JP2002313339A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
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- JP2002313339A JP2002313339A JP2001117067A JP2001117067A JP2002313339A JP 2002313339 A JP2002313339 A JP 2002313339A JP 2001117067 A JP2001117067 A JP 2001117067A JP 2001117067 A JP2001117067 A JP 2001117067A JP 2002313339 A JP2002313339 A JP 2002313339A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】 リチウムマンガン複合酸化物を主活物質成分
とする正極と、リチウムの吸蔵・放出が可能な炭素材料
を主活物質成分とする負極とを備えた非水電解質二次電
池を、高温環境下で保存、使用した場合の電池特性を改
善する。 【解決手段】 負極１の活物質が、炭素材料を主成分と
し、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フ
ランシウム、ベリリウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウム、ラジウムのうちの少なくとも１種類の添
加元素を均一に含有する。
とする正極と、リチウムの吸蔵・放出が可能な炭素材料
を主活物質成分とする負極とを備えた非水電解質二次電
池を、高温環境下で保存、使用した場合の電池特性を改
善する。 【解決手段】 負極１の活物質が、炭素材料を主成分と
し、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フ
ランシウム、ベリリウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウム、ラジウムのうちの少なくとも１種類の添
加元素を均一に含有する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池、特に負極に関するものである。
池、特に負極に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器の小型化、軽量化が急速
に進んでおり、その電源としての電池に対しても小型、
軽量化、さらに高容量化の要望が高まっている。その要
望に対し、負極活物質に金属リチウム、あるいはリチウ
ム合金を用いた高エネルギー密度のリチウム二次電池に
大きな期待がよせられている。しかしながら、金属リチ
ウム、あるいはリチウム合金を負極活物質として用いた
場合、充電によってリチウムが樹枝状に析出したり、合
金が微細化することによりサイクル特性が悪くなる、あ
るいは内部短絡が発生するなどの問題があり、この電池
系の実用化には多くの問題が残されている。
に進んでおり、その電源としての電池に対しても小型、
軽量化、さらに高容量化の要望が高まっている。その要
望に対し、負極活物質に金属リチウム、あるいはリチウ
ム合金を用いた高エネルギー密度のリチウム二次電池に
大きな期待がよせられている。しかしながら、金属リチ
ウム、あるいはリチウム合金を負極活物質として用いた
場合、充電によってリチウムが樹枝状に析出したり、合
金が微細化することによりサイクル特性が悪くなる、あ
るいは内部短絡が発生するなどの問題があり、この電池
系の実用化には多くの問題が残されている。
【０００３】これに対し、負極活物質として炭素材料を
用い、正極活物質にＬｉＣｏＯ2などを用いたリチウム
二次電池が各社で実用化されている。この電池系は、充
電による負極上へのリチウム析出が抑制されるため良好
なサイクル特性が得られており、現在、電子機器への搭
載が進むなど小型リチウム二次電池の開発が盛んに行わ
れている。その開発にはより小型・軽量化を追求するも
のと、用途適用性を広げるために高出力化を追求するも
のなどがある。
用い、正極活物質にＬｉＣｏＯ2などを用いたリチウム
二次電池が各社で実用化されている。この電池系は、充
