CN114424360A - 锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

负极具备：负极集电体、及形成于负极集电体上的负极复合材料层，负极复合材料层包含：配置于负极集电体上的第1层、及配置于第1层上的第2层，第2层包含颗粒内部孔隙率为10％以下的石墨颗粒A，第1层包含颗粒内部孔隙率超过10％的石墨颗粒B，第2层的水接触角为50°以下。

Description

锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池
技术领域
本公开涉及锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池。
背景技术
二次电池例如广泛利用了具备正极、负极、和电解液、且使锂离子在正极和负极之间移动来进行充放电的锂离子二次电池。
例如，专利文献1中提出了一种锂离子二次电池，其通过在负极表面上修饰含氟基团而改善了与电解液的亲和性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-41407号公报
发明内容
然而，锂离子二次电池存在充放电循环特性降低的问题。
因此，本公开的目的在于提供，能够改善锂离子二次电池的充放电循环特性的锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池。
作为本公开的一方式的锂离子二次电池用负极具备负极集电体、及形成于前述负极集电体上的负极复合材料层，前述负极复合材料层包含配置于前述负极集电体上的第1层、及配置于前述第1层上的第2层，前述第2层包含颗粒内部孔隙率为10％以下的石墨颗粒A，前述第1层包含颗粒内部孔隙率超过10％的石墨颗粒B，前述第2层的水接触角为50°以下。
作为本公开的一方式的锂离子二次电池具备上述锂离子二次电池用负极。
根据本公开，能够改善锂离子二次电池的充放电循环特性。
附图说明
图1是示出作为实施方式的一例的锂离子二次电池的截面图。
图2是作为实施方式的一例的负极的截面图。
图3是示出石墨颗粒的截面的示意图。
具体实施方式
作为本公开的一方式的锂离子二次电池用负极具备负极集电体、及形成于前述负极集电体上的负极复合材料层，前述负极复合材料层包含配置于前述负极集电体上的第1层、及配置于前述第1层上的第2层，前述第2层包含颗粒内部孔隙率为10％以下的石墨颗粒A，前述第1层包含颗粒内部孔隙率超过10％的石墨颗粒B，前述第2层的水接触角为50°以下。
如本公开所示，在成为负极的表面侧的第2层配置颗粒内部孔隙率为10％以下的石墨颗粒A，将第2层的水接触角设为50°以下，由此可降低电解液流向负极内部时的压力损失。其结果，电解液变得容易渗入负极中，锂离子电阻减少，因此改善锂离子二次电池的充放电循环特性。需要说明的是，上述负极的表面侧是指：与分隔件、正极相对的面。另外，颗粒内部孔隙率超过10％的石墨颗粒B在制造负极时容易崩溃，因此负极集电体与石墨颗粒B的粘接性高。因此，通过在配置于负极集电体上的第1层上配置颗粒内部孔隙率超过10％的石墨颗粒B，从而可抑制负极活性物质的颗粒从负极集电体上剥离，因此改善锂离子二次电池的充放电循环特性。
以下边参照附图边对本公开的锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池的实施方式进行详细说明。需要说明的是，本说明书中，“数值(1)～数值(2)”的记载是指数值(1)以上且数值(2)以下。
图1是作为实施方式的一例的锂离子二次电池的截面图。图1所示的锂离子二次电池10具备：隔着分隔件13将正极11和负极12卷绕而成的卷绕型的电极体14；电解液；分别配置于电极体14的上方和下方的绝缘板18、19；及收纳上述构件的电池外壳15。电池外壳15由有底圆筒形状的外壳主体16、及堵塞外壳主体16的开口部的封口体17构成。需要说明的是，代替卷绕型的电极体14，也可以应用将正极和负极隔着分隔件交替地层叠而成的层叠型的电极体等其它方式的电极体。另外，作为电池外壳15，可以示例出圆筒形、方形、硬币形、纽扣形等金属制外壳、将树脂片层压而形成的树脂制外壳(层压型电池)等。
