CN114467199B - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

非水电解质二次电池中，正极包含锂过渡金属复合氧化物(A)和锂过渡金属复合氧化物(B)作为正极活性物质，所述锂过渡金属复合氧化物(A)是平均粒径为0.5μm以上的1次颗粒聚集而成的2次颗粒、或实质上由单一颗粒构成、且体积基准的D50为0.6μm～3μm，所述锂过渡金属复合氧化物(B)是平均粒径为0.3μm以下的1次颗粒聚集而成的2次颗粒、且体积基准的D50为6μm～25μm。锂过渡金属复合氧化物(B)中，粒径大于体积基准的D70的第1颗粒中的、相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数的硼的摩尔分数(B1)大于粒径小于体积基准的D30的第2颗粒中的、相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数的硼的摩尔分数(B2)。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本公开涉及非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，Ni含量多的锂过渡金属复合氧化物作为高能量密度的正极活性物质备受关注。例如，专利文献1中，公开了一种非水电解质二次电池，其包含复合氧化物作为正极活性物质，所述复合氧化物是将Ni和Li作为主成分、且由通式LixNi1-p-q-rCopAlqArO2-y(A为选自由Ti、V、In、Cr、Fe、Sn、Cu、Zn、Mn、Mg、Ga、Ni、Co、Zr、Bi、Ge、Nb、Ta、Be、Ca、Sr、Ba、Sc组成的组中的至少1种元素)表示、且平均粒径为2μm～8μm的单晶的1次颗粒所形成的。作为该正极活性物质的特性，专利文献1中记载了与电解液的反应性低，且用作电池时的内阻也低，进一步对正极成型时的压力也较耐受。
另外，专利文献2中公开了一种用硼氧化物覆盖颗粒表面而成的正极活性物质。专利文献2中记载了，通过使用该正极活性物质，从而活性物质与电解液的副反应被抑制，电池内部的气体产生被抑制。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-54159号公报
专利文献2：日本特开2010-40382号公报
发明内容
然而，在锂离子电池等非水电解质二次电池中，有时会伴随充放电而发生正极活性物质的颗粒破裂，电阻上升，电池容量降低。特别是在由许多1次颗粒构成的大颗粒破裂时，会产生许多与导电通路分离的1次颗粒，电阻上升率变大。充放电时的电池温度变得越高，上述循环劣化变得越明显。
另外，使硼化合物存在于正极活性物质的颗粒表面抑制了活性物质与电解质的副反应，可期待高温循环时的电阻维持率的改善，但预想硼化合物会形成电阻层使速率特性恶化。
本公开的目的在于，包含Ni含量多的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质的高容量的非水电解质二次电池中，在不有损其他电池特性的情况下，可以改善高温循环特性。
作为本公开的一方式的非水电解质二次电池具备：包含正极活性物质的正极、负极和非水电解质，前述正极包含锂过渡金属复合氧化物(A)和锂过渡金属复合氧化物(B)作为前述正极活性物质，所述锂过渡金属复合氧化物(A)是平均粒径为0.5μm以上的1次颗粒聚集而成的2次颗粒、或实质上由单一颗粒构成、且体积基准的中值粒径(D50)为0.6μm～3μm，所述锂过渡金属复合氧化物(B)是平均粒径为0.3μm以下的1次颗粒聚集而成的2次颗粒、且体积基准的中值粒径(D50)为6μm～25μm，前述锂过渡金属复合氧化物(A)含有相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为65摩尔％以上的Ni，前述锂过渡金属复合氧化物(B)含有相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为70摩尔％以上的Ni，且在该氧化物的颗粒表面存在有硼。对于前述锂过渡金属复合氧化物(B)，将粒径大于体积基准的70％粒径(D70)的颗粒设为第1颗粒、粒径小于体积基准的30％粒径(D30)的颗粒设为第2颗粒时，前述第1颗粒中的、相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数的硼的摩尔分数(B1)大于前述第2颗粒中的、相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数的硼的摩尔分数(B2)。