電による負極上へのリチウム析出が抑制されるため良好
なサイクル特性が得られており、現在、電子機器への搭
載が進むなど小型リチウム二次電池の開発が盛んに行わ
れている。その開発にはより小型・軽量化を追求するも
のと、用途適用性を広げるために高出力化を追求するも
のなどがある。
【０００４】また、近年の地球環境問題、あるいはエネ
ルギー問題を解決する手段としてのリチウム二次電池の
開発も盛んに行われている。地球環境を良好に保全しつ
つ電力の安定確保を図っていく方策の一つに負荷平準化
技術の実用化が望まれており、一般家庭などで小規模に
夜間電力を貯蔵できる電池電力貯蔵装置や夜間に貯蔵し
た電力を利用する電気自動車を普及させることにより、
大きな負荷平準化効果が期待できる。このため、家庭用
の電池電力貯蔵や電気自動車等の要望に対し、単電池容
量１００Ａｈ程度の大型のリチウム二次電池の開発も行
われている。
ルギー問題を解決する手段としてのリチウム二次電池の
開発も盛んに行われている。地球環境を良好に保全しつ
つ電力の安定確保を図っていく方策の一つに負荷平準化
技術の実用化が望まれており、一般家庭などで小規模に
夜間電力を貯蔵できる電池電力貯蔵装置や夜間に貯蔵し
た電力を利用する電気自動車を普及させることにより、
大きな負荷平準化効果が期待できる。このため、家庭用
の電池電力貯蔵や電気自動車等の要望に対し、単電池容
量１００Ａｈ程度の大型のリチウム二次電池の開発も行
われている。
【０００５】現在実用化されている正極活物質ＬｉＣｏ
Ｏ2の原料であるコバルトは、資源的に希少でありまた
産地も限られるため、高価でありかつ供給面での不安が
ある。一方、正極活物質リチウムマンガン複合酸化物の
原料であるマンガンは資源的に豊富であるため安価であ
り、また低公害であることから注目されている。しかし
ながら、リチウムマンガン複合酸化物を非水電解質二次
電池の正極に用いた場合、高温環境下での使用ないし保
存により電池容量が大きく劣化するという問題点があ
る。
Ｏ2の原料であるコバルトは、資源的に希少でありまた
産地も限られるため、高価でありかつ供給面での不安が
ある。一方、正極活物質リチウムマンガン複合酸化物の
原料であるマンガンは資源的に豊富であるため安価であ
り、また低公害であることから注目されている。しかし
ながら、リチウムマンガン複合酸化物を非水電解質二次
電池の正極に用いた場合、高温環境下での使用ないし保
存により電池容量が大きく劣化するという問題点があ
る。
【０００６】高温環境下での使用ないし保存による電池
容量劣化の要因として、正極、負極活物質の劣化、電解
液の劣化などがあげられるが、そのなかでも特に大きい
要因としては負極での有効リチウムの消耗があげられ
る。これは高温環境下での使用ないし保存により、正極
活物質であるリチウムマンガン複合酸化物からマンガン
イオンが電解液中に溶出し、前記マンガンイオンが負極
に析出することが原因と考えられる。
容量劣化の要因として、正極、負極活物質の劣化、電解
液の劣化などがあげられるが、そのなかでも特に大きい
要因としては負極での有効リチウムの消耗があげられ
る。これは高温環境下での使用ないし保存により、正極
活物質であるリチウムマンガン複合酸化物からマンガン
イオンが電解液中に溶出し、前記マンガンイオンが負極
に析出することが原因と考えられる。
【０００７】すなわち充電状態の非水電解質二次電池を
高温環境下で使用ないし保存した場合、負極に析出した
マンガンと電解液中の溶質および溶媒の分解生成物が関
与して、負極炭素中に充電されているリチウムがトラッ
プされ、負極表面上にリチウムイオン性化合物が生成さ
れる。このため電池内で充放電に関与するリチウムが減
少し、電池容量が劣化する。
高温環境下で使用ないし保存した場合、負極に析出した
マンガンと電解液中の溶質および溶媒の分解生成物が関
与して、負極炭素中に充電されているリチウムがトラッ
プされ、負極表面上にリチウムイオン性化合物が生成さ
れる。このため電池内で充放電に関与するリチウムが減
少し、電池容量が劣化する。
【０００８】これらマンガンイオンの溶出を抑制する技
術として、特開平９−８２３６０号公報では正極材料で
あるリチウムマンガン複合酸化物の表面にリチウムイオ
ン伝導性固体電解質を被覆する技術が開示されている。
術として、特開平９−８２３６０号公報では正極材料で
