CN107710465A - 非水电解质二次电池用负极活性物质、非水电解质二次电池用负极及非水电解质二次电池、以及非水电解质二次电池用负极材料的制造方法 - Google Patents

非水电解质二次电池用负极活性物质、非水电解质二次电池用负极及非水电解质二次电池、以及非水电解质二次电池用负极材料的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明是一种非水电解质二次电池用负极活性物质，其具有负极活性物质颗粒，所述负极活性物质颗粒含有在表面具有碳被膜的硅化合物SiOx，其中，0.5≤x≤1.6，所述非水电解质二次电池用负极活性物质的特征在于，碳被膜在利用拉曼光谱分析所获得的拉曼光谱中，在拉曼位移为2600cm‑1至2760cm‑1的范围内具有G’频带峰，在拉曼位移为1500cm‑1至1660cm‑1的范围内具有G频带峰，并且，G’频带峰的强度IG’与G频带峰的强度IG满足0＜IG’/IG≤0.6。据此，本发明提供一种负极活性物质，其具有高容量维持率与初次效率。

Description

非水电解质二次电池用负极活性物质、非水电解质二次电池 用负极及非水电解质二次电池、以及非水电解质二次电池用 负极材料的制造方法
技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池用负极活性物质。此外，本发明也涉及一种负极和非水电解质二次电池，所述负极包含此负极活性物质。进一步地，本发明也涉及一种非水电解质二次电池用负极材料的制造方法。
背景技术
近年来，伴随着可携式电子机器、通讯机器等显著地发展，从经济性与机器的小型化、轻量化的观点來说，强烈要求高能量密度的二次电池。过去，作为这种二次电池的高容量化的对策，已知以下方法：将钒(V)、硅(Si)、硼(B)、锆(Zr)、锡(Sn)等的氧化物及所述等的复合氧化物，使用于负极材料的方法(参照专利文献1、专利文献2)；将经熔融淬冷(meltquenching)后的金属氧化物作为负极材料来应用的方法(参照专利文献3)；将氧化硅使用于负极材料的方法(参照专利文献4)；将Si2N2O及Ge2N2O使用于负极材料的方法(参照专利文献5)等。
此外，为了对负极材料赋予导电性，存在以下方法：在将SiO与石墨进行机械合金化(mechanical alloying)后，进行碳化处理的方法(参照专利文献6)；利用化学蒸镀法，在硅颗粒表面覆盖碳层的方法(参照专利文献7)；利用化学蒸镀法，在氧化硅颗粒表面覆盖碳层的方法(参照专利文献8)。
然而，上述过去的方法，虽然能够使充放电容量提高，且使能量密度变高，但是循环性不足、对市场要求的特性还不足或不一定能够满足市场要求的特性，而期望能量密度进一步提高。尤其，在专利文献4中，使用氧化硅作为锂离子二次电池负极材料，而获得高容量的电极，但是就本发明人所观察，初次充放电时的不可逆容量很大、或循环性未达到实用水平，而还有改良的余地。
此外，关于对负极材料赋予导电性的技术，在专利文献6中，由于是固体与固体熔接，因此无法形成均匀的碳被膜，而有导电性不足的问题。在专利文献7的方法中，能够形成均匀的碳被膜。然而，由于使用硅作为负极材料，因此在吸留或释放锂离子时的膨胀、收缩太大，结果不堪于实用，且循环性下降，故有为了防止此情况而不得不设置充电量限制的问题。在专利文献8的方法中，确认到循环性提高，但是由于微细的硅晶体析出、碳覆盖的结构及与基材的熔合不足，导致随着充放电的循环数量的增加而容量会逐渐下降，且在一定次数后会急遽地下降的现象，而有不足以用于二次电池等问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-174818号公报；
专利文献2：日本特开平6-60867号公报；
专利文献3：日本特开平10-294112号公报；
专利文献4：日本专利第2997741号公报；
专利文献5：日本特开平11-102705号公报；
专利文献6：日本特开2000-243396号公报；
专利文献7：日本特开2000-215887号公报；
专利文献8：日本特开2002-42806号公报。
发明内容
发明要解决的课题
本发明是鉴于如上所述的问题而完成的，其目的在于提供一种负极活性物质，所述负极活性物质具有高容量维持率与初次效率。此外，本发明的目的也在于提供一种负极材料的制造方法，所述负极材料具有高容量维持率与初次效率。
解决课题的技术方案
为了达成上述目的，本发明提供一种非水电解质二次电池用负极活性物质，其具有负极活性物质颗粒，且所述负极活性物质颗粒含有在表面具有碳被膜的硅化合物SiOx，其中，0.5≤x≤1.6，所述非水电解质二次电池用负极活性物质的特征在于，前述碳被膜在利用拉曼光谱分析所获得的拉曼光谱中，在拉曼位移为2600cm-1至2760cm-1的范围内具有G’频带(G’band)峰，且在拉曼位移为1500cm-1至1660cm-1的范围内具有G频带(G band)峰，并且，前述G’频带峰的强度IG’与前述G频带峰的强度IG满足0＜IG’/IG≤0.6。
当利用拉曼光谱分析侦测到G’频带峰时，碳被膜中存在有导电性特别良好的石墨烯层的重叠结构。若峰强度比IG’/IG大于0，则碳被膜中存在有石墨烯层的重叠结构，而具有此结构的碳被膜的导电性优异，因而负极活性物质具有高初始效率和容量维持率。此外，当IG’/IG≤0.6时，在充放电时，能够抑制被吸留于负极活性物质中的锂在碳被膜中的副反应，且能够抑制初始效率恶化。
此时优选为，根据飞行时间二次离子质谱分析法(TOF-SIMS)，前述碳被膜侦测到CyHz系化合物的片段。
在本发明的负极活性物质中，若是根据TOF-SIMS在碳被膜中侦测到CyHz系化合物的片段的表面状态，则与结合剂(粘结剂)的亲和性良好，结果成为一种负极活性物质，所述负极活性物质能够更提高电池特性。
