JPH0745304A - 有機電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】充放電サイクルの進行にともなう放電容量の低
下が少ない有機電解液二次電池を提供する。 【構成】電解液はエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメ
チルカーボネート（ＤＭＣ）とメチルエチルカーボネー
ト（ＭＥＣ）との混合溶媒からなる。ＥＣ、ＤＭＣおよ
びＭＥＣの組成比率は、溶媒全体に対してそれぞれ３０
〜５０ｖｏｌ％、１０〜５０ｖｏｌ％および１０〜５０
ｖｏｌ％である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子機器の駆動用電源
もしくはメモリ保持電源としての高エネルギー密度でか
つ高い安全性を有する有機電解液二次電池に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術とその課題】電子機器の急激なる小形軽量
化に伴い、その電源である電池に対して小形で軽量かつ
高エネルギー密度で、更に繰り返し充放電が可能な二次
電池の開発への要求が高まっている。これら要求を満た
す二次電池として、有機電解液二次電池が最も有望であ
る。

【０００３】有機電解液二次電池の正極活物質には、二
硫化チタンをはじめとしてリチウムコバルト複合酸化
物、スピネル型リチウムマンガン酸化物、五酸化バナジ
ウムおよび三酸化モリブデンなどの種々のものが検討さ
れている。なかでも、リチウムコバルト複合酸化物およ
びスピネル型リチウムマンガン酸化物などは、４Ｖ(vs.
Li/Li⁺ ) 以上のきわめて貴な電位で充放電を行うた
め、正極として用いることで高い放電電圧を有する電池
が実現できる。

【０００４】有機電解液二次電池の負極活物質は、金属
リチウムをはじめとしてリチウムの吸蔵・放出が可能な
Ｌｉ−Ａｌ合金や炭素材料など種々のものが検討されて
いるが、なかでも炭素材料は、安全性が高くかつサイク
ル寿命の長い電池が得られるという利点がある。

【０００５】有機電解液二次電池の電解液には、広い使
用温度範囲（−２０〜６０℃）や高いイオン導電率が求
められるため、一般にエチレンカーボネートやプロピレ
ンカーボネートなどの高誘電率と１，２−ジメトキシエ
タンやジメチルカーボネートなどの低粘度溶媒とを１：
１の混合比で混合した有機溶媒が用いられている。

【０００６】しかし、正極にリチウムコバルト複合酸化
物，スピネル型リチウムマンガン酸化物(LixMn₂ O₄ )
などを用い、負極に炭素材料を用いた二次電池では、電
解液が厳しい酸化還元雰囲気にさらされるため、充放電
サイクルの進行にともなって電解液が劣化し電池の放電
容量が低下するという問題があった。

【０００７】そこで、電気化学的安定性が優れた電解液
の開発が求められていた。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、リチウムイオ
ンを吸蔵放出する物質からなる正極と、リチウムイオン
を吸蔵放出する炭素材料からなる負極と、有機電解液と
から構成される二次電池であって、電解液がエチレンカ
ーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）
とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）との混合溶媒か
らなるとともに、ＥＣ、ＤＭＣおよびＭＥＣの組成比率
が溶媒全体に対してそれぞれ３０〜５０ｖｏｌ％、１０
〜５０ｖｏｌ％および１０〜５０ｖｏｌ％であることを
特徴とする有機電解液二次電池を提供することで、上記
問題点を解決しようとするものである。

【０００９】

【作用】本発明の有機電解液二次電池は、従来の有機電
解液二次電池に比較して充放電サイクルを繰り返した場
合の放電容量の保持特性が優れているという作用があ
る。これは、本発明の有機電解液二次電池に用いた新し
い有機溶媒の電気化学的安定性が向上したことに起因す
るものと考えられる。

【００１０】

【実施例】以下に、好適な実施例を用いて本発明を説明
する。

【００１１】有機溶媒には、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）、ジメチルカボネート（ＤＭＣ）およびメチルエチ
ルカーボネート（ＭＥＣ）の３種を用いた。電解液は、
ＥＣ，ＤＭＣ，ＭＥＣの組成比（体積比）を変化させ、
そのいずれも溶質として６フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰ
Ｆ₆ ）を１モル／ｌの割合で溶解させた。

