使用第1氧化硅粒子群〔SiOx(未掺杂)〕。
比较例3和4的循环特性不充分。比较例3和4中，粒径比(D50(2)/D50(1))小于1.5。由于电流集中于SiOx(掺杂锂)，导致劣化促进。
比较例5和6的循环特性不充分。比较例5和6中，粒径比(D50(2)/D50(1))大于11.2。由于电流集中于SiOx(未掺杂)，导致劣化促进。
实施例1～4的初期容量大。这是由于并用了SiOx(未掺杂)和SiOx(掺杂锂)。
实施例1～4的循环特性良好。实施例1～4中，粒径比(D50(2)/D50(1))为1.5以上且11.2以下。通过粒径比(D50(2)/D50(1))为1.5以上且11.2以下，使SiOx(未掺杂)与SiOx(掺杂锂)之间的反应性的差异减小。由于电流均匀分配于SiOx(未掺杂)和SiOx(掺杂锂)这两者，使得劣化的进行得到抑制。
实施例1～4的充电特性也良好。充电时，电流均匀分配于SiOx(未掺杂)和SiOx(掺杂锂)这两者，由此使负极活性物质整体的充电特性提高。
本次公开的实施方式和实施例在所有方面只是例示，并不进行任何限制。由权利要求的范围的记载而确定的技术范围，包括与权利要求的范围的记载均等的意义和范围内的所有变更。

Claims (7)

1.一种负极，是非水电解液二次电池用的负极，包含负极活性物质，
所述负极活性物质包含第1氧化硅粒子群和第2氧化硅粒子群，
所述第1氧化硅粒子群没有预掺杂锂，
所述第2氧化硅粒子群预掺杂有锂，
所述第1氧化硅粒子群具有第1平均粒径，
所述第2氧化硅粒子群具有第2平均粒径，
所述第2平均粒径相对于所述第1平均粒径之比为1.5以上且11.2以下。
2.根据权利要求1所述的负极，
所述第1平均粒径为0.9μm以上且4.3μm以下，
所述第2平均粒径为6.5μm以上且10.1μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的负极，
所述第1氧化硅粒子群不含Li2Si2O5相，
所述第2氧化硅粒子群包含Li2Si2O5相。
4.一种非水电解液二次电池，包含权利要求1~3的任一项所述的负极。
5.一种负极的制造方法，是非水电解液二次电池用的负极的制造方法，包括以下步骤：
准备负极活性物质；以及
制造包含所述负极活性物质的负极，
所述负极活性物质包含第1氧化硅粒子群和第2氧化硅粒子群，
所述第1氧化硅粒子群没有预掺杂锂，
所述第2氧化硅粒子群预掺杂有锂，
所述第1氧化硅粒子群具有第1平均粒径，
所述第2氧化硅粒子群具有第2平均粒径，
所述第2平均粒径相对于所述第1平均粒径之比为1.5以上且11.2以下。
6.根据权利要求5所述的负极的制造方法，
所述第1平均粒径为0.9μm以上且4.3μm以下，
所述第2平均粒径为6.5μm以上且10.1μm以下。
7.根据权利要求5或6所述的负极的制造方法，
所述第1氧化硅粒子群不含Li2Si2O5相，
所述第2氧化硅粒子群包含Li2Si2O5相。
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