CN114944487A - 负极板、非水电解质二次电池和负极板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及负极板、非水电解质二次电池和负极板的制造方法。负极板为非水电解质二次电池用负极板。负极板包含负极活性物质层。负极活性物质层包含第1区域、第2区域和第3区域。第1区域介于第2区域与第3区域之间。第1区域包含第1碳材料。第2区域包含第2碳材料。第3区域包含合金系负极活性物质。第1区域具有比第2区域大的R值。

Description

负极板、非水电解质二次电池和负极板的制造方法
技术领域
本技术涉及负极板、非水电解质二次电池和负极板的制造方法。
背景技术
日本特表2019-508355号公报公开了低回弹碳质材料。
发明内容
作为非水电解质二次电池(以下可简称为“电池”。)的负极活性物质，碳材料已普及。以往，也研究了合金系负极活性物质。合金系负极活性物质可具有比碳材料大的比容量。通过合金系负极活性物质的采用，期待电池的高容量化。不过，合金系负极活性物质具有与充放电相伴的体积变化非常大的倾向。因此，例如提出了合金系负极活性物质与碳材料的混合系。
在混合系中，具有合金系负极活性物质与碳材料的电子的接点容易丧失的倾向。认为原因在于，碳材料不能追随合金系负极活性物质的大的体积变化。由于电子的接点的丧失，电极反应变得不均匀，循环耐久性可降低。
为了减轻电子的接点的丧失，例如，考虑使用复原性碳材料。复原性碳材料对于压缩变形显示出高复原性。通过碳材料的复原性高，从而期待碳材料追随合金系负极活性物质的体积变化。
通常，电池的负极板在其制造过程中受到压缩加工。在负极板包含复原性碳材料的情况下，具有压缩后的负极板容易翘曲的倾向。由于负极板的翘曲，生产率可降低。
本技术的目的在于在包含合金系负极活性物质和碳材料的负极板中减轻负极板的翘曲，同时改善循环耐久性。
以下对本技术的构成和作用效果进行说明。不过，本说明书的作用机理包含推定。作用机理并不限定本技术的范围。
[1]负极板为非水电解质二次电池用负极板。负极板包含负极活性物质层。
负极活性物质层包含第1区域、第2区域和第3区域。第1区域介于第2区域与第3区域之间。第1区域包含第1碳材料。第2区域包含第2碳材料。第3区域包含合金系负极活性物质。第1区域具有比第2区域大的R值。R值根据下述式(1)求出。
R＝I1360/I1580…(1)
上述式(1)中，“R”表示R值。“I1360”表示拉曼光谱中的1360cm-1附近的峰的强度。“I1580”表示拉曼光谱中的1580cm-1附近的峰的强度。
一般地，碳材料的R值已知作为石墨化的指标。即，R值越变小，认为碳材料越近似于石墨晶体。理想的石墨晶体的R值可为零。R值越变大，认为碳材料越近似于非晶质。例如无定形碳的R值可超过1。
根据本技术的新认识，R值可成为碳材料的复原性的指标。认为这是因为，在对于压缩变形的复原性与结晶结构之间具有相关关系。R值越小，具有碳材料的复原性越降低的倾向。R值越大，具有碳材料的复原性越升高的倾向。
在本技术的负极板中，第1区域介于第3区域与第2区域之间。第3区域包含合金系负极活性物质。第1区域和第2区域包含碳材料。在充放电中，第3区域的体积变化率与第1区域和第2区域的体积变化率相比，可升高。第1区域具有比第2区域大的R值。即，第1区域可具有比第2区域高的复原性。通过第1区域追随第3区域的体积变化，从而期待电子的接点变得难以丧失。即，期待循环耐久性的改善。
第2区域可具有比第1区域低的复原性。通过负极板包含第2区域，从而期待使压缩后的负极板的翘曲减轻。
[2]第1区域可具有例如0.38以上的R值。第2区域可具有例如不到0.38的R值。
[3]第1区域可进一步包含例如第1粘结剂。
第1粘结剂可配置在第1碳材料与合金系负极活性物质之间。通过第1粘结剂将第1碳材料与合金系负极活性物质结合，从而期待例如循环耐久性的提高。
[4]第2区域可进一步包含例如第2粘结剂。
第2粘结剂可配置在第1碳材料与第2碳材料之间。通过第2粘结剂将第1碳材料与第2碳材料结合，从而期待例如循环耐久性的提高。
[5]非水电解质二次电池包含上述[1]至[4]中任一项的负极板。
[6]负极板的制造方法包含下述(A)至(C)。
