JP3620287B2 - 有機電解液二次電池 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、電子機器の駆動用電源もしくはメモリ保持電源としての高エネルギー密度でかつ高い安全性を有する有機電解液二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器の急激なる小形軽量化に伴い、その電源である電池に対して小形で軽量かつ高エネルギー密度で、更に繰り返し充放電が可能な二次電池の開発への要求が高まっている。これらの要求を満たす二次電池として、有機電解液二次電池が最も有望である。
【０００３】
有機電解液二次電池の正極活物質には、二硫化チタンをはじめとしてリチウムコバルト複合酸イヒ物、スピネル型リチウムマンガン酸化物、五酸化バナジウムおよび三酸化モリブデン等の種々のものが検討されている。なかでも、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＸ ＣｏＯ２ ）およびスピネル型リチウムマンガン酸化物（ＬｉＸ Ｍｎ２ Ｏ４ ）は、４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋ ）以上の極めて貴な電位で充放電を行うため、正極として用いることで高い放電電圧を有する電池が実現できる。
【０００４】
有機電解液二次電池の負極活物質は、金属リチウムを初めとしてリチウムの吸蔵・放出が可能なＬｉ−Ａｌ合金や炭素材料等種々のものが検討されているが、なかでも炭素材料は、安全性が高くかつサイクル寿命の長い電池が得られるという利点がある。
【０００５】
しかし、正極にリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＸ ＣｏＯ２ ）、スピネル型リチウムマンガン酸化物（ＬｉＸ Ｍｎ２ Ｏ４ ）等を用い、負極に炭素材料を用いた電池は、充放電サイクルの進行にともなって放電容量が急激に低下するという問題があった。例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２−ジメトキシエタンとの混合溶媒に過塩素酸リチウムを溶解した電解液を用いた２０２０型コイン電池は、充放電を繰り返すと放電容量が急激に減少した。これは、正極によって、電解液が酸化分解されたことに起因するものと考えられる。
【０００６】
最近、このような高電圧の電池系において実用可能な耐酸化性能に優れた有機電解液として、プロピレンカーボネイト（ＰＣ）とジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）との混合溶媒を用いると、前記の放電容量の低下が抑制されることが報告された（第３２回電池討論会要旨集ｐ．３１（１９９１））。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、本発明者は、上記電解液について検討した結果、上記有機溶媒の電気化学的安定性が依然不十分であることことがわかった。また、電池の使用上凝固点は−２０℃より低いことが求められるため凝固点が高い組成では実用に適さない。そこで、本発明の課題は、リチウムイオンを吸蔵放出する物質からなる正極と、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料からなる負極と、溶質として過塩素酸リチウム等を用いた有機電解液とから構成される有機電解液二次電池において、電解液の凝固点が低く、電気化学的安定性に優れ、低温での充放電特性を向上させた電解液を開発することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の有機溶媒では、電解液のイオン導電率が低いため低温特性が悪いことを見出し、この知見に基づき、溶媒組成についての研究を鋭意進めた結果、凝固点が−２０℃より低く、イオン導電率の大きな特定の溶媒組成を見出し、高温下で充放電サイクルを繰り返した場合の放電容量の保持特性のみならず、低温での充放電特性を向上させることに成功した。
すなわち、本発明は、リチウムイオンを吸蔵放出する物質からなる正極と、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料からなる負極と、有機電解液とから構成される有機電解液二次電池であって、電解液がエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒からなり、該混合溶媒の組成を、ＥＣとＤＭＣとの組成比率が体積比で１：１とし、かつＤＥＣの組成比率を溶媒全体の１０ｖｏｌ％以上〜３３ｖｏｌ％未満とすることにより、ＤＥＣの組成比率に応じて−２２℃〜−３５℃の範囲の一定の凝固点と８．２〜６．０ｍＳ／ｃｍの高いイオン導電率を有し、該イオン導電率は、該一定の凝固点を有するＥＣ−ＤＭＣ−ＤＥＣ組成の中で最も大きい値である組成とすることにより、高温下で充放電サイクルを繰り返した場合の放電容量の保持特性および低温での充放電特性をともに向上させて、上記課題を解決したものである。