此外，此时优选为，前述碳被膜在根据前述飞行时间二次离子质谱分析法所获得的谱图中，具有源自C3H5的峰与源自C4H9的峰，且源自C3H5的峰强度A与源自C4H9的峰强度B满足0.5≤B/A≤1.2的关系。
在碳覆盖层所侦测到的CxHy系化合物中，尤其，C4H9成分的量与电池特性相关。若源自C4H9的峰强度B相对于源自C3H5的峰强度A即B/A是0.5以上，则能够进一步提高容量维持率。此外，若B/A是1.2以下，则能够防止初始效率和容量维持率下降，而能够获得优异的电池特性。
此时优选为，前述碳被膜进一步在根据拉曼光谱分析所获得的拉曼光谱中，在拉曼位移为1300cm-1至1460cm-1的范围内具有D频带峰，且所述D频带峰的强度ID与前述G频带峰的强度IG满足0.5＜ID/IG≤1.5。
如果D频带峰与G频带峰的强度比ID/IG的范围大于0.5，则碳被膜内的sp2性碳的比例不会过多，因此能够降低不可逆容量。进一步地，若ID/IG的范围在1.5以下，则sp3性碳的比例不会过大，因此电子传导性良好，且电池特性良好。
此外，此时优选为，相对于前述硅化合物的质量与前述碳被膜的质量的总量，前述碳被膜的质量为0.5质量％以上且15质量％以下的比例。
若碳覆盖层的上述覆盖量是0.5质量％以上，则能够获得充分的导电性提高的效果。此外，若上述覆盖量是15质量％以下，则能够充分确保电池容量。
此时优选为，前述硅化合物的根据X射线衍射所获得的由Si(111)结晶面所导致的衍射峰的半值宽(2θ)是1.2°以上，并且，由其结晶面所导致的微晶尺寸是7.5nm以下。
硅化合物的硅成分的结晶性越低越优选，根据X射线衍射所获得的由Si(111)结晶面所导致的衍射峰的半值宽(2θ)、及由其结晶面所导致的微晶尺寸，期望为在上述范围内。通过降低硅成分的结晶性，能够使电池特性提高。尤其，优选为硅化合物的硅成分为非晶质。
此外，此时优选为，前述负极活性物质颗粒在压缩成1.5g/cm3时的体积电阻率为0.10Ωcm(欧姆·厘米)以上且100Ωcm以下。
如果在压缩成1.5g/cm3时的体积电阻率是100Ωcm以下，则导电性良好，且能够使电池特性提高。此外，若体积电阻率是0.01Ωcm以上，则能够确实地防止发生短路，而能够提高电池的安全性。
进一步地，为了达成上述目的，本发明提供一种非水电解质二次电池用负极，其特征在于，包含上述中的任一非水电解质二次电池用负极活性物质。
若是这种负极，当使用于非水电解质二次电池时，则能够成为具有高容量维持率与初次效率的负极。
此时优选为，进一步包含碳系活性物质，且前述硅化合物的中值粒径Y与前述碳系活性物质的中值粒径X满足X/Y≥1的关系。
以这样的方式作成负极，由此能够防止由于负极的体积变化导致的破坏，所述负极包含由硅化合物和被膜层所构成的负极材料，并且进一步包含碳系负极材料。尤其，当相对于硅化合物，碳系负极材料是同等以上的大小时，能够有效地发挥此效果。
进一步地，为了达成上述目的，本发明提供一种非水电解质二次电池，其特征在于，包含上述中的任一非水电解质二次电池用负极。
使用了本发明的负极的非水电解质二次电池，显示高容量维持率和初次效率。
进一步地，为了达成上述目的，本发明提供一种非水电解质二次电池用负极材料的制造方法，是制造包含负极活性物质颗粒的非水电解质二次电池用负极材料的方法，所述制造方法的特征在于，具有以下工序：制作氧化硅颗粒的工序，所述氧化硅颗粒由通式SiOx表示，其中，0.5≤x≤1.6；形成碳被膜的工序，其在前述氧化硅颗粒的表面形成碳被膜；以及，筛选工序，其从覆盖有前述碳被膜的氧化硅颗粒中，筛选出以下氧化硅颗粒，也就是前述碳被膜在根据拉曼光谱分析所获得的拉曼光谱中，在拉曼位移为2600cm-1至2760cm-1的范围内具有G’频带峰，且在拉曼位移为1500cm-1至1660cm-1的范围内具有G频带峰，并且，前述G’频带峰的强度IG’与前述G频带峰的强度IG满足0＜IG’/IG≤0.6的氧化硅颗粒；并且，将所述筛选出来的覆盖有前述碳被膜的氧化硅颗粒作为前述负极活性物质颗粒来使用，来制造非水电解质二次电池用负极材料。
若是这种制造方法，则通过将以上述方式筛选出来的氧化硅颗粒作为负极性物质颗粒使用，能够确实地制造一种非水电解质二次电池用负极材料，所述负极材料为高容量，并且能够发挥优异的循环特性。
发明效果
本发明的负极活性物质在作为非水解二次电池的负极活性物质使用时，为高容量且能够获得良好的循环特性和初始充放电特性。此外，在包含本发明的非水电解质二次电池用负极活性物质的二次电池中，也能够获得相同的特性。此外，在使用了本发明的二次电池的电子机器、电动工具、电动车及蓄电系统等中，也能够获得相同的效果。
此外，若是本发明的负极活性物质的制造方法和负极材料的制造方法，则能够制造一种高容量且具有良好的循环特性和初始充放电特性的负极活性物质和负极材料。
附图说明
图1是表示使用了本发明的非水解质二次电池用负极活性物质的负极的构成的一个例子的概略剖面图。
图2是表示本发明的非水电解质二次电池(层压薄膜型锂离子二次电池)的构成的一个例子的分解图。
图3是实施例1-1中的硅系活性物质的表面的碳被膜的拉曼光谱。
具体实施方式
以下，针对本发明说明实施方式，但本发明并不限于以下说明。另外，说明的顺序如下所述。
1.非水电解质二次电池用负极
2.非水电解质二次电池(层压薄膜型锂离子二次电池)
＜1.非水电解质二次电池用负极＞
针对使用了本发明的非水电解质二次电池用负极活性物质的非水电解质二次电池用负极进行说明。图1表示本发明的一个实施方式中的非水电解质二次电池用负极(以下有时仅称作“负极”)的剖面构成。
[负极的构成]