(A)通过将第1碳材料、第2碳材料和合金系负极活性物质混合，从而制备混合组合物。
(B)形成包含混合组合物的负极活性物质层。
(C)通过将负极活性物质层压缩，从而制造负极板。
负极活性物质层以包含第1区域、第2区域和第3区域的形式形成。第1区域配置在第2区域与第3区域之间。第1区域包含第1碳材料。第2区域包含第2碳材料。第3区域包含合金系负极活性物质。
第1区域以具有比第2区域大的R值的方式形成。
R值根据下述式(1)求出。
R＝I1360/I1580…(1)
上述式(1)中，“R”表示R值。“I1360”表示拉曼光谱中的1360cm-1附近的峰的强度。“I1580”表示拉曼光谱中的1580cm-1附近的峰的强度。
[7]第1碳材料可具有例如2m2/g以下的BET比表面积。第2碳材料可具有例如3.5m2/g以上的BET比表面积。
第1碳材料具有2m2/g以下的BET比表面积并且第2碳材料具有3.5m2/g以上的BET比表面积时，具有容易实现上述[6]中的R值的大小关系的倾向。
[8]上述[6]或[7]的负极板的制造方法可包含例如下述(a1)至(a3)。
(a1)制备包含第1碳材料、合金系负极活性物质和第1粘结剂的第1组合物。
(a2)制备包含第2碳材料的第2组合物。
(a3)通过将第1组合物和第2组合物混合，从而制备混合组合物。
根据上述[8]的制造方法，可制造上述[3]的负极板。
[9]在上述[8]的负极板的制造方法中，例如第2组合物可包含第2粘结剂。
根据上述[9]的制造方法，可制造上述[4]的负极板。
本技术的上述和其他的目的、特征、方面和优点由与附图关联所理解的本技术涉及的以下的详细说明，将变得更明了。
附图说明
图1为表示本实施方式中的非水电解质二次电池的构成的一例的概略图。
图2为表示本实施方式中的电极体的构成的一例的概略图。
图3为SEM图像的一例。
图4为本实施方式中的负极板的制造方法的概略流程图。
具体实施方式
以下对本技术的实施方式(在本说明书中也记为“本实施方式”)进行说明。不过，以下的说明并不限定本技术的范围。例如对于本说明书中的作用效果的提及在全面取得该作用效果的范围内并不限定本技术的范围。
在本说明书中，“具备、包括(comprise，include)”、“具有(have)”和这些的变形[例如“由…组成(be composed of)”、“包含(encompass，involve)”、“含有(contain)”、“载持(carry，support)”、“保持(hold)”等]的记载为开放形式。开放形式除了必要要素以外，可进一步包含追加要素，也可不含追加要素。“由…构成(consist of)”的记载为封闭形式。“基本上由···组成(consist essentially of)”的记载为半封闭形式。半封闭形式表示在不妨碍本技术的目的的范围内除了必要要素以外可进一步包含追加要素。例如，可包含在本技术所属的领域中通常设想的要素(例如不可避免的杂质等)作为追加要素。
在本说明书中，“可(may)···、能(can)···”这样的词汇并非是强制的含义“必须(must)···的含义”而是以容许的含义“有···的可能性的含义”使用。
在本说明书中，单数形(“a”、“an”和“the”)只要无特别说明，也可包含复数形。例如“粒子”不仅包含“1个粒子”，也可包含“粒子的集合体(粉体、粉末、粒子群)”。
本说明书中，方法中所含的2个以上的步骤、动作和操作等只要无特别说明，并不限于其记载的顺序。例如也有时2个以上的步骤同时进行。
在本说明书中，例如在采用“LiCoO2”等化学计量的组成式表示化合物的情况下，该化学计量的组成式只不过是代表例。组成比可为非化学计量的组成比。例如，将钴酸锂表示为“LiCoO2”时，只要无特别说明，钴酸锂并不限于“Li/Co/O＝1/1/2”的组成比，可以以任意的组成比包含Li、Co和O。
在本说明书中，例如“1m2/g至2m2/g”和“1～2m2/g”等数值范围只要无特别说明，则包含上限值和下限值。即“1m2/g至2m2/g”和“1～2m2/g”表示“1m2/g以上且2m2/g以下”的数值范围。另外，从数值范围内任意地选择的数值可设为新的上限值和下限值。例如，通过将数值范围内的数值与本说明书中的别的部分中记载的数值任意地组合，可设定新的数值范围。