【０００９】
【作用】
本発明の有機電解液二次電池は、従来の有機電解液二次電池に比較して、充放電サイクルを繰り返した場合の放電容量の保持特性および低温での充放電特性が優れているが、これは、本発明の有機電解液二次電池に用いた新しい特定の有機溶媒組成が、リチウムイオンを吸蔵放出する物質からなる正極、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料からなる負極、溶質として用いる過塩素酸リチウム等との適合性に優れることによって電解液の分解が抑制されたこと、およびイオン導電率が向上したことによる低温における充放電特性の低下が防止されることに起因するものと考えられる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、リチウムイオンを吸蔵放出する物質からなる正極と、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料からなる負極と、有機電解液とから構成される有機電解液二次電池であり、正極活物質としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物、また、負極としては、例えば、熱分解炭素、さらに、電解質としては、過塩素酸リチウム等を用いることができる。以下、本発明において使用する溶媒組成の特徴を実験データに基づいて説明する。
【００１１】
本発明において使用する混合溶媒は、ＥＣとＤＭＣとの組成比率が体積比で１：１のものにＤＥＣの組成比率が溶媒全体の１０ｖｏｌ％以上〜３３ｖｏｌ％になるようにＤＥＣを加えて調製される。ＥＣとＤＭＣとの組成比率を体積比で１：１としたのは、該組成比率は、ＥＣとＤＭＣにさらにＤＥＣを加えて、ＤＥＣの組成比率に応じて凝固点を−２０℃より低い−２２℃〜−３５℃の範囲の一定の凝固点とした場合、該一定の凝固点を有するＥＣ−ＤＭＣ−ＤＥＣ組成においてイオン導電率が最大値を示す組成比率であることを見出したからである。
【００１２】
体積比で１：１の組成比率のＥＣとＤＭＣにさらにＤＥＣを加え、その比率を増大してゆくと凝固点が低下し、ＤＥＣの含有率１０％のとき、凝固点は約−２２℃で、−２０℃より低温となり、約８．２ｍＳ／ｃｍの高いイオン導電率を示す。そこで、凝固点を確実に−２０℃より低くするにはＤＥＣの含有率を１０％以上とする必要がある。ＤＥＣの含有率が３０％のとき凝固点は約−３２℃で、約６．２ｍＳ／ｃｍのイオン導電率を示し、ＤＥＣの含有率３３％（ＥＣ：ＤＭＣ：ＤＥＣ＝１：１：１）で凝固点は約−３５℃となるが、イオン導電率が約６．０ｍＳ／ｃｍとなり、ＤＥＣのこれ以上の含有は好ましくない。このような組成比率とすることにより、混合溶媒は、ＤＥＣの含有率１０〜３３％の範囲において、その組成比率の増大に応じて−２２℃〜−３５℃の範囲の凝固点と、該範囲内の一定の凝固点をもつＥＣ−ＤＭＣ−ＤＥＣ混合溶媒組成の中で最も大きいイオン導電率である８．２〜６．０ｍＳ／ｃｍの範囲のイオン導電率をもつ組成が得られる。
【００１３】
本発明の有機電解液二次電池は、温度６０℃の充放電サイクル寿命試験において、サイクル数が１００回に至るまで放電容量の著しい低下がみられない。また、低温、例えば温度０℃でのサイクル試験の結果でも、本発明の有機電解液二次電池は、大きな容量を示す。このように、本発明の有機電解液二次電池は、従来の有機電解液二次電池よりも、高温下で充放電サイクルを繰り返した場合の放電容量の保持特性が優れるのみならず低温での充放電特性が著しく向上した。
【００１４】
以下、本発明において使用する溶媒組成の特徴を実験データに基づいて説明する。まず、混合電解液のイオン導電率および凝固点の測定を行った。イオン導電率は、堀場製作所製導電率計ＥＳ−１２を用い、温度２５℃で測定した。電解液の溶媒は、ＥＣ、ＤＭＣ、ＤＥＣの組成比率（体積比）を変化させ、そのいずれも溶質として過塩素酸リチウムを１モル／ｌの割合で溶解させた。この有機電解液のイオン導電率および凝固点を図１〜図３に示す。
【００１５】
図１は、ＥＣとＤＭＣとの混合電解液の測定結果である。イオン導電率は、混合比約１：１のとき約９ｍＳ／ｃｍと最大となり、ＥＣとＤＭＣとの１：１混合電解液がイオン導電率で最も優れる。凝固点は、ＥＣで約２５℃、ＤＭＣで約０℃と高いが、ＥＣへのＤＭＣの混合量を増加するにつれ５０％までは凝固点が低下し、ＥＣとＤＭＣが１：１で−２０℃まで凝固点が低下し、さらにＤＭＣの混合量を増加すると凝固点は上昇する現象を示した。
【００１６】
