CN114342139A

CN114342139A - 非水电解质二次电池

Info

Publication number: CN114342139A
Application number: CN202080062311.4A
Authority: CN
Inventors: 青木良宪; 小笠原毅; 野村峻
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic New Energy Co ltd; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2019-09-09
Filing date: 2020-07-30
Publication date: 2022-04-12
Also published as: EP4029833A4; WO2021049198A1; EP4029833A1; US20220336795A1; JPWO2021049198A1

Abstract

在作为实施方式的一例的非水电解质二次电池中，正极包含含有Ni、Al和Sr的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质。锂过渡金属复合氧化物中，Ni的含量为80～95摩尔％、Al的含量为8.0摩尔％以下、Sr的含量为1.2摩尔％以下，存在于Li层的除Li之外的金属元素的比例为0.5～2.0摩尔％。负极具有在负极复合材料层的表面形成的含有Sr的覆膜，覆膜中的Sr的含量相对于负极复合材料层与覆膜的总质量为20～400ppm。

Description

非水电解质二次电池

技术领域

本申请涉及非水电解质二次电池，特别涉及使用含有Ni的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质的非水电解质二次电池。

背景技术

近年来，Ni含量多的锂过渡金属复合氧化物作为高能量密度的正极活性物质而受到关注。例如，专利文献1公开了一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其由通式Li_xNi_yCo_zM_mO₂(式中，M为选自Ba、Sr、B中的元素，0.9≤x≤1.1、0.5≤y≤0.95、0.05≤z≤0.5、0.0005≤m≤0.02)所示的锂过渡金属复合氧化物形成，且BET比表面积值为0.8m²/g以下。此外，专利文献2公开了一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其由含有Ni、Co中的至少1种且具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物形成，含有Sr、W、Sb中的至少1种且含有Mo。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003-100295号公报

专利文献2：日本特开2007-299668号公报

发明内容

正极活性物质使用Ni含量多的锂过渡金属复合氧化物时，由于充电时的Li的脱除量多，因此，复合氧化物的层状结构变得不稳定，容易发生与充放电相伴的电池容量降低。需要说明的是，专利文献1、2中公开的技术在充放电循环特性方面尚有改善的余地。

关于作为本申请的一个方式的非水电解质二次电池，在具备正极、负极和非水电解质的非水电解质二次电池中，前述正极包含具有层状结构且至少含有Ni、Al和Sr的锂过渡金属复合氧化物，前述锂过渡金属复合氧化物中，Ni的含量相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为80～95摩尔％，Al的含量相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为8.0摩尔％以下，Sr的含量相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为1.2摩尔％以下，存在于Li层的除Li之外的金属元素的比例相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为0.5～2.0摩尔％，前述负极具有包含负极活性物质的负极复合材料层和在前述负极复合材料层的表面形成的含有Sr的覆膜，前述覆膜中的Sr的含量相对于前述负极复合材料层与前述覆膜的总质量为20～400ppm。

根据本申请的一个方式，在使用Ni含量多的锂过渡金属复合氧化物而得的非水电解质二次电池中，能够抑制与充放电相伴的容量降低。本申请所述的非水电解质二次电池的充放电循环特性优异。

附图说明

图1是作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的剖视图。

具体实施方式

Ni含量多的锂过渡金属复合氧化物的颗粒表面的活性高，将其用于正极活性物质时，在颗粒表面与电解质发生副反应，锂过渡金属复合氧化物的颗粒表面受损。此外，由于充电时从锂过渡金属复合氧化物中脱除的Li量多，因此，若反复充放电，则锂过渡金属复合氧化物的层状结构崩毁而变得不稳定。因此，可以认为将该锂过渡金属复合氧化物应用于正极活性物质而得的非水电解质二次电池容易发生与充放电相伴的电池容量降低。

因而，本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：通过在规定量的Al的基础上将规定量的Sr添加至锂过渡金属复合氧化物中，将Li层的一部分Li用其它金属元素进行取代，从而使锂过渡金属复合氧化物的层状结构稳定化，且在负极表面形成含有源自正极的Sr的优质覆膜，负极受到保护。可以认为：锂过渡金属复合氧化物的表面附近被Sr改性，进而，通过包含规定量的Al且将Li层中的Li用规定量的其它金属元素进行取代所带来的层状结构的稳定化与含有Sr的优质负极保护覆膜的协同效应，从而使用该锂过渡金属复合氧化物得到的电池的充放电循环特性提高。需要说明的是，若存在于Li层的其它金属元素的量过多，则Li的扩散受阻，导致电阻上升、放电容量降低。

