JPH0945373A - リチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池

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JPH0945373A
JPH0945373A JP7215213A JP21521395A JPH0945373A JP H0945373 A JPH0945373 A JP H0945373A JP 7215213 A JP7215213 A JP 7215213A JP 21521395 A JP21521395 A JP 21521395A JP H0945373 A JPH0945373 A JP H0945373A
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JP
Japan
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secondary battery
lithium
lithium secondary
battery
negative electrode
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JP7215213A
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Mikiya Yamazaki
幹也 山崎
Koji Nishio
晃治 西尾
Toshihiko Saito
俊彦 斎藤
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Sanyo Electric Co Ltd
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Sanyo Electric Co Ltd
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  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
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Abstract

(57)【要約】 【解決手段】充電状態において4V(vsLi/L
+ )以上の電位を有する物質を活物質とし、且つアル
ミニウムの箔又はフィルムを集電体とする正極と、リチ
ウムを活物質とする負極と、LiCF3 SO3 を溶質と
する非水電解液とを備えるリチウム二次電池において、
前記アルミニウムの箔又はフィルムが、その表面にAl
3 被膜を有している。 【効果】安定性に優れたLiCF3 SO3 が非水電解液
の溶質として使用されているので、本発明電池は保存特
性に優れる。正極の集電体の表面がAlF3 被膜で被覆
されているので、被膜内部のアルミニウムがLiCF3
SO3 を溶質とする非水電解液中に溶出することはな
い。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
に関する。詳しくは、充電状態において4V(vsLi
/Li+ )以上の電位を有する物質を活物質とし、且つ
アルミニウムの箔又はフィルムを集電体とする正極と、
リチウムを活物質とする負極と、LiCF3 SO3 を溶
質とする非水電解液とを備えるリチウム二次電池の集電
体の改良に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
充電状態において4V(vsLi/Li+ )以上の電位
を有する物質を正極活物質とするリチウム二次電池で
は、正極の集電体としてアルミニウムの箔又はフィルム
が使用されている。これは、他の金属は4V(vsLi
/Li+ )以上の電位で電解液に溶解してしまうのに対
して、表面が酸化膜(Al2 3 被膜)で被覆されてい
るアルミニウムはこのような高電位でも電解液に溶解し
ないからである。
【0003】ところで、この種の電池の非水電解液の溶
質にLiCF3 SO3 (トリフルオロメタンスルホン酸
リチウム)を使用することは出来ない。LiCF3 SO
3 を溶質とする非水電解液は、表面のAl2 3 被膜を
溶かし、ひいては被膜内部のアルミニウムをも溶かすか
らである。このため、Al2 3 被膜の溶解が起きない
LiPF6 (ヘキサフルオロ燐酸リチウム)又はLiB
4 (テトラフルオロほう酸リチウム)が従来一般に非
水電解液の溶質として使用されている。
【0004】しかしながら、LiPF6 (Li+ PF6
- )には、常温において不安定なPF6 - が電池缶内に
微量に存在する水と反応してフッ酸を生成し、このフッ
酸が、電池保存中に、負極のリチウムと反応(自己放
電)することに起因して、保存特性に優れたリチウム二
次電池が得られないという欠点がある。また、LiBF