本说明书中的几何学的用语(例如“平行”等)不应以严格的含义解释。例如“平行”可从严格的含义上的“平行”略微偏离。本说明书中的几何学的用语可包含例如设计上、作业上、制造上等的公差、误差等。各图中的尺寸关系有时与实际的尺寸关系不一致。为了有助于本技术的理解，有时将各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)改变。也有时进一步将一部分的构成省略。
＜非水电解质二次电池＞
图1为表示本实施方式中的非水电解质二次电池的构成的一例的概略图。
电池100可在任意的用途中使用。电池100例如在电动车辆中可作为主电源或动力辅助用电源使用。可通过将多个电池100连接而形成电池模块或电池组。
电池100包含外包装体90。外包装体90为方形(扁平长方体状)。不过，方形为一例。外包装体90可具有任意的形态。外包装体90可为例如圆筒形，也可为袋形。外包装体90可为例如铝(Al)合金制。外包装体90容纳电极体50和电解液(未图示)。外包装体90可包含例如封口板91和外装罐92。封口板91将外装罐92的开口部塞住。可采用例如激光焊接将封口板91与外装罐92接合。
在封口板91设置有正极端子81和负极端子82。在封口板91可进一步设置气体排出阀等。采用正极集电构件71将电极体50与正极端子81连接。正极集电构件71可为例如Al板等。采用负极集电构件72将电极体50与负极端子82连接。负极集电构件72可为例如铜(Cu)板等。
图2为表示本实施方式中的电极体的构成的一例的概略图。
电极体50为卷绕型。电极体50包含正极板10、分隔体30和负极板20。即，电池100包含正极板10、负极板20和电解液。正极板10、分隔体30和负极板20均为带状的片材。电极体50可包含多张分隔体30。电极体50通过将正极板10、分隔体30和负极板20依次层叠、卷绕成旋涡状而形成。正极板10或负极板20的一者可被分隔体30夹持。正极板10和负极板20的两者可被分隔体30夹持。电极体50可在卷绕后成型为扁平状。再有，卷绕型为一例。电极体50可为例如层叠(堆叠)型。
《负极板》
负极板20包含负极活性物质层22。负极板20可基本上由负极活性物质层22构成。负极板20可进一步包含例如负极基材21。负极基材21为导电性片材。负极基材21可为例如Cu合金箔等。负极基材21可具有例如5μm至30μm的厚度。负极活性物质层22可配置在例如负极基材21的表面。负极活性物质层22可只配置在例如负极基材21的单面。负极活性物质层22可配置在例如负极基材21的表背两面。在负极板20的宽度方向(图2的X轴方向)上，负极基材21可在一个端部露出。在负极基材21露出的部分，可将负极集电构件72接合。
负极活性物质层22可具有例如10μm至200μm的厚度，也可具有50μm至100μm的厚度。负极活性物质层22的密度越升高，具有负极板20越容易翘曲的倾向。在本实施方式中，即使在负极活性物质层22具有高密度的情况下，也可减轻负极板20的翘曲。负极活性物质层22可具有例如0.5g/cm3至2.0g/cm3的密度，可具有0.8g/cm3至1.5g/cm3的密度，可具有1.0g/cm3至1.2g/cm3的密度。在本说明书中，负极活性物质层22的密度表示表观密度。
《第1区域、第2区域》
负极活性物质层22包含第1区域、第2区域和第3区域。第1区域和第2区域各自独立地包含碳材料。第3区域包含合金系负极活性物质。第1区域介于第2区域与第3区域之间。第1区域可与第3区域接触。第1区域可将第3区域的周围包围。第2区域可与第1区域接触。第2区域可将第1区域的周围包围。
〈R值的测定方法〉
第1区域具有比第2区域大的R值。R值可根据各区域的组成而变化。R值采用如下的步骤测定。
从负极活性物质层22采取截面试样。截面试样包含分析对象面。分析对象面与负极活性物质层22的厚度方向平行。采用显微拉曼分光装置，对分析对象面进行分析。在显微镜图像中，确定第3区域(合金系负极活性物质)。显微镜图像例如可为SEM(scanningelectron microscope)图像。
图3为SEM图像的一例。
