CN108292747A - 负极活性物质、混合负极活性物质材料、非水电解质二次电池用负极、锂离子二次电池、负极活性物质的制造方法、以及锂离子二次电池的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种负极活性物质,其包含负极活性物质颗粒,所述负极活性物质的特征在于,前述负极活性物质颗粒含有硅化合物颗粒,所述硅化合物颗粒包含硅化合物SiOx,其中,0.5≤x≤1.6;前述硅化合物颗粒由29Si‑MAS‑NMR波谱所获得的在作为化学位移值的-40~-60ppm处所获得的源自非晶硅的峰强度A、在-110ppm附近所获得的源自二氧化硅的峰强度B、及在-83ppm附近所获得的源自硅的峰强度C,满足下述式1和式2,B≤1.5×A…(1),B<C…(2)。由此,本发明提供一种负极活性物质,其在作为锂离子二次电池的负极活性物质使用时,能够增加电池容量,且提高循环特性和初始充放电特性。
Description
技术领域
本发明涉及一种负极活性物质、混合负极活性物质材料、非水电解质二次电池用负极、锂离子二次电池、负极活性物质的制造方法、以及锂离子二次电池的制造方法。
背景技术
近年来,以移动终端等为代表的小型电子设备广泛普及,迫切要求进一步小型化、轻量化及长寿化。针对这种市场要求,推进了一种二次电池的开发,所述二次电池尤其小型且轻量,可以获得高能量密度。
此二次电池的应用并非限定于小型电子设备,对于以汽车等为代表的大型电子设备、以房屋等为代表的蓄电系统的应用也正在研究的中。
其中,锂离子二次电池由于容易进行小型化及高容量化,且可以获得比铅电池、镍镉电池更高的能量密度,因此,备受期待。
上述锂离子二次电池具备正负极、隔膜、及电解液。负极含有与充放电反应相关的负极活性物质。
作为此负极活性物质,广泛使用碳材料,但最近的市场要求进一步提高电池容量。为了提高电池容量,正在研究使用硅来作为负极活性物质材料。原因在于,由于硅的理论容量(4199mAh/g)比石墨的理论容量(372mAh/g)大10倍以上,因此可以期待大幅提高电池容量。负极活性物质材料也就是硅材料,不仅针对硅单体进行开发,对以合金、氧化物为代表的化合物等的开发也正在研究中。此外,关于活性物质形状,正在研究从由碳材料所实施的标准涂布型到直接沉积在集电体上的一体型。
但是,如果使用硅作为负极活性物质的主原料,由于负极活性物质在充放电时会膨胀收缩,因此,主要在负极活性物质表层附近容易碎裂。而且,活性物质内部会生成离子性物质,负极活性物质变得容易碎裂。如果负极活性物质表层碎裂而导致产生新生表面,活性物质的反应面积增加。此时,在新生表面中,电解液会发生分解反应,并且在新生表面上会形成电解液的分解物也就是被膜,因而耗费电解液。因此,循环特性容易降低。
至此,对以硅材料为主要材料的锂离子二次电池用负极材料、及电极构造进行了各种研究,以提高电池初始效率和循环特性等。
具体来说,使用气相法,使硅和非晶二氧化硅同时沉积,以获得良好的循环特性和高安全性等(参照例如专利文献1)。此外,将碳材料(导电材料)设置于硅氧化物颗粒的表层,以获得高电池容量和安全性等(参照例如专利文献2)。进一步地,制作含硅和氧的活性物质,且在集电体附近形成氧比率较高的活性物质层,以改善循环特性并获得高输入输出特性(参照例如专利文献3)。此外,使硅活性物质中含有氧,形成为平均含氧量为40at%以下,且集电体附近的含氧量较多,以提高循环特性(参照例如专利文献4)。
此外,使用含有Si相、SiO2、MyO金属氧化物的纳米复合体,以改善初次充放电效率(参照例如专利文献5)。此外,将SiOx(0.8≤x≤1.5,粒径范围=1μm~50μm)与碳材料混合,并高温煅烧,以改善循环特性(参照例如专利文献6)。此外,使负极活性物质中的氧与硅的摩尔比为0.1~1.2,并控制活性物质,使活性物质与集电体界面附近的摩尔比的最大值与最小值的差在0.4以下的范围内,以改善循环特性(参照例如专利文献7)。此外,使用含锂金属氧化物,以提高电池负荷特性(参照例如专利文献8)。此外,在硅材料表层上形成硅烷化合物等疏水层,以改善循环特性(参照例如专利文献9)。此外,使用氧化硅,并在氧化硅的表层形成石墨被膜来赋予导电性,以改善循环特性(参照例如专利文献10)。在专利文献10中,关于由与石墨被膜相关的拉曼光谱(Raman spectrum)所获得的位移值,在1330cm-1和1580cm-1处出现宽峰,并且它们的强度比I1330/I1580为1.5<I1330/I1580<3。此外,使用具有分散在二氧化硅中的硅微晶相的颗粒,以改善高电池容量、及循环特性(参照例如专利文献11)。此外,使用将硅与氧的原子数比控制为1:y(0<y<2)的硅氧化物,以提高过充电、过放电特性(参照例如专利文献12)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2001-155127号公报;
专利文献2:日本特开2002-042806号公报;
专利文献3:日本特开2006-164954号公报;
专利文献4:日本特开2006-114454号公报;
专利文献5:日本特开2009-070825号公报;
专利文献6:日本特开2008-282819号公报;
专利文献7:日本特开2008-251369号公报;
专利文献8:日本特开2008-177346号公报;
专利文献9:日本特开2007-234255号公报;
专利文献10:日本特开2009-212074号公报;
专利文献11:日本特开2009-205950号公报;
专利文献12:日本专利第2997741号说明书。
发明内容
发明要解决的课题
如上所述,近年来,以电子设备为代表的小型移动设备的高性能化及多功能化不断进展,其主要电源也就是锂离子二次电池要求增加电池容量。作为解决此问题的方法之一,迫切期望开发一种由使用硅类活性物质作为主要材料的负极所构成的锂离子二次电池。此外,期望使用硅类活性物质的锂离子二次电池的初次效率、循环特性与使用碳类活性物质的锂离子二次电池同等近似。但是,尚未提出一种负极活性物质,所述负极活性物质表现出与使用碳类活性物质的锂离子二次电池同等的初次效率、循环稳定性。
本发明是鉴于上述问题点而完成的,其目的在于提供一种负极活性物质、包含此负极活性物质的混合负极活性物质材料、包含此混合负极活性物质材料的非水电解质二次电池用负极、及锂离子二次电池,所述负极活性物质在作为锂离子二次电池的负极活性物质使用時,能够增加电池容量,且能够提高循环特性和初始充放电特性。
此外,本发明的目的也在于提供一种负极活性物质的制造方法及锂离子二次电池的制造方法,所述负极活性物质的如上所述的电池特性优异。
解决课题的技术方案
为了达成上述目的,本发明提供一种负极活性物质,其包含负极活性物质颗粒,所述负极活性物质的特征在于,前述负极活性物质颗粒含有硅化合物颗粒,所述硅化合物颗粒包含硅化合物SiOx,其中,0.5≤x≤1.6;前述硅化合物颗粒由29Si-魔角旋转-核磁共振(MAS-NMR)波谱所获得的在作为化学位移值的-40~-60ppm处所获得的源自非晶硅(也记载作a-Si)的峰强度A、在-110ppm附近所获得的源自二氧化硅的峰强度B、及在-83ppm附近所获得的源自硅的峰强度C,满足下述式1和式2,
B≤1.5×A···(1),
B<C···(2)。