本说明书中，“数值(A)～数值(B)”这一记载是指数值(A)以上且数值(B)以下。

以下，针对本申请所述的非水电解质二次电池的实施方式的一例进行详细说明。以下，例示出在有底圆筒形状的外包装罐16中容纳有卷绕型的电极体14的圆筒形电池，但外包装体不限定于圆筒形的外包装罐，例如可以为方形的外包装罐，也可以为由包含金属层和树脂层的层压片构成的外包装体。此外，电极体可以为多个正极与多个负极隔着分隔件交替层叠而得的层叠型电极体。

图1是作为实施方式的一例的非水电解质二次电池10的剖视图。如图1中例示那样，非水电解质二次电池10具备卷绕型的电极体14、非水电解质、以及容纳电极体14和电解质的外包装罐16。电极体14具有正极11、负极12和分隔件13，且具有正极11与负极12隔着分隔件13卷绕成旋涡状而得的卷绕结构。外包装罐16是轴向的一侧开口的有底圆筒形状的金属制容器，外包装罐16的开口被封口体17封堵。以下，为了便于说明，以电池的封口体17侧为上，以外包装罐16的底部侧为下。

非水电解质包含非水溶剂和溶解于非水溶剂的电解质盐。非水溶剂可以使用例如酯类、醚类、腈类、酰胺类和它们中的2种以上的混合溶剂等。非水溶剂可以含有将这些溶剂中的至少一部分氢用氟等卤素原子取代而得的卤素取代体。电解质盐可使用例如LiPF₆等锂盐。需要说明的是，电解质不限定于液体电解质，可以是使用了凝胶状聚合物等的固体电解质。

构成电极体14的正极11、负极12和分隔件13均为带状的长条体，通过卷绕成漩涡状而沿着电极体14的径向交替层叠。为了防止锂的析出，负极12形成为比正极11大一圈的尺寸。即，负极12与正极11相比在长度方向和宽度方向(短边方向)上形成得更长。两片分隔件13形成为至少比正极11大一圈的尺寸，例如以夹持正极11的方式配置。电极体14具有通过焊接等而连接于正极11的正极引线20和通过焊接等而连接于负极12的负极引线21。

在电极体14的上下分别配置有绝缘板18、19。在图1所示的例子中，正极引线20穿过绝缘板18的贯通孔而向封口体17侧延伸，负极引线21通过绝缘板19的外侧而向外包装罐16的底部侧延伸。正极引线20通过焊接等而连接于封口体17的内部端子板23的下表面，与内部端子板23电连接的封口体17的顶板、即盖体27成为正极端子。负极引线21通过焊接等而连接于外包装罐16的底部内表面，外包装罐16成为负极端子。

在外包装罐16与封口体17之间设置有垫片28，确保电池内部的密闭性。外包装罐16通过侧面部的一部分向内侧鼓起而形成有用于支承封口体17的凹槽部22。凹槽部22优选沿着外包装罐16的圆周方向形成为环状，用其上表面支承封口体17。封口体17借助凹槽部22和铆接于封口体17的外包装罐16的开口端部而固定于外包装罐16的上部。

封口体17具有从电极体14侧起依次层叠有内部端子板23、下阀塞24、绝缘部件25、上阀塞26和盖体27的结构。构成封口体17的各部件例如具有圆板形状或环形状，除绝缘部件25之外的各部件彼此电连接。下阀塞24与上阀塞26在各自的中央部连接，在各自的边缘部之间夹设有绝缘部件25。若因异常放热而导致电池的内压上升，则下阀塞24以将上阀塞26向盖体27侧顶起的方式变形并断裂，由此阻断下阀塞24与上阀塞26之间的电路。若内压进一步上升，则上阀塞26断裂，从盖体27的开口部排出气体。

以下，针对构成电极体14的正极11、负极12和分隔件13，尤其是针对构成正极11的正极活性物质和在负极12的表面形成的覆膜进行详述。

[正极]