在以第3区域22c为中心的矩形区域中，实施拉曼成像。可设定矩形区域以致包含例如与第3区域22c的轮廓线向外侧相距3μm的范围。在拉曼光谱的测定中，使用氩离子激光器。波数范围为110cm-1至1730cm-1。通过拉曼成像，使第3区域22c的周围的组成变化可视化。由此确定第1区域22a和第2区域22b。
在第1区域22a和第2区域22b的拉曼光谱中，测定在1360cm-1附近出现的峰的高度(I1360)和在1580cm-1附近出现的峰的高度(I1580)。“1360cm-1附近”表示1360±10cm-1的波数范围。“1580cm-1附近”表示1580±10cm-1的波数范围。在1580cm-1附近出现的峰也称为“G带”。认为G带来自石墨晶体。在1360cm-1附近出现的峰也称为“D带”。认为D带来自非晶质碳。认为D带由于石墨晶体的结构缺陷(紊乱)而产生。通过将“I1360”和“I1580”代入下述式(1)，从而求出各区域的R值。
R＝I1360/I1580…(1)
各区域的R值分别在5处以上测定。将5处以上的测定结果的算术平均视为各区域的R值。R值有效到小数点后第2位。将小数点后第3位以下四舍五入。
第1区域可具有例如0.38以上的R值。第1区域可具有例如0.38至1.40的R值，可具有0.39至1.20的R值，可具有0.40至1.00的R值，可具有0.40至0.80的R值。
第2区域可具有例如不到0.38的R值。第2区域可具有例如0至0.37的R值，可具有0.01至0.30的R值，可具有0.10至0.25的R值，可具有0.15至0.20的R值。
第1区域的R值与第2区域的R值之差可为例如0.1至1，可为0.1至0.5，可为0.1至0.3。
例如采用拉曼成像，可确定第1区域、第2区域和第3区域的面积分率。例如负极活性物质层22用面积分率表示，可由30～49％的第1区域、30～49％的第2区域、和余量的第3区域组成。
〈第1碳材料、第2碳材料〉
第1区域包含第1碳材料。第1区域可基本上由第1碳材料组成。认为第1区域的R值主要反映第1碳材料的石墨化的程度。第2区域包含第2碳材料。第2区域可基本上由第2碳材料组成。认为第2区域的R值主要反映第2碳材料的石墨化的程度。
只要第1区域具有比第2区域大的R值，则第1碳材料和第2碳材料可各自独立地包含任意的成分。第1碳材料和第2碳材料可各自独立地包含例如选自天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、和非晶质碳中的至少1种。
只要第1区域具有比第2区域大的R值，则第1碳材料和第2碳材料可各自独立地具有任意的形态。第1碳材料和第2碳材料各自独立地可为例如球状粒子、鳞片状粒子等。例如，通过对鳞片状粒子实施球形化处理，从而可形成球状粒子。
第1碳材料和第2碳材料各自独立地可具有任意的粒子尺寸。第1碳材料和第2碳材料各自独立地可具有例如1μm至30μm的D50，可具有15μm至25μm的D50。本说明书的“D50”表示体积基准的粒度分布中从粒径小起的频率的累计成为50％的粒径。体积基准的粒度分布可采用激光衍射式粒度分布测定装置测定。
〈R值的调整方法〉
R值可通过例如结晶质(石墨晶体)与非晶质的量的平衡来调整。例如，可在人造石墨粒子的表面形成被膜。被膜包含非晶质碳。例如可采用被膜量来调整R值。被膜量越增多，具有R值越变大的倾向。另外，被膜量越增多，也具有BET比表面积越变小的倾向。
例如，可采用脉冲CVD(chemical vapor deposition)法在基材(例如人造石墨粒子等)的表面形成被膜。在CVD装置中，腔室内的温度可为例如1000℃左右。将原料气体引入腔室内。原料气体例如以体积分率表示，可包含30％左右的丙烷(C3H8)和70％左右的氢(H2)。原料气体的引入时间可为例如0.1秒左右。热分解碳在基材的表面堆积后，将反应管抽真空。通过使热分解碳的堆积和抽真空反复，从而可调整被膜的厚度。
〈第1粘结剂、第2粘结剂〉
只要第1区域具有比第2区域大的R值，则第1区域可包含追加成分。第1区域例如以质量分率计，可由0～5％的第1粘结剂、0～40％的第2碳材料、和余量的第1碳材料组成。第1区域例如以质量分率计，可由0.5～2％的第1粘结剂、0～10％的第2碳材料、和余量的第1碳材料组成。第1区域例如以质量分率计，可由0.5～2％的第1粘结剂、和余量的第1碳材料组成。