本公开的非水电解质二次电池的高温循环特性优异。另外，能量密度高，速率特性等其他电池特性也良好。
附图说明
图1为作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的剖视图。
图2为作为实施方式的一例的正极的剖视图。
具体实施方式
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：组合使用锂过渡金属复合氧化物(A)与(B)，且复合氧化物(B)中，使粒径大的第1颗粒中所含有的硼的摩尔分数高于粒径小的第2颗粒中所含有的硼的摩尔分数，从而成功地兼顾了高的能量密度与优异的高温循环特性。复合氧化物(A)的颗粒表面光滑，因此认为可以缓和正极复合材料层压延时的压力和充放电时的复合材料层的体积变化所产生的应力，且可以将各复合氧化物效率良好地填充至复合材料层中。由此，可以抑制复合氧化物颗粒的破裂，且可以提高复合材料层的密度。
另外，通过在作为对颗粒破裂影响大的大颗粒的第1颗粒中大量包含用于抑制与电解质的副反应的硼，从而可以进一步抑制第1颗粒的破裂。另一方面，与第1颗粒相比，通过在作为小颗粒的第2颗粒中减少含硼的量，从而可以确保良好的速率特性。认为，本公开的非水电解质二次电池中，通过基于复合氧化物(A)的上述缓和效果、与根据复合氧化物(B)的粒径变更硼添加量的协同作用，从而可以实现高的能量密度和优异的高温循环特性。
以下，对本公开的非水电解质二次电池的实施方式的一例详细地进行说明。以下，示例卷绕型的电极体14收纳于有底圆筒形状的外饰罐16而得到的圆筒形电池，但外壳体不限定于圆筒形的外饰罐，例如可以为方型的外饰罐，也可以为由包含金属层和树脂层的层压片构成的外壳体。另外，电极体还可以为多个正极与多个负极隔着分隔件交替地层叠而成的层叠型的电极体。
图1为作为实施方式的一例的非水电解质二次电池10的剖视图。如图1所示，非水电解质二次电池10具备：卷绕型的电极体14、非水电解质、和用于收纳电极体14和电解质的外饰罐16。电极体14具有正极11、负极12和分隔件13，具有正极11和负极12隔着分隔件13卷绕为漩涡状的卷绕结构。外饰罐16是在轴向一侧开口的有底圆筒形状的金属制容器，且外饰罐16的开口由封口体17封闭。以下，为了便于说明，将电池的封口体17侧作为上方、外饰罐16的底部侧作为下方。
非水电解质包含：非水溶剂、和溶解于非水溶剂的电解质盐。非水溶剂例如使用酯类、醚类、腈类、酰胺类和它们的2种以上的混合溶剂等。非水溶剂也可以含有将这些溶剂的氢的至少一部分用氟等卤素原子置换而得到的卤素置换体。电解质盐例如使用LiPF6等锂盐。需要说明的是，电解质不限定于液体电解质，也可以为使用了凝胶状聚合物等的固体电解质。
构成电极体14的正极11、负极12和分隔件13均为带状的长尺寸体，且通过卷绕为漩涡状而沿电极体14的径向交替地层叠。为了防止锂的析出，负极12形成为比正极11大一圈的尺寸。即，负极12形成为在长度方向和宽度方向(短边方向)上比正极11长。2张分隔件13形成为比正极11至少大一圈的尺寸，例如以夹持正极11的方式配置。电极体14具有通过焊接等连接于正极11的正极引线20、和通过焊接等连接于负极12的负极引线21。
在电极体14的上下分别配置有绝缘板18、19。图1所示的例子中，正极引线20通过绝缘板18的贯通孔向封口体17侧延伸，负极引线21通过绝缘板19的外侧向外饰罐16的底部侧延伸。正极引线20用焊接等连接于封口体17的内部端子板23的下表面，与内部端子板23电连接的封口体17的顶板即盖27成为正极端子。负极引线21用焊接等连接于外饰罐16的底部内表面，外饰罐16成为负极端子。
在外饰罐16与封口体17之间设有垫片28，以确保电池内部的密闭性。在外饰罐16上形成有侧面部的一部分向内侧突出的、用于支撑封口体17的带槽部22。带槽部22优选沿外饰罐16的圆周方向以环状形成，由其上表面支撑封口体17。封口体17由带槽部22和对封口体17压紧连接的外饰罐16的开口端部而固定于外饰罐16的上部。
封口体17具有从电极体14侧起依次层叠有内部端子板23、下阀体24、绝缘构件25、上阀体26和盖27的结构。构成封口体17的各构件例如具有圆板形状或环形状，除绝缘构件25之外的各构件彼此电连接。下阀体24与上阀体26在各自的中央部被连接，在各自的周缘部之间夹设有绝缘构件25。由于异常放热而电池的内压上升时，下阀体24以将上阀体26向盖27侧推入的方式发生变形而断裂，从而下阀体24与上阀体26之间的电流通路被阻断。内压如果进一步上升，则上阀体26断裂，气体从盖27的开口部被排出。