如图1所示，负极10的构成为，在负极集电体11上具有负极活性物质层12。此负极活性物质层12可以设置于负极集电体11的双面、或也可以仅设置于负极集电体11的单面。进一步地，只要使用本发明的负极活性物质，可以无负极集电体11。
[负极集电体]
负极集电体11是优异的导电性材料，并且是由机械强度优异的物质所构成。作为能够用于负极集电体11的导电性材料，可以举出例如铜(Cu)和镍(Ni)。此导电性材料优选为，不会与锂(Li)形成金属间化合物的材料。
负极集电体11优选为，除了主要元素以外，还包含碳(C)和硫(S)。原因在于，能够提高负极集电体的物理强度。尤其，原因在于，当具有在充电时会膨胀的活性物质层时，若集电体包含上述元素，则具有抑制包含集电体的电极发生变形的效果。上述含有元素的含量，并无特别限定，其中，优选为100ppm以下。原因在于，能够获得更高的抑制变形效果。
负极集电体11的表面可以进行粗糙化，也可以不进行粗糙化。被粗糙化的负极集电体，例如是经过电解处理、压纹处理、或化学蚀刻处理的金属箔等。未被粗糙化的负极集电体，例如是轧延金属箔等。
[负极活性物质层]
负极活性物质层12包含能够吸留、释放锂离子的负极活性物质，在电池设计上，也可以进一步包含负极结合剂(粘结剂)和导电助剂等其他材料。本发明的非水电解质二次电池用负极活性物质，是用以构成此负极活性物质层12的材料。
本发明的负极活性物质所具有的负极活性物质颗粒是由硅化合物和碳被膜所构成，所述硅化合物能够吸留、释放锂离子且由SiOx(0.5≤x≤1.6)表示，所述碳被膜覆盖所述硅化合物表面且由碳成分所构成。此时，可以利用由碳成分所构成的碳被膜的至少一部分来进行锂离子的吸留、释放。以下也将本发明中的由硅化合物所构成的负极活性物质颗粒称作“硅系活性物质颗粒”。
此外，本发明的负极活性物质所具有的硅系活性物质颗粒，如上所述，含有氧化硅材料(SiOx：0.5≤x≤1.6)。而且，作为硅化合物的组成，优选为x接近1。原因在于，能够获得高循环特性。另外，本发明中的硅材料组成不一定意味着纯度100％，也可以包含微量的杂质元素。
进一步地，在本发明的负极活性物质中，硅系活性物质颗粒的碳被膜在根据拉曼光谱分析所获得的拉曼光谱中，在拉曼位移为2600cm-1至2760cm-1的范围内具有G’频带峰，且在拉曼位移为1600cm-1至1760cm-1的范围内具有G频带峰。而且，G’频带峰的强度IG’与G频带峰的强度IG满足0＜IG’/IG≤0.6。
如上所述，硅系活性物质颗粒的特征在于，其表面的碳覆盖层包含以下结构：根据拉曼分析能够获得G’频带峰的结构。为了得到能够获得G’频带峰的碳结构，可以通过以下方式来控制碳覆盖层的结构：在后述热解化学气相沉积(热解CVD)反应中，控制气体种类、温度、压力、气体滞留时间等CVD条件。进一步地，通过控制此CVD条件，能够将峰强度比IG’/IG改变成所期望的值。
如此一来，硅系活性物质颗粒的碳被膜具有能够产生G’频带峰的结构，由此使导电性良好，且能够使电池特性大幅提高。当无G’频带峰时，碳被膜的电阻变大，而成为电池的初始效率下降的主要原因。进一步地，当强度比IG’/IG大于0.6时，由于碳覆盖层吸留锂导致成为初始效率下降的主要原因。
此时优选为，根据飞行时间二次离子质谱分析法(TOF-SIMS)，碳被膜侦测到CxHy系化合物的片段。若是在碳覆盖层侦测到CyHz系化合物的片段的表面状态，则与结合剂(粘结剂)的亲和性良好，结果能够更提高电池特性。
此外，此时优选为，碳被膜在根据飞行时间二次离子质谱分析法所获得的谱图中，具有源自C3H5的峰与源自C4H9的峰，且源自C3H5的峰强度A与源自C4H9的峰强度B满足0.5≤B/A≤1.2的关系。在碳覆盖层所侦测到的CxHy系化合物中，尤其，C4H9成分的量与电池特性有高度相关。若B/A是0.5以上，则能够进一步提高容量维持率。此外，若B/A是1.2以下，则能够防止初始效率和容量维持率下降，而能够获得优异的电池特性。此被认为原因在于，碳被膜的表面上的副反应受到抑制。
进一步地，优选为，碳被膜在根据拉曼光谱分析所获得的拉曼光谱中，在拉曼位移为1300cm-1至1460cm-1的范围内具有D频带峰，且所述D频带峰的强度ID与G频带峰的强度IG满足0.5＜ID/IG≤1.5。如果D频带峰与G频带峰的强度比ID/IG的范围大于0.5，则碳被膜内的sp2性碳的比例不会过多，因此能够降低不可逆容量。进一步地，若ID/IG的范围在1.5以下，则sp3性碳的比例不会过大，因此电子传导性良好，且电池特性良好。
此外，如上所述，硅系活性物质颗粒覆盖有由碳成分所构成的碳覆盖层。所述碳覆盖层的覆盖量优选为，相对于硅化合物与碳覆盖层的总量为0.5质量％以上且15质量％以下。若碳覆盖层的上述覆盖量是0.1质量％以上，则能够获得充分的导电性提高的效果。此外，若上述覆盖量是15质量％以下，则碳量不会过多，而能够充分确保电池容量。此碳成分的覆盖方法，并无特别限定，优选为糖碳化法、烃气的热解法。原因在于，能够提高覆盖率。
此外，在本发明中，硅化合物的硅成分的结晶性越低越优选，期望为，根据X射线衍射所获得的由Si(111)结晶面所导致的衍射峰的半值宽(2θ)是1.2°以上，并且，由其结晶面所导致的微晶尺寸是7.5nm以下。尤其，原因在于，通过减少硅晶体的存在，能够抑制由于硅晶体的存在而导致的电池特性恶化。
此外，硅系活性物质颗粒期望为，在压缩成1.5g/cm3时的体积电阻率为0.10Ωcm以上且100Ωcm以下。如果在压缩成1.5g/cm3时的体积电阻率是100Ωcm以下，则导电性良好，且能够提高电池特性。此外，若体积电阻率是0.01Ωcm以上，则能够确实地防止发生短路，而能够提高电池的安全性。负极活性物质的压缩电阻率，可以利用例如以下条件测定。