正极11具有正极芯体和在正极芯体的表面设置的正极复合材料层。正极芯体可以使用铝等在正极11的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。正极复合材料层优选包含正极活性物质、粘结材料和导电材料，且设置在除了与正极引线20连接的部分之外的正极芯体的两面。正极11可通过例如在正极芯体的表面涂布包含正极活性物质、粘结材料和导电材料等的正极复合材料浆料，并使涂膜干燥后，进行压缩而将正极复合材料层形成于正极芯体的两面来制作。

作为正极复合材料层中包含的导电材料，可例示出炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。作为正极复合材料层中包含的粘结材料，可例示出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等氟树脂；聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等。可以将这些树脂与羧甲基纤维素(CMC)或其盐等纤维素衍生物、聚环氧乙烷(PEO)等组合使用。

正极11包含具有层状结构且至少含有Ni、Al和Sr的锂过渡金属复合氧化物。以下，为了便于说明，将该锂过渡金属复合氧化物记作“复合氧化物(Z)”。复合氧化物(Z)作为正极活性物质而发挥功能。复合氧化物(Z)例如具有属于空间群R-3m的层状结构或属于空间群C2/m的层状结构。正极活性物质以复合氧化物(Z)作为主成分，可以实质上仅由复合氧化物(Z)构成。需要说明的是，正极活性物质可以在不损害本申请目的的范围内包含除复合氧化物(Z)之外的复合氧化物或其它化合物。

复合氧化物(Z)例如为多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒。一次颗粒的粒径通常为0.05μm～1μm。复合氧化物(Z)的体积基准的中值粒径(D50)例如为3μm～30μm、优选为5μm～25μm。D50是指在体积基准的粒度分布中频率的累积从粒径小的一侧起达到50％时的粒径，也被称为中位直径。复合氧化物(Z)的粒度分布可使用激光衍射式的粒度分布测定装置(例如MICROTRAC-BELL公司制、MT3000II)，以水作为分散介质进行测定。

复合氧化物(Z)含有相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为80～95摩尔％的Ni。通过将Ni的含量设为80摩尔％以上，从而得到高能量密度的电池。另一方面，若Ni的含量超过95摩尔％，则Al和Sr的含量变得过少，无法确保复合氧化物(Z)的层状结构的稳定性。Ni的含量相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数可以为85摩尔％以上，或者，可以为90摩尔％以上。

复合氧化物(Z)中，Ni的含量相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为80～95摩尔％以上，Al的含量相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为8.0摩尔％以下。Al的含量可以为7.0摩尔％以下，或者，可以为6.0摩尔％以下。从复合氧化物(Z)的层状结构的稳定性的观点出发，Al的含量的下限值优选为1.0摩尔％，更优选为2.0摩尔％。

复合氧化物(Z)中的Sr的含量相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为1.2摩尔％以下，优选为1.0摩尔％以下。可以认为Sr对复合氧化物(Z)的颗粒表面进行改性，或者成为负极覆膜的Sr源，抑制与正负极中的电解质之间的副反应。如果复合氧化物(Z)含有Sr，则能够得到改善充放电循环特性的效果，Sr的含量优选为0.02摩尔％以上。此时，更显著地表现出改善充放电循环特性的效果。若Sr的含量超过1.2摩尔％，则电阻上升，充电容量降低。

Sr优选存在于复合氧化物(Z)的颗粒表面及其附近、例如距离颗粒表面为30nm以内的表面附近区域。复合氧化物(Z)为一次颗粒聚集而成的二次颗粒时，Sr存在于一次颗粒的表面及其附近。即，Sr偏重存在于复合氧化物(Z)的一次颗粒的表面附近，关于Sr的每单位体积的含有率，与一次颗粒的内部相比，在表面处变高。复合氧化物(Z)中的Sr的分布可通过TEM-EDX等来分析。

Sr以化合物的形式存在于复合氧化物(Z)的层状结构内或表面。如上所述，复合氧化物(Z)中含有的Sr为负极覆膜的Sr源，通过充放电而部分溶出，堆积在负极表面而含有在负极的覆膜中。

复合氧化物(Z)可以含有除Li、Ni、Al、Sr之外的金属元素。作为该金属元素，可例示出Co、Mn、Zr、Mg、Fe、Cu、Zn、Sn、Na、K、Ba、Ca、W、Mo、Si、Nb、Bi、Ti、Mo等。