以下，对构成电极体14的正极11、负极12和分隔件13、特别是对构成正极11的正极活性物质进行详述。
[正极]
图2为示出正极11的截面的一部分的图。如图2所示，正极11具有：正极芯体30、和设置于正极芯体30的表面的正极复合材料层31。正极芯体30可以使用铝等在正极11的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。正极复合材料层31包含正极活性物质、粘结材料和导电材料，优选设置于除连接有正极引线20的部分之外的正极芯体30的两面。正极11例如可以如下制作：在正极芯体30的表面涂布包含正极活性物质、粘结材料和导电材料等的正极复合材料浆料，使涂膜干燥后，压缩，在正极芯体30的两面形成正极复合材料层31，从而可以制作。
作为正极复合材料层31中所含的导电材料，可以示例炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。作为正极复合材料层31中所含的粘结材料，可以示例聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等。可以将这些树脂与羧甲基纤维素(CMC)或其盐等纤维素衍生物、聚环氧乙烷(PEO)等组合使用。
正极11包含体积基准的中值粒径(D50)为0.6μm～3μm的锂过渡金属复合氧化物(A)和D50为6μm～25μm的锂过渡金属复合氧化物(B)(以下，简记作“复合氧化物(A)、(B)”)作为正极活性物质。本实施方式中，仅包含复合氧化物(A)和(B)作为正极活性物质。但在不有损本公开的目的的范围内，正极复合材料层31中，也可以包含除复合氧化物(A)和(B)以外的复合氧化物、或者其他化合物。
体积基准的中值粒径(D50)是指，体积基准的粒度分布中频率的累积从粒径小者起成为50％的粒径，也被称为中位径。复合氧化物的粒径、粒度分布可以使用激光衍射式的粒度分布测定装置(例如MicrotracBEL株式会社制、MT3000II)、以水为分散介质而测定。
复合氧化物(A)是平均粒径为0.5μm以上的大的1次颗粒聚集而成的2次颗粒、或为实质上由单一颗粒构成的复合氧化物颗粒。实质上由单一颗粒构成的复合氧化物(A)是指，用扫描型电子显微镜(SEM)以适当的倍率观察时，无法确认1次颗粒的晶界的颗粒。复合氧化物(A)为2次颗粒的情况下，1次颗粒的平均粒径为0.5μm～3μm。另一方面，复合氧化物(B)例如是平均粒径为0.3μm以下的小的1次颗粒聚集而成的2次颗粒。
复合氧化物(A)为2次颗粒的情况下，在由SEM观察的颗粒截面中可确认到1次颗粒的晶界。例如，复合氧化物(A)由100个以下、几个～几十个等例如2～5个1次颗粒构成，复合氧化物(B)由10000个～5000000个1次颗粒构成。1次颗粒的粒径作为复合氧化物的颗粒截面的SEM图像中该晶界所围成的区域(1次颗粒)的费雷特直径(Feret diameter)测量。1次颗粒的平均粒径是将100个1次颗粒的粒径平均化而求出的。
复合氧化物(A)含有相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为65摩尔％以上的Ni。复合氧化物(B)含有相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为70摩尔％以上的Ni。通过使用Ni的含有率高的正极活性物质，从而可以得到高能量密度的电池。复合氧化物(A)的Ni含有率可以低于复合氧化物(B)的Ni含有率。另外，至少在复合氧化物(B)的颗粒表面存在有硼。
复合氧化物(A)和(B)可以含有除Li、Ni、B以外的金属元素。作为该金属元素，可以示例Co、Mn、Al、Ti、Zr、Mg、Fe、Cu、Zn、Sn、Na、K、Ba、Sr、Ca、W、Mo、Nb、Si等。复合氧化物(A)和(B)的组成可以彼此不同。复合氧化物(A)可以含有硼，也可以不含有硼。另一方面，复合氧化物(B)含有硼、并且至少在复合氧化物(B)的颗粒表面存在有硼。
适合的复合氧化物(A)的一例为通式LiaNibCocMndBeOf(式中，0.8≤a≤1.2、b≥0.70、c≤0.10、0.03≤d≤0.12、0≤e≤0.05、1≤f≤2、b+c+d+e＝1)所示的复合氧化物。复合氧化物的颗粒整体的金属元素的摩尔分数由电感耦合等离子体(ICP)发射光谱分析测定。