【００１２】各種組成の上記混合電解液の凝固点を測定
した結果を図１に示す。電解液には−２０℃で凝固しな
いことが求められるため、電池に使用できる混合溶媒の
組成範囲は自ずと限定されることがわかる。ＥＣとＤＭ
Ｃとの２成分混合系では、ＥＣの組成比率は４０〜５０
ｖｏｌ％となり、ＥＣとＭＥＣとの２成分混合系ではＥ
Ｃの組成比率は１０〜５０ｖｏｌ％となる。

【００１３】凝固点−２０℃未満の組成範囲の電解液に
ついて、温度２５℃でのイオン導電率を測定した結果を
図２に示す。ＥＣとＤＭＣとの２成分混合電解液のイオ
ン導電率が最も高く、ＭＥＣの組成比率の高いＥＣとＭ
ＥＣとの２成分混合電解液が最も低いイオン導電率を示
す。電池の高率放電性能は、イオン導電率の影響を大き
く受けため、ＥＣとＤＭＣとの２成分混合電解液を用い
た電池が、高率放電性能に優れることが予想される。

【００１４】次に、電池による試験を行った。図３は、
正極に LiCoO₂ 、負極に炭素材料を用いた有機電解液二
次電池の縦断面図である。図中１は、耐有機電解液性の
ステンレス鋼板をプレスによって打ち抜き加工した正極
端子を兼ねるケース、２は同種の材料を打ち抜き加工し
た負極端子を兼ねる封口板である。その内壁には負極３
が当接されている。負極は次のように作製した。炭素粉
末（熱分解炭素）９２重量部に対してポリフッ化ビニリ
デン８重量部および溶剤としてのN-メチル-2-ピロリド
ンを適量添加してよく混練し、負極合剤ペーストを調製
した。このペーストを１００メッシュの銅金網（線径0.
1mm ）に均一に塗布し、温度８５℃で１０時間熱風乾
燥、次いで温度２５０℃で３時間真空乾燥後、直径16mm
の円板に打ち抜いて負極板を試作した。この電極の充放
電容量は、約１５mAh である。５は有機電解液を含浸し
たポリプロピレンからなるセパレーター、６は正極であ
りこれは次のように作製した。ＬｉＣｏＯ₂ ８２重量
部に対してポリフッ化ビニリデン６．５重量部、グラフ
ァイト（ロンザ製SFG6）１０重量部、ケッチェンブラッ
ク１．５重量部および溶剤としてのN-メチル-2- ピロリ
ドンを適量添加してよく混練し正極合剤ペーストを調製
した。このペーストを１００メッシュのアルミ金網（線
径0.1mm ）に均一に塗布し、温度８５℃で１０時間熱風
乾燥、次いで温度２５０℃で３時間真空乾燥後、直径16
mmの円板に打ち抜いてリチウムコバルト複合酸化物電極
を試作した。この電極の理論容量は、活物質１モル当
り、０．５モルのリチウムが吸蔵・放出されるとする
と、約１５mAh である。１は正極端子を兼ねるケースで
あり、開口端部を内方へかしめ、ガスケット４を介して
負極端子を兼ねる封口板２の内周を締め付けることによ
り密閉封口している。電解液の溶媒には、凝固点−２０
℃未満の組成範囲となるものを用いた。

【００１５】次に、これらの電池を２．０mAの定電流
で、端子電圧が４．２V に至るまで充電して、つづい
て、同じく２．０mAの定電流で、端子電圧が２．７V に
達するまで放電する充放電サイクル寿命試験（温度６０
℃）をおこなった。初期容量に対する１００サイクル充
放電試験後の放電容量保持率を図４にまとめた。試験電
池数は、各条件３個とし、結果はその平均値とした。