·装置：三菱Analytech股份有限公司制造，粉体电阻测定系统，MCP-PD型
·四探针法
·投入量：1.5g
·加压/测定：每5牛顿(N)测定粉体电阻，至20N为止，并由所获得的测定值计算出在1.5g/cm3时的压缩电阻率
此外，优选为，在硅系活性物质颗粒的周围包含中值粒径比硅系活性物质颗粒更小的颗粒状碳系化合物。由此，能够提高硅系活性物质颗粒间的导电性。可以通过与硅系活性物质颗粒进行物理性混合等，来使此碳系化合物存在于硅系活性物质颗粒的周围。
此外，硅化合物的中值粒径并无特别限定，优选为0.5μm～20μm。原因在于，在充放电时易于吸留释放锂离子，并且颗粒不易破裂。若是0.5μm以上的中值粒径，则表面积不会过大，因此能够防止电池不可逆容量增加。进一步地，若中值粒径是20μm以下，则颗粒不易碎裂，且不易出现新生表面。
作为负极结合剂，可以举出例如高分子材料、合成橡胶等任一种以上。高分子材料，例如是：聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、芳纶、聚丙烯酸、或聚丙烯酸锂、羧甲基纤维素等。合成橡胶，例如是：苯乙烯丁二烯系橡胶、氟系橡胶、或乙烯丙烯二烯等。
作为负极导电助剂，可以举出例如：碳黑、乙炔黑、石墨、科琴黑、碳纳米管、及碳纳米纤维等碳材料的任一种以上。
也可以使用由硅系活性物质与碳系活性物质混合而得的负极活性物质，来作成负极活性物质层。通过使硅系活性物质与碳系活性物质混合，能够减少负极活性物质层的电阻，并且能够缓和充电所引起的膨胀应力。此碳系活性物质，有例如：热解碳类、焦炭类、玻璃状碳纤维、有机高分子化合物煅烧体、碳黑类等。
进一步地，优选为，硅化合物的中值粒径Y与碳系活性物质的中值粒径X满足X/Y≥1的关系。以这样的方式作成负极，由此能够防止由于负极的体积变化所导致的破坏，所述负极包含含有硅系活性物质颗粒的负极活性物质，并且包含碳系活性物质。尤其，当相对于硅系活性物质，碳系活性物质为同等以上的大小时，能够有效地发挥此效果。
负极活性物质层是利用例如涂布法来形成。涂布法是指以下方法：将负极活性物质颗粒与上述结合剂等，根据需要而与导电助剂、碳材料混合，然后使其分散于有机溶剂和水等之中，并进行涂布。
[负极的制造方法]
以下，针对制造负极的方法进行说明。
一开始先说明本发明的非电解质二次电池用负极材料的制造方法。首先，制作由通式SiOx(0.5≤x≤1.6)表示的氧化硅颗粒。具体来说，首先，在惰性气体的存在下或在减压下，在900℃～1600℃的温度范围内，对会产生氧化硅气体的原料(也称作汽化初始材料)进行加热，来使氧化硅气体产生。此时，原料可以设为金属硅粉末与二氧化硅粉末的混合物，且考虑到金属硅粉末的表面氧和反应炉中的微量氧的存在，期望为混合摩尔比在0.8＜金属硅粉末/二氧化硅粉末＜1.3的范围内。所产生的氧化硅气体在吸附板上沉积。接下来，在将反应炉内温度降低到100℃以下的状态下，取出氧化硅的沉积物，并使用球磨机、气流粉碎机等来进行粉碎、粉末化。氧化硅颗粒中的硅微晶，是通过变更投料范围和汽化初始材料的汽化温度、或通过生成氧化硅后的热处理，来进行控制。以上述方式进行，来制作氧化硅颗粒。
接下来，在所获得的氧化硅颗粒的表面形成碳膜。作为在氧化硅颗粒的表面生成碳被膜的方法，并无特别限定，优选为使用热CVD。热CVD，是将氧化硅的粉末装入炉内，并使烃气充满炉内，然后使炉内温度升温。而且，通过对烃气进行热解，来在氧化硅颗粒的表面形成碳被膜。炉内温度并无特别限定，期望为设为1200度以下。更期望为950度以下。在这样的温度范围内，能够抑制氧化硅颗粒发生意料外的岐化。烃气，并无特别限定，期望为CnHm组成中3≥n。原因在于，制造成本较低，并且通过热解而得的生成物的物性良好。
接着，从覆盖有碳被膜的氧化硅颗粒中，筛选出以下氧化硅颗粒：碳被膜在根据拉曼光谱分析所获得的拉曼光谱中，在拉曼位移为2600cm-1至2760cm-1的范围内具有G’频带峰，且在拉曼位移为1500cm-1至1660cm-1的范围内具有G频带峰，并且，前述G’频带峰的强度IG’与前述G频带峰的强度IG满足0＜IG’/IG≤0.6。
接着，将筛选出来的覆盖有碳被膜的氧化硅颗粒作为负极活性物质颗粒使用，来制造非水电解质二次电池用负极材料。具体来说，是混合上述碳被膜形成后的硅系活性物质颗粒与负极结合剂、导电助剂等其他材料，来制造非水电解质二次电池用负极材料。
另外，上述覆盖有碳被膜的氧化硅颗粒的筛选，不一定需要每次制造负极材料都进行，只要进行一次拉曼光谱的测定，找出并选择成为0＜IG’/IG≤0.6的制造条件，然后就可以利用与所述选择的条件相同的条件，来制造负极材料。
接下来，使用上述负极材料来制造负极。具体来说，是在负极材料中加入有机溶剂或水，来作成负极混合剂浆料。而且，在负极集电体的表面涂布负极混合剂的浆料，并使其干燥，来形成如图1所示的负极活性物质层12。此时，也可以根据需要而进行热压等。此外，若负极集电体包含100ppm以下的碳和硫，则能够获得更高的效果。以上述方式进行，可以制造本发明的负极。
＜2.锂离子二次电池＞
接下来，针对本发明的非水电解质二次电池进行说明。另外，此处，作为具体例子，可以举出层压薄膜型锂离子二次电池为例子。
[锂离子二次电池的构成]
如图2所示的层压薄膜型锂离子二次电池20，主要在片状的外装构件25的内部收纳有卷绕电极体21。此卷绕电极体是在正极、负极间具有隔板，并卷绕而成。此外，也存在以下情况：在正极、负极间具有隔板并收纳有积层体。在任一电极体中，正极上安装有正极引线22，负极上安装有负极引线23。电极体的最外周部是由保护胶带所保护。
正负极引线，例如是从外装构件25的内部朝向外部，以一个方向导出。正极引线22是由例如铝等导电性材料所形成，负极引线23是由例如镍、铜等导电性材料所形成。