复合氧化物(A)的颗粒表面比复合氧化物(B)的颗粒表面光滑。复合氧化物(A)的球形度没有特别限定，优选0.7以上且0.9以下。球形度可以如下算出：基于对包含复合氧化物的颗粒的试样流照射闪光灯并拍摄的颗粒图像，由下述式算出。
球形度＝(具有与颗粒图像相同的面积的圆的周长)/(颗粒图像的周长)
复合氧化物(A)的压缩强度例如可以为250MPa以上、或350MPa以上。该情况下，与不满足上述范围的情况相比，充放电所导致的颗粒的破裂被抑制，有利于改善高温循环特性。复合氧化物(A)的压缩强度的上限值没有特别限制，例如为1500MPa以下。复合氧化物(A)的压缩强度用JIS-R1639-5中规定的方法测定。
复合氧化物(A)例如可以按照以下的步骤制作。
首先，将氢氧化锂等锂化合物、和含有镍和上述示例的金属元素的氧化物以基于目标复合氧化物(A)的混合比率进行混合。此时，向该混合物中进一步添加钾化合物。接着，将包含锂化合物、含有镍和金属元素的氧化物和含有钾化合物或钠化合物的混合物在大气中或氧气流中进行焙烧。之后，将得到的焙烧物水洗，去除附着于该焙烧物表面的钾化合物或钠化合物。
通过上述方法合成复合氧化物(A)。1次颗粒大粒径化的详细的理论不清楚，但认为是由于，在上述混合物中添加钾化合物时，焙烧中的单晶颗粒的生长在混合物相的整体中均匀地进行。
上述工序中的焙烧温度例如为600℃～1050℃，有越提高温度，1次颗粒越变大的倾向。焙烧温度为600～1050℃的情况下，焙烧时间为1～100小时左右。将通过水洗等去除助溶剂化合物作为前提，与Na、K等熔点低的氧化物一起进行晶体生长，也可以得到复合氧化物(A)。作为上述钾化合物，例如可以举出氢氧化钾(KOH)和其盐、乙酸钾等。钾化合物例如相对于合成的复合氧化物(A)以0.1～100质量％以下的量添加。
复合氧化物(B)如上述含有硼。硼存在于复合氧化物(B)的2次颗粒的表面，且也可以存在于1次颗粒的表面。另外，硼的一部分也可以存在于1次颗粒的内部，可以与复合氧化物(B)中所含有的其他金属元素一起形成固溶体。其中，从抑制活性物质与电解质的副反应的观点出发，硼优选大量存在于2次颗粒的表面。
适合的复合氧化物(B)的一例为通式LiaNibCocMndBeOf(式中，0.8≤a≤1.2、b≥0.70、c≤0.10、0.03≤d≤0.12、0≤e≤0.05、1≤f≤2、b+c+d+e＝1)所示的复合氧化物。复合氧化物(B)中的、相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数的硼的含有率(摩尔数)优选0.1～5mol％、更优选0.2～2mol％。硼量只要为该范围内就可以效率良好地抑制颗粒破裂。
复合氧化物(B)的特征在于，将粒径大于体积基准的70％粒径(D70)的颗粒设为第1颗粒、粒径小于体积基准的30％粒径(D30)的颗粒设为第2颗粒时，第1颗粒中的、相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数的硼的摩尔分数(B1)大于第2颗粒中的、相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数的硼的摩尔分数(B2)。第1颗粒和第2颗粒中含有的硼量与其他金属元素同样地由ICP测定。
即，复合氧化物(B)是第1颗粒中含有的硼的摩尔分数(B1)相对于第2颗粒中含有的硼的摩尔分数(B2)的比率(B1/B2)成为1以上的颗粒。通过使用这种复合氧化物(B)，可以效率良好地抑制与电解质的副反应，通过与复合氧化物(A)的协同效果，可以得到具有高的能量密度和优异的高温循环特性的电池。
此处，D70是指，体积基准的粒度分布中频率的累积从粒径小者起成为70％的粒径。同样地，D30是指，体积基准的粒度分布中频率的累积从粒径小者起成为30％的粒径。例如，D70为9μm～19μm，D30为3μm～13μm。
第1颗粒中含有的硼的摩尔分数(B1)相对于第2颗粒中含有的硼的摩尔分数(B2)的比率(B1/B2)优选1.1以上、更优选1.5以上，也可以为3.0以上。(B1/B2)的上限没有特别限定，例如为10。(B1/B2)的适合的范围的一例为1.5～3.5、或2.5～3.5。
需要说明的是，由ICP测定的硼的摩尔分数(B1)和(B2)只要满足(B1)>(B2)的条件即可，第1颗粒中可以包含硼的摩尔分数(B1)与第2颗粒的硼的摩尔分数(B2)相同、或低于第2颗粒的硼的摩尔分数(B2)的颗粒。另外，第2颗粒中可以包含硼的摩尔分数(B2)高于第1颗粒的颗粒表面的硼的摩尔分数(B1)的颗粒。优选(B2)>0，硼存在于第1颗粒和第2颗粒的任意表面。