复合氧化物(Z)含有Co时，Co的含量相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数优选为10摩尔％以下。由于Co的价格昂贵，因此，优选减少其用量。复合氧化物(Z)可以含有相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为5摩尔％以下的Co或者实质上不含Co。“实质上不含Co”是指完全不含Co的情况和Co以杂质的形式混入的情况(混入无法准确定量这一程度的Co的情况)。

复合氧化物(Z)含有Mn时，Mn的含量相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数优选为10摩尔％以下。适合的复合氧化物(Z)的一例是通式Li_aNi_bCo_cAl_dMn_eSr_fO_g(式中，0.8≤a≤1.2、0.80≤b≤0.95、0≤c≤0.05、0<d≤0.08、0≤e≤0.10、0<f≤0.012、1≤f≤2)所示的复合氧化物。

复合氧化物(Z)的Li层中含有除Li之外的金属元素。存在于Li层中的除Li之外的金属元素的比例相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为0.5～2.0摩尔％。该情况下，Li层中的Li离子被脱除的状态下的Li层的结构稳定化，循环特性提高。另一方面，该比例小于0.5摩尔％的情况或超过2.0摩尔％的情况下，得不到改善循环特性的效果。可以认为Li层中的除Li之外的金属元素主要为Ni，但可以包含其它金属元素。存在于Li层的除Li之外的金属元素的比例由通过复合氧化物(Z)的X射线衍射测定而得到的X射线衍射图案的Rietveld分析来求出。

构成复合氧化物(Z)的元素的含量可通过电感耦合等离子体发射光谱分析装置(ICP-AES)、电子射线微分析仪(EPMA)或能量色散型X射线分析装置(EDX)等进行测定。

复合氧化物(Z)的制造方法具备例如下述工序：第一工序，得到包含Ni、Al和任选金属元素的金属复合氧化物；第二工序，将第一工序中得到的金属复合氧化物与Li化合物混合而得到混合物；以及第三工序，对该混合物进行烧成。最终得到的复合氧化物(Z)的层状结构的Li层中的除Li之外的金属元素的比例通过控制例如第二工序中的原料的混合比例、第三工序中的烧成温度、时间等来调整。

第一工序中，例如，通过边搅拌包含Ni、Al和任选金属元素(Co、Mn、Fe等)的金属盐的溶液，边滴加氢氧化钠等的碱溶液，将pH调整至碱侧(例如8.5～12.5)，从而使包含Ni、Al和任选金属元素的金属复合氢氧化物析出(共沉淀)，通过对该金属复合氢氧化物进行烧成，从而得到包含Ni、Al和任选金属复合元素的金属复合氧化物。烧成温度没有特别限定，例如为300℃～600℃的范围。

第二工序中，将第一工序中得到的金属复合氧化物、锂化合物和锶化合物进行混合，得到混合物。作为锂化合物，可列举出例如Li₂CO₃、LiOH、Li₂O₂、Li₂O、LiNO₃、LiNO₂、Li₂SO₄、LiOH·H₂O、LiH、LiF等。作为锶化合物，可列举出Sr(OH)₂、SrO、SrCO₃、SrSO₄、Sr(NO₃)₂等。关于第一工序中得到的金属复合氧化物与Li化合物的混合比例，从容易将上述参数调整至上述规定范围的观点出发，优选设为例如除Li之外的金属元素:Li的摩尔比达到1:0.98～1:1.1这一范围的比例。第二工序中，将第一工序中得到的金属复合氧化物、Li化合物和Sr化合物进行混合时，可根据需要而添加其它金属原料。其它金属原料为包含除构成第一工序中得到的金属氧化物的金属元素之外的金属元素的氧化物、氢氧化物等。

第三工序中，将第二工序中得到的混合物以规定的温度和时间进行烧成，得到本实施方式所述的复合氧化物(Z)。第三工序中的混合物的烧成例如具备下述多阶段烧成工序：第一烧成工序，在烧成炉内在氧气气流下以第一升温速度烧成至450℃以上且680℃以下的第一设定温度；以及第二烧成工序，将通过前述第一烧成工序而得到的烧成物在烧成炉内在氧气气流下以第二升温速度烧成至超过680℃且为800℃以下的第二设定温度。