あるリチウムマンガン複合酸化物の表面にリチウムイオ
ン伝導性固体電解質を被覆する技術が開示されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、極板表
面に均一にリチウムイオン導電性固体電解質を被覆する
ことは容易ではなく、マンガンの溶出を完全に抑制する
ことができずに負極上にリチウムイオン化合物が生成さ
れ、その結果、電池容量が劣化するという課題を有して
いた。
面に均一にリチウムイオン導電性固体電解質を被覆する
ことは容易ではなく、マンガンの溶出を完全に抑制する
ことができずに負極上にリチウムイオン化合物が生成さ
れ、その結果、電池容量が劣化するという課題を有して
いた。
【００１０】そこで、本発明はこのような従来の課題を
解決するものであり、高温環境下で使用および保存した
場合でも、高い電池容量を維持する非水電解質二次電池
を提供することを目的としている。
解決するものであり、高温環境下で使用および保存した
場合でも、高い電池容量を維持する非水電解質二次電池
を提供することを目的としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するために、スピネル型構造を有するリチウムマンガン
複合酸化物を主活物質成分とする正極と、リチウムの吸
蔵・放出が可能な炭素材料を主活物質成分とする負極と
を備えた非水電解質二次電池において、負極の活物質
が、炭素材料を主成分とし、リチウム、マグネシウムを
除くアルカリ金属、アルカリ土類金属、すなわち、ナト
リウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウ
ム、ベリリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウ
ム、ラジウムのうちの少なくとも１種類の添加元素を均
一に含有していることを特徴とする。
するために、スピネル型構造を有するリチウムマンガン
複合酸化物を主活物質成分とする正極と、リチウムの吸
蔵・放出が可能な炭素材料を主活物質成分とする負極と
を備えた非水電解質二次電池において、負極の活物質
が、炭素材料を主成分とし、リチウム、マグネシウムを
除くアルカリ金属、アルカリ土類金属、すなわち、ナト
リウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウ
ム、ベリリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウ
ム、ラジウムのうちの少なくとも１種類の添加元素を均
一に含有していることを特徴とする。
【００１２】本発明によると高温環境下での使用ないし
保存によりリチウムマンガン複合酸化物正極から溶出し
たマンガンが、電解液中の溶質および溶媒の分解生成物
と関与して、負極に含有されている上記ナトリウム、カ
リウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、ベリリ
ウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウ
ムと反応し、負極表面に皮膜を形成するため充電により
負極炭素中に取り込まれたリチウムが、溶出、析出した
マンガンにトラップされず、電池容量の劣化を抑制する
ことができる。
保存によりリチウムマンガン複合酸化物正極から溶出し
たマンガンが、電解液中の溶質および溶媒の分解生成物
と関与して、負極に含有されている上記ナトリウム、カ
リウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、ベリリ
ウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウ
ムと反応し、負極表面に皮膜を形成するため充電により
負極炭素中に取り込まれたリチウムが、溶出、析出した
マンガンにトラップされず、電池容量の劣化を抑制する
ことができる。
【００１３】なお、負極にマグネシウムが含まれる場
合、マグネシウムは負極中のリチウムと反応して合金化
し、電池容量が劣化するため好ましくない。また、負極
に上記添加元素を均一に含有させる方法は、上記添加元
素あるいは上記添加元素を含む水酸化物、酸化物、窒化
物などの化合物を負極活物質の主成分である炭素材料の