复合氧化物(B)中，硼通常以硼化合物的状态存在。该硼化合物可以含有Li。如后述，作为硼源，使用硼酸(H3BO3)、氧化硼(B2O3)、硼酸锂(LiBO2、Li2B4O7)等硼化合物。使用硼酸、氧化硼作为硼源的情况下，在焙烧时跟存在于颗粒表面的Li反应，有时生成含有Li和B的硼化合物。
硼化合物可以以覆盖复合氧化物(B)的颗粒表面(2次颗粒表面)的方式形成为层状，也可以分散存在于颗粒表面，但优选不完全覆盖颗粒表面的整体。即，复合氧化物(B)的颗粒表面存在有硼化合物未附着的区域。硼化合物以颗粒状存在的情况下，硼化合物的粒径通常小于构成复合氧化物(B)的1次颗粒的粒径。需要说明的是，硼化合物的颗粒可以由SEM确认。硼化合物优选广泛地附着，不是局部存在于复合氧化物(B)的颗粒表面的一部分。
复合氧化物(B)的颗粒表面的硼化合物的厚度优选100nm以下、更优选50nm以下。另外，硼化合物的厚度更优选10nm以上。硼化合物的厚度的适合的一例为10nm～50nm。硼化合物的厚度只要为该范围内即可，在不有损速率特性等的情况下，可以效率良好地改善高温循环特性。
另外，第1颗粒和第2颗粒的表面的硼的覆盖率(以下，有时称为“表面覆盖率”)优选99％以下、更优选90％以下、特别优选70％以下。该情况下，在不有损电池的速率特性等的情况下，可以效率良好地改善高温循环特性。表面覆盖率如果为100％，则表示颗粒表面的整体由硼化合物覆盖。即，表面覆盖率如果低于100％，则存在有颗粒表面未附着硼化合物的区域。硼的表面覆盖率的下限值例如为50％。
硼的表面覆盖率由电子显微分析仪(EPMA)或X射线光电子能谱(XPS)测定。EPMA中，由相对于除Li之外的金属元素的总峰面积的硼的峰面积的比，求出硼的表面覆盖率。XPS中，由相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数的硼的摩尔分数算出(该硼的摩尔分数如果为1，则表面覆盖率成为100％)。需要说明的是，XPS中，鉴定颗粒表面的元素。XPS的测定中，设定X射线的照射点径为1mmΦ以上，以在照射点内分别选择第1颗粒和第2颗粒并配置的状态进行。该情况下，在照射点内变得包含几百个颗粒，因此，硼的摩尔分数作为多个颗粒的平均值测定。
复合氧化物(B)例如可以按照以下的步骤制作。
首先，在至少含有Ni、且不含有Li和B的、D50不同的2种镍化合物(X1)和(X2)中，分别添加氢氧化锂等锂源并焙烧，合成D50不同的锂镍复合氧化物(Y1)和(Y2)(工序1)。复合化合物的一例是含有Ni、Co、Mn的复合氧化物或氢氧化物。此时，将1种锂镍复合氧化物分级，可以得到D50不同的2种锂镍复合氧化物。分级可以应用以往公知的方法。另外，得到的锂镍复合氧化物(Y1)和(Y2)也可以进行水洗。通过进行水洗，不但存在于复合氧化物的颗粒表面的Li的量减少，而且存在于颗粒内部的Li的量也会减少，在水洗后的复合氧化物颗粒的内部产生孔隙。
接着，在锂镍复合氧化物(Y1)和(Y2)中分别添加硼源，使硼复合化在颗粒表面后进行焙烧，从而合成锂过渡金属复合氧化物(Z1)和(Z2)(工序2)。之后，将复合氧化物(Z1)与(Z2)混合得到复合氧化物(B)。硼源的一例为硼酸(H3BO3)。复合化使用干式颗粒复合化装置(例如Hosokawa Micron Corporation制、NOB-130)等。此时，也可以与硼源一起添加氢氧化锂等锂源。
上述工序2中，通过使相对于锂镍复合氧化物(Y1)的H3BO3的添加量多于相对于锂镍复合氧化物(Y2)的H3BO3的添加量，从而可以得到复合氧化物(B)的第1颗粒和第2颗粒的表面的硼的摩尔分数(B1)>摩尔分数(B2)的状态。上述工序2中的焙烧温度例如为200℃～500℃。
根据复合氧化物(Y1)和(Y2)的水洗的有无和焙烧温度的调整，可以调整复合氧化物(B)的第1颗粒和第2颗粒的表面的硼化合物的覆盖量和厚度。通过将水洗后的复合氧化物(Y1)和(Y2)在高温下与硼源一起进行焙烧，从而可以合成基于硼化合物的表面覆盖量少的复合氧化物。需要说明的是，即使将复合氧化物(Y1)和(Y2)进行水洗的情况下，在低温下焙烧时，硼也不会进入颗粒内部的孔隙，硼化合物的表面覆盖量和厚度也与未经水洗的情况大致等同。此处，高温例如是指350℃～500℃，低温例如是指200℃～325℃。
正极活性物质如上述是复合氧化物(A)与复合氧化物(B)的混合物。相对于正极活性物质的质量的复合氧化物(A)的含有率例如为5～65质量％、优选10～60质量％、特别优选20～55质量％。相对于正极活性物质的质量的复合氧化物(B)的含有率例如为35～95质量％、优选40～90质量％、特别优选45～80质量％。