此处，第一升温速度为1.5℃/min以上且5.5℃/min以下的范围，第二升温速度慢于第一升温速度，且为0.1℃/min以上且3.5℃/min以下的范围。通过这种多阶段烧成，在最终得到的本实施方式的复合氧化物(Z)中，能够将该层状结构的Li层中存在的除Li之外的金属元素的比例的参数等调整至上述规定范围。需要说明的是，如果第一升温速度、第二升温速度在上述规定范围内，则每个温度区域内可以设定多个。

从将复合氧化物(Z)的上述参数调整至上述规定范围的观点出发，第一烧成工序中的第一设定温度的保持时间优选为0小时以上且5小时以下，更优选为0小时以上且3小时以下。第一设定温度的保持时间是指：在达到第一设定温度后，维持第一设定温度的时间。从将锂过渡金属复合氧化物的上述各参数调整至上述规定范围的观点出发，第二烧成工序中的第二设定温度的保持时间优选为1小时以上且10小时以下，更优选为1小时以上且5小时以下。第二设定温度的保持时间是指：在达到第二设定温度后，维持第二设定温度的时间。

在混合物的烧成时，从将上述各参数调整至上述规定范围的观点出发，例如可以在氧浓度为60％以上的氧气气流中进行，将氧气气流的流量设为每10cm³烧成炉为0.2mL/min～4mL/min的范围和每1kg混合物为0.3L/min以上。

[负极]

负极12具有负极芯体和在负极芯体的表面设置的负极复合材料层。负极芯体可以使用铜等在负极12的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。负极复合材料层优选包含负极活性物质和粘结材料，并设置在例如除了与负极引线21连接的部分之外的负极芯体的两面。负极12可通过例如在负极芯体的表面涂布包含负极活性物质和粘结材料等的负极复合材料浆料，并使涂膜干燥后，进行压缩而将负极复合材料层形成于负极芯体的两面来制作。

负极复合材料层中，作为负极活性物质，包含例如可逆性地吸藏、释放锂离子的碳系活性物质。适合的碳系活性物质为鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨等天然石墨；块状人造石墨(MAG)、石墨化中间相碳微珠(MCMB)等人造石墨等石墨。此外，负极活性物质中，可以使用由Si和含Si化合物中的至少一者构成的Si系活性物质，也可以组合使用碳系活性物质和Si系活性物质。

负极复合材料层所包含的粘结材料中，与正极11的情况同样地，还能够使用氟树脂、PAN、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等，优选使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。此外，负极复合材料层优选还包含CMC或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐、聚乙烯醇(PVA)等。其中，适合将SBR与CMC或其盐、PAA或其盐组合使用。

负极12具有在负极复合材料层的表面形成的含有Sr的覆膜(以下有时称为“负极覆膜”)。可以认为：负极覆膜是通过充放电而溶出的复合氧化物(Z)中的Sr堆积在负极复合材料层的表面而形成的。即，负极覆膜含有源自复合氧化物(Z)的Sr。负极覆膜通过例如10个循环以下的充放电而形成。通过使用含有特定量Sr的复合氧化物(Z)，在负极表面形成含有源自正极的Sr的优质覆膜，从而抑制与充放电相伴的容量降低，能够得到良好的循环特性。负极覆膜的存在可通过例如X射线光电子能谱分析(XPS)来确认。

负极覆膜中的Sr的含量相对于负极复合材料层与覆膜的总质量为20～400ppm。Sr的含量小于20ppm的情况或超过400ppm的情况下，得不到改善充放电循环特性的效果。负极覆膜中的Sr的含量可通过复合氧化物(Z)的组成、尤其是复合氧化物(Z)中的Sr的含量或充电终止电压、充放电试验温度等充放电条件等来控制。

负极覆膜可以还含有Ni。可以认为：通过充放电而溶出的复合氧化物(Z)中的Ni与Sr一同堆积在负极复合材料层的表面而形成负极覆膜。即，负极覆膜含有源自复合氧化物(Z)的Ni。覆膜中的Ni与Sr的质量比(Ni/Sr)优选为0.3～2.0。如果Ni/Sr比在该范围内，则能够提高改善循环特性的效果。Ni/Sr比可通过复合氧化物(Z)的组成、尤其是Ni与Sr的含量比或充电终止电压、充放电试验温度等充放电条件等来控制。

负极覆膜可以还含有Al。负极覆膜含有源自复合氧化物(Z)的Al。覆膜中的Al与Sr的质量比(Al/Sr)优选为0.3～20.0。如果Al/Sr比在该范围内，则能够提高改善循环特性的效果。Al/Sr比可通过复合氧化物(Z)的组成、尤其是Al与Sr的含量比或充电终止电压、充放电试验温度等充放电条件等来控制。