通过第1区域包含第1粘结剂，从而可将第1粘结剂配置在第1碳材料与合金系负极活性物质之间。第1粘结剂可使第1碳材料与合金系负极活性物质结合。由此，期待例如循环耐久性的提高。
只要第1区域具有比第2区域大的R值，则第2区域可包含追加成分。第2区域例如以质量分率计，可由0～5％的第2粘结剂、0～40％的第1碳材料、和余量的第2碳材料组成。第2区域例如以质量分率计，可由0.5～2％的第2粘结剂、0～10％的第1碳材料、和余量的第2碳材料组成。第2区域例如以质量分率计，可由0.5～2％的第2粘结剂、和余量的第2碳材料组成。
通过第2区域包含第2粘结剂，从而可将第2粘结剂配置在第1碳材料与第2碳材料之间。第2粘结剂可使第1碳材料与第2碳材料结合。由此，期待例如循环耐久性的提高。
第1粘结剂和第2粘结剂各自独立地可包含任意的成分。第1粘结剂和第2粘结剂各自独立地可包含例如选自羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚环氧乙烷(PEO)、和聚四氟乙烯(PTFE)中的至少1种。第1粘结剂和第2粘结剂各自独立地可包含选自例如CMC和SBR中的至少1种。
《第3区域》
第3区域包含合金系负极活性物质。第3区域可基本上由合金系负极活性物质组成。本说明书的“合金系负极活性物质”可引起与锂(Li)的可逆的合金化反应。合金系负极活性物质可具有比碳材料大的比容量(mAh/g)。
合金系负极活性物质例如可基本上由金属构成。本说明书的金属也包含半金属。合金系负极活性物质可包含例如选自硅(Si)、砷(As)、锡(Sn)、铝(Al)、锑(Sb)、铋(Bi)、锌(Zn)、铟(In)、和磷(P)中的至少1种。合金系负极活性物质可包含例如选自Si、Sn、In和Al中的至少1种。合金系负极活性物质除了金属、半金属以外，还可还包含非金属。合金系负极活性物质例如可基本上由金属化合物构成。合金系负极活性物质可包含例如选自氧化硅(SiO)和氧化锡(SnO)中的至少1种。
合金系负极活性物质例如可为粒子。粒子形状是任意的。合金系负极活性物质例如可为板状粒子、棒状粒子、球状粒子等。合金系负极活性物质可具有任意的粒子尺寸。合金系负极活性物质可具有例如1μm至30μm的D50，可具有1μm至10μm的D50。
第3区域只要包含合金系负极活性物质，则可包含追加成分。例如可在合金系负极活性物质(粒子)的表面形成被膜。被膜可包含例如非晶质碳等。被膜可采用例如CVD法等形成。
《正极板》
正极板10例如可包含正极基材11和正极活性物质层12。正极基材11为导电性片材。正极基材11例如可为Al合金箔等。正极基材11可具有例如10μm至30μm的厚度。正极活性物质层12配置在正极基材11的表面。正极活性物质层12例如可只配置在正极基材11的单面。正极活性物质层12例如可配置在正极基材11的表背两面。在正极板10的宽度方向(图2的X轴方向)上，正极基材11可在一个端部露出。在正极基材11露出的部分，可将正极集电构件71接合。
正极活性物质层12可具有例如10μm至200μm的厚度。正极活性物质层12包含正极活性物质。正极活性物质可包含任意的成分。正极活性物质可包含例如选自LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiCoMn)O2、Li(NiCoAl)O2、和LiFePO4中的至少1种。其中，例如，在“Li(NiCoMn)O2”等的组成式中，括弧内(NiCoAl)的组成比的合计为1。只要组成比的合计为1，则各元素(Ni、Co、Mn)的组成比是任意的。
正极活性物质层12除了正极活性物质以外，还可进一步包含例如导电材料和粘结剂等。正极活性物质层12例如以质量分率计，可由1～10％的导电材料、1～10％的粘结剂、和余量的正极活性物质组成。导电材料和粘结剂可各自包含任意的成分。导电材料可包含例如炭黑等。粘结剂可包含例如聚偏氟乙烯(PVdF)等。
《分隔体》
分隔体30的至少一部分介于正极板10与负极板20之间。分隔体30将正极板10与负极板20分离。分隔体30可具有例如10μm至30μm的厚度。