正极复合材料层31的密度优选3.55g/cc以上、更优选3.60g/cc以上。复合氧化物(A)与(B)的混合比只要为上述范围内，就可以改善颗粒的填充性而提高正极复合材料层31的填充密度，可以得到能量密度高、高温循环特性优异的电池。
[负极]
负极12具有；负极芯体、和设置于负极芯体的表面的负极复合材料层。负极芯体可以使用铜等在负极12的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。负极复合材料层包含负极活性物质和粘结材料，例如优选设置于除连接有负极引线21的部分之外的负极芯体的两面。负极12例如可以如下制作：在负极芯体的表面涂布包含负极活性物质和粘结材料等的负极复合材料浆料，使涂膜干燥后，压缩，在负极芯体的两面形成负极复合材料层，从而可以制作。
负极复合材料层中，例如包含可逆地吸储、释放锂离子的碳系活性物质作为负极活性物质。适合的碳系活性物质是鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨等天然石墨、块状人造石墨(MAG)、石墨化中间相碳微珠(MCMB)等人造石墨等石墨。另外，负极活性物质可以使用Si和含Si化合物中的至少一者所构成的Si系活性物质，也可以将碳系活性物质与Si系活性物质组合使用。
与正极11的情况同样地，负极复合材料层中所含的粘结材料中，也可以使用氟树脂、PAN、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等，但优选使用丁苯橡胶(SBR)。另外，负极复合材料层优选还包含CMC或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐、聚乙烯醇(PVA)等。其中，适合的是，组合使用SBR与CMC或其盐、PAA或其盐。
[分隔件]
分隔件13使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片。作为多孔性片的具体例，可以举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件13的材质，适合的是，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、纤维素等。分隔件13为单层结构、层叠结构均可。可以在分隔件的表面形成耐热层等。
实施例
以下，根据实施例对本公开进一步进行说明，但本公开不限定于这些实施例。
＜实施例1>
[复合氧化物A的制作]
将通过共沉得到的、D50为15μm、组成为Ni0.80Co0.10Mn0.10(OH)2的镍钴锰复合氢氧化物在500℃下进行焙烧，得到镍钴锰复合氧化物。接着，将氢氧化锂与制作好的镍钴锰复合氧化物以Li与Ni、Co、Mn的总量的摩尔比成为1.05：1的方式进行混合，在该混合物中，进一步添加相对于复合氧化物为20质量％的钾化合物。将该混合物在氧气氛中、以750℃焙烧72小时后粉碎、水洗，将钾化合物去除，从而得到复合氧化物A。
由ICP分析复合氧化物A的组成，结果为Li1.01Ni0.80Co0.10Mn0.10O2。需要说明的是，复合氧化物A的D50的值为2.3μm。由SEM观察确认CP加工处理后的复合氧化物A的截面，结果复合氧化物A的1次颗粒的平均粒径为1.4μm。复合氧化物A如下：全部颗粒中约95％以上为单颗粒结构，存在有一部分的3～10个1次颗粒结合而成的准聚集结构的颗粒。
[复合氧化物B的制作]
将通过共沉得到的、组成为Ni0.85Co0.08Mn0.07(OH)2的镍钴锰复合氢氧化物在500℃下进行焙烧后，使用振动筛(筛网孔径300μm、摇动时间30分钟)进行筛分，得到残留于筛上的D50为14μm的粒径大的镍钴锰复合氧化物(X1)、和通过筛的D50为7μm的粒径小的镍钴锰复合氧化物(X2)。
接着，将氢氧化锂与大粒径的镍钴锰复合氧化物(X1)以Li与Ni、Co、Mn的总量的摩尔比成为1.08：1的方式分别进行混合。将该混合物在氧气氛中、以700℃焙烧8小时后粉碎，从而得到大粒径的锂复合氧化物(Y1)。
另外，将氢氧化锂与小粒径的镍钴锰复合氧化物(X2)以Li与Ni、Co、Mn的总量的摩尔比成为1.08：1的方式分别进行混合。将该混合物在氧气氛中、以700℃焙烧8小时后粉碎，从而得到小粒径的锂复合氧化物(Y2)。
接着，将大粒径的锂复合氧化物(Y1)与硼酸(H3BO3)以Ni、Co、Mn的总量与H3BO3中的B的摩尔比成为100：1.5的方式进行干式混合，使硼复合化在颗粒表面。将该混合物在氧气氛中、以300℃焙烧8小时后粉碎，从而得到至少在颗粒表面存在有硼的大粒径的锂复合氧化物(Z1)。