外壳主体16例如为有底圆筒形状的金属制容器。在外壳主体16与封口体17之间设置垫片28，可确保电池内部的密闭性。外壳主体16具有例如侧面部的一部分向内侧鼓凸的支撑封口体17的鼓凸部22。鼓凸部22优选沿外壳主体16的周向形成为环状，以其上表面支撑封口体17。
封口体17具有自电极体14侧起依次层叠有局部开口的金属板23、下阀体24、绝缘构件25、上阀体26、和盖子27的结构。构成封口体17的各构件具有例如圆板形状或环形状，绝缘构件25除外的各构件彼此电连接。下阀体24与上阀体26在各个中央部彼此连接，在各个周缘部之间夹设有绝缘构件25。由于内部短路等所致的发热而使锂离子二次电池10的内压上升时，例如下阀体24以将上阀体26上推至盖子27侧的方式发生变形而断裂，在下阀体24与上阀体26之间的电流经路被切断。若内压进一步上升，则上阀体26断裂，从盖子27的开口部排出气体。
图1所示的锂离子二次电池10中，安装在正极11上的正极引线20通过绝缘板18的贯通孔延伸至封口体17侧，安装在负极12上的负极引线21通过绝缘板19的外侧延伸至外壳主体16的底部侧。正极引线20通过熔接等与作为封口体17的底板的局部开口的金属板23的下表面连接，作为与局部开口的金属板23电连接的封口体17的顶板的盖子27成为正极端子。负极引线21通过熔接等与外壳主体16的底部内表面连接，外壳主体16成为负极端子。
以下对构成锂离子二次电池10的正极11、负极12、分隔件13、电解液进行详细说明。
[正极]
正极11具备正极集电体、及形成于正极集电体上的正极复合材料层。正极集电体可以使用铝、铝合金等在正极的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层的薄膜等。正极复合材料层包含例如正极活性物质、粘结材料、导电材料。正极复合材料层优选形成于正极集电体的两面。正极可以如下制造：例如将包含正极活性物质、粘结材料、导电材料等的正极复合材料浆料涂布于正极集电体上，将涂膜干燥、压延，在正极集电体的两面形成正极复合材料层，从而制造。
正极活性物质可将含锂金属复合氧化物作为主要成分而构成。作为含锂金属复合氧化物中含有的金属元素，可以示例出Ni、Co、Mn、Al、B、Mg、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Sr、Zr、Nb、In、Sn、Ta、W、Ca、Sb、Pb、Bi、Ge等。适合的含锂金属复合氧化物的一例是含有Ni、Co、Mn、Al中至少1种的复合氧化物。
作为正极复合材料层中包含的导电材料，可以示例出炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。作为正极复合材料层中包含的粘结材料，可以示例出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)等氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等。也可以组合使用这些树脂与羧甲基纤维素(CMC)或其盐、聚环氧乙烷(PEO)等。
[负极]
图2是作为实施方式的一例的负极的截面图。图2所示的负极12具备负极集电体40、及形成于负极集电体40上的负极复合材料层42。负极集电体40例如可以使用铜、铜合金等在负极的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层的薄膜等。
形成于负极集电体40上的负极复合材料层42包含第1层44和第2层46而构成。第1层44配置于负极集电体40上，第2层46配置于第1层44上。负极复合材料层42优选形成于负极集电体40的两面。需要说明的是，第2层46“配置”于第1层44“上”是指：第2层46可以直接配置于第1层44上，或者也可以在第2层46与第1层44之间夹设中间层。