负极覆膜可以含有除Sr、Ni、Al之外的金属元素。负极覆膜包含例如Sr、Ni、Al等金属元素和作为电解质分解产物的有机物。负极覆膜中的Sr、Ni、Al的含量、Ni/Sr的质量比和Al/Sr的质量比可通过从充放电后的电池中取出负极并将负极复合材料层溶解，利用ICP-AES对该溶液进行分析来求出。

[分隔件]

分隔件13可使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片。作为多孔性片的具体例，可列举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件13的材质，适合为聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、纤维素等。分隔件13可以为单层结构、层叠结构中的任一者。可以在分隔件的表面形成有耐热层等。

<实施例>

以下，通过实施例进一步说明本申请，但本申请不限定于这些实施例。

<实施例1>

[锂过渡金属复合氧化物(正极活性物质)的合成]

以Sr的含量相对于通式Ni_0.82Co_0.05Al_0.03Mn_0.10O₂所示的金属复合氧化物的Ni、Co、Al、和Mn的总量达到0.08摩尔％的方式，将金属复合氧化物与氢氧化锶(Sr(OH)₂)混合，进而，以Ni、Co、Al、Mn和Sr的总量与Li的摩尔比达到1:1.05的方式混合氢氧化锂(LiOH)。将该混合物在氧气浓度为95％的氧气气流下(每1kg混合物为5L/min的流量)，以2.0℃/min的升温速度从室温烧成至650℃后，以0.5℃/min的升温速度从650℃烧成至780℃。通过对该烧成物进行水洗来去除杂质，得到锂过渡金属复合氧化物。通过ICP-AES对锂过渡金属复合氧化物的组成进行分析的结果，为Li_0.99Ni_0.8192Co_0.05Al_0.03Mn_0.10Sr_0.0008O₂。

[正极的制作]

作为正极活性物质，使用上述锂过渡金属复合氧化物。将正极活性物质、乙炔黑和聚偏二氟乙烯(PVdF)以95:3:2的固体成分质量比进行混合，添加适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)后，对其进行混炼，制备正极复合材料浆料。将该正极复合材料浆料涂布于由铝箔形成的正极芯体的两面，使涂膜干燥后，使用辊对涂膜进行压延，切割成规定的电极尺寸，得到在正极芯体的两面形成有正极复合材料层的正极。需要说明的是，在正极的一部分设置有正极芯体的表面露出的露出部。

[负极的制作]

作为负极活性物质，使用天然石墨。将负极活性物质、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)以100:1:1的固体成分质量比在水溶液中混合，制备负极复合材料浆料。将该负极复合材料浆料涂布于由铜箔形成的负极芯体的两面，并使涂膜干燥后，使用辊对涂膜进行压延，切割成规定的电极尺寸，得到在负极芯体的两面形成有负极复合材料层的负极。需要说明的是，在负极的一部分设置有负极芯体的表面露出的露出部。

[非水电解质的制备]

相对于将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(MEC)和碳酸二甲酯(DMC)以3:3:4的体积比混合而得的混合溶剂，以1.2摩尔/升的浓度溶解六氟磷酸锂(LiPF₆)，制备非水电解液。

[试验电池单元(非水电解质二次电池)的制作]

分别对上述正极的露出部安装铝引线，对上述负极的露出部安装镍引线，隔着聚烯烃制的分隔件将正极与负极卷绕成漩涡状后，沿着径向进行加压成形，制作扁平状的卷绕型电极体。将该电极体容纳在由铝层压片构成的外包装体内，注入上述非水电解液后，将外包装体的开口部密封，得到试验电池单元。

针对上述锂过渡金属复合氧化物，利用下述方法来评价Li层中的除Li之外的金属元素的比例。此外，针对上述试验电池单元，利用下述方法分别评价在负极的表面形成的覆膜中的Sr含量、Ni/Sr比、Al/Sr比和充放电循环特性。将评价结果示于表1(针对后述实施例、比较例也相同)。

[锂过渡金属复合氧化物的Li层中的除Li之外的金属元素的比例]