另外，将小粒径的锂复合氧化物(Y2)与H3BO3以Ni、Co、Mn的总量与H3BO3中的B的摩尔比成为100：0.5的方式进行干式混合，使硼复合化在颗粒表面。将该混合物在氧气氛中、以300℃焙烧8小时后粉碎，从而得到至少在颗粒表面存在有硼的小粒径的锂复合氧化物(Z2)。
在以1：1的质量比混合有锂复合氧化物(Z1)与(Z2)的复合氧化物(B)中，以相对于正极活性物质的总质量成为50质量％的量的方式，混合复合氧化物A，作为正极活性物质。
复合氧化物(B)中，粒径大于体积基准的D70的第1颗粒中的硼的摩尔分数(B1)为0.015、粒径小于体积基准的D30的第2颗粒的表面的硼的摩尔分数(B2)为0.005、其比率(B1/B2)为3.0。另外，第1颗粒和第2颗粒的表面的硼的覆盖率为96％。如上述，第1颗粒和第2颗粒中含有的硼量(摩尔分数)由ICP测定。另外，存在于颗粒表面的硼量(表面覆盖率)由EPMA测定。
由ICP分析复合氧化物B的组成，结果为Li1.01Ni0.85Co0.08Mn0.07B0.01O2。需要说明的是，复合氧化物B的粒度分布如下：D50为11μm、D70为14μm、D30为7.5μm。由SEM观察确认CP加工处理后的复合氧化物B的截面，结果复合氧化物B的1次颗粒的平均粒径为0.15μm。
[正极的制作]
将上述正极活性物质与乙炔黑与聚偏二氟乙烯(PVdF)以96.3：2.5：1.2的固体成分质量比进行混合，加入适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)后，将其混炼，制备正极复合材料浆料。将该正极复合材料浆料涂布于由铝箔形成的正极芯体的两面，使涂膜干燥后，用辊将涂膜压延，切成规定的电极尺寸，得到在正极芯体的两面形成有正极复合材料层的正极。需要说明的是，在正极的一部分设有正极芯体的表面露出的露出部。
[负极的制作]
使用天然石墨作为负极活性物质。将负极活性物质与羧甲基纤维素钠(CMC-Na)与丁苯橡胶(SBR)以100：1：1的固体成分质量比、在水溶液中进行混合，制备负极复合材料浆料。将该负极复合材料浆料涂布于由铜箔形成的负极芯体的两面，使涂膜干燥后，用辊将涂膜压延，切成规定的电极尺寸，得到在负极芯体的两面形成有负极复合材料层的负极。需要说明的是，在负极的一部分设有负极芯体的表面露出的露出部。
[非水电解质的制备]
使六氟磷酸锂(LiPF6)以1.0摩尔/升的浓度溶解于以3：3：4的体积比混合有碳酸亚乙酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)与碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂。进一步，制备对于上述混合溶剂以2.0质量％的浓度溶解有碳酸亚乙烯酯(VC)的非水电解液。
[电池的制作]
分别地，在上述正极的露出部安装铝引线，在上述负极的露出部安装镍引线，隔着聚烯烃制的分隔件将正极和负极卷绕为漩涡状后，沿径向进行加压成型，制作扁平状的卷绕型电极体。将该电极体收纳于由铝层压片构成的外壳体内，注入上述非水电解液后，密封住外壳体的开口部，得到设计容量650mAh的非水电解质二次电池。
＜实施例2>
复合氧化物B的制作中，将合成锂复合氧化物(Z1)和(Z2)时的焙烧温度变更为400℃，除此之外，与实施例1同样地制作正极活性物质和非水电解质二次电池。
＜比较例1>
不使用复合氧化物A(复合氧化物B为100％)，除此之外，与实施例1同样地制作正极活性物质和非水电解质二次电池。
＜比较例2>
不使用复合氧化物A(复合氧化物B为100％)，除此之外，与实施例2同样地制作正极活性物质和非水电解质二次电池。
＜比较例3>
不使用复合氧化物A(复合氧化物B为100％)，合成复合氧化物B时不进行筛分，并且将得到的锂复合氧化物与硼酸(H3BO3)以Ni、Co、Mn的总量与H3BO3中的B的摩尔比成为100：1的方式进行干式混合，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
＜比较例4>
不使用复合氧化物A(复合氧化物B为100％)，合成复合氧化物B时不进行筛分，并且将得到的锂复合氧化物与硼酸(H3BO3)以Ni、Co、Mn的总量与H3BO3中的B的摩尔比成为100：1的方式进行干式混合，除此之外，与实施例2同样地制作非水电解质二次电池。
[高温循环试验]