製造工程中に混合する方法、または上記添加元素、ある
いは化合物を電池極板作成時に炭素材料、結着剤などと
混合して負極合剤中に含有させる方法があり、他にスパ
ッタなどの方法も可能である。
合、マグネシウムは負極中のリチウムと反応して合金化
し、電池容量が劣化するため好ましくない。また、負極
に上記添加元素を均一に含有させる方法は、上記添加元
素あるいは上記添加元素を含む水酸化物、酸化物、窒化
物などの化合物を負極活物質の主成分である炭素材料の
製造工程中に混合する方法、または上記添加元素、ある
いは化合物を電池極板作成時に炭素材料、結着剤などと
混合して負極合剤中に含有させる方法があり、他にスパ
ッタなどの方法も可能である。
【００１４】上記添加元素の質量が炭素材料の質量に対
し、０．００５〜１０質量％であると好適である。すな
わち前記含有割合が０．００５質量％未満であると本発
明の効果が十分に得られず、１０質量％を越えると炭素
材料の量が減り電池容量が減少するためであり、前記含
有割合が０．０１質量％〜５質量％であるとより好まし
い。
し、０．００５〜１０質量％であると好適である。すな
わち前記含有割合が０．００５質量％未満であると本発
明の効果が十分に得られず、１０質量％を越えると炭素
材料の量が減り電池容量が減少するためであり、前記含
有割合が０．０１質量％〜５質量％であるとより好まし
い。
【００１５】さらに、炭素材料の表面が添加元素を含ん
だ皮膜で覆われるように構成すると好適である。
だ皮膜で覆われるように構成すると好適である。
【００１６】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を具体
的に説明する。
的に説明する。
【００１７】（実施例１)図１に本実施例、従来例およ
び比較例で用いた円筒型電池の断面切欠斜視図を示す。
図１において、１は負極リード板２を取り付けた負極
板、３は正極リード板４を取り付けた正極板である。負
極板１と正極板３はセパレータ５を介して渦巻き状に捲
回された極板群をその上下に絶縁板６を配置した状態で
負極端子を兼ねる電池ケース７内に収納されている。電
池ケース７の上縁は絶縁パッキング８を介して、安全弁
を備え正極端子を兼ねた封口板９で密封されている。以
下、正極板と負極板の製造方法などについて詳しく説明
する。
び比較例で用いた円筒型電池の断面切欠斜視図を示す。
図１において、１は負極リード板２を取り付けた負極
板、３は正極リード板４を取り付けた正極板である。負
極板１と正極板３はセパレータ５を介して渦巻き状に捲
回された極板群をその上下に絶縁板６を配置した状態で
負極端子を兼ねる電池ケース７内に収納されている。電
池ケース７の上縁は絶縁パッキング８を介して、安全弁
を備え正極端子を兼ねた封口板９で密封されている。以
下、正極板と負極板の製造方法などについて詳しく説明
する。
【００１８】正極活物質には平均粒径２０μｍのＬｉＭ
ｎ2Ｏ4を用いた。この活物質に導電材としてアセチレン
ブラック、結着剤としてポリ４フッ化エチレンをＮ−メ
チル２ピロリドンの溶媒に溶解し、質量比で１００：
２．５：４の割合で混合しペースト状の正極合剤とし
た。これをアルミニウム箔芯材に両面塗着、乾燥、圧延
した後所定の大きさに切断して正極板とした。
ｎ2Ｏ4を用いた。この活物質に導電材としてアセチレン
ブラック、結着剤としてポリ４フッ化エチレンをＮ−メ
チル２ピロリドンの溶媒に溶解し、質量比で１００：
２．５：４の割合で混合しペースト状の正極合剤とし
た。これをアルミニウム箔芯材に両面塗着、乾燥、圧延
した後所定の大きさに切断して正極板とした。
【００１９】負極活物質には平均粒径１５μｍの人造黒
鉛を用いた。これにＣａ（ＯＨ）2を、Ｃａが人造黒鉛
の質量に対し５質量％の比率で含まれるように混合した
ものと、結着剤であるポリ４フッ化エチレン、および溶
媒であるＮ−メチル２ピロリドンを、質量比で９１：９
の割合で混合しペースト状の負極合剤とした。これを銅
箔芯材に両面塗着、乾燥、圧延した後所定の大きさに切
断して負極板とした。そして正極板、負極板にそれぞれ
リード板を取り付け、セパレータを介して渦巻き状に捲
回し、電池ケースに収納した。
鉛を用いた。これにＣａ（ＯＨ）2を、Ｃａが人造黒鉛
の質量に対し５質量％の比率で含まれるように混合した