这样一来,当满足上述式1时,即当以非晶硅成分作为基准计,二氧化硅成分足够低时,在电池充电时能够充分减少由于部分二氧化硅与锂进行反应而导致产生的不可逆成分,因此能够成为一种负极活性物质,所述负极活性物质具有高电池初始效率。此外,当满足上述式2时,即当以硅成分作为基准计,二氧化硅成分足够低时,与上述同样地,能够更减少电池充电时所产生的不可逆成分,因此能够成为一种负极活性物质,所述负极活性物质具有更高的电池初始效率。因此,本发明的负极活性物质电池容量大,且能够提高初始效率和循环特性。
此时,前述负极活性物质颗粒优选为,包含Li2SiO3和Li4SiO4中的至少一种以上。
这种负极活性物质,预先将硅化合物中的于电池充放电时的插入、脱离锂时会不稳定化的SiO2成分部分,改性成相对稳定的硅酸锂,因此能够减少充电时所产生的不可逆容量。
此外,优选为,前述由29Si-MAS-NMR波谱所获得的在作为化学位移值的-130ppm附近具有峰。
在化学位移值为-130ppm附近出现的峰,也被认为源自非晶硅。因此,非晶硅成分的比例更大,因此能够进一步提高初始效率和循环特性。
此外,前述硅化合物颗粒优选为,根据X射线衍射所获得的由Si(111)结晶面所导致的衍射峰的半值宽(2θ)是1.2°以上,并且,对应于所述结晶面的微晶尺寸是7.5nm以下。
如果将硅化合物颗粒具有上述硅结晶性的负极活性物质作为锂离子二次电池的负极活性物质来使用,则能够获得更良好的循环特性和初始充放电特性。
此外,优选为,制作由负极电极与对电极锂构成的试验电池,所述负极电极包含前述负极活性物质与碳类活性物质的混合物,并对所述试验电池实施30次由充电与放电构成的充放电,所述充电是以使锂插入前述负极活性物质中的方式来使电流流动,所述放电是以使锂从前述负极活性物质脱离的方式来使电流流动,并描绘出一图表,所述图表显示将各充放电中的放电容量Q利用以前述对电极锂为基准的前述负极电极的电势V进行微分而得的微分值dQ/dV与前述电势V的关系,此时,在第X次以后的放电时,其中,1≤X≤30,前述负极电极在电势V为0.4V~0.55V的范围内具有峰。
V-dQ/dV曲线中的上述峰与硅材料的峰类似,且在更高电势侧的放电曲线急剧地上升,因此在实行电池设计时,容易显现容量。此外,如果上述峰在30次以内的充放电时显现,则能够成为一种负极活性物质,所述负极活性物质能够形成稳定的块体。
此外,前述负极活性物质颗粒优选为,中值粒径为1.0μm以上且15μm以下。
如果中值粒径为1.0μm以上,则能够抑制下述情形:由于每单位质量的表面积增加,导致电池不可逆容量增加。另一方面,如果将中值粒径设为15μm以下,则颗粒不易碎裂,因此不易出现新生表面。
此外,前述负极活性物质颗粒优选为,在表层部包含碳材料。
这样一来,负极活性物质颗粒在其表层部包含碳材料,由此,导电性能够获得提高。
此外,前述碳材料的平均厚度优选为,10nm以上且5000nm以下。
如果碳材料的平均厚度为10nm以上,则导电性能够获得提高。此外,如果用以覆盖的碳材料的平均厚度为5000nm以下,则通过将包含这种负极活性物质颗粒的负极活性物质使用于锂离子二次电池,能够确保充分量的硅化合物颗粒,因此能够抑制电池容量降低。
本发明提供一种混合负极活性物质材料,其特征在于,包含上述负极活性物质、与碳类活性物质。
这样一来,作为用以形成负极活性物质层的材料,同时包含本发明的负极活性物质(硅类负极活性物质)与碳类活性物质,由此,能够提高负极活性物质层的导电性,并且能够缓和伴随充电所引起的膨胀应力。此外,通过将硅类负极活性物质混合至碳类活性物质中,能够增加电池容量。
此外,为了达成上述目的,本发明提供一种非水电解质二次电池用负极,其特征在于,包含上述混合负极活性物质材料,并且,相对于前述负极活性物质与前述碳类活性物质的质量的总量,前述负极活性物质的质量比例为6质量%以上。
如果相对于上述负极活性物质(硅类负极活性物质)与碳类活性物质的质量的总量,负极活性物质(硅类负极活性物质)的质量比例为6质量%以上,则能够进一步提高电池容量。
此外,为了达成上述目的,本发明提供一种非水电解质二次电池用负极,其特征在于,所述负极具有负极活性物质层与负极集电体,所述负极活性物质层是由上述混合负极活性物质材料形成;前述负极活性物质层被形成于前述负极集电体上;并且,前述负极集电体包含碳和硫,且它们的含量皆是70质量ppm以下。
这样一来,用以构成负极电极的负极集电体包含如上所述的量的碳和硫,由此,能够抑制充电时的负极电极变形。
此外,为了达成上述目的,本发明提供一种锂离子二次电池,其特征在于,使用了包含上述负极活性物质的负极。
如果是使用了包含这种负极活性物质的负极的锂离子二次电池,则为高容量并且能够获得良好的循环特性和初始充放电特性。
此外,为了达成上述目的,本发明提供一种负极活性物质的制造方法,是制造包含负极活性物质颗粒的负极活性物质的方法,所述负极活性物质颗粒含有硅化合物颗粒,所述负极活性物质的制造方法的特征在于,包含以下工序:制作负极活性物质颗粒的工序,所述负极活性物质颗粒含有包含硅化合物SiOx的硅化合物颗粒,其中,0.5≤x≤1.6;及,筛选工序,其由前述负极活性物质颗粒筛选出下述负极活性物质颗粒,也就是由29Si-MAS-NMR波谱所获得的在作为化学位移值的-40~-60ppm处所获得的源自非晶硅的峰强度A、在-110ppm附近所获得的源自二氧化硅区域的峰强度B、及在-83ppm附近所获得的源自硅的峰强度C,满足下述式1和式2,
B≤1.5×A···(1),
B<C···(2);
并且,使用所述筛选出来的前述负极活性物质颗粒,来制造负极活性物质。
通过以这样的方式筛选硅类活性物质颗粒来制造负极活性物质,能够制造一种负极活性物质,所述负极活性物质在作为锂离子二次电池的负极活性物质使用时,为高容量并且具有良好的循环特性和初始充放电特性。
此外,为了达成上述目的,本发明提供一种锂离子二次电池的制造方法,其特征在于,使用通过上述负极活性物质的制造方法制造出来的负极活性物质来制作负极,并使用所述制作出来的负极来制造锂离子二次电池。
通过使用以上述方式制造出来的负极活性物质,能够制造一种锂离子二次电池,所述锂离子二次电池为高容量并且具有良好的循环特性和初始充放电特性。
发明效果
本发明的负极活性物质,在作为二次电池的负极活性物质使用时,为高容量且能够获得良好的循环特性和初始充放电特性。此外,在包含此负极活性物质的混合负极活性物质材料、负极、及锂离子二次电池中也能够获得相同的效果。此外,如果是本发明的负极活性物质的制造方法,则能够制造一种负极活性物质,所述负极活性物质在作为二次电池的负极活性物质使用时,具有良好的循环特性和初始充放电特性。
附图说明
图1是表示本发明的锂离子二次电池用负极的构成的剖面图。
图2是表示本发明的锂二次电池的构成例(层压膜型)的图。
图3是在对包含非晶硅的SiOx使用29Si-MAS-NMR来进行测量时所获得的波谱的一个例子。
图4是实施例1-1、比较例1-1及比较例1-2中所测量的29Si-MAS-NMR波谱。
图5是表示实施例7-1、比较例7-2中的电池容量增加率的图表。
具体实施方式
以下,针对本发明说明实施方式,但本发明并不限于以下说明。
如前所述,作为增加锂离子二次电池的电池容量的方法之一,正在研究下述方法:采用以硅类活性物质作为主要材料的负极。使用了此硅类活性物质的锂离子二次电池,期望其初始充放电特性、循环特性与使用了碳类活性物质的锂离子二次电池的初始充放电特性、循环特性同等近似,但是并未提出一种硅类活性物质,其显示与使用了碳类活性物质的锂离子二次电池同等近似的初始效率和循环稳定性。