外装构件25，例如是由融合层、金属层、表面保护层依序积层而成的层压薄膜，此层压薄膜是以融合层与电极体21相对向的方式，2片薄膜的融合层中的外周边部彼此融合、或通过粘合剂等来贴合。融合部，例如是聚乙烯或聚丙烯等的薄膜，金属层是铝箔等。保护层，例如是尼龙等。
外装构件25与正负极引线之间插入有密着薄膜24，以防止外部气体侵入。此材料，例如是聚乙烯、聚丙烯、聚烯烃树脂。
[正极]
正极，例如与图1的负极10同样地，在正极集电体的双面或单面具有正极活性物质层。
正极集电体是由例如铝等导电性材料所形成。
正极活性物质层包含能够吸留释放锂离子的正极材料中的任一种或两种以上，且可以根据设计而包含结合剂、导电助剂、分散剂等其他材料。此时，关于结合剂、导电助剂的详细信息，与例如已记载的负极结合剂、负极导电助剂相同。
作为正极材料，期望为含锂化合物。此含锂化合物，可以举出例如：由锂与过渡金属元素所构成的复合氧化物、或具有锂与过渡金属元素的磷酸化合物。在这些所述的正极材料中，优选为具有镍、铁、锰、钴的至少一种以上的化合物。作为这些正极材料的化学式，是由例如LixM1O2或者LiyM2PO4表示。上述式中，M1、M2表示至少一种以上的过渡金属元素。x、y的值随着电池充放电状态而表示不同的值，一般来说，是由0.05≤x≤1.10、0.05≤y≤1.10表示。
作为具有锂与过渡金属元素的复合氧化物，可以举出例如，锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍复合氧化物(LixNiO2)等；作为具有锂与过渡金属元素的磷酸化合物，可以举出例如，锂铁磷酸化合物(LiFePO4)或锂铁锰磷酸化合物(LiFe1-uMnuPO4(0<u<1))等。原因在于，若使用这些正极材料，则能够获得高电池容量，并且也能够获得优异的循环特性。
[负极]
负极具有与上述图1的锂离子二次电池用负极10相同的构成，例如，在集电体11的双面具有负极活性物质层12。此负极优选为，相对于从正极活性物质剂所获得的电容量(作为电池的充电容量)，负极充电容量变大。原因在于，能够抑制负极上的锂金属析出。
正极活性物质层设置于正极集电体的双面的一部分上，且负极活性物质层也设置于负极集电体的双面的一部分上。此时，例如，设置于负极集电体上的负极活性物质层，设置有不存在相对向的正极活性物质层的区域。原因在于，要进行稳定的电池设计。
在非相对向区域中，即在上述负极活性物质层与正极活性物质层不相对向的区域中，几乎不会受到充放电的影响。因此，负极活性物质层的状态在形成后能够一直维持。由此，能够以不依赖于充放电的有无的方式，来再现性良好地且正确地检查负极活性物质的组成等。
[隔板]
隔板将正极、负极隔离，来防止两极接触所引起的电流短路，并且使锂离子通过。此隔板是利用例如由合成树脂或陶瓷所构成的多孔膜来形成，且可以具有由2种以上的多孔膜积层而成的积层结构。作为合成树脂，可以举出例如：聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等。
[电解液]
在活性物质层的至少一部分、或隔板中，含浸有液状的电解质(电解液)。此电解液在溶剂中溶解有电解质盐，且可以包含添加剂等其他材料。
溶剂可以使用例如非水溶剂。作为非水溶剂，可以举出例如：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、1,2-二甲氧基乙烷、或四氢呋喃等。其中，期望为使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的至少一种以上。原因在于，能够获得更良好的特性。此外，此时，通过组合碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等高粘度溶剂、与碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等低粘度溶剂，能够获得更优势的特性。原因在于，能够提高电解质盐的解离性和离子移动度。
优选为，作为溶剂添加物，包含不饱和碳键环状碳酸酯。原因在于，在充放电时于负极表面上会形成稳定的被膜，而能够抑制电解液的分解反应。作为不饱和碳键环状碳酸酯，可以举出例如，碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate)或碳酸乙烯基亚乙酯等。
此外，优选为，作为溶剂添加物，包含磺内酯(环状磺酸酯)。原因在于，能够提高电池的化学稳定性。作为磺内酯，可以举出例如，丙烷磺内酯、丙烯磺内酯。
进一步地，溶剂优选为包含酸酐。原因在于，能够提高电解液的化学稳定性。作为酸酐，可以举出例如丙烷二磺酸酐。
电解质盐，可以包含例如锂盐等轻金属盐中的任一种以上。作为锂盐，可以举出例如以下材料。可以举出，六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)等。
电解质盐的含量优选为，相对于溶剂为0.5mol/kg以上且2.5mol/kg以下。原因在于，能够获得高离子传导性。
[层压薄膜型二次电池的制造方法]
一开始先使用上述正极材料来制作正极电极。首先，将正极活性物质，根据需要而与结合剂、导电助剂等混合，来作成正极混合剂，然后分散于有机溶剂中，来作成正极混合剂浆料。接着，利用具有刀辊或模头的模具式涂布机(die coater)等涂布装置，来将混合剂浆料涂布到正极集电体上，并进行热风干燥，来获得正极活性物质层。最后，利用辊压机等来压缩成型正极活性物质层。此时，可以进行加热，并且可以重复进行多次压缩。
接下来，使用与制作上述锂离子二次电池用负极10时相同的作业顺序，在负极集电体上形成负极活性物质层，来制作负极。