存在于Li层中的除Li之外的金属元素的比例由通过锂过渡金属复合氧化物的X射线衍射测定而得的X射线衍射图案的Rietveld分析来求出。X射线衍射图案使用粉末X射线衍射装置(理学公司制、商品名“RINT-TTR”、射线源Cu-Kα)，通过基于下述条件的粉末X射线衍射法来获得。

测定范围：15-120°

扫描速度：4°/min

分析范围：30-120°

背景：B-样条

曲线函数：分割型伪Voigt函数

束缚条件：Li(3a)+Ni(3a)＝1

Ni(3a)+Ni(3b)＝y(y为各自的Ni含有比例)

ICSD No.：98-009-4814

此外，X射线衍射图案的Rietveld分析使用作为Rietveld分析软件的PDXL2(理学公司)。

[负极覆膜的评价]

将后述循环试验后的试验电池单元拆解而取出负极，将负极复合材料层溶解，通过ICP-AES求出在负极复合材料层的表面形成的覆膜中的Sr的含量、Ni/Sr比和Al/Sr比。覆膜中的Sr的含量相对于试验电池单元中包含的负极复合材料层和覆膜的总质量为56ppm。此外，Ni/Sr比为1.0、Al/Sr比为8.2。

[充放电循环特性(循环试验后的容量维持率)的评价]

将上述试验电池单元在25℃的温度环境下以0.2It的恒定电流进行恒定电流充电，直至电池电压达到4.2V为止，以4.2V进行恒定电压充电，直至电流值达到1/100It为止。其后，以0.2It的恒定电流进行恒定电流放电，直至电池电压达到2.5V为止。将该充放电循环反复循环30次。求出循环试验的第1个循环的放电容量和第30个循环的放电容量，通过下述式来计算容量维持率。

容量维持率(％)＝(第30个循环的放电容量÷第1个循环的放电容量)×100

<实施例2>

在正极活性物质的合成中，使用通式Ni_0.90Co_0.05Al_0.05O₂所示的金属复合氧化物，以Sr的含量达到0.05摩尔％的方式，混合该金属复合氧化物和Sr(OH)₂，针对金属复合氧化物和LiOH，以Ni、Co、Al、Mn和Sr的总量与Li的摩尔比达到1:1.03的方式混合氢氧化锂(LiOH)，将该混合物以2.0℃/min的升温速度从室温烧成至650℃后，以0.5℃/min的升温速度从650℃烧成至730℃，除此之外，与实施例1同样操作，制作试验电池单元，进行评价。

<实施例3>

在正极活性物质的合成中，针对金属复合氧化物和LiOH，以Ni、Co、Al、Mn和Sr的总量与Li的摩尔比达到1:1.05的方式混合氢氧化锂(LiOH)，除此之外，与实施例2同样操作，制作试验电池单元，进行评价。

<实施例4>

在正极活性物质的合成中，以Sr的含量达到0.08摩尔％的方式添加Sr(OH)₂，除此之外，与实施例2同样操作，制作试验电池单元，进行评价。

<实施例5>

在正极活性物质的合成中，以Sr的含量达到0.10摩尔％的方式添加Sr(OH)₂，除此之外，与实施例2同样操作，制作试验电池单元，进行评价。

<实施例6>

在正极活性物质的合成中，以Sr的含量达到0.50摩尔％的方式添加Sr(OH)₂，将该混合物以4.0℃/min的升温速度从室温烧成至650℃后，以1.0℃/min的升温速度从650℃烧成至730℃，除此之外，与实施例2同样操作，制作试验电池单元，进行评价。

<实施例7>

在正极活性物质的合成中，以Sr的含量达到1.00摩尔％的方式添加Sr(OH)₂，将氧气流量设为每1kg混合物为8L/min，除此之外，与实施例2同样操作，制作试验电池单元，进行评价。

<实施例8>

在正极活性物质的合成中，使用通式Ni_0.92Al_0.05Mn_0.03O₂所示的金属复合氧化物，将该混合物以2.0℃/min的升温速度从室温烧成至650℃后，以0.5℃/min的升温速度从650℃烧成至700℃，针对金属复合氧化物和LiOH，以Ni、Al、Mn和Sr的总量与Li的摩尔比达到1:1.03的方式混合氢氧化锂(LiOH)，除此之外，与实施例1同样操作，制作试验电池单元，进行评价。