4 には、導電性が良くないという電解質としては致命的
な欠点がある。
【0005】本発明は、以上の事情に鑑みなされたもの
であって、その目的とするところは、保存特性に優れた
リチウム二次電池を提供するにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係るリチウム二次電池(本発明電池)は、充
電状態において4V(vsLi/Li+ )以上の電位を
有する物質を活物質とし、且つアルミニウムの箔又はフ
ィルムを集電体とする正極と、リチウムを活物質とする
負極と、LiCF3 SO3 を溶質とする非水電解液とを
備えるリチウム二次電池において、前記アルミニウムの
箔又はフィルムが、その表面にAlF3被膜を有してい
ることを特徴とする。
【0007】集電体としてのアルミニウムの箔又はフィ
ルムが、その表面に、LiCF3 SO3 を溶質とする非
水電解液に溶けないAlF3 被膜を有しているので、被
膜内部のアルミニウムの非水電解液への溶出が阻止され
る。アルミニウム製の集電体の表面を改良することによ
り安定性及び導電性に優れたLiCF3 SO3 を非水電
解液の溶質として使用することが可能になったのであ
る。而して、LiCF3SO3 を非水電解液の溶質とし
て使用する本発明電池は保存特性に優れる。なお、Li
CF3 SO3 は、その陰イオン(CF3 SO3 - )が常
温において安定なために自己放電の原因となるフッ酸が
生成しにくく、また導電性にも優れている。
【0008】
【発明の実施の形態】上記充電状態において4V(vs
Li/Li+ )以上の電位を有する物質(正極活物質)
としては、LiNix Co1-x 2 (0≦x≦1)が例
示される。
【0009】上記リチウムを活物質とする負極の材料と
しては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出す
ることが可能な黒鉛、コークス、有機物焼成体等の炭素
材料及び充電時にリチウムが析出し放電時にリチウムが
溶解するところの金属リチウムが例示される。樹枝状の
電析リチウムの成長に起因する内部短絡の虞れがない点
で、炭素材料が好ましく、高容量化の点で、炭素材料の
中でも黒鉛が特に好ましい。
【0010】本発明に於ける非水電解液の溶媒は、特に
限定されない。リチウム二次電池用として従来公知の種
々の溶媒を用いることができる。具体例としては、エチ
レンカーボネート、ビニレンカーボネート、プロピレン
カーボネート等の高誘電率溶媒、これらの高誘電率溶媒
とジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、1,
2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、エ
トキシメトキシエタン等の低沸点溶媒との混合溶媒を挙
げることができる。
【0011】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。
【0012】(実施例) 〔正極の作製〕LiOHとCo(OH)2 とを乳鉢中に
てモル比1:1で混合し、乾燥空気雰囲気下にて750
°Cで20時間焼成し、粉砕して、活物質としてのLi
CoO2 粉末を作製した。このLiCoO2 粉末と、導
電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポ
リフッ化ビニリデンとを、重量比90:6:4で混合
し、これにNMP(N−メチル−2−ピロリドン)を加
えて混練してスラリーを調製し、このスラリーを集電体
としての表面にAlF3 被膜(膜厚:5μm)を有する
アルミニウム箔の両面に塗布し、60°Cで2時間真空
乾燥して、正極を作製した。表面にAlF3 被膜を有す
るアルミニウム箔は、アルミニウム箔をフッ素蒸気に1
時間曝して作製した。
【0013】〔負極の作製〕平均粒径12μmの黒鉛粉
末(関西熱化学社製、商品コード「NG12」)495
重量部と、NMP1250重量部に結着剤としてのポリ
イミド5重量部を溶かした結着剤溶液とを混練してスラ
リーを調製し、このスラリーを集電体としての銅箔の両
面に塗布し、60°Cで2時間真空乾燥して、負極を作
製した。
【0014】〔非水電解液の調製〕エチレンカーボネー
トとジエチルカーボネートとの体積比1:1の混合溶媒
に、LiCF3 SO3 を1モル/リットル溶かして非水
電解液を調製した。
【0015】〔電池の組立〕以上の正極、負極、非水電
解液、及び、セパレータとしてのポリエチレン製の微多
孔膜などを用いてAAサイズのリチウム二次電池(本発
明電池)Aを組み立てた。なお、この電池は、正極の容
量を負極の容量に比べて小さくして、電池の容量が正極
の容量に支配されるようにした電池である。
【0016】図1は、組み立てたリチウム二次電池Aを
模式的に示す断面図であり、図示のリチウム二次電池A
は、正極1、負極2、これら両電極1,2を互いに離間