第1层44包含颗粒内部孔隙率超过10％的石墨颗粒B作为负极活性物质。第2层46包含颗粒内部孔隙率为10％以下的石墨颗粒A作为负极活性物质。从改善充放电循环特性等的方面考虑，石墨颗粒A的内部孔隙率为10％以下即可，优选为1％～5％，更优选为3％～5％。从通过负极制造中的压缩工序而适度地崩溃等的方面考虑，石墨颗粒B的内部孔隙率超过10％即可，优选为12％～25％，更优选为12％～23％。
颗粒内部孔隙率为10％以下的石墨颗粒A是BET比表面积小的颗粒，例如，1.0m2/g～1.6m2/g的范围。颗粒内部孔隙率超过10％的石墨颗粒B是BET比表面积大的颗粒，例如为3.0m2/g～20m2/g。BET比表面积可依据JIS R1626记载的BET法(氮吸附法)进行测定。
图3是示出石墨颗粒的截面的示意图。如图3所示，石墨颗粒30在石墨颗粒30的剖视中，具有从颗粒内部未连接到颗粒表面的封闭的孔隙34、及从颗粒内部连接到颗粒表面的孔隙36。孔隙34以下称为内部孔隙34。孔隙36以下称为外部孔隙36。本实施方式中，石墨颗粒的内部孔隙率是指：由石墨颗粒的内部孔隙的面积相对于石墨颗粒的截面积的比例求出的二维值，具体而言，按以下的步骤求出。
＜内部孔隙率的测定方法＞
(1)使负极活性物质的截面露出。作为使截面露出的方法，例如可列举出如下方法：切取一部分负极，用离子减薄装置(例如，Hitachi High-Tech Corporation制、IM4000PLUS)进行加工，使负极复合材料层的截面露出的方法。
(2)使用扫描型电子显微镜，对上述露出的负极复合材料层的截面的反射电子图像进行拍摄。拍摄反射电子图像时的倍率为3千倍至5千倍。
(3)将通过上述得到的截面图像读取至计算机中，使用图像解析软件(例如，National Institutes of Health制、ImageJ)进行二值化处理，得到将截面图像内的颗粒截面设为黑色、将存在于颗粒截面的孔隙设为白色并进行变换而得到的二值化处理图像。
(4)由二值化处理图像计算出石墨颗粒截面的面积、及存在于该石墨颗粒截面的内部孔隙的面积。此处，石墨颗粒截面的面积是指：石墨颗粒的外周所包围的区域面积、即石墨颗粒的截面部分的全部面积。另外，对于存在于石墨颗粒截面的孔隙中宽度3μm以下的孔隙，有时难以通过图像解析判断是内部孔隙还是外部孔隙，因此宽度3μm以下的孔隙也可以作为内部孔隙。此外，由计算出的石墨颗粒截面的面积和石墨颗粒截面的内部孔隙的面积计算石墨颗粒的内部孔隙率(石墨颗粒的内部孔隙率＝石墨颗粒截面的内部孔隙的面积×100/石墨粒截面的面积)。石墨颗粒的内部孔隙率为石墨颗粒10个的平均值。
从改善充放电循环特性的方面考虑，第1层44中包含的石墨颗粒B优选比第2层46中包含的石墨颗粒B多，相对于负极复合材料层42内的石墨颗粒B的总量优选为50质量％～90质量％的范围。第1层44可以包含颗粒内部孔隙率为10％以下的石墨颗粒A作为负极活性物质，从改善充放电循环特性的方面考虑，第1层44内的石墨颗粒A的含量相对于负极复合材料层42内的石墨颗粒A的总量优选为10质量％以下。
从改善充放电循环特性的方面考虑，第2层46中包含的石墨颗粒A优选比第1层44中包含的石墨颗粒A多，相对于负极复合材料层42内的石墨颗粒A的总量优选为40质量％～100质量％的范围。第2层46可以包含石墨颗粒B作为负极活性物质，从改善充放电循环特性的方面考虑，第2层46内的石墨颗粒B的含量相对于负极复合材料层42内的石墨颗粒B的总量优选为50质量％以下。
石墨颗粒A、B例如可如下制造。
＜内部孔隙率为10％以下的石墨颗粒A＞
例如，将成为主原料的焦炭(前体)粉碎至规定尺寸，在用粘结材料将它们聚集的状态下，以2600℃以上的温度进行焙烧，使其石墨化后进行筛分，由此得到期望尺寸的石墨颗粒A。此处，根据粉碎后的前体的粒径、聚集的状态的前体的粒径等，可以将内部孔隙率调整至10％以下。例如，粉碎后的前体的平均粒径(中值粒径D50)优选为12μm～20μm的范围。
＜内部孔隙率超过10％的石墨颗粒B＞