因此,本发明人为了获得一种负极活性物质而反复专心研究,所述负极活性物质在使用于二次电池时为高电池容量,并且循环特性和初次效率良好,从而完成本发明。
本发明的负极活性物质包含负极活性物质颗粒。此负极活性物质颗粒含有包含硅化合物(SiOx:0.5≤x≤1.6)的硅化合物颗粒。而且,所述硅化合物颗粒由29Si-MAS-NMR波谱所获得的在作为化学位移值的-40~-60ppm处所获得的源自非晶硅的峰强度A、在-110ppm附近所获得的源自二氧化硅的峰强度B、及在-83ppm附近所获得的源自硅的峰强度C,满足下述式1和式2,
B≤1.5×A···(1),
B<C···(2)。
这样一来,当满足上述式1时,即当在硅化合物颗粒中,以非晶硅成分作为基准计,二氧化硅成分足够低时,在电池充电时能够充分减少由于部分二氧化硅与锂进行反应而导致产生的不可逆成分,因此能够成为一种负极活性物质,所述负极活性物质具有高电池初始效率。此外,当对负极活性物质颗粒插入锂时,部分二氧化硅与锂反应而成为硅-锂。此硅-锂与水的反应性高。然而,在本发明的负极活性物质中,以非晶硅成分作为基准计,二氧化硅成分足够低,因此能够抑制硅-锂的产生,因而在制作电极时提高负极活性物质对于水系浆料等的稳定性。结果能够成为一种负极活性物质,其在作成二次电池时的循环特性良好。此外,当满足上述式2时,即若在硅化合物颗粒中,以硅成分作为基准计,二氧化硅成分足够低时,与上述同样地,能够成为一种负极活性物质,所述负极活性物质具有更高的电池初始效率。
另外,源自非晶硅(a-Si)的峰,如图3(参考图)所示,在29Si-MAS-NMR波谱的化学位移值为-40~-60ppm的区域,显现为平缓的峰。此外,推测在-130ppm附近所获得的峰也源自非晶硅。此外,在-83ppm附近也具有峰。本发明中的负极活性物质颗粒优选为,由29Si-MAS-NMR波谱所获得的在作为化学位移值的-130ppm附近具有峰。这种负极活性物质颗粒的非晶硅的比例更大,因此能够进一步提高初始效率和循环特性。
此外,如图3所示,在源自非晶硅的-40~-60ppm的区域,明显具有平缓的峰,但是有时未取得极大值。此时,峰强度A设为在-40~-60ppm的范围中的波谱的强度的最大值。此外,源自二氧化硅的-110ppm附近的峰也有时不具有极大值,此时,峰强度B设为在-110ppm的强度。
<非水电解质二次电池用负极>
首先,说明非水电解质二次电池用负极。图1表示本发明的一个实施方式中的非水电解质二次电池用负极(以下也称作“负极”)的剖面构成。
[负极的构成]
如图1所示,负极10的构成为,在负极集电体11上具有负极活性物质层12。此负极活性物质层12,可以设置于负极集电体11的双面、或也可以仅设置于负极集电体11的单面。进一步地,如果是使用了本发明的负极活性物质的负极,则也可以无负极集电体11。
[负极集电体]
负极集电体11是优异的导电性材料,并且是由机械强度优异的物质构成。作为能够用于负极集电体11的导电性材料,可以举出例如铜(Cu)和镍(Ni)。此导电性材料优选为,不会与锂(Li)形成金属间化合物的材料。
负极集电体11优选为,除了主元素以外,还包含碳(C)和硫(S)。原因在于,能够提高负极集电体的物理强度。尤其,原因在于,当具有在充电时会膨胀的活性物质层时,如果集电体包含上述元素,则具有抑制包含集电体的电极发生变形的效果。上述含有元素的含量并无特别限定,其中优选为,分别为70质量ppm以下。原因在于,能够获得更高的变形抑制效果。通过这样的变形抑制效果,能够进一步提高循环特性。
此外,负极集电体11的表面可以进行粗糙化,也可以不进行粗糙化。被粗糙化的负极集电体,例如是经过电解处理、压纹处理、或化学蚀刻处理的金属箔等。未被粗糙化的负极集电体,例如是轧延金属箔等。
[负极活性物质层]
负极活性物质层12包含能够吸留、释放锂离子的本发明的负极活性物质,从电池设计上的观点来看,也可以进一步包含负极粘合剂(粘结剂)或导电助剂等其他材料。负极活性物质包含负极活性物质颗粒,所述负极活性物质颗粒包含含有硅化合物(SiOx:0.5≤x≤1.6)的硅化合物颗粒。
此外,负极活性物质层12可以包含混合负极活性物质,所述混合负极活性物质包含本发明的负极活性物质(硅类负极活性物质)与碳类活性物质。由此,能够使负极活性物质层的电阻降低,并且缓和伴随充电所引起的膨胀应力。作为碳类活性物质,可以使用例如,热裂解碳类、焦炭类、玻璃状碳纤维、有机高分子化合物煅烧体、碳黑类等。
此外,本发明的负极优选为,相对于硅类负极活性物质与碳类活性物质的质量的总量,硅类负极活性物质的质量比例为6质量%以上。如果相对于硅类负极活性物质与碳类活性物质的质量的总量,本发明的负极活性物质的质量比例为6质量%以上,则能够确实地提高电池容量。
此外,如上所述,本发明的负极活性物质包含硅化合物颗粒,所述硅化合物颗粒是含有硅化合物(SiOx:0.5≤x≤1.6)的氧化硅材料优选为,x接近1。原因在于,能够获得高循环特性。另外,本发明中的硅化合物的组成不一定意指纯度100%,可以包含微量的杂质元素。
此外,在本发明的负极活性物质中,硅化合物颗粒优选为,含有Li2SiO3和Li4SiO4中的至少一种以上。这种硅化合物颗粒,预先将硅化合物中的于电池充放电时的插入、脱离锂时会不稳定化的SiO2成分部分,改性成其他硅酸锂,因此能够减少在充电时产生的不可逆容量。
此外,通过Li2SiO3和Li4SiO4中的至少一种以上存在于硅化合物颗粒的块体内部,能够提高电池特性,当使上述2种锂化合物共存时,能够进一步提高电池特性。另外,这些硅酸锂可以利用核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)与X射线光电子能谱(X-rayphotoelectron spectroscopy,XPS)来进行定量。XPS与NMR的测量,可以根据例如以下条件来实行。
XPS
装置:X射线光电子能谱装置;
X射线源:单色化的Al Kα射线;
X射线斑点直径:100μm;
Ar离子枪溅射条件:0.5kV/2mm×2mm。
29Si MAS NMR(魔角旋转核磁共振)
装置:Bruker公司制造的700NMR核磁共振频谱仪;
探针:4mmHR-MAS转子50μL;
试料旋转速度:10kHz;
测量环境温度:25℃。
此外,硅化合物颗粒优选为,根据X射线衍射所获得的由(111)结晶面所导致的衍射峰的半值宽(2θ)是1.2°以上,并且,对应于所述结晶面的微晶尺寸是7.5nm以下。硅化合物颗粒中的硅化合物的硅结晶性越低越好,尤其,如果硅晶体的存在量少,则能够提高电池特性,进一步能够生成稳定的锂化合物。
此外,在本发明的负极活性物质中,负极活性物质颗粒优选为,在表层部包含碳材料。通过负极活性物质在其表层部包含碳材料,能够获得导电性的提高,因此,在将包含这种负极活性物质颗粒的负极活性物质作为二次电池的负极活性物质使用时,能够提高电池特性。
此外,负极活性物质颗粒的表层部的平均厚度优选为,10nm以上且5000nm以下。如果碳材料的平均厚度为10nm以上,则能够获得导电性的提高;如果所覆盖的碳材料的平均厚度为5000nm以下,则在将包含这种负极活性物质颗粒的负极活性物质作为二次电池的负极活性物质使用时,能够抑制电池容量降低。