するセパレータ3、正極リード4、負極リード5、正極
蓋6、負極缶7などからなる。
【0017】正極1及び負極2は、セパレータ3を間に
介して渦巻き状に巻き取られ、渦巻状電極体として負極
缶(電池缶)7内に収納されており、正極1は正極リー
ド4を介して正極蓋6に、また負極2は負極リード5を
介して負極缶7に接続され、電池Aの内部に生じた化学
エネルギーを両端子から電気エネルギーとして外部へ取
り出し得るようになっている。なお、セパレータ3に
は、封口前に非水電解液が注入されている。
【0018】(比較例)正極の集電体として、AlF3
被膜を有しないアルミニウム箔を使用し、且つ非水電解
液の溶質としてLiCF3 SO3 に代えてLiPF6
使用したこと以外は先の実施例と同様にして、AAサイ
ズのリチウム二次電池(比較電池;従来電池)Bを組み
立てた。
【0019】〔各電池の保存特性〕60°Cで1ヵ月間
保存した場合の保存前後の各電池の放電特性を、200
mAで4.2Vまで充電した後、200mAで2.8V
まで放電して調べた。結果を図2に示す。図2は、各電
池の放電特性を、縦軸に電池電圧(V)を、横軸に放電
容量(mAh)を、それぞれとって示したグラフであ
る。
【0020】また、保存期間を種々変えた場合(保存温
度はいずれも60°C)の下式で表される各電池の容量
残存率(%)を、上記と同じ条件で充放電を行って求め
た。式中、C1は保存前の放電容量(mAh)、またC
2は保存後の放電容量(mAh)である。結果を図3に
示す。図3は、各電池の保存期間と容量残存率との関係
を、縦軸に容量残存率(%)を、横軸に保存月数を、そ
れぞれとって示したグラフである。
【0021】 容量残存率(%)=(C2/C1)×100
【0022】図2に示すように、表面にAlF3 被膜を
有する集電体を正極に使用した本発明電池Aでは保存後
も放電容量が殆ど低下していないのに対して、表面にA
lF3 被膜を有しない集電体を正極に使用し、且つ非水
電解液の溶質としてLiPF6 を使用した比較電池Bで
は保存後に放電容量が50mAh程度低下している。
【0023】また、図3に示すように、本発明電池Aで
は保存期間が長くなっても容量残存率は大きくは低下し
ていないのに対して、比較電池Bでは保存期間が長くな
るにつれて容量残存率が急激に低下している。
【0024】これらの結果から、本発明電池Aは、比較
電池Bに比べて、格段優れた保存特性を有していること
が分かる。
【0025】上記実施例では、充電状態において4V
(vsLi/Li+ )以上の電位を有する正極活物質と
してLiCoO2 を使用したが、充電状態において4V
(vsLi/Li+ )以上の電位を有するLiNiO2
等の他の正極活物質を使用する場合についても本発明を
適用することにより、同様に優れた保存特性改善効果が
得られることを確認した。
【0026】
【発明の効果】安定性に優れたLiCF3 SO3 が非水
電解液の溶質として使用されているので、本発明電池は
保存特性に優れる。正極の集電体の表面がAlF3 被膜
で被覆されているので、被膜内部のアルミニウムがLi
CF3 SO3 を溶質とする非水電解液中に溶出すること
はない。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例で組み立てたAAサイズのリチウム二次
電池の断面図である。
【図2】本発明電池及び比較電池の60°Cで1ヵ月間
保存した場合の保存前後の放電特性を示したグラフであ
る。
【図3】本発明電池及び比較電池の保存期間と容量残存
率との関係を示したグラフである。
【符号の説明】
A リチウム二次電池(本発明電池) 1 正極 2 負極 3 セパレータ

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】充電状態において4V(vsLi/L
    + )以上の電位を有する物質を活物質とし、且つアル
    ミニウムの箔又はフィルムを集電体とする正極と、リチ
    ウムを活物質とする負極と、LiCF3 SO3 を溶質と
    する非水電解液とを備えるリチウム二次電池において、
    前記アルミニウムの箔又はフィルムが、その表面にAl
    3 被膜を有していることを特徴とするリチウム二次電
    池。
  2. 【請求項2】前記充電状態において4V(vsLi/L
    + )以上の電位を有する物質が、LiNix Co1-x
    2 (0≦x≦1)である請求項1記載のリチウム二次
    電池。
  3. 【請求項3】前記リチウムを活物質とする負極が、電気
    化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能
    な炭素材料をリチウムイオン吸蔵材として有する請求項
    1記載のリチウム二次電池。
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