对于实施例和比较例的各电池，在60℃的温度环境下、以0.5It的恒定电流进行恒定电流充电直至电池电压成为4.2V，以4.2V进行恒定电压充电直至电流值成为1/50It。之后，以0.5It的恒定电流进行恒定电流放电直至电池电压成为2.5V。重复该充放电循环150个循环。
[循环试验后的容量维持率的评价]
对于实施例和比较例的各电池，求出上述循环试验的第1个循环的放电容量和第150个循环的放电容量，根据下述式算出容量维持率。
容量维持率(％)＝(第150个循环的放电容量÷第1个循环的放电容量)×100
[正极复合材料层的填充性的评价]
对于实施例和比较例中制成的各正极，制作两面分别形成有复合材料层的总长1m的条状的填充性评价用极板(厚度200μm)。用辊直径750mm的压延机(NAKNOR公司制)，变更压缩条件(间隙值)，将该极板进行压缩，压缩后冲裁成Φ40mm。对于各极板，表1中记载极板伸长量成为1％的压缩条件下的填充密度。表1中，将正极复合材料层的填充密度高者记作填充性〇(特别高者记作◎)、低者记作填充性×(特别低者记作××)。
[表1]
如表1所示，实施例的电池与比较例的电池相比，循环试验后的容量维持率均高，高温循环特性均优异。
附图标记说明
10 非水电解质二次电池
11 正极
12 负极
13 分隔件
14 电极体
16 外饰罐
17 封口体
18、19 绝缘板
20 正极引线
21 负极引线
22 带槽部
23 内部端子板
24 下阀体
25 绝缘构件
26 上阀体
27 盖
28 垫片
30 正极芯体
31 正极复合材料层

Claims (4)

1.一种非水电解质二次电池，其具备：包含正极活性物质的正极、负极和非水电解质，
所述正极包含锂过渡金属复合氧化物(A)和锂过渡金属复合氧化物(B)作为所述正极活性物质，所述锂过渡金属复合氧化物(A)是平均粒径为0.5μm以上的1次颗粒聚集而成的2次颗粒或者实质上由单一颗粒构成的复合氧化物颗粒，且体积基准的中值粒径(D50)为0.6μm～3μm，所述锂过渡金属复合氧化物(B)是平均粒径为0.3μm以下的1次颗粒聚集而成的2次颗粒、且体积基准的中值粒径(D50)为6μm～25μm，
所述锂过渡金属复合氧化物(A)含有相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为65摩尔％以上的Ni，
所述锂过渡金属复合氧化物(B)含有相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为70摩尔％以上的Ni，且至少在该氧化物的颗粒表面存在有硼，
对于所述锂过渡金属复合氧化物(B)，将粒径大于体积基准的70％粒径(D70)的颗粒设为第1颗粒、粒径小于体积基准的30％粒径(D30)的颗粒设为第2颗粒时，
所述第1颗粒中的、相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数的硼的摩尔分数(B1)大于所述第2颗粒中的、相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数的硼的摩尔分数(B2)，
所述锂过渡金属复合氧化物(A)为通式LiaNibCocMndBeOf所示的复合氧化物，式中，0.8≤a≤1.2、b≥0.70、c≤0.10、0.03≤d≤0.12、0≤e≤0.05、1≤f≤2、b+c+d+e＝1，和
所述锂过渡金属复合氧化物(B)为通式LiaNibCocMndBeOf所示的复合氧化物，式中，0.8≤a≤1.2、b≥0.70、c≤0.10、0.03≤d≤0.12、0.001≤e≤0.05、1≤f≤2、b+c+d+e＝1。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，相对于所述正极活性物质的质量，锂过渡金属复合氧化物(A)的含有率为20～55质量％。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述第1颗粒和所述第2颗粒的表面的硼的覆盖率为70％以下。
4.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述锂过渡金属复合氧化物(A)为通式LiaNibCocMndBeOf所示的复合氧化物，式中，0.8≤a≤1.2、b≥0.70、c≤0.10、0.03≤d≤0.12、0.001≤e≤0.05、1≤f≤2、b+c+d+e＝1。
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