此碳材料的平均厚度可以按照例如下述顺序来计算。首先,通过TEM(穿透式电子显微镜)以任意倍率来观察负极活性物质颗粒。此倍率优选为下述倍率:以能够测量厚度的方式,能够利用目视确认碳材料的厚度的倍率。接下来,在任意15点测量碳材料的厚度。此时优选为,尽可能不集中在特定处,广泛且随机地设定测量位置。最后,计算出上述15点的碳材料的厚度的平均值。
碳材料的覆盖率并无特别限定,希望为尽可能高。如果覆盖率为30%以上,则能够进一步提高导电性,因此优选。碳材料的覆盖方法并无特别限定,优选为,糖碳化法、烃气的热裂解法。原因在于,能够提高覆盖率。
此外,本发明的负极活性物质优选为,负极活性物质颗粒的中值粒径(D50:累积体积为50%时的粒径)为1.0μm以上且15μm以下。原因在于,如果中值粒径在上述范围内,则在充放电时容易吸留、释放锂离子,并且颗粒不易碎裂。如果中值粒径为1.0μm以上,则能够缩小每单位质量的表面积,而能够抑制电池不可逆容量增加。另一方面,如果将中值粒径设为15μm以下,则使颗粒不易碎裂,因此不易出现新生表面。
此外,本发明的负极活性物质(硅类活性物质)优选为,制作由负极电极与对电极锂构成的试验电池,所述负极电极包含前述负极活性物质与碳类活性物质的混合物,并对所述试验电池实施30次由充电与放电构成的充放电,所述充电是以使锂插入前述负极活性物质中的方式来使电流流动,所述放电是以使锂从前述负极活性物质脱离的方式来使电流流动,并描绘出一图表,所述图表显示将各充放电中的放电容量Q利用以前述对电极锂为基准的前述负极电极的电势V进行微分而得的微分值dQ/dV与前述电势V的关系,此时,在第X次以后的放电时,其中,1≤X≤30,前述负极电极在电势V为0.4V~0.55V的范围内具有峰。V-dQ/dV曲线中的上述峰与硅材料的峰类似,且在更高电势侧的放电曲线急剧地上升,因此在实行电池设计时,容易显现容量。此外,如果是在30次以内的充放电时显现上述峰的负极活性物质,则可以判断能够形成稳定的块体。
此外,作为负极活性物质层中包含的负极粘合剂,可以使用例如,高分子材料、合成橡胶等任一种以上。高分子材料,例如是聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、芳纶、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、羧甲基纤维素等。合成橡胶,例如是苯乙烯丁二烯系橡胶、氟系橡胶、乙烯丙烯二烯等。
作为负极导电助剂,可以使用例如,碳黑、乙炔黑、石墨、科琴黑、碳纳米管、及碳纳米纤维等碳材料的任一种以上。
负极活性物质层是利用例如涂布法来形成。涂布法是指下述方法:将负极活性物质颗粒与上述粘合剂等,根据需要而与导电助剂、碳材料混合后,使其分散于有机溶剂或水等之中,并进行涂布。
[负极的制造方法]
负极可以按照例如下述顺序来制造。首先,说明使用于负极的负极活性物质的制造方法。一开始先制作含有硅化合物颗粒的负极活性物质颗粒,所述硅化合物颗粒包含硅化合物(SiOx:0.5≤x≤1.6)。然后,由所述负极活性物质颗粒筛选出下述负极活性物质颗粒:由29Si-MAS-NMR波谱所获得的在作为化学位移值的-40~-60ppm处所获得的源自非晶硅的峰强度A、在-110ppm附近所获得的源自二氧化硅区域的峰强度B、及在-83ppm附近所获得的源自硅的峰强度C,满足下述式1和式2,
B≤1.5×A···(1),
B<C···(2)。
然后,使用所筛选出来的负极活性物质颗粒,来制造负极活性物质。
此外,制作负极活性物质颗粒时,可以进一步具有对硅化合物颗粒覆盖碳材料的工序。对硅化合物颗粒表面覆盖碳材料而得的负极活性物质颗粒的导电性优异。
此外,可以进一步具有以下工序:通过对硅化合物颗粒插入锂,来对硅化合物颗粒进行改性。利用此工序,来在例如块体内部生成Li2SiO3和Li4SiO4等硅酸锂,由此,能够减少充电时所产生的不可逆容量。
更具体来说,能以下述方式制造负极活性物质。首先,在惰性气体的存在下、减压下,于900℃~1600℃的温度范围内,对能够产生氧化硅气体的原料进行加热,来使氧化硅气体产生。考虑到金属硅粉末的表面氧和反应炉中的微量氧的存在,希望为混合摩尔比在0.8<金属硅粉末/二氧化硅粉末<1.3的范围內。
所产生的氧化硅气体在吸附板上固体化且沉积。接下来,在将反应炉内温度降低到100℃以下的状态下,取出沉积物,并使用球磨机、气流粉碎机等来实行粉碎、粉末化。能以上述方式进行,来制作硅化合物颗粒。另外,硅化合物颗粒中的硅微晶,能以通过汽化温度的变更或生成后的热处理来控制。
此处,可以在硅化合物颗粒的表层生成碳材料层。作为生成碳材料层的方法,希望为热裂解化学气相沉积法(热裂解CVD法)。针对利用热裂解CVD法来生成碳材料层的方法进行说明。
首先,将硅化合物颗粒装入炉内。接下来,对炉内导入烃气,并使炉内温度升温。分解温度并无特别限定,希望为1200℃以下,更希望为950℃以下。通过将分解温度设成1200℃以下,能够抑制硅化合物颗粒的意料外的歧化。使炉内温度上升至特定温度为止后,在硅化合物颗粒的表面形成碳层。由此,能够制造负极活性物质颗粒。此外,作为碳材料的原料的烃气,并无特别限定,希望为在CnHm组成中,n≤3。如果n≤3,则能够降低制造成本,并且能够使分解生成物的物性良好。
接下来,可以对以上述方式制作的负极活性物质颗粒插入锂,来进行改性。此时优选为,使负极活性物质颗粒中含有Li2SiO3、Li4SiO4中的至少一种以上。锂的插入优选为,通过氧化还原法来实行。
在通过氧化还原法来进行的改性中,例如,首先,将负极活性物质颗粒浸泡在将锂溶于醚溶剂而得的溶液A中,由此,能够插入锂。可以使此溶液A中进一步含有多环芳香族化合物或直链聚苯化合物。插入锂后,将负极活性物质颗粒浸泡在包含多环芳香族化合物或其衍生物的溶液B中,由此,能够将活性锂从负极活性物质颗粒脱离。此溶液B的溶剂,可以使用例如,醚系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、胺系溶剂、或这些溶剂的混合溶剂。进一步地,在浸泡于溶液B后,将负极活性物质颗粒浸泡于包含醇系溶剂、羧酸系溶剂、水或这些溶剂的混合溶剂的溶液C中,由此,能够将更多的活性锂从负极活性物质颗粒脱离。此外,可以使用溶液C’来代替溶液C,所述溶液C’包含作为溶质的分子中具有醌型结构的化合物,且包含作为溶剂的醚系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、或这些溶剂的混合溶剂。此外,可以重复将负极活性物质颗粒浸泡于溶液B、C、C’中。如果以这样的方式进行,在插入锂后脱离活性锂,则能够减少硅化合物颗粒内的硅-锂,且能够形成一种耐水性更高的负极活性物质。然后,可以使用下述方法来进行清洗:利用醇、溶有碳酸锂的碱性水、弱酸或纯水等来进行清洗。此外,通过本方法来在负极活性物质颗粒中生成的硅酸锂是非晶质。
接下来,由改性后的负极活性物质颗粒筛选出下述负极活性物质颗粒:由29Si-MAS-NMR波谱所获得的在作为化学位移值的-40~-60ppm处所获得的源自非晶硅的峰强度A、在-110ppm附近所获得的源自二氧化硅区域的峰强度B、及在-83ppm附近所获得的源自硅的峰强度C,满足下述式1和式2,
B≤1.5×A···(1),
B<C···(2)。
29Si-MAS-NMR可以根据如下所述的条件来实施。