<实施例9>

在正极活性物质的合成中，针对金属复合氧化物和LiOH，以Ni、Al、Mn和Sr的总量与Li的摩尔比达到1:1.01的方式混合氢氧化锂(LiOH)，除此之外，与实施例8同样操作，制作试验电池单元，进行评价。

<比较例1>

在正极活性物质的合成中，未添加Sr(OH)₂，除此之外，与实施例1同样操作，制作试验电池单元，进行评价。

<比较例2>

在正极活性物质的合成中，使用通式Ni_0.90Mn_0.10O₂所示的金属复合氧化物，针对金属复合氧化物和LiOH，以Ni、Mn和Sr的总量与Li的摩尔比达到1:1.1的方式混合氢氧化锂(LiOH)，除此之外，与实施例7同样操作，制作试验电池单元，进行评价。

<比较例3>

在正极活性物质的合成中，未添加Sr(OH)₂，除此之外，与实施例2同样操作，制作试验电池单元，进行评价。

<比较例4>

在正极活性物质的合成中，添加氢氧化镁(Mg(OH)₂)来代替Sr(OH)₂，除此之外，与实施例7同样操作，制作试验电池单元，进行性能评价。

<比较例5>

在正极活性物质的合成中，添加氢氧化钡(Ba(OH)₂)来代替Sr(OH)₂，除此之外，与实施例7同样操作，制作试验电池单元，进行性能评价。

<比较例6>

在正极活性物质的合成中，针对金属复合氧化物和LiOH，以Ni、Al、Mn和Sr的总量与Li的摩尔比达到1:1.15的方式混合氢氧化锂(LiOH)，除此之外，与实施例9同样操作，制作试验电池单元，进行评价。

<比较例7>

在正极活性物质的合成中，将该混合物以6.0℃/min的升温速度从室温烧成至650℃后，以5.0℃/min的升温速度从650℃烧成至750℃，除此之外，与实施例9同样操作，制作试验电池单元，进行评价。

<比较例8>

在正极活性物质的合成中，以Sr的含量达到1.50摩尔％的方式添加Sr(OH)₂，除此之外，与实施例9同样操作，制作试验电池单元，进行评价。

[表1]

如表1所示那样，与比较例的试验电池单元相比，实施例的试验电池单元均是循环试验后的容量维持率高，充放电循环特性优异。在正极活性物质不含Sr且在负极表面未形成含有Sr的覆膜的情况下(比较例1、3～5)，在循环试验后，放电容量大幅降低。此外，在正极活性物质不含Al的情况下(比较例2)，在虽然正极活性物质含有Sr但Li层中的除Li之外的金属元素的比例偏离0.5～2.0摩尔％这一范围的情况下(比较例6、7)，以及在负极覆膜中的Sr的含量超过400ppm的情况下(比较例8)，放电容量也同样地大幅降低。换言之，通过含有特定量的Al和Sr，在Li层中存在特定量的除Li之外的金属元素的正极活性物质和含有源自该正极活性物质的特定量Sr的负极覆膜的协同效应，电池的充放电循环特性会大幅提高。

附图标记说明

10 二次电池

11 正极

12 负极

13 分隔件

14 电极体

16 外包装罐

17 封口体

18、19 绝缘板

20 正极引线

21 负极引线

22 凹槽部

23 内部端子板

24 下阀塞

25 绝缘部件

26 上阀塞

27 盖体

28 垫片

Claims

1.一种非水电解质二次电池，其中，在具备正极、负极和非水电解质的非水电解质二次电池中，

所述正极包含具有层状结构且至少含有Ni、Al和Sr的锂过渡金属复合氧化物，

所述锂过渡金属复合氧化物中，

Ni的含量相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为80～95摩尔％，

Al的含量相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为8.0摩尔％以下，

Sr的含量相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为1.2摩尔％以下，

存在于Li层的除Li之外的金属元素的比例相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为0.5～2.0摩尔％，

所述负极具有：包含负极活性物质的负极复合材料层、和在所述负极复合材料层的表面形成的含有Sr的覆膜，

所述覆膜中的Sr的含量相对于所述负极复合材料层与所述覆膜的总质量为20～400ppm。

2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述覆膜还含有Ni。

3.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池，其中，所述覆膜中的Ni与Sr的质量比(Ni/Sr)为0.3～2.0。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述覆膜还含有Al。

5.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池，其中，所述覆膜中的Al与Sr的质量比(Al/Sr)为0.3～20.0。