分隔体30为多孔质片材。分隔体30使电解液透过。分隔体30可具有例如100s/100mL至400s/100mL的透气度。本说明书中的“透气度”表示“JIS P 8117：2009”中规定的“抗透气性(air resistance)”。透气度可采用格利试验法测定。
分隔体30为电绝缘性。分隔体30可包含例如聚烯烃系树脂等。分隔体30例如可基本上由聚烯烃系树脂构成。聚烯烃系树脂可包含例如选自聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)中的至少1种。分隔体30可具有例如单层结构。分隔体30例如可基本上由PE层构成。分隔体30可具有例如多层结构。分隔体30可通过将例如PP层、PE层和PP层依次层叠而形成。在分隔体30的表面可形成例如耐热层等。
《电解质》
电池100可包含例如液体电解质，也可包含凝胶电解质，还可包含固体电解质。例如固体电解质可将正极板10与负极板20分离。
液体电解质可包含例如电解液、离子液体等。电解液包含溶剂和支持电解质。溶剂为非质子性。溶剂可包含任意的成分。溶剂可包含例如选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、1，2-二甲氧基乙烷(DME)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、丙酸甲酯(MP)、和γ-丁内酯(GBL)中的至少1种。
支持电解质在溶剂中溶解。支持电解质例如可包含选自LiPF6、LiBF4、和LiN(FSO2)2中的至少1种。支持电解质可具有例如0.5mol/L至2.0mol/L的摩尔浓度。支持电解质可具有例如0.8mol/L至1.2mol/L的摩尔浓度。
电解液除了溶剂和支持电解质以外，还可进一步包含任意的添加剂。例如电解液用质量分率表示，可包含0.01％至5％的添加剂。添加剂例如可包含选自碳酸亚乙烯酯(VC)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、氟磺酸锂(FSO3Li)、和双草酸硼酸锂(LiBOB)中的至少1种。
＜负极板的制造方法＞
图4为本实施方式中的负极板的制造方法的概略流程图。
负极板的制造方法包含：“(A)混合组合物的制备”、“(B)负极活性物质层的形成”和“(C)压缩”。
《(A)混合组合物的制备》
负极板的制造方法包含通过将第1碳材料、第2碳材料和合金系负极活性物质混合从而制备混合组合物。
各材料的详细情况如前所述。在原料阶段，例如第1碳材料可具有比第2碳材料小的BET比表面积。原料阶段中的BET比表面积越小，具有压缩后的负极活性物质层22中的R值越变大的倾向。第1碳材料可具有例如2m2/g以下的BET比表面积。第1碳材料可具有例如0.2m2/g至2m2/g的BET比表面积，可具有0.5m2/g至1.5m2/g的BET比表面积，可具有1.0m2/g至1.5m2/g的BET比表面积。第2碳材料可具有例如3.5m2/g以上的BET比表面积。第2碳材料可具有例如3.5m2/g至5m2/g的BET比表面积，可具有3.5m2/g至4.5m2/g的BET比表面积，可具有3.5m2/g至4.0m2/g的BET比表面积。本说明书中的“BET比表面积”表示采用气体吸附法测定的吸附等温线中采用BET多点法求出的比表面积。吸附质气体为氮气。
只要可形成上述的第1区域、第2区域和第3区域，则材料的混合方法和混合条件是任意的。例如根据混合条件，碳材料的结晶性可变化。即，可采用混合条件来调整各区域的R值。
混合组合物可为例如浆料组合物。浆料组合物可具有例如40％至80％的固体成分浓度。“固体成分浓度”表示浆料组合物中的固体成分(分散介质以外的成分)的合计质量分率。在浆料组合物的制备中，可使用例如行星式混合器等。
混合组合物可以是例如粉体组合物。粉体组合物可以是例如颗粒状，也可以是粉末状。在粉体组合物的制备中，例如可使用HOSOKAWA MICRON CORPORATION制造的干式粒子复合化装置“ノビルタ(注册商标)”等。
混合组合物例如可通过将全部材料一齐混合而制备。混合组合物例如可通过将各材料依次混合而制备。负极板的制造方法例如可包含“(a1)第1组合物的制备”、“(a2)第2组合物的制备”和“(a3)混合”。通过将各材料依次混合，从而可分别调整第1区域和第2区域的R值。