29Si MAS NMR
装置:Bruker公司制造的700NMR核磁共振频谱仪;
探针:4mmHR-MAS转子50μL;
试料旋转速度:10kHz;
测量环境温度:25℃。
峰强度是此由29Si-MAS-NMR波谱所计算出来的自基线起算的峰的高度。此时,可以利用一般的方法来定出基线。
另外,负极活性物质颗粒的筛选不一定需要每次制造负极活性物质都实行,只要找出并选择满足上述式1和式2的制造条件,然后就可以根据与所述选择的条件相同的条件,来制造负极活性物质。
将以上述方式进行而制作的负极活性物质,与负极粘合剂、导电助剂等其他材料混合,来作成负混极合剂后,加入有机溶剂或水等,来作成浆料。接下来,对负极集电体的表面,涂布上述浆料,并使其干燥,来形成负极活性物质层。此时,也可以根据需要而实行热压等。此外,如果负极集电体包含各70ppm的碳和硫,则能够获得抑制负极变形的效果。以上述方式进行,可以制作负极。
<锂离子二次电池>
接下来,说明本发明的锂离子二次电池。本发明的锂离子二次电池,使用了包含本发明的负极活性物质的负极。此处,作为具体例子,可以举出层压膜型锂离子二次电池为例子。
[层压膜型锂离子二次电池的构成]
如图2所示的层压膜型锂离子二次电池20,主要在片状的外装构件25的内部收纳有卷绕电极体21。此卷绕电极体是在正极、负极间具有隔膜,并卷绕而成。此外,也存在有下述情况:在正极、负极间具有隔膜并收纳有积层体。在任一电极体中,正极上安装有正极引线22,负极上安装有负极引线23。电极体的最外周部是由保护胶带所保护。
正负极引线,例如是从外装构件25的内部朝向外部,以一个方向导出。正极引线22是由例如铝等导电性材料形成,负极引线23是由例如镍、铜等导电性材料形成。
外装构件25,例如是由融合层、金属层、表面保护层依序积层而成的层压膜,此层压膜是以融合层与电极体21相对向的方式,2片薄膜的融合层中的外周边部彼此融合、或通过粘合剂等来贴合。融合部,例如是聚乙烯或聚丙烯等的薄膜,金属层是铝箔等。保护层,例如是尼龙等。
外装构件25与正负极引线之间,插入有密着薄膜24,以防止外部气体侵入。此材料,例如是聚乙烯、聚丙烯、聚烯烃树脂。
[正极]
正极,例如与图1的负极10同样地,在正极集电体的双面或单面具有正极活性物质层。
正极集电体是由例如铝等导电性材料形成。
正极活性物质层包含能够吸留、释放锂离子的正极材料中的任一种或二种以上,且可以依据设计而包含粘合剂、导电助剂、分散剂等其他材料。此时,关于粘合剂、导电助剂的详细信息,与例如已记载的负极粘合剂、负极导电助剂相同。
作为正极材料,希望为含锂化合物。此含锂化合物,可以举出例如,由锂与过渡金属元素构成的复合氧化物、或具有锂与过渡金属元素的磷酸化合物。在这些所述的正极材料中优选为,具有镍、铁、锰、钴的至少一种以上的化合物。作为这些正极材料的化学式,是以例如LixM1O2或者LiyM2PO4来表示。上述式中,M1、M2表示至少一种以上的过渡金属元素。x、y的值随着电池充放电状态而表示不同的值,一般来说,是以0.05≤x≤1.10、0.05≤y≤1.10来表示。
作为具有锂与过渡金属元素的复合氧化物,可以举出例如,锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍复合氧化物(LixNiO2)等。作为具有锂与过渡金属元素的磷酸化合物,可以举出例如,锂铁磷酸化合物(LiFePO4)或锂铁锰磷酸化合物(LiFe1-uMnuPO4(0<u<1))等。原因在于,如果使用这些正极材料,则能够获得高电池容量,并且也能够获得优异的循环特性。
[负极]
负极,具有与上述图1的锂离子二次电池用负极10相同的构成,例如,在集电体11的双面具有负极活性物质层12。此负极优选为,相对于从正极活性物质剂所获得的电容量(作为电池的充电容量),负极充电容量变大。原因在于,能够抑制负极上的锂金属析出。
正极活性物质层设置于正极集电体的双面的一部分上,且负极活性物质层也设置于负极集电体的双面的一部分上。此时,例如,设置于负极集电体上的负极活性物质层,设置有不存在相对向的正极活性物质层的区域。原因在于,要实行稳定的电池设计。
在非相对向区域中,即在上述负极活性物质层与正极活性物质层不相对向的区域中,几乎不会受到充放电的影响。因此,负极活性物质层的状态在形成后能够一直维持。由此,能够以不依赖于充放电的有无的方式,来再现性良好地且正确地调查负极活性物质的组成等。
[隔膜]
隔膜,将正极、负极隔离,来防止两极接触所引起的电流短路,并且使锂离子通过。此隔膜是利用例如由合成树脂或陶瓷构成的多孔膜来形成,且可以具有由2种以上的多孔膜积层而成的积层结构。作为合成树脂,可以举出例如,聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等。
[电解液]
在活性物质层的至少一部分、或隔膜中,含浸有液状的电解质(电解液)。此电解液,在溶剂中溶解有电解质盐,且可以包含添加剂等其他材料。
溶剂可以使用例如非水溶剂。作为非水溶剂,可以举出例如,碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、1,2-二甲氧基乙烷、或四氢呋喃等。其中,希望为使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的至少一种以上。原因在于,能够获得更良好的特性。此外,此时,通过组合碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等高粘度溶剂、与碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等低粘度溶剂,能够获得更优势的特性。原因在于,能够提高电解质盐的解离性和离子移动度。
当使用合金系负极时,尤其,作为溶剂,希望为含有卤化链状碳酸酯或卤化环状碳酸酯中的至少一种。由此,尤其在充电时,能够在负极活性物质表面形成稳定的被膜。此处,卤化链状碳酸酯是指,具有卤素作为构成元素(至少一个氢被卤素取代)的链状碳酸酯。此外,卤化环状碳酸酯是指,具有卤素作为构成元素(即至少一个氢被卤素取代)的环状碳酸酯。
卤素的种类并无特别限定,优选为氟。原因在于,相较于其他卤素,能够形成更优质的被膜。此外,卤素数量越多越理想。原因在于,所获得的被膜更稳定,且能够减少电解液的分解反应。
卤化链状碳酸酯,可以举出例如,碳酸氟甲基甲酯、碳酸二氟甲基甲酯等。作为卤化环状碳酸酯,可以举出例如,4-氟-1,3-二氧五环-2-酮、4,5-1,3-二氧五环-2-酮等。
优选为,作为溶剂添加物,包含不饱和碳键环状碳酸酯。原因在于,在充放电时能够于负极表面形成稳定的被膜,从而能够抑制电解液的分解反应。作为不饱和碳键环状碳酸酯,可以举出例如,碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate)或碳酸乙烯基亚乙酯等。
此外,优选为,作为溶剂添加物,包含磺内酯(环状磺酸酯)。原因在于,能够提高电池的化学稳定性。作为磺内酯,可以举出例如,丙烷磺内酯、丙烯磺内酯。
进一步地,溶剂优选为,包含酸酐。原因在于,能够提高电解液的化学稳定性。作为酸酐,可以举出例如,丙烷二磺酸酐。
电解质盐,可以包含例如锂盐等轻金属盐中的任一种以上。作为锂盐,可以举出例如,六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)等。