ものと、結着剤であるポリ４フッ化エチレン、および溶
媒であるＮ−メチル２ピロリドンを、質量比で９１：９
の割合で混合しペースト状の負極合剤とした。これを銅
箔芯材に両面塗着、乾燥、圧延した後所定の大きさに切
断して負極板とした。そして正極板、負極板にそれぞれ
リード板を取り付け、セパレータを介して渦巻き状に捲
回し、電池ケースに収納した。
【００２０】電解液にはエチレンカーボネートとジメチ
ルカーボネートを３：７の体積比で混合した溶媒に溶質
として１．５モル／リットルの６フッ化リン酸リチウム
を溶解したものを注液し、電池を密封口した。
ルカーボネートを３：７の体積比で混合した溶媒に溶質
として１．５モル／リットルの６フッ化リン酸リチウム
を溶解したものを注液し、電池を密封口した。
【００２１】（実施例２）実施例１におけるＣａ（Ｏ
Ｈ）2をＫＯＨに置き換え、Ｋが人造黒鉛の質量に対し
５質量％含まれるようにした点以外は実施例１と同様に
して電池を作成した。
Ｈ）2をＫＯＨに置き換え、Ｋが人造黒鉛の質量に対し
５質量％含まれるようにした点以外は実施例１と同様に
して電池を作成した。
【００２２】（実施例３）実施例１における人造黒鉛と
Ｃａ（ＯＨ）2に換えて、平均粒径１５μｍの人造黒鉛
に、ＢａとＣａ（ＯＨ）2を、ＢａとＣａが人造黒鉛の
質量に対しそれぞれ２質量％になるように混合し、３０
０℃で焼成したものを用いた点以外は実施例１と同様に
して電池を作成した。
Ｃａ（ＯＨ）2に換えて、平均粒径１５μｍの人造黒鉛
に、ＢａとＣａ（ＯＨ）2を、ＢａとＣａが人造黒鉛の
質量に対しそれぞれ２質量％になるように混合し、３０
０℃で焼成したものを用いた点以外は実施例１と同様に
して電池を作成した。
【００２３】（比較例１）実施例１における人造黒鉛と
Ｃａ（ＯＨ）2に換えて、平均粒径１５μｍの人造黒鉛
にＴｉを、人造黒鉛に対し質量の５質量％混合し、５０
０℃で焼成したものを用いた点以外は実施例１と同様に
して電池を作成した。
Ｃａ（ＯＨ）2に換えて、平均粒径１５μｍの人造黒鉛
にＴｉを、人造黒鉛に対し質量の５質量％混合し、５０
０℃で焼成したものを用いた点以外は実施例１と同様に
して電池を作成した。
【００２４】（比較例２）実施例１における人造黒鉛と
Ｃａ（ＯＨ）2に換えて、平均粒径１５μｍの人造黒鉛
にＭｇを、人造黒鉛に対し質量の５質量％混合し、５０
０℃で焼成したものを用いた点以外は実施例１と同様に
して電池を作成した。
Ｃａ（ＯＨ）2に換えて、平均粒径１５μｍの人造黒鉛
にＭｇを、人造黒鉛に対し質量の５質量％混合し、５０
０℃で焼成したものを用いた点以外は実施例１と同様に
して電池を作成した。
【００２５】（従来例１）実施例１におけるＣａ（Ｏ
Ｈ）2を使用しない点以外は実施例１と同様にして電池
を作成した。
Ｈ）2を使用しない点以外は実施例１と同様にして電池
を作成した。
【００２６】これらの電池について充放電電流を１３０
ｍＡとし、充電終止電圧４．３Ｖ、放電終止電圧３．０
Ｖの条件で２５℃環境下で充放電を５サイクル行い、４
サイクル目の容量を初期容量とした。そして充電状態で
６０℃環境下に１０日間保存し、その後２５℃環境下に
戻し上記充放電条件での充放電を３サイクル行った。
ｍＡとし、充電終止電圧４．３Ｖ、放電終止電圧３．０
Ｖの条件で２５℃環境下で充放電を５サイクル行い、４
サイクル目の容量を初期容量とした。そして充電状態で
６０℃環境下に１０日間保存し、その後２５℃環境下に
戻し上記充放電条件での充放電を３サイクル行った。
【００２７】そのうちの２サイクル目の容量を保存後容
量とし初期容量の維持率を求めた結果を表１に示す。そ
の後電池を分解し、負極を取り出してＸ線光電子分光分
析法により負極表面の元素分析を行った。いずれも負極
上にマンガン、電解液中の溶質、溶媒の分解物に起因す
る元素が検出され、カルシウム、カリウム、バリウム、
チタン、マグネシウムまたはそれを含有する化合物を負
極合剤に混合した実施例１〜３および比較例１〜２の負
極では表１に示した元素が検出された。
量とし初期容量の維持率を求めた結果を表１に示す。そ
の後電池を分解し、負極を取り出してＸ線光電子分光分
析法により負極表面の元素分析を行った。いずれも負極
上にマンガン、電解液中の溶質、溶媒の分解物に起因す
る元素が検出され、カルシウム、カリウム、バリウム、
チタン、マグネシウムまたはそれを含有する化合物を負