应予说明，在图4中，按“(a1)第1组合物的制备”、“(a2)第2组合物的制备”的顺序记载，“(a1)第1组合物的制备”和“(a2)第2组合物的制备”之间的实施顺序是任意的。例如，“(a1)第1组合物的制备”和“(a2)第2组合物的制备”可同时地实施。
〈(a1)第1组合物的制备〉
负极板的制造方法可包含制备例如包含第1碳材料、合金系负极活性物质和第1粘结剂的第1组合物。第1粘结剂的详细情况如前所述。第1组合物可以是例如浆料组合物，也可以是粉体组合物。例如，可通过将第1碳材料、合金系负极活性物质、第1粘结剂和分散介质混合，从而制备第1组合物。
〈(a2)第2组合物的制备〉
负极板的制造方法可包含制备例如包含第2碳材料的第2组合物。第2组合物可以是例如浆料组合物，也可以是粉体组合物。可通过将例如第2碳材料、第2粘结剂和分散介质混合，从而制备第2组合物。即，第2组合物可进一步包含第2粘结剂。第2粘结剂的详细情况如前所述。
〈(a3)混合〉
负极板的制造方法可包含通过将第1组合物和第2组合物混合从而制备混合组合物。第1组合物与第2组合物的混合比是任意的。例如，可将第1组合物与第2组合物混合，以致第1碳材料与第2碳材料的混合比成为“第1碳材料/第2碳材料＝1/9～9/1(质量比)”。例如，在混合组合物为浆料组合物的情况下，可通过追加分散介质，从而调节粘度。
再有，分散介质可根据第1粘结剂和第2粘结剂的种类等而适当地选择。分散介质可包含例如水等。
《(B)负极活性物质层的形成》
负极板的制造方法包含形成包含混合组合物的负极活性物质层。例如准备负极基材。负极基材的详细情况如前所述。例如，通过在负极基材的表面涂布混合组合物，从而可形成负极活性物质层。可根据混合组合物的形态来使用浆料涂布装置、粉体涂布装置等。
《(C)压缩》
负极板的制造方法包含通过将负极活性物质层压缩从而制造负极板。可采用例如压延机将负极活性物质层压缩。将负极活性物质层压缩以致具有规定的密度。在混合组合物为粉体组合物的情况下，例如，可采用压粉成型来形成负极活性物质层。这种情况下，基本上同时地实施负极活性物质层的形成和压缩。
在本实施方式中，在压缩后的负极板中可减轻翘曲。认为原因在于，负极活性物质层的一部分由复原性低的第2区域构成。压缩后的负极板根据电池的规格，可切断成规定形状。
实施例
以下对本技术的实施例(本说明书中也记为“本实施例”。)进行说明。不过，以下的说明并不限定本技术的范围。
＜负极板的制造＞
准备下述材料。
第1碳材料：人造石墨、非晶质涂层、BET比表面积＝1.2m2/g
第2碳材料：人造石墨、BET比表面积＝3.9m2/g
合金系负极活性物质：Si
粘结剂：CMC、SBR
分散介质：水
负极基材：Cu箔
本实施例的第1碳材料通过采用脉冲CVD法在人造石墨的表面使热分解碳堆积而制备。
《No.1》
通过将第1碳材料、合金系负极活性物质、第1粘结剂和分散介质混合，从而制备第1组合物。第1组合物为浆料组合物。
通过将第2碳材料、第2粘结剂和分散介质混合，从而制备第2组合物。第2组合物为浆料组合物。
通过将第1组合物和第2组合物混合，从而制备混合组合物。混合组合物为浆料组合物。
通过将混合组合物涂布于负极基材的表面，从而形成了负极活性物质层。采用压延机将负极活性物质层压缩。通过以上操作制造了负极板。
认为No.1的负极活性物质层包含第1区域、第2区域和第3区域。认为第1区域介于第2区域与第3区域之间。认为第1区域包含第1碳材料和第1粘结剂。认为第2区域包含第2碳材料和第2粘结剂。认为第3区域包含合金系负极活性物质。
《No.2》
通过将第1碳材料、合金系负极活性物质和分散介质混合，从而制备第1组合物。除此之外，与No.1同样地制造了负极板。No.2的负极活性物质层在第1区域不含第1粘结剂的这点上，与No.1的负极活性物质层不同。
《No.3》
通过将第2碳材料和分散介质混合，从而制备第2组合物。除此以外，与No.1同样地制造了负极板。No.3的负极活性物质层在第2区域不含第2粘结剂的这点上，与No.1的负极活性物质层不同。
《No.4》