电解质盐的含量优选为,相对于溶剂,为0.5mol/kg以上且2.5mol/kg以下。原因在于,能够获得高离子传导性。
[层压膜型二次电池的制造方法]
在本发明中,使用通过上述本发明的负极活性物质的制造方法所制造出来的负极活性物质来制作负极,并使用所述制作的负极来制造锂离子二次电池。
一开始先使用上述正极材料来制作正极电极。首先,将正极活性物质,根据需要而与粘合剂、导电助剂等混合,来作成正极混合剂后,分散于有机溶剂中,来作成正极混合剂浆料。接下来,利用具有刀辊或模头的模具式涂布机(die coater)等涂布装置,来将混合剂浆料涂布在正极集电体上,并进行热风干燥,来获得正极活性物质层。最后,利用辊压机等来压缩成型正极活性物质层。此时,可以进行加热,并且可以重复多次加热或压缩。
接下来,采用与制作上述锂离子二次电池用负极10时相同的作业顺序,在负极集电体上形成负极活性物质层,来制作负极。
在制作正极和负极时,于正极和负极集电体的双面上形成各活性物质层。此时,在任一电极中,双面部的活性物质涂布长度可以不一致(参照图1)。
接下来,制备电解液。接下来,利用超声波焊接等,以图2的方式,向正极集电体安装正极引线22,并且向负极集电体安装负极引线23。接下来,隔着隔膜,积层或卷绕正极与负极,来制作卷绕电极体21,并在其最外周部粘合保护胶带。接下来,以成为扁平形状的方式来成型卷绕体。接下来,将卷绕电极体夹入已折叠的薄膜状外装构件25之间,然后利用热融合法粘合外装构件的绝缘部彼此,仅将一个方向设为开放状态,来将卷绕电极体封入。在正极引线和负极引线与外装构件之间插入密合薄膜。从开放部投入特定量的上述制备的电解液,并实行真空含浸。含浸后,利用真空热融合法使开放部粘结。以上述方式进行,能够制造层压膜型二次电池20。
[实施例]
以下,示出本发明的实施例和比较例来更具体地说明本发明,但是本发明并不限于这些实施例。
(实施例1-1)
根据以下的顺序,来制作图2所示的层压膜型锂二次电池20。
一开始先制作正极。正极活性物质是混合95质量%的锂镍钴复合氧化物(NCA)也就是LiNi0.7Co0.25Al0.05O、2.5质量%的正极导电助剂(乙炔黑)、及2.5质量%的正极粘合剂(聚偏氟乙烯,PVDF),来作成正极混合剂。接下来,使正极混合剂分散于有机溶剂(N-甲基-2-吡咯啶酮,NMP)中,来作成糊状的浆料。接下来,利用具有模头的涂布装置,将浆料涂布在正极集电体的双面,并利用热风式干燥装置进行干燥。此时,正极集电体是使用厚度15μm的正极集电体。最后利用辊压来实行压缩成型。
接下来,以如下述说明的方式来制作负极。将由金属硅与二氧化硅混合而得的原料,导入反应炉中,在10Pa的真空度的环境中进行汽化,然后沉积于吸附板上,并充分冷却后,取出沉积物,并利用球磨机进行粉碎。以这样的方式来获得的硅化合物颗粒的SiOx的x值是1.0。接下来,通过分级来调整硅化合物颗粒的粒径。然后,通过实行热裂解CVD,来在硅化合物颗粒的表面覆盖碳材料。将其设为负极活性物质颗粒。
接下来,利用氧化还原法,对负极活性物质插入锂插入,来进行改性。首先,将负极活性物质浸泡在溶液(溶液A1)中,所述溶液是将锂片与联苯溶于四氢呋喃(以下也称作THF)而得。实施例1-1的溶液A1是通过下述方式制作:以1mol/L的浓度来将联苯溶于THF溶剂中后,相对于此THF与联苯的混合液,添加10质量%的质量分率的锂片。此外,浸泡负极活性物质颗粒时,溶液的温度是20℃,浸泡时间设为48小时。然后,过滤取得负极活性物质颗粒。通过以上处理,来对负极活性物质颗粒插入锂。
接下来,将插入锂后的负极活性物质颗粒浸泡于溶液(溶液B)中,所述溶液是将萘溶于THF而得。实施例1-1的溶液B是以2mol/L的浓度将萘溶于THF溶剂来制作。此外,浸泡负极活性物质颗粒时,溶液的温度是20℃,浸泡时间设为30小时。然后,过滤取得负极活性物质颗粒。
接下来,将接触溶液B后的负极活性物质颗粒,浸泡于溶液(溶液C)中,所述溶液是以1mol/L的浓度来将对苯醌溶于THF而得。浸泡时间设为10小时。然后,过滤取得负极活性物质颗粒。
接下来,对负极活性物质颗粒进行清洗处理,且在减压下对清洗处理后的负极活性物质颗粒进行干燥处理。
此处,利用29Si-MAS-NMR来测量实施例1-1所制作的负极活性物质颗粒后,获得如图4所示的波谱。在图4的波谱中设定基线,计算出峰强度后,在化学位移值为-40~-60ppm处所获得的源自非晶硅的峰强度A、在化学位移值为-110ppm附近所获得的源自二氧化硅的峰强度B、在化学位移值为-83ppm附近所获得的源自硅的峰强度C,满足下述式1和式2,
B≤1.5×A···(1),
B<C···(2)。
此外,在化学位移值为-130ppm附近的位置也获得峰。推测此峰也源自非晶硅。
将以上述方式进行而制作的负极活性物质颗粒与碳类活性物质,以1:9的质量比进行调配,来制作负极活性物质。此处,作为碳类活性物质,是使用下述碳类活性物质:将由沥青层覆盖的天然石墨和人造石墨,以5:5的质量比混合而得。此外,碳类活性物质的中值粒径是20μm。
接下来,将所制作的负极活性物质、导电助剂1(碳纳米管,CNT)、导电助剂2(中值粒径为约50μm的碳微颗粒)、苯乙烯丁二烯橡胶(苯乙烯丁二烯共聚物,以下称作SBR)、羧甲基纤维素(以下称作CMC),以92.5:1:1:2.5:3的干燥质量比进行混合后,以纯水稀释,来作成负极混合剂浆料。另外,上述SBR、CMC是负极粘结剂(负极粘合剂)。
此外,作为负极集电体,使用厚度15μm的电解铜箔。此电解铜箔中,包含各70质量ppm的浓度的碳和硫。最后,将负极混合剂浆料涂布在负极集电体上,并在真空环境中实行100℃×1小时的干燥。干燥后,负极的单面上的每单位面积的负极活性物质层的沉积量(也称作面积密度),是5mg/cm2。
接下来,混合溶剂(4-氟-1,3-二氧五环-2-酮(FEC)、碳酸亚乙酯(EC)及碳酸二甲酯(DMC))后,溶解电解质盐(六氟磷酸锂,LiPF6),来制备电解液。此时,将溶剂的组成以体积比设为FEC:EC:DEC=10:20:70,且将电解质盐的含量设为相对于溶剂是1.2mol/kg。
接下来,以下述方式进行来组装二次电池。一开始先向正极集电体的一端超声波焊接铝引线,且向负极集电体焊接镍引线。接下来,依序积层正极、隔膜、负极、隔膜,然后纵向卷绕,来获得卷绕电极体。以PET保护胶带固定其卷绕结束部分。隔膜是使用积层薄膜(12μm),所述积层薄膜是由以多孔性聚丙烯为主要成分的薄膜,夹于以多孔性聚乙烯为主要成分的薄膜中而成。接下来,将电极体夹于外装构件间后,除了一边外,将外周边部彼此热融合,并收纳电极体于内部。外装构件,是使用由尼龙薄膜、铝箔、及聚丙烯薄膜积层而成的铝层压膜。接下来,从开口部注入制备的电解液,并在真空环境下含浸,然后进行热融合来密封。
评价以上述方式进行而制作的二次电池的循环特性和初次充放电特性。
关于循环特性,以下述方式进行调查。一开始,为了电池稳定化,先在25℃的环境下,以0.2C实行2次循环充放电,并测量第2次循环的放电容量。接下来,实行充放电至总循环数成为499次循环为止,并测量每次放电容量。最后,将以0.2C充放电来获得的第500次循环的放电容量除以第2次循环的放电容量,来计算出容量维持率(以下也仅称作维持率)。一般循环,即从第3次循环至第499次循环为止,是以充电0.7C、放电0.5C来实行充放电。