例如，将成为主原料的焦炭(前体)粉碎至规定尺寸，在用粘结材料使它们聚集后进而加压成型为块状的状态下，以2600℃以上的温度进行焙烧，使其石墨化。将石墨化后的块状的成型体粉碎、筛分，由此得到期望尺寸的石墨颗粒B。可以根据添加至块状的成型体中的挥发成分的量将内部孔隙率调整为超过10％。
添加至焦炭(前体)中的粘结材料的一部分在焙烧时挥发的情况，可以将粘结材料用作挥发成分。作为这样的粘结材料，可示例出沥青。
本实施方式中使用的石墨颗粒A、B为天然石墨、人造石墨等，没有特别限制，从容易调整内部孔隙率等的方面考虑，优选人造石墨。本实施方式中使用的石墨颗粒A、B的基于X射线广角衍射法的(002)面的晶面间距(d002)例如优选为0.3354nm以上，更优选为0.3357nm以上，另外，优选低于0.340nm，更优选为0.338nm以下。另外，本实施方式中使用的石墨颗粒A、B的利用X射线衍射法求出的微晶尺寸(Lc(002))例如优选为5nm以上，更优选为10nm以上，另外，优选为300nm以下，更优选为200nm以下。石墨颗粒A、B的平均粒径没有特别限制，例如为1μm～30μm。平均粒径是指：利用激光衍射散射法测定的粒度分布中体积累积值成为50％的体积平均粒径(Dv50)。
从电解液容易渗入负极12内部、改善充放电循环特性的方面考虑，第2层46的水接触角为50°以下即可，优选为40°以下，更优选为35°以下。
水接触角使用接触角计(协和界面化学、DM-501)，将水滴2.2μL滴加至试样表面(第2层的表面)，拍摄刚滴加后的水滴的形状，使用θ/2法由得到的图像进行测定，由此求出。
第2层46的水接触角例如根据第2层46内的石墨颗粒A的体积比率、负极复合材料层42的填充密度(或第2层46的填充密度)等而发生变化。
关于相对于第2层46的总体积的第2层46内的石墨颗粒A的体积比率，从将第2层46的水接触角设为50°以下等的方面考虑，优选为29体积％以上，更优选为50体积％以上。
对于负极复合材料层42的填充密度(或第2层46的填充密度)，从将第2层46的水接触角设为50°以下等的方面考虑，例如优选1.50g/cm3～1.65g/cm3的范围，更优选1.4g/cm3～1.5g/cm3的范围。
负极复合材料层42可以包含作为负极活性物质的合金化材料。通过包含合金化材料，从而可实现锂离子二次电池的高容量化。对于合金化材料，在第1层44和第2层46中可以包含相同的量，也可以在任一者中大量地包含，从抑制锂离子二次电池的充放电循环特性降低的方面考虑，优选比第1层44更大量地包含在第2层46中，第2层46内的合金化材料的含量相对于负极复合材料层42内的合金化材料的总量优选为75质量％～100质量％的范围。需要说明的是，负极复合材料层42内的合金化材料的比例增高时，充放电循环特性的改善效果降低，因此合金化材料的含量相对于负极复合材料层42内的负极活性物质的总量优选为15质量％以下。从实现锂离子二次电池的高容量化等的方面考虑，合金化材料的含量的下限值相对于负极复合材料层42内的负极活性物质的总量优选为5质量％以上，更优选为8质量％以上。
合金化材料由会与锂合金化的元素、含有锂合金化的元素的化合物构成、或包含其两者而构成。作为能用于负极活性物质的会与锂合金化的元素，可列举出Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi等。其中，从高容量化的观点出发，优选Si、Sn，特别优选Si。
作为含有Si的化合物，可列举出含有氧化硅相和在该氧化硅相内分散的Si的化合物、含有硅酸锂相和在该硅酸锂相内分散的Si的化合物等。含有氧化硅相和在该氧化硅相内分散的Si的化合物以下记为“SiO”。含有硅酸锂相和在该硅酸锂相内分散的Si的化合物以下记为“LSX”。
另外，在SiO和LSX的颗粒表面可以形成由导电性高的材料构成的导电层。适合的导电层的一例是由碳材料构成的碳覆膜。上述碳覆膜由例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨、和这些2种以上的混合物等构成。作为对SiO和LSX的颗粒表面进行碳覆盖的方法，可以示例出：使用乙炔、甲烷等的CVD法；将煤沥青、石油沥青、酚醛树脂等与SiO、LSX的颗粒混合，进行热处理的方法等。另外，也可以使用粘结材料将炭黑等碳粉末固着于颗粒表面，由此形成碳覆膜。