【００１６】ＥＣとＤＭＣとの２成分混合電解液やＥＣ
とＭＥＣとの２成分混合電解液は、充放電サイクルの進
行にともなう劣化が大きいが、本発明のＥＣとＤＭＣと
ＭＥＣとを混合した電解液は、充放電サイクルの進行に
ともなう容量低下が小さい。特に組成がＥＣ４０〜５０
ｖｏｌ％、ＤＭＣ２０〜３０ｖｏｌ％、ＭＥＣ２０〜３
０ｖｏｌ％の範囲にある電解液を用いた電池は、優れた
充放電サイクル特性を示した。ＥＣとＤＭＣとＭＥＣと
を特定な組成比で混合することで電池性能が向上した原
因は明かではないが、ＥＣとＤＭＣとＭＥＣとの相互作
用により電気化学的安定性が向上したことが考えられ
る。

【００１７】このように、電解液がＥＣとＤＭＣとＭＥ
Ｃとの混合溶媒からなり、かつＥＣ、ＤＭＣおよびＭＥ
Ｃの組成比率が溶媒全体に対してそれぞれ３０〜５０ｖ
ｏｌ％、１０〜５０ｖｏｌ％、１０〜５０ｖｏｌ％とす
ることで、充放電サイクル特性に優れた電池を提供する
ことができる。特に電池の高率放電性能を考慮すると好
ましい組成範囲はＥＣ３０〜５０ｖｏｌ％、ＤＭＣ２０
〜５０ｖｏｌ％、ＭＥＣ１０〜４０ｖｏｌ％の溶媒組成
となり、サイクル寿命を考慮するとＥＣ４０〜５０ｖｏ
ｌ％、ＤＭＣ２０〜３０ｖｏｌ％、ＭＥＣ２０〜３０ｖ
ｏｌ％が特に好ましい組成範囲となる。

【００１８】なお、上記実施例では正極活物質としてリ
チウムコバルト複合酸化物を用いる場合を説明したが、
二硫化チタンをはじめとして二酸化マンガン、スピネル
型リチウムマンガン酸化物(LixMn₂ O₄ ) 、五酸化バナ
ジウムおよび三酸化モリブデンなどの種々のものを用い
ることができる。また、負極として熱分解炭素を用いる
場合を説明したが、人造黒鉛、天然黒鉛、ピッチ系球状
黒鉛など種々の炭素材料を用いることができる。さらに
上記実施例では、電解質に６フッ化燐酸リチウムを用い
る場合を説明したが、電解質の種類や濃度も基本的に限
定されるものではない。たとえば、 LiAsF₆ ，LiBF₄ ，
LiPF₆ ，LiCF₃ SO₃ などの１種以上を、濃度０．５〜２
モル／ｌ程度の範囲で用いることができる。なお、前記
の実施例に係る電池はいずれもボタン形電池であるが、
円筒形，角形またはペーパー形電池に本発明を適用して
も同様の効果が得られる。

【００１９】

【発明の効果】以上のごとく、本発明の有機電解液二次
電池は、充放電サイクルの進行にともなう放電容量の低
下が少ない。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＥＣとＤＭＣとＭＥＣとの混合電解液の凝固点
を示した図。

【図２】ＥＣとＤＥＣとＭＥＣとの混合電解液のイオン
導電率を示した図。

【図３】有機電解液二次電池の一例であるボタン電池の
内部構造を示した図。

【図４】試験電池の１００サイクル充放電試験後（温度
６０℃）の容量保持率を示した図。

【符号の説明】

１ 電池ケース ２ 封口板 ３ 負極 ４ ガスケット ５ セパレーター ６ 正極

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】リチウムイオンを吸蔵放出する物質からな
   る正極と、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料から
   なる負極と、有機電解液とから構成される有機電解液二
   次電池であって、 電解液はエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカー
   ボネート（ＤＭＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥ
   Ｃ）との混合溶媒からなり、 かつ、ＥＣ、ＤＭＣおよびＭＥＣの組成比率は、溶媒全
   体に対してそれぞれ３０〜５０ｖｏｌ％、１０〜５０ｖ
   ｏｌ％および１０〜５０ｖｏｌ％であることを特徴とす
   る有機電解液二次電池。