当调查初次充放电特性时,计算出初次效率(以下也有时称作初始效率)。初次效率,是由以下述式来表示的公式计算出来:初次效率(%)=(初次放电容量/初次充电容量)×100。环境、温度,设为与调查循环特性时相同。
此外,由以上述方式制作的负极与对电极锂,来制作2032尺寸的钮扣电池型试验电池,并评价其放电行为。更具体来说,在对电极锂实行定电流定电压充电至0V为止,于电流密度到达0.05mA/cm2时结束充电。然后,实行定电流放电至1.2V为止。此时的电流密度是0.2mA/cm2。重复进行30次此充放电,并由各充放电时所获得的数据,将纵轴设为容量的变化率(dQ/dV),横轴设为电压(V),来绘出图表,然后确认在V为0.4~0.55(V)范围内是否获得峰。结果于30次以内的充放电时,在V为0.4~0.55(V)范围内获得峰,且自此峰最初显现的充放电至第30次充放电为止,在所有充放电时都获得此峰。
此外,以下述方式进行,来计算出硅类活性物质独自(SiOx独自)的初次效率。首先,以85:15的质量比来混合上述所制作的负极活性物质颗粒与聚丙烯酸,并将此混合物涂布在铜箔上。此时,所涂布的混合物的面积密度为约2mg/cm2。然后,以90℃进行真空干燥1小时后,在2032尺寸的钮扣电池形态下,使用对电极锂,以电压0V且电流密度0.2mA/cm2来开始进行定电流定电压充电。然后,在电流值成为0.1mA时结束定电流定电压充电。接下来,实行定电流放电,并于电压到达1.2V时结束放电。放电时的电流密度设为与充电相同。此时,当将对负极输入锂的条件设为充电,且将从负极取出锂的条件设为放电时,硅类活性物质独自(SiOx独自)的初次效率为(放电容量)/(充电容量)×100(%)。使用此公式来计算出SiOx独自的初次效率。结果SiOx独自的初次效率是85.4%。
(比较例1-1)
如图4所示,除了使用一种在29Si-MAS-NMR波谱中的峰强度A、B、C不满足式1和式2的负极活性物质颗粒外,与实施例1-1同样地实行二次电池的制造。由图4可知,比较例1-1成为下述波谱:在化学位移值为-110ppm附近所获得的源自二氧化硅的峰强度B为最大。另外,无法判别29Si-MAS-NMR波谱的在化学位移值为-130ppm附近是否具有峰。在比较例1-1中,除了未实行实施例1-1的改性外,采用以与实施例1-1相同的顺序来制作的负极活性物质颗粒。
此外,由与比较例1-1所制作的二次电池相同的负极与对电极锂,来制作2032尺寸的钮扣电池型试验电池,并与实施例1-1同样地评价其放电行为。结果于30次以内的充放电时,在V为0.4~0.55(V)范围内获得峰。此外,对于未实行此改性的颗粒,与实施例1-1同样地计算出SiOx独自的初次效率后,SiOx独自的初次效率是71%。
(比较例1-2)
如图4所示,除了使用一种在29Si-MAS-NMR波谱中的峰强度A、B、C不满足式1的负极活性物质颗粒外,与实施例1-1同样地实行二次电池的制造。另外,29Si-MAS-NMR波谱的在化学位移值为-130ppm附近显现峰。
在比较例1-2中,除了于通过氧化还原法来进行的改性时将负极活性颗粒的浸泡至各溶液的时间设为实施例1-1的一半外,采用以与实施例1-1相同的顺序来制作的负极活性物质颗粒。氧化还原法中,通过调整浸泡至溶液的时间或搅拌条件,能够调整对负极活性物质颗粒插入锂的深度。由此,能够调整峰强度A、B、C。在实施例1-1中,相较于比较例1-2,将锂插入至更深的深度。
此外,由与比较例1-2所制作的二次电池相同的负极与对电极锂,来制作2032尺寸的钮扣电池型试验电池,并与实施例1-1同样地评价其放电行为。结果于30次以内的充放电时,在V为0.4~0.55(V)范围内获得峰。此外,对于此颗粒,与实施例1-1同样地计算出SiOx独自的初次效率后,SiOx独自的初次效率是80.1%。
此时,实施例1-1及比较例1-1、1-2的负极活性物质颗粒具有如下所述的性质。负极活性物质颗粒的中值粒径D50是4.0μm。此外,硅化合物,其根据X射线衍射所获得的由Si(111)结晶面所导致的衍射峰的半值宽(2θ)是2.593°,由Si(111)结晶面所导致的微晶尺寸是3.29nm。此外,负极活性物质颗粒表面的碳材料的平均厚度是100nm。
实施例1-1、比较例1-1、1-2的结果如表1所示。
[表1]
SiOx:x=1,D50=4μm;铜箔:碳70ppm,硫70ppm;
SiOx比例:10质量%;
正极NCA;碳材料平均厚度100nm;Si(111)半值宽2.593°,微晶3.29nm;有dQ/dV峰;
由表1可知,在实施例1-1中,同时满足式1和式2两者,相较于比较例1-1、1-2,初始效率进一步提高。此外,关于循环特性,在实施例1-1中,由于负极效率提高而导致负极终止电势变低,且朝不易使用硅酸锂分解区域的方向位移,因此循环维持率也提高。尤其,通过将使用NCA的正极与本发明的负极组合,能够有效地发挥提高电池特性的效果。进一步地,使用NCA的正极,在实际的电池使用范围内的初始效率为约89%左右,与实施例1-1所制作的负极的效率类似。因此,能够安全地使用正极侧。
(实施例2-1、2-2、比较例2-1、2-2)
除了调整硅化合物的块体内氧量以外,与实施例1-1同样地实行二次电池的制造。此时,通过改变硅化合物在原料中的金属硅与二氧化硅的比例和加热温度,来调整氧量。实施例2-1、2-2、比较例2-1、2-2中的以SiOx来表示的硅化合物的x值如表2所示。
[表2]
SiOx:D50=4μm;铜箔:碳70ppm,硫70ppm;
SiOx比例:10质量%;
正极NCA;碳材料平均厚度100nm;Si(111)半值宽2.593°,微晶3.29nm;满足式1和式2;在-130ppm处有峰
如表2所示,在以SiOx来表示的硅化合物中,当x值在0.5≤x≤1.6的范围内时,电池特性进一步提高。如比较例2-1所示,当氧不足时(x=0.3),虽然初次效率提高,但是容量维持率显著恶化。另一方面,如比较例2-2所示,当氧量较多时(x=1.8),因为氧量过多,所以不易引起锂的吸留脱离,因此实质上无法显现硅氧化物的容量,因而停止评价。
(实施例3-1~3-4、比较例3-1、3-2)
除了改变硅化合物颗粒的结晶性如表3所示外,以与实施例1-1相同条件来制作二次电池,并评价循环特性和初次效率。另外,可以通过原料的汽化温度的变更、或硅化合物颗粒生成后的热处理,来控制硅化合物颗粒中的结晶性。此外,当如比较例3-1、3-1所示,硅化合物颗粒的结晶性较高时,相对于二氧化硅的峰强度B,源自非晶硅的峰强度A的值变小,因此不满足式1。
[表3]
SiOx:x=1,D50=4μm;铜箔:碳70ppm,硫70ppm;SiOx比例:10质量%;
正极NCA;碳材料平均厚度100nm;有dQ/dV峰;满足式2;在-130ppm处有峰
容量维持率和初次效率随着硅化合物颗粒的结晶性而变化。尤其是半值宽为1.2°以上并且由Si(111)面所导致的微晶尺寸为7.5nm以下的低结晶性材料,可以获得较高的容量维持率。
(实施例4-1~4-5)
除了改变硅化合物的中值粒径如表4所示外,以与实施例1-1相同条件来制作二次电池,并评价循环特性和初次效率。
[表4]
SiOx:x=1;铜箔:碳70ppm,硫70ppm;SiOx比例:10质量%;