适合的SiO具有在非晶质的氧化硅相中大致均匀地分散有微细的Si颗粒的海岛结构，由通式SiOx(0.5≤x≤1.6)表示。从兼顾电池容量和循环特性等的观点出发，Si颗粒的含量相对于SiO的总质量优选35～75质量％。
分散在氧化硅相中的Si颗粒的平均粒径通常在充放电前为500nm以下，优选200nm以下，更优选50nm以下。在充放电后，优选400nm以下，更优选100nm以下。通过将Si颗粒微细化，从而充放电时的体积变化变小、改善循环特性。对于Si颗粒的平均粒径，通过使用扫描型电子显微镜(SEM)或透射型电子显微镜(TEM)对SiO的截面进行观察而测定，具体而言作为100个Si颗粒的最长直径的平均值而求出。氧化硅相由例如比Si颗粒更微细的颗粒的集合构成。
适合的LSX具有在由通式Li2zSiO(2+z)(0＜z＜2)所示的硅酸锂相中大致均匀地分散有微细的Si颗粒的海岛结构。与SiO的情况同样地，Si颗粒的含量相对于LSX的总质量优选35～75质量％。另外，Si颗粒的平均粒径通常在充放电前为500nm以下，优选200nm以下，更优选50nm以下。硅酸锂相由例如比Si颗粒更微细的颗粒的集合而构成。
如上所述，硅酸锂相优选由Li2zSiO(2+z)(0＜z＜2)所示的化合物构成。即，硅酸锂相中不包含Li4SiO4(Z＝2)。Li4SiO4是不稳定的化合物，与水发生反应而显示出碱性，因此Si变质而有时导致充放电容量的降低。从稳定性、制作容易度、锂离子导电性等的观点出发，硅酸锂相以Li2SiO3(Z＝1)或Li2Si2O5(Z＝1/2)作为主要成分是适合的。
SiO可以通过以下的工序制作。
(1)例如以20：80～95：5的重量比将Si和氧化硅混合而制作混合物。
(2)至少在上述混合物的制作前或制作后，通过例如球磨机将Si和氧化硅粉碎进行微粒化。
(3)将经粉碎的混合物在例如非活性气氛中以600～1000℃进行热处理。
需要说明的是，上述工序中，通过代替氧化硅而使用硅酸锂，从而可以制作LSX。
负极复合材料层42优选包含粘结材料。粘结材料例如可列举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)等氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃、聚丙烯酸(以下、PAA)或其盐、丁苯橡胶、羧甲基纤维素(以下、CMC)或其盐等。
负极复合材料层42内的粘结材料的含量例如相对于负极复合材料层42的总量优选0.5质量％～10质量％，更优选1质量％～5质量％。
丁苯橡胶是对第2层46的水接触角产生影响的物质，因此在负极复合材料层42中包含丁苯橡胶时，从将第2层46的水接触角设为50°以下的方面考虑，优选比第2层46更多地包含在第1层44中。
负极复合材料层42优选包含纤维状碳。通过包含纤维状碳，从而在负极复合材料层42中形成良好的导电路径，能够更有效地实现充放电循环特性的改善。在第1层44和第2层46中可以包含相同量的纤维状碳，也可以在任一者中大量地包含。但是，合金化材料比第1层44更多地包含在第2层46时，从维持与合金化材料的导电路径的方面考虑，纤维状碳优选比第1层44更多地包含在第2层46中。
作为纤维状碳，可以示例出碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维等。CNT不仅可以是单层CNT，也可以是2层CNT、多层CNT、和它们的混合物。另外，CNT也可以为气相沉积碳纤维。纤维状碳例如为直径2nm～20μm、总长度0.03μm～500μm。负极复合材料层42内的纤维状碳的含量例如相对于负极复合材料层42的总量优选0.01质量％～5质量％，更优选0.5质量％～3质量％。