極合剤に混合した実施例１〜３および比較例１〜２の負
極では表１に示した元素が検出された。
【００２８】
【表１】
【００２９】実施例１〜３の電池は、比較例１、２およ
び従来例１の電池と比較して、６０℃で１０日間保存し
た後の容量維持率（以後「高温保存後の容量維持率」と
する）が高くなっている。すなわち、実施例１〜３の電
池の負極表面は、表１の検出元素を含む皮膜で覆われて
いることが明らかであり、これらの元素が、リチウムに
代わってトラップされてリチウムの消耗が回避され、電
池の容量劣化が抑制されていると考えられる。
び従来例１の電池と比較して、６０℃で１０日間保存し
た後の容量維持率（以後「高温保存後の容量維持率」と
する）が高くなっている。すなわち、実施例１〜３の電
池の負極表面は、表１の検出元素を含む皮膜で覆われて
いることが明らかであり、これらの元素が、リチウムに
代わってトラップされてリチウムの消耗が回避され、電
池の容量劣化が抑制されていると考えられる。
【００３０】一方、アルカリ金属にも、アルカリ土類金
属にも属さないチタンを混合した比較例１では、チタン
が、マンガン、電解液の溶質および溶媒の分解生成物と
反応しないためリチウムがトラップされてしまい、高温
保存後の容量維持率が低下している。
属にも属さないチタンを混合した比較例１では、チタン
が、マンガン、電解液の溶質および溶媒の分解生成物と
反応しないためリチウムがトラップされてしまい、高温
保存後の容量維持率が低下している。
【００３１】比較例２のマグネシウムの場合は、充放電
サイクルの初期に、マグネシウムがリチウムと合金化反
応を起こすことにより、リチウムが消費されるため、同
時期において、充電容量と放電容量の差である不可逆容
量が、従来例１より大きくなった。
サイクルの初期に、マグネシウムがリチウムと合金化反
応を起こすことにより、リチウムが消費されるため、同
時期において、充電容量と放電容量の差である不可逆容
量が、従来例１より大きくなった。
【００３２】また、同じ理由によりリチウムイオンが消
費されるため、容量も減少し、従来例１の初期容量を１
００とした場合の比較例２の初期容量は８０に低下し
た。
費されるため、容量も減少し、従来例１の初期容量を１
００とした場合の比較例２の初期容量は８０に低下し
た。
【００３３】さらにマグネシウムは高温環境下で、マン
ガン、電解液の溶質および溶媒の分解生成物と反応せ
ず、リチウムのトラップを抑制することができないた
め、高温保存後の容量維持率も低くなっている。
ガン、電解液の溶質および溶媒の分解生成物と反応せ
ず、リチウムのトラップを抑制することができないた
め、高温保存後の容量維持率も低くなっている。
【００３４】負極にカルシウム、カリウム、バリウムを
含有させる方法は、実施例１〜３のように極板作成時に
混合させる方法、および負極材料の製造工程中に上記金
属化合物を混合させる方法のいずれにも効果が見られ
た。また実施例３のように異なる元素を混合させても同
様の効果が得られ、含有させる元素としては、実施例２
のカリウムより実施例１のカルシウムの方が効果が大き
かった。
含有させる方法は、実施例１〜３のように極板作成時に
混合させる方法、および負極材料の製造工程中に上記金
属化合物を混合させる方法のいずれにも効果が見られ
た。また実施例３のように異なる元素を混合させても同
様の効果が得られ、含有させる元素としては、実施例２
のカリウムより実施例１のカルシウムの方が効果が大き
かった。
【００３５】（実施例４）実施例１における人造黒鉛と
Ｃａ（ＯＨ）2に換えて、平均粒径１５μｍの人造黒鉛
にＳｒＣＯ3を、Ｓｒと人造黒鉛との質量比が表２に示
す比率になるように混合し、３００℃で焼成したものを
用いた点以外は実施例１と同様にして電池を作成し、そ
れぞれ電池Ａ、電池Ｂ、電池Ｃ、電池Ｄ、電池Ｅ、電池
Ｆとした。これらの電池を同様に充放電試験、高温環境
下保存を行い、容量維持率を求めた結果を表２に示し
た。
Ｃａ（ＯＨ）2に換えて、平均粒径１５μｍの人造黒鉛
にＳｒＣＯ3を、Ｓｒと人造黒鉛との質量比が表２に示
す比率になるように混合し、３００℃で焼成したものを
用いた点以外は実施例１と同様にして電池を作成し、そ
れぞれ電池Ａ、電池Ｂ、電池Ｃ、電池Ｄ、電池Ｅ、電池
Ｆとした。これらの電池を同様に充放電試験、高温環境