在制作正极和负极时，在正极和负极集电体的双面上形成各活性物质层。此时，在任一电极中，双面部的活性物质涂布长度可以不一致(参照图1)。
接着，制备电解液。接着，利用超声波焊接等，向正极集电体安装正极引线22，并且向负极集电体安装负极引线23。接着，隔着隔板，积层或卷绕正极与负极，来制作卷绕电极体21，并在其最外周部粘结保护胶带。接下来，以成为扁平形状的方式来成型卷绕体。接着，将卷绕电极体夹入已折叠的薄膜状外装构件25之间，然后利用热融合法粘结外装构件的绝缘部彼此，仅将一个方向设为开放状态，来将卷绕电极体封入。在正极引线和负极引线与外装构件之间插入密合薄膜。从开放部投入规定量的上述制备的电解液，并进行真空含浸。含浸后，利用真空热融合法使开放部粘结。
以上述方式进行，能够制造层压薄膜型二次电池20。
[实施例]
以下，出示本发明的实施例和比较例来更具体地说明本发明，但是本发明并不限于这些实施例。
(实施例1-1)
根据以下的顺序，来制作如图2所示的层压薄膜型锂二次电池20。
一开始先制作正极。正极活性物质是混合95质量份的钴酸锂(LiCoO2)、2.5质量份的正极导电助剂(乙炔黑)、及2.5质量份的正极结合剂(聚偏氟乙烯，PVDF)来作成正极混合剂。接着，使正极混合剂分散于有机溶剂(N-甲基-2-吡咯啶酮，以下也称作NMP)中，来作成糊状的浆料。接着，利用具有模头的涂布装置，将浆料涂布到正极集电体的双面，并利用热风式干燥装置进行干燥。此时，正极集电体是使用厚度15μm的正极集电体。最后利用辊压来进行压缩成型。
接下来，以如下述说明的方式来制作负极。首先，以下述方式制作本发明的负极活性物质中包含的硅系活性物质颗粒。一开始先将由金属硅与二氧化硅混合而得的原料(汽化初始材料)设置于反应炉中，在10Pa的真空度的环境中进行汽化，然后沉积于吸附板上，并充分冷却，然后取出沉积物，并利用球磨机进行粉碎。调整粒径后，通过进行热CVD来在氧化硅颗粒的表面形成碳被膜。以上述方式进行，来制作硅系活性物质颗粒。
此时，硅系活性物质颗粒的由SiOx表示的化合物的x值是0.9，硅化合物的中值粒径D50是4μm。此外，相对于硅化合物与碳被膜的总量，碳被膜的覆盖量是5质量％。
另外，硅系活性物质的表面的碳被膜具有如下所述的物性。如图3所示，碳被膜在拉曼光谱中，在拉曼位移为2600cm-1至2760cm-1的范围内具有G’频带峰，在拉曼位移为1500cm-1至1660cm-1的范围内具有G频带峰，且在拉曼位移为1300cm-1至1460cm-1的范围内具有D频带峰。此外，这些峰的强度IG’、IG、ID，分别是IG’＝179、IG＝907、ID＝1088(各任意强度)。因此，IG’/IG＝0.20、ID/IG＝1.2。
根据TOF-SIMS，碳被膜侦测到CyHz系化合物的片段。此外，在根据TOF-SIMS所获得的负离子质谱图中，具有源自C3H5的峰与源自C4H9的峰。此外，源自C3H5的峰强度A与源自C4H9的峰B的比值B/A是0.93。
接着，将硅系活性物质颗粒、碳系导电助剂1(鳞片状石墨)、碳系导电助剂2(乙炔黑)、负极结合剂的前驱物(聚酰胺酸)，以80～83：10：2：5～8的干燥重量比进行混合，然后以NMP稀释，来作成糊状的负极混合剂浆料。此时，作为聚酰胺酸的溶剂，使用NMP。接下来，利用涂布装置将负极混合剂浆料涂布在负极集电体的双面，然后使其干燥。作为此负极集电体，使用电解铜箔(厚度＝15μm)。最后，在真空环境中以400℃×1小时的条件进行煅烧。由此，形成负极结合剂(聚酰亚胺)。
接下来，混合溶剂(4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮(FEC)、碳酸亚乙酯(EC)及碳酸二甲酯(DMC))，然后溶解电解质盐(六氟磷酸锂：LiPF6)，来制备电解液。此时，将溶剂的组成以体积比设为FEC：EC：DMC＝10：20：70，且将电解质盐的含量设为相对于溶剂是1.2mol/kg。
接下来，以下述方式进行来组装二次电池。一开始先向正极集电体的一端超声波焊接铝引线，且向负极集电体焊接镍引线。接着，依序积层正极、隔板、负极、隔板，然后纵向卷绕，来获得卷绕电极体。以聚对苯二甲酸乙二酯(PET)保护胶带固定其卷绕结束部分。隔板是使用12μm的积层薄膜，所述积层薄膜是由以多孔性聚丙烯为主要成分的薄膜，夹于以多孔性聚乙烯为主要成分的薄膜中而成。接着，将电极体夹于外装构件间后，除了一边外，将外周边部彼此热融合，并收纳电极体于内部。外装构件，是使用由尼龙薄膜、铝箔、及聚丙烯薄膜积层而成的铝层压薄膜。接着，从开口部注入制备的电解液，并在真空环境下含浸后，进行热融合来密封。
检查以上述方式进行而制造的层压薄膜型锂离子二次电池的循环特性和初次充放电特性。
关于循环特性，以下述方式进行检查。一开始，为了电池稳定化，先在25℃的环境下，进行2次循环充放电，并测定第2次循环的放电容量。接着，进行充放电至总循环数成为100次循环为止，并测定每次放电容量。最后，将第100次循环的放电容量除以第2次循环的放电容量，且为了表示为百分数(％)而乘以100，来计算出容量维持率(以下，有时也仅称作维持率)。作为循环条件，是以恒定电流密度2.5mA/cm2进行充电至电池电压到达4.2V为止，然后在到达4.2V的电池电压的阶段，以4.2V恒定电压进行充电至电流密度到达0.25mA/cm2为止。此外，放电时是以2.5mA/cm2的恒定电流密度进行放电至电池电压到达2.5V为止。