正极NCA;碳材料平均厚度100nm;有dQ/dV峰;在-130ppm处有峰;满足式1和式2;Si(111)半值宽2.593°,微晶3.29nm
如果硅化合物的中值粒径为0.5μm以上,则能够提高维持率。此被认为原因在于,硅化合物的每单位质量的表面积不会过大,而能够缩小发生副反应的面积,且能够抑制电解液的消耗。另一方面,如果中值粒径为15μm以下,则在充电时颗粒不易碎裂,而在充放电时不易生成由于新生表面导致的SEI(固体电解质界面),因此能够抑制可逆锂的损耗。此外,如果硅类活性物质颗粒的中值粒径为15μm以下,则充电时的硅化合物颗粒的膨胀量不会变大,因此能够防止由于膨胀导致的负极活性物质层的物理性破坏、电性破坏。
(实施例5-1)
除了不对硅化合物颗粒的表面覆盖碳材料外,以与实施例1-1相同条件来制作二次电池,并评价循环特性和初次效率。
(实施例5-2~5-6)
除了变更覆盖在硅化合物颗粒表面上的碳材料的平均厚度外,以与实施例1-1相同条件来制作二次电池,并评价循环特性和初次效率。碳材料的平均厚度,可以通过变更CVD条件来进行调整。
[表5]
SiOx:x=1,D50=4μm;铜箔:碳70ppm,硫70ppm;SiOx比例:10质量%;
正极NCA;有dQ/dV峰;在-130ppm处有峰;满足式1和式2;Si(111)半值宽2.593°,微晶3.29nm
由表5可知,碳材料的平均厚度为10nm以上时,能够特别提高导电性,因此能够提高容量维持率和初始效率。另一方面,如果碳材料的平均厚度为5000nm以下,则在电池设计上能够充分确保硅化合物颗粒的量,因此电池容量不会降低。
(实施例6-1)
除了使用不含碳和硫的铜箔作为负极的集电体外,以与实施例1-1相同条件来制作二次电池,并评价循环特性和初次效率。
[表6]
SiOx:x=1,D50=4μm;SiOx比例:10质量%;正极NCA;碳材料平均厚度100nm;有dQ/dV峰;在-130ppm处有峰;满足式1和式2;Si(111)半值宽2.593°,微晶3.29nm
当负极的集电体中包含各70质量ppm以下的碳和硫时,集电体的强度提高。因此,当使用在二次电池的充放电时的膨胀、收缩大的硅类负极活性物质时,能够抑制其所引起的集电体的变形和歪斜,因而如实施例1-1所示,电池特性提高,尤其是循环特性提高。
(实施例7-1)
除了变更负极活性物质中的负极活性物质颗粒(硅类活性物质颗粒)的质量比例外,以与实施例1-1相同条件来制作二次电池,并评价电池容量的增加率。
(比较例7-1)
除了变更负极活性物质中的负极活性物质颗粒(硅类活性物质颗粒)的质量比例外,以与比较例1-1相同条件来制作二次电池,并评价电池容量的增加率。
图5示出表示实施例7-1与比较例7-1中,硅类活性物质颗粒相对负极活性物质的总量的比例与二次电池的电池容量的增加率的关系的图表。由图5可知,在实施例7-1中,当硅类化合物的比例成为6质量%以上时,相较于比较例7-1,电池容量的增加率变大,且体积能量密度特别明显地增加。
另外,本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式为例示,具有与本发明的权利要求书所述的技术思想实质相同的结构并发挥相同作用效果的技术方案,均包含在本发明的技术范围内。
Claims (14)
1.一种负极活性物质,其包含负极活性物质颗粒,所述负极活性物质的特征在于,
所述负极活性物质颗粒含有硅化合物颗粒,所述硅化合物颗粒包含硅化合物SiOx,0.5≤x≤1.6;
所述硅化合物颗粒由29Si-MAS-NMR波谱所获得的在作为化学位移值的-40~-60ppm处所获得的源自非晶硅的峰强度A、在-110ppm附近所获得的源自二氧化硅的峰强度B、及在-83ppm附近所获得的源自硅的峰强度C,满足以下式1和式2,
B≤1.5×A···(1),
B<C···(2)。
2.如权利要求1所述的负极活性物质,其中,
所述负极活性物质颗粒包含Li2SiO3和Li4SiO4中的至少一种以上。
3.如权利要求1或2所述的负极活性物质,其中,
所述由29Si-MAS-NMR波谱所获得的在作为化学位移值的-130ppm附近具有峰。
4.如权利要求1至3中任一项所述的负极活性物质,其中,
所述硅化合物颗粒,其根据X射线衍射所获得的由Si(111)结晶面所导致的衍射峰的半值宽2θ是1.2°以上,并且,对应于所述结晶面的微晶尺寸是7.5nm以下。
5.如权利要求1至4中任一项所述的负极活性物质,其中,
制作由负极电极与对电极锂构成的试验电池,所述负极电极包含所述负极活性物质与碳类活性物质的混合物,并对所述试验电池实施30次由充电与放电构成的充放电,所述充电是以使锂插入所述负极活性物质中的方式来使电流流动,所述放电是以使锂从所述负极活性物质脱离的方式来使电流流动,并描绘出一图表,所述图表显示将各充放电中的放电容量Q利用以所述对电极锂为基准的所述负极电极的电势V进行微分而得的微分值dQ/dV与所述电势V的关系,此时,在第X次以后的放电时,其中,1≤X≤30,所述负极电极在电势V为0.4V~0.55V的范围内具有峰。
6.如权利要求1至5中任一项所述的负极活性物质,其中,所述负极活性物质颗粒的中值粒径为1.0μm以上且15μm以下。
7.如权利要求1至6中任一项所述的负极活性物质,其中,所述负极活性物质颗粒在表层部包含碳材料。
8.如权利要求7所述的负极活性物质,其中,所述碳材料的平均厚度为10nm以上且5000nm以下。
9.一种混合负极活性物质材料,其特征在于,包含权利要求1至8中任一项所述的负极活性物质、以及碳类活性物质。
10.一种非水电解质二次电池用负极,其特征在于,
所述负极包含权利要求9所述的混合负极活性物质材料,并且,相对于所述负极活性物质与所述碳类活性物质的质量的总量,所述负极活性物质的质量比例为6质量%以上。
11.一种非水电解质二次电池用负极,其特征在于,
所述负极具有负极活性物质层与负极集电体,所述负极活性物质层由权利要求9所述的混合负极活性物质材料形成;
所述负极活性物质层被形成于所述负极集电体上;
并且,所述负极集电体包含碳和硫,且它们的含量均为70质量ppm以下。
12.一种锂离子二次电池,其特征在于,
使用了包含权利要求1至8中任一项所述的负极活性物质的负极,来作为负极。
13.一种负极活性物质的制造方法,是制造包含负极活性物质颗粒的负极活性物质的方法,所述负极活性物质颗粒含有硅化合物颗粒,所述制造方法的特征在于,
包含以下工序:
制作负极活性物质颗粒的工序,所述负极活性物质颗粒含有包含硅化合物SiOx的硅化合物颗粒,0.5≤x≤1.6;以及,
筛选工序,其由所述负极活性物质颗粒筛选出以下负极活性物质颗粒,也就是由29Si-MAS-NMR波谱所获得的在作为化学位移值的-40~-60ppm处所获得的源自非晶硅的峰强度A、在-110ppm附近所获得的源自二氧化硅区域的峰强度B、及在-83ppm附近所获得的源自硅的峰强度C,满足以下式1和式2,
B≤1.5×A···(1),
B<C···(2);
并且,使用所述筛选出来的所述负极活性物质颗粒,来制造负极活性物质。
14.一种锂离子二次电池的制造方法,其特征在于,
使用通过权利要求13所述的负极活性物质的制造方法制造出来的负极活性物质来制作负极,并使用所述制作出来的负极来制造锂离子二次电池。
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