对于负极复合材料层42的厚度，负极集电体40的单侧例如为30μm～100μm、或为50μm～80μm。第1层44与第2层46的厚度可以彼此相同，也可以不同，从容易得到充放电循环特性的改善效果等的方面考虑，第2层46的厚度相对于负极复合材料层42的厚度优选为1/3以上，更优选为1/3～1/2的范围。
需要说明的是，如前所述，可以在第1层44与第2层46之间设置中间层。中间层可以包含前述的石墨颗粒A、石墨颗粒B、合金化材料，也可以包含其它现有公知的负极活性物质等。在任何情况下，在不损害本公开的效果的范围内设计中间层即可。
负极12例如可利用以下的方法制造。制备包含石墨颗粒B和粘结材料等的第1层44用的第1负极复合材料浆料。另外，制备包含石墨颗粒A、粘结材料等的第2层46用的第2负极复合材料浆料。此外，在负极集电体40上涂布第1负极复合材料浆料，将涂膜干燥，在负极集电体40上形成第1层44。接着，在第1层44上涂布第2负极复合材料浆料，使涂膜干燥，在第1层44上形成第2层46后，将第1层44和第2层46压缩。如此，可以得到在负极集电体40上形成有包含第1层44和第2层46的负极复合材料层42的负极12。
[分隔件]
分隔件13使用具有离子透过性和绝缘性的多孔片。作为多孔片的具体例，可列举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件13的材质，聚乙烯、聚丙烯、包含乙烯和丙烯中的至少一者的共聚物等烯烃系树脂、纤维素等是适合的。分隔件13可以为单层结构、层叠结构中的任意者。也可以在分隔件13的表面形成耐热层等。
[电解液]
电解液包含溶剂和电解质盐。电解质盐例如使用LiBF4、LiPF6等锂盐。溶剂例如使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙酸甲酯(MP)等酯类、醚类、腈类、酰胺类、和这些2种以上的混合溶剂等。非水溶剂也可以含有上述这些溶剂的至少一部分氢被氟等卤素原子取代的卤素取代物。
作为卤素取代物，例如可列举出氟代碳酸亚乙酯(FEC)等氟代环状碳酸酯、氟代链状碳酸酯、氟代丙酸甲酯(FMP)等氟代链状羧酸酯等。
实施例
以下通过实施例对本公开进行进一步说明，但本公开并不限定于这些实施例。
＜实施例1＞
[正极]
以作为正极活性物质的钴酸锂为90质量份、作为导电材料的石墨为5质量份、作为粘结材料的聚偏氟乙烯粉末为5质量份的方式进行混合，进而加入适量N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，制备了正极复合材料浆料。利用刮刀法将该浆料涂布于由铝箔(厚度15μm)形成的集电体的两面，将涂膜干燥后，通过压延辊对涂膜进行压缩，制作了在正极集电体的两面形成有正极活性物质层的正极。
[石墨颗粒A的制作]
将焦炭粉碎至平均粒径(中值粒径D50)为15μm，在粉碎的焦炭中添加作为粘结材料的沥青，使焦炭聚集至平均粒径(中值粒径D50)为17μm。将该聚集物在2800℃的温度下焙烧进行石墨化后，使用250目的筛子，进行筛分，得到平均粒径(中值粒径D50)为26μm的石墨颗粒A。
[石墨颗粒B的制作]
将焦炭粉碎至平均粒径(中值粒径D50)为15μm，在粉碎的焦炭中添加作为粘结材料的沥青使其聚集后，进而制成在各向同性压力下具有1.6g/cm3～1.9g/cm3的密度的块状的成型体。将该块状的成型体在2800℃的温度下焙烧进行石墨化后，将块状的成型体粉碎，使用250目的筛子，进行筛分，得到平均粒径(中值粒径D50)为19μm的石墨颗粒B。
[负极的制作]
将石墨颗粒B作为负极活性物质，以石墨颗粒B：CMC：丁苯橡胶的质量比为100：1：1的方式将它们混合，加入适量的水，制备了第1层用的第1负极复合材料浆料。另外，将以石墨颗粒A为86质量份、Si化合物(SiO)为14质量份的方式混合的混合物作为负极活性物质，以负极活性物质：CMC：丁苯橡胶的质量比为100：1：1的方式将它们混合，加入适量的水，制备了第2层用的第2负极复合材料浆料。