当检查初次充放电特性时，计算出初次效率(以下也有时称作初始效率)。初次效率，是由以下述式来表示的公式计算出来：初次效率(％)＝(初次放电容量/初次充电容量)×100。环境温度设为与检查循环特性时相同。充放电条件，是以循环特性的0.2倍来进行。即，以恒定电流密度0.5mA/cm2进行充电至电池电压到达4.2V为止，然后在到达4.2V的电池电压的阶段，以4.2V恒定电压进行充电至电流密度到达0.05mA/cm2为止。此外，放电时是以0.5mA/cm2的恒定电流密度进行放电至电池电压到达2.5V为止。
(实施例1-2～实施例1-6、比较例1-1～1-3)
除将IG’/IG改变成如表1所示外，基本上以与实施例1-1相同方式进行，来制作锂离子二次电池。此时，变更热CVD时的气体种类、气体滞留时间、温度、压力来调整IG’与IG的值，由此改变IG’/IG。
以与实施例1-1相同方式，检查所制作的锂离子二次电池的循环特性和初次充放电特性后，获得如表1所示的结果。
[表1]
SiOx(x＝0.9)；D50＝4μm；碳被膜5质量％；聚酰亚胺；Si(111)微晶＝4.6nm；
FEC：EC：DMC＝1：2：7；LiPF6 1.2mol/kg；正极LiCoO2
由表1可知，如实施例1-1～实施例1-6所示，当在由碳被膜所获得的拉曼光谱中满足0＜IG’/IG≤0.6时，可以获得一种维持率、初始效率均优异的锂离子二次电池。另一方面，如比较例1所示，当无G’峰时，即当碳膜中不存在由石墨烯重叠而成的结构时，负极活性物质的电阻值变高，而初始效率、容量维持率下降。此外，如比较例1-2、1-3所示，当IG’/IG大于6时，在充放电时会引起碳被膜吸留锂的情形，而维持率、初始效率下降。
(实施例2-1～2-6、比较例2-1、2-2)
除调整硅化合物的块体内的氧量外、即除将通式SiOx中的x的值变更成如表2所示外，基本上以与实施例1-1相同方式进行，来制作锂离子二次电池。此时，改变汽化初始材料中的金属硅与二氧化硅的比例或炉内温度，来调整沉积的硅化合物的氧量。
以与实施例1-1相同方式，检查所制作的锂离子二次电池的循环特性和初次充放电特性后，获得如表2所示的结果。
[表2]
SiOx；D50＝4μm；碳覆盖量5质量％；聚酰亚胺；Si(111)微晶＝4.6nm；IG’/IG＝0.20
FEC：EC：DMC＝1：2：7；LiPF6 1.2mol/kg；正极LiCoO2
如实施例1-1、实施例2-1～2-6所示，当x的值满足0.5≤x≤1.6时，维持率和初始效率为良好。另一方面，当硅化合物中的氧不足时、即如比较例2-1所示，当x＜0.5时，虽然初始效率提高，但是容量维持率显著恶化。此外，当氧量较多时、即如比较例2-2所示，当x＞1.6时，负极活性物质的导电性下降，且维持率、初始效率下降。在之后的实施例、比较例中，使用了SiOx的x为0.9的负极活性物质颗粒。
(实施例3-1～3-3)
除将根据TOF-SIMS所获得的负离子质谱图中的源自C3H5的峰强度A与源自C4H9的峰强度B的比值B/A变更成如表3所示外，基本上以与实施例1-1相同方式进行，来制作锂离子二次电池。此时，通过对热CVD后的硅系活性物质颗粒进行热处理，来调整比值B/A。
以与实施例1-1相同方式，检查所制作的锂离子二次电池的循环特性和初次充放电特性后，获得如表3所示的结果。
[表3]
SiOx(x＝0.9)；D50＝4μm；碳覆盖量5质量％；聚酰亚胺；Si(111)微晶＝4.6nm
FEC：EC：DMC＝1：2：7；LiPF6 1.2mol/kg；正极LiCoO2
如实施例1-1、1-2、3-1、3-2、3-3所示，当满足0.5≤B/A≤1.2的关系时，初始效率提高。此被认为原因在于，碳被膜表面上的锂的副反应受到抑制。
(实施例4-1～4-3)
除将ID/IG改变成如表4所示外，基本上以与实施例1-1相同方式进行，来制作锂离子二次电池。此时，通过在高温状态下将微量的氧投入热CVD结束后的炉内，来选择性地使碳被膜中的G频带成分氧化，由此调整强度比ID/IG。此外，通过改变ID/IG，使负极活性物质颗粒在压缩成1.5g/cm3时的体积电阻率也改变成如表4所示。
以与实施例1-1相同方式，检查所制作的锂离子二次电池的循环特性和初次充放电特性后，获得如表4所示的结果。
[表4]
SiOx(x＝0.9)；D50＝4μm；碳覆盖量5质量％；聚酰亚胺；Si(111)微晶＝4.6nm
FEC：EC：DMC＝1：2：7；LiPF6 1.2mol/kg；正极LiCoO2
若ID/IG的范围为1.5以下，则电子传导性良好，且体积电阻率不会过高，因此维持率、初始效率良好。
(实施例5-1～5-4)
除通过改变硅系活性物质表面的碳覆盖量，来将相对于硅化合物的质量与碳被膜的质量的总量的碳被膜的质量比例改变成如表5所示外，基本上以与实施例1-1相同方式进行，来制作锂离子二次电池。碳覆盖量可以通过变更热CVD的处理时间来进行调整。
以与实施例1-1相同方式，检查所制作的锂离子二次电池的循环特性和初次充放电特性后，获得如表5所示的结果。
[表5]
SiOx(x＝0.9)；D50＝4μm；聚酰亚胺；Si(111)微晶＝4.6nm
FEC：EC：DMC＝1：2：7；LiPF6 1.2mol/kg；正极LiCoO2
通过使碳覆盖量增加，能够提高电池特性。另一方面，在电池设计上，考虑到电池容量与电池特性之间的平衡，为了充分确保电池容量，碳被膜的质量比例期望为0.5质量％以上且15质量％以下。此外，ID/IG也随着碳覆盖量而改变。关于电池特性，如表5所示，尤其当0＜ID/IG≤0.8时，电池特性特别提高。
(实施例6-1～6-5)
除将硅化合物的结晶性改变成如表6所示外，基本上以与实施例1-1相同方式进行，来制作锂离子二次电池。结晶性可以利用非大气环境下的热处理来控制。另外，在实施例6-1中，未获得源自Si(111)的峰，可以说实质上是非晶质。
以与实施例1-1相同方式，检查所制作的锂离子二次电池的循环特性和初次充放电特性后，获得如表6所示的结果。