下保存を行い、容量維持率を求めた結果を表２に示し
た。
【００３６】
【表２】
【００３７】電池Ｂ、電池Ｃ、電池Ｄ、電池Ｅ、電池Ｆ
では高温保存後の容量維持率が従来例１より１０％以上
向上し、電池容量劣化が抑制され発明の効果が得られて
いるが、Ｓｒ含有量の少ない電池Ａではその効果が不十
分である。一方、Ｓｒ含有量の多い電池Ｆは高温保存後
の容量維持率が９２％と電池容量劣化は抑制されている
ものの、従来例１の電池初期容量指数を１００とした場
合、電池Ｆは炭素材料の量が少ないため、その値が９５
と下がってしまう。これらの結果から負極に含有される
Ｓｒ量は炭素に対し、０．００５〜１０質量％の範囲が
好ましく、さらに０．０１〜５質量％の範囲がより好ま
しいことが明らかとなった。
では高温保存後の容量維持率が従来例１より１０％以上
向上し、電池容量劣化が抑制され発明の効果が得られて
いるが、Ｓｒ含有量の少ない電池Ａではその効果が不十
分である。一方、Ｓｒ含有量の多い電池Ｆは高温保存後
の容量維持率が９２％と電池容量劣化は抑制されている
ものの、従来例１の電池初期容量指数を１００とした場
合、電池Ｆは炭素材料の量が少ないため、その値が９５
と下がってしまう。これらの結果から負極に含有される
Ｓｒ量は炭素に対し、０．００５〜１０質量％の範囲が
好ましく、さらに０．０１〜５質量％の範囲がより好ま
しいことが明らかとなった。
【００３８】なお、負極活物質として本実施例で用いた
黒鉛系炭素以外に、難黒鉛化性炭素、低温焼成炭素、コ
ークス系炭素などの炭素材料を用いた場合も同様の効果
が得られる。また添加元素、すなわち含有する金属、金
属化合物は本実施例で用いたもの以外にナトリウム、ル
ビジウム、セシウム、フランシウム、ベリリウム、ラジ
ウムを用いた場合も同様の効果が得られる。
黒鉛系炭素以外に、難黒鉛化性炭素、低温焼成炭素、コ
ークス系炭素などの炭素材料を用いた場合も同様の効果
が得られる。また添加元素、すなわち含有する金属、金
属化合物は本実施例で用いたもの以外にナトリウム、ル
ビジウム、セシウム、フランシウム、ベリリウム、ラジ
ウムを用いた場合も同様の効果が得られる。
【００３９】電解液は本実施例で用いたもの以外でも、
他の溶媒としてプロピレンカーボネート、ブチレンカー
ボネートなどの環状カーボネート類、ジエチルカーボネ
ート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネー
ト類、１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒ
ドロフランなどのエーテル類など公知のものがいずれも
単独あるいは混合溶媒として使用可能であり、溶質につ
いてもＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4など公知のものが使用可
能である。
他の溶媒としてプロピレンカーボネート、ブチレンカー
ボネートなどの環状カーボネート類、ジエチルカーボネ
ート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネー
ト類、１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒ
ドロフランなどのエーテル類など公知のものがいずれも
単独あるいは混合溶媒として使用可能であり、溶質につ
いてもＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4など公知のものが使用可
能である。
【００４０】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、電池特性
を満足し、且つ、電池を高温環境下で使用ないし保存し
た場合でも、高い電池容量を維持する効果が得られる。
を満足し、且つ、電池を高温環境下で使用ないし保存し
た場合でも、高い電池容量を維持する効果が得られる。
【図１】本実施例、比較例、従来例で用いた円筒型電池
の断面切欠斜視図。
の断面切欠斜視図。
１ 負極板 ２ 負極リード板 ３ 正極板 ４ 正極リード板 ５ セパレータ ６ 絶縁板 ７ 電池ケース ８ 絶縁パッキング ９ 封口板