在由铜箔形成的负极集电体的两面涂布第1负极复合材料浆料，将涂膜干燥而在负极集电体的两面形成第1层。接着，在形成于负极集电体的两面的第1层上涂布第2负极复合材料浆料，将涂膜干燥而形成第2层。此外，使用辊将涂膜压延，制作了在负极集电体的两面形成有包含第1层和第2层的负极复合材料层的负极。负极复合材料层的密度为1.6g/cc，第2层：第1层的厚度比为1：1。
测定了制作的负极中的第2层的水接触角，结果为31°。测定方法如上所述，因此省略。
制作的负极中，测定了石墨颗粒A和B的颗粒内部孔隙率，结果分别为5％和22％。以下的实施例和比较例均为相同的颗粒内部孔隙率。测定方法如上所述，因此省略。
相对于第2层的总体积，第2层内的石墨颗粒A的体积比率为86体积％，第2层内的Si化合物的体积比率为14体积％。使用的石墨颗粒与Si化合物同等，因此投入负极复合材料浆料中的石墨颗粒和Si化合物材料的质量直接相当于石墨颗粒和Si化合物材料的体积。即，上述的体积％与质量％含义相同。
[电解液]
在以27：3：70的体积比将碳酸亚乙酯(EC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)以及碳酸二乙酯(DEC)混合的混合溶剂中添加碳酸亚乙烯酯(VC)1质量％，以1.2摩尔/L的比例溶解LiPF6而制备了电解液。
[试验电池单元]
将正极以及负极以隔着分隔件彼此对置的方式层叠，将其卷绕而制作了电极体。接着，将电极体和上述电解液收纳于有底圆筒形状的电池外壳主体中，注入上述电解液后，通过垫片和封口体将电池外壳主体的开口部封口，制作了试验电池单元。
＜实施例2＞
在第2负极复合材料浆料的制备中，将以石墨颗粒A为29质量份、石墨颗粒B为57质量份、Si化合物为14质量份的方式混合的混合物用作负极活性物质，除此以外与实施例1同样地制作了试验电池单元。
制作的负极中的第2层的水接触角为50°。另外，相对于第2层的总体积，第2层内的石墨颗粒A的体积比率为29体积％，第2层内的石墨颗粒B的体积比率为57体积％，第2层内的Si化合物的体积比率为14体积％。
＜实施例3＞
在第2负极复合材料浆料的制备中，以负极活性物质：CMC的质量比为100：1的方式将它们混合(即，未添加丁苯橡胶)，除此以外与实施例1同样地制作了试验电池单元。制作的负极中的第2层的水接触角为28°。
＜实施例4＞
将第2层：第1层的厚度比设为1：2，除此以外与实施例1同样地制作了试验电池单元。制作的负极中的第2层的水接触角为31°。
＜实施例5＞
在第2负极复合材料浆料的制备中，以负极活性物质：CMC：丁苯橡胶：CNT的质量比为100：1：1：1的方式将它们混合，除此以外与实施例1同样地制作了试验电池单元。制作的负极中的第2层的水接触角为31°。
＜比较例1＞
将石墨颗粒B为93质量份、Si化合物(SiO)为7质量份的方式混合的混合物用作负极活性物质，以负极活性物质：CMC：丁苯橡胶的质量比为100：1：1的方式将它们混合，加入适量的水，制备了负极复合材料浆料。在由铜箔形成的负极集电体的两面涂布负极复合材料浆料，使涂膜干燥后，使用辊将涂膜压延，制作了在负极集电体的两面性形成了负极复合材料层的负极。使用该负极，与实施例1同样地制作了试验电池单元。制作的负极中的负极复合材料层的水接触角为119°。相对于负极复合材料层的总体积，负极复合材料层内的Si化合物的体积比率为7体积％。
＜比较例2＞
在第1负极复合材料浆料的制备中，将以石墨颗粒A为86质量份、Si化合物(SiO)为14质量份的方式混合的混合物作为负极活性物质，在第2负极复合材料浆料的制备中，以石墨颗粒B作为负极活性物质，除此以外与实施例1同样地制作了试验电池单元。
在制作的负极中的第2层的水接触角为119°。相对于第1层的总体积，第1层内的石墨颗粒A的体积比率为86体积％，第1层内的Si化合物的体积比率为14体积％。
＜比较例3＞
在第2负极复合材料浆料的制备中，将以石墨颗粒B为86质量份、Si化合物(SiO)为14质量份的方式混合的混合物作为负极活性物质，除此以外与实施例1同样地制作了试验电池单元。