[表6]
SiOx(x＝0.9)；D50＝4μm；碳覆盖量5质量％；聚酰亚胺；
FEC：EC：DMC＝1：2：7；LiPF6 1.2mol/kg；正极LiCoO2
如表6的实施例1-1、1-2、6-1～6-4所示，为低结晶性材料，而获得高维持率，所述低结晶性材料的根据X射线衍射所获得的由Si(111)结晶面所导致的衍射峰的半值宽(2θ)是1.2°以上，并且，由其结晶面所导致的微晶尺寸是7.5nm以下。
(实施例7-1～7-8)
除使用以50：50的质量比来掺合硅系活性物质颗粒与碳系活性物质颗粒而成的负极活性物质外，基本上以与实施例1-1相同方式进行，来制作锂离子二次电池。此外，此时所使用的碳系活性物质是天然石墨，且以实施例7-1～7-8的方式将其中值粒径X和硅系活性物质颗粒的中值粒径Y改变成如表7所示。
以与实施例1-1相同方式，检查所制作的锂离子二次电池的循环特性和初次充放电特性后，获得如表7所示的结果。
[表7]
SiOx(x＝0.9)；聚酰亚胺；IG’/IG＝0.19；B/A＝0.93；ID/IG＝1.2；体积电阻率：0.1Ωcm；Si(111)微晶＝4.6nm；
FEC：EC：DMC＝1：2：7；LiPF6 1.2mol/kg；正极LiCoO2
负极活性物质中的碳系活性物质期望为，相对于硅化合物为同等以上的大小。尤其，当碳系活性物质的中值粒径X大于膨胀收缩的硅化合物的中值粒径Y时、即当满足X/Y≥1的关系时，能够防止负极活性物质层的破坏。
另外，本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本发明的权利要求书所述的技术思想实质相同的结构并发挥相同作用效果的技术方案，均包含在本发明的技术范围内。

Claims (11)

1.一种非水电解质二次电池用负极活性物质，其具有负极活性物质颗粒，所述负极活性物质颗粒含有在表面具有碳被膜的硅化合物SiOx，而且0.5≤x≤1.6，所述非水电解质二次电池用负极活性物质的特征在于，
所述碳被膜在根据拉曼光谱分析所获得的拉曼光谱中，在拉曼位移为2600cm-1至2760cm-1的范围内具有G’频带峰，在拉曼位移为1500cm-1至1660cm-1的范围内具有G频带峰，
所述G’频带峰的强度IG’与所述G频带峰的强度IG满足0＜IG’/IG≤0.6。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，根据飞行时间二次离子质谱分析法，所述碳被膜侦测到CyHz系化合物的片段。
3.如权利要求2所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，所述碳被膜在根据所述飞行时间二次离子质谱分析法所获得的谱图中，具有源自C3H5的峰与源自C4H9的峰，源自C3H5的峰强度A与源自C4H9的峰强度B满足0.5≤B/A≤1.2的关系。
4.如权利要求1至3中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，所述碳被膜进一步在根据拉曼光谱分析所获得的拉曼光谱中，在拉曼位移为1300cm-1至1460cm-1的范围内具有D频带峰，所述D频带峰的强度ID与所述G频带峰的强度IG满足0.5＜ID/IG≤1.5。
5.如权利要求1至4中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，相对于所述硅化合物的质量与所述碳被膜的质量的总量，所述碳被膜的质量为0.5质量％以上且15质量％以下的比例。
6.如权利要求1至5中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，所述硅化合物的根据X射线衍射所获得的由Si(111)结晶面所导致的衍射峰的半值宽(2θ)是1.2°以上，并且，由其结晶面所导致的微晶尺寸是7.5nm以下。
7.如权利要求1至6中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，所述负极活性物质颗粒在压缩成1.5g/cm3时的体积电阻率为0.10Ωcm以上且100Ωcm以下。
8.一种非水电解质二次电池用负极，其特征在于，包含权利要求1至7中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质。
9.如权利要求8所述的非水电解质二次电池用负极，其中，进一步包含碳系活性物质，所述硅化合物的中值粒径Y与所述碳系活性物质的中值粒径X满足X/Y≥1的关系。
10.一种非水电解质二次电池，其特征在于，包含权利要求8或9所述的非水电解质二次电池用负极。
11.一种非水电解质二次电池用负极材料的制造方法，是制造包含负极活性物质颗粒的非水电解质二次电池用负极材料的方法，所述制造方法的特征在于，具有以下工序：
制作氧化硅颗粒的工序，所述氧化硅颗粒由通式SiOx表示，而且0.5≤x≤1.6；
形成碳被膜的工序，在所述氧化硅颗粒的表面形成碳被膜；以及，
筛选工序，从覆盖有所述碳被膜的氧化硅颗粒中，筛选出以下氧化硅颗粒，也就是所述碳被膜在根据拉曼光谱分析所获得的拉曼光谱中，在拉曼位移为2600cm-1至2760cm-1的范围内具有G’频带峰、在拉曼位移为1500cm-1至1660cm-1的范围内具有G频带峰，并且，所述G’频带峰的强度IG’与所述G频带峰的强度IG满足0＜IG’/IG≤0.6的氧化硅颗粒，
将所述筛选出来的覆盖有所述碳被膜的氧化硅颗粒作为所述负极活性物质颗粒来使用，来制造非水电解质二次电池用负极材料。
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