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ04 AK03 AL06 AL07 AL11 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ14 BJ27 DJ03 EJ01 EJ04 EJ12 HJ01 5H050 AA05 AA08 AA10 BA17 CA09 CB07 CB08 CB11 EA10 EA24 HA01
Claims (4)
- 【請求項１】 スピネル型構造を有するリチウムマンガ
ン複合酸化物を主活物質成分とする正極と、リチウムの
吸蔵・放出が可能な炭素材料を主活物質成分とする負極
とを備えた非水電解質二次電池において、負極の活物質
が、炭素材料を主成分とし、ナトリウム、カリウム、ル
ビジウム、セシウム、フランシウム、ベリリウム、カル
シウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムのうちの
少なくとも１種類の添加元素を均一に含有していること
を特徴とする非水電解質二次電池。 - 【請求項２】 添加元素の質量が炭素材料の質量に対
し、０．００５〜１０質量％であることを特徴とする請
求項１記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項３】 添加元素の質量が炭素材料の質量に対
し、０．０１〜５質量％であることを特徴とする請求項
２記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項４】 炭素材料の表面が添加元素を含んだ皮膜
で覆われていることを特徴とする請求項１〜３のいずれ
かに記載の非水電解質二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001117067A JP2002313339A (ja) | 2001-04-16 | 2001-04-16 | 非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001117067A JP2002313339A (ja) | 2001-04-16 | 2001-04-16 | 非水電解質二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002313339A true JP2002313339A (ja) | 2002-10-25 |
Family
ID=18967695
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001117067A Pending JP2002313339A (ja) | 2001-04-16 | 2001-04-16 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002313339A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012094460A (ja) * | 2010-10-29 | 2012-05-17 | Hitachi Ltd | リチウムイオン二次電池 |
| WO2021049198A1 (ja) * | 2019-09-09 | 2021-03-18 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池 |
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| JPH09204918A (ja) * | 1995-11-25 | 1997-08-05 | Sony Corp | 非水電解液二次電池用負極材料、その製造方法及び非水電解液二次電池 |
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| JP2001006661A (ja) * | 1999-06-23 | 2001-01-12 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
-
2001
- 2001-04-16 JP JP2001117067A patent/JP2002313339A/ja active Pending
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