制作的负极中的第2层的水接触角为110°。相对于第2层的总体积，第2层内的Si化合物的体积比率为14体积％。
＜比较例4＞
在第2负极复合材料浆料的制备中，将以石墨颗粒A为21.5质量份、石墨颗粒B为64.5质量份、Si化合物(SiO)为14质量份的方式混合的混合物作为负极活性物质，除此以外与实施例1同样地制作了试验电池单元。
制作的负极中的第2层的水接触角为103°。相对于第2层的总体积，第2层内的石墨颗粒A的体积比率为21.5％，第2层内的Si化合物的体积比率为14体积％。
[200次循环时的容量维持率的评价]
将试验电池单元在25℃的温度环境下以0.5C的恒定电流进行恒定电流充电直至电池电压为4.2V后，以4.2V进行恒定电压充电直至电流值为1/50C。然后，以1.0C的恒定电流进行恒定电流放电直至电池电压为2.5V。另外，将该充放电进行200次循环，基于下式，求出充放电循环时的容量维持率。
容量维持率＝(第200次循环的放电容量/第4循环的放电容量)×100
表1示出实施例1～5和比较例1～4的试验电池单元的评价结果(200次循环时的容量维持率)。
[表1]
Figure BDA0003556542150000161
与比较例1～4的试验电池单元相比，实施例1～5的试验电池单元成为充放电循环时的容量维持率高的值，改善了充放电循环特性。
这些结果可以说：通过使用第2层包含颗粒内部孔隙率为10％以下的石墨颗粒A、第1层包含颗粒内部孔隙率超过10％的石墨颗粒B、第2层的水接触角为50°以下的负极，从而改善了锂离子二次电池的充放电循环特性。
附图标记说明
10 锂离子二次电池
11 正极
12 负极
13 分隔件
14 电极体
15 电池外壳
16 外壳主体
17 封口体
18 绝缘板
18、19 绝缘板
20 正极引线
21 负极引线
22 鼓凸部
23 局部开口的金属板
24 下阀体
25 绝缘构件
26 上阀体
27 盖子
28 垫片
30 石墨颗粒
34 内部孔隙
36 外部孔隙
40 负极集电体
42 负极复合材料层
44 第1层
46 第2层

Claims (8)

1.一种锂离子二次电池用负极，其具备：负极集电体、及形成于所述负极集电体上的负极复合材料层，
所述负极复合材料层包含：配置于所述负极集电体上的第1层、及配置于所述第1层上的第2层，
所述第2层包含颗粒内部孔隙率为10％以下的石墨颗粒A，所述第1层包含颗粒内部孔隙率超过10％的石墨颗粒B，
所述第2层的水接触角为50°以下。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极，其中，所述负极复合材料层包含会与锂合金化的合金化材料，
所述合金化材料比所述第1层更大量地包含在所述第2层中。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用负极，其中，所述第2层内的所述石墨颗粒A相对于所述第2层的总体积的体积比率为29体积％以上。
4.根据权利要求2所述的锂离子二次电池用负极，其中，所述负极复合材料层包含纤维状碳，
所述纤维状碳比所述第1层更大量地包含在所述第2层中。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂离子二次电池用负极，其中，所述负极复合材料层包含丁苯橡胶，
所述丁苯橡胶比所述第2层更大量地包含在所述第1层中。
6.根据权利要求5所述的锂离子二次电池用负极，其中，所述丁苯橡胶在所述负极集电体侧一半区域内包含所述负极复合材料层中包含的所有所述丁苯橡胶的90质量％以上且100质量％。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的锂离子二次电池用负极，其中，所述第2层的厚度相对于所述负极复合材料层的厚度为1/3以上。
8.一种锂离子二次电池，其具备权利要求1～7中任一项所述的锂离子二次电池用负极。
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