通过将合金系负极活性物质、第2碳材料、第2粘结剂和分散介质混合，从而制备了混合组合物。通过将混合组合物涂布于负极基材的表面，从而形成了负极活性物质层。No.4的负极活性物质层在单独包含1种碳材料的这点上，与No.1的负极活性物质层不同。
《No.5》
通过将合金系负极活性物质、第1碳材料、第1粘结剂和分散介质混合，从而制备了混合组合物。通过将混合组合物涂布于负极基材的表面，从而形成了负极活性物质层。No.5的负极活性物质层在单独包含1种碳材料的方面，与No.1的负极活性物质层不同。
＜评价＞
《R值》
采用上述的步骤，测定了第1区域和第2区域的R值。
《翘曲》
在压缩后的负极板中，确认了翘曲的有无。
《循环耐久性》
分别制造包含各负极板的测试电池(非水电解质二次电池)。在测试电池中，实施了100个循环的充放电。通过用第100循环的放电容量除以第1循环的放电容量，从而求出了容量维持率。容量维持率越高，认为循环耐久性越良好。
【表1】
Figure BDA0003504485000000171
＜结果＞
在上述表1中，在第1区域具有比第2区域大的R值时，循环耐久性良好，并且发现使翘曲减轻的倾向。
在上述表1中，在第1区域包含第1粘结剂时，发现循环耐久性提高的倾向。
在上述表1中，在第1区域包含第1粘结剂并且第2区域包含第2粘结剂时，发现循环耐久性提高的倾向。
本实施方式和本实施例在所有的方面都为例示。本实施方式和本实施例并非限制性的。本技术的范围包含与权利要求的记载等同的含义和范围内的所有的改变。例如，由本实施方式和本实施例中将任意的构成抽出、将它们任意地组合也是从当初就预想的。

Claims (9)

1.负极板，是非水电解质二次电池用的负极板，包含负极活性物质层，所述负极活性物质层包含第1区域、第2区域和第3区域，所述第1区域介于所述第2区域与所述第3区域之间，所述第1区域包含第1碳材料，所述第2区域包含第2碳材料，所述第3区域包含合金系负极活性物质，所述第1区域具有比所述第2区域大的R值，所述R值根据式(1)求出：
R＝I1360/I1580…(1)，
所述式(1)中，R表示所述R值，I1360表示拉曼光谱中的1360cm-1附近的峰的强度，I1580表示所述拉曼光谱中的1580cm-1附近的峰的强度。
2.根据权利要求1所述的负极板，其中，所述第1区域具有0.38以上的所述R值，所述第2区域具有不到0.38的所述R值。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的负极板，其中，所述第1区域还包含第1粘结剂。
4.根据权利要求1至权利要求3中任一项所述的负极板，其中，所述第2区域还包含第2粘结剂。
5.非水电解质二次电池，其包含根据权利要求1至权利要求4中任一项所述的负极板。
6.负极板的制造方法，是非水电解质二次电池用的负极板的制造方法，包括：通过将第1碳材料、第2碳材料和合金系负极活性物质混合从而制备混合组合物；形成包含所述混合组合物的负极活性物质层；和通过将所述负极活性物质层压缩从而制造负极板，
其中，以包含第1区域、第2区域和第3区域的方式形成所述负极活性物质层，所述第1区域配置在所述第2区域与所述第3区域之间，所述第1区域包含所述第1碳材料，所述第2区域包含所述第2碳材料，所述第3区域包含所述合金系负极活性物质，以具有比所述第2区域大的R值的方式形成所述第1区域，所述R值根据式(1)求出：
R＝I1360/I1580…(1)，
所述式(1)中，R表示所述R值，I1360表示拉曼光谱中的1360cm-1附近的峰的强度，I1580表示所述拉曼光谱中的1580cm-1附近的峰的强度。
7.根据权利要求6所述的负极板的制造方法，其中，所述第1碳材料具有2m2/g以下的BET比表面积，所述第2碳材料具有3.5m2/g以上的BET比表面积。
8.根据权利要求6或权利要求7所述的负极板的制造方法，其包括：制备包含所述第1碳材料、所述合金系负极活性物质和第1粘结剂的第1组合物；制备包含所述第2碳材料的第2组合物；和通过将所述第1组合物和所述第2组合物混合从而制备所述混合组合物。
9.根据权利要求8所述的负极板的制造方法，其中，所述第2组合物还包含第2粘结剂。
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