図２は、ＥＣとＤＥＣとの混合電解液の測定結果である。この組成の混合溶媒では、ＥＣとＤＭＣの混合の場合と著しく異なった現象を示し、イオン導電率は、ＤＥＣの含有率の増大とともに低下し、５０％（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１）を越えると６ｍＳ／ｃｍ以下に低下した。凝固点もＤＥＣの含有率の増大とともに低下したが、凝固点を−２０℃より低温とするには、ＤＥＣの含有率を５０ｖｏｌ％よりも大きくしなければならない。結果として、イオン導電率は、６ｍＳ／ｃｍ以下と低くなる。そこで、イオン導電率と凝固点との関係が特異の値を示すことが判明したＥＣ：ＤＭＣ＝１：１の組成を選択し、この組成と凝固点の低いＤＥＣとの混合電解液の検討を行った。測定結果を図３にまとめる。ＤＥＣを添加するとイオン導電率および凝固点が低下した。ＤＥＣの含有率１０％のとき、凝固点は約−２２℃で、−２０℃より低温となり、約８．２ｍＳ／ｃｍの高いイオン導電率を示した。ＤＥＣの含有率３０％のとき凝固点は約−３２℃で、約６．２ｍＳ／ｃｍのイオン導電率を示し、図３から、ＤＥＣの含有率３３％で−３０℃より低温の凝固点と６ｍＳ／ｃｍのイオン導電率をもつ溶媒が得られることが分かる。
【００１７】
図４は、正極にＬｉＣｏＯ２ 、負極に炭素材料を用いた有機電解液二次電池の縦断面図である。図中１は、耐有機電解液性のステンレス鋼板をプレスによって打ち抜き加工した正極端子を兼ねるケース、２は同種の材料を打ち抜き加工した負極端子を兼ねる封口板である。その内壁には負極３が当接されている。負極は次のように作製した。炭素粉末（熱分解炭素）９２重量部に対してポリフッ化ビニリデン８重量部および溶剤としてのＮ−メチル−２一ピロリドンを適量添加してよく混練し、負極合剤ペーストを調製した。このぺーストを１００メッシュの銅金網（線径０．ｌｍｍ）に均一に塗布し、温度８５℃で１０時間熱風乾燥、次いで温度２５０℃で３０分焼き付けした後、直径１６ｍｍの円板に打ち抜いて負極板を試作した。この電極の充放電容量は、約１５ｍＡｈである。５は有機電解液を含浸したポリプロビレンからなるセパレーターである。
【００１８】
６は正極であり、これは次のように作製した。ＬｉＣｏＯ２ ８２重量部に対してポリフッ化ビニリデン６．５重量部、グラファイト（ロンザ製ＳＦＧ６）１０重量部、ケッチェンブラック１．５重量部、および溶剤としてのＮ−メチル−２− ピロリドンを適量添加してよく混練し正極合剤ペーストを調製した。このペーストを１００メッシュのアルミ金網（線径０．ｌｍｍ）に均一に塗布し、温度８５℃で１０時間熱風乾燥、次いで温度２５０℃で３０分焼き付けした後、直径１６ｍｍの円板に打ち抜いてリチウムコバルト複合酸化物電極を試作した。この電極の理論容量は、活物質（ＬｉＣｏＯ２ ）１モル当り、０．５モルのリチウムが吸蔵・放出されるとすると、約１５ｍＡｈである。１は正極端子を兼ねるケースであり、開口端部を内方へかしめ、ガスケット４を介して負極端子を兼ねる封口板２の内周を締め付けることにより密閉封口している。
【００１９】
【実施例】
以下に、上記の構造の電池を用いた好適な実施例、参考例および比較例により本発明を説明する。電解液の溶媒は、ＥＣ、ＤＭＣ、ＤＥＣを表１のように組成比（体積比）を変化させ、そのいずれも溶質として過塩素酸リチウムを１モル／ｌの割合で溶解させた。溶媒の組成は、凝固点が−２０℃未満となるように調製した。この有機電解液電池をＡ−１〜Ａ−６とした。Ａ−１〜Ａ−２は、本発明の実施例であり、Ａ−３は、参考例、Ａ−４〜Ａ−６は、比較例である。
【００２０】
【表１】

【００２１】
さらに、比較例のＢ−１〜Ｂ−３の有機電解液電池を作製した。電解液の溶媒は、ＰＣ、ＤＥＣを表２のように組成比（体積比）を変化させ、そのいずれも溶質として過塩素酸リチウムを１モル／ｌの割合で溶解させた。
【００２２】
【表２】

【００２３】
次に、これらの電池を２．０ｍＡの定電流で、端子電圧が４．１Ｖに至るまで充電して、続いて、同じく２．０ｍＡの定電流で、端子電圧が２．７Ｖに達するまで放電する充放電サイクル寿命試験（温度６０℃および温度０℃）を行った。
【００２４】
温度６０℃でのサイクル試験の結果を、図５に示す。本発明の実施例の電池Ａ−１、Ａ−２、参考例Ａ−３および比較例の電池Ａ−４、Ａ−５、Ａ−６は、充放電サイクル数が１００回に至るまで放電容量の著しい低下がみられない。しかし、比較例の電池Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５は、充放電サイクルの進行に伴う放電容量の低下が著しい。
【００２５】
温度０℃でのサイクル試験の結果を図６に示す。本発明の実施例の電池Ａ−１、Ａ−２および参考例Ａ−３は、大きな容量を示したが、比較例の電池Ａ−４、Ａ−５、Ａ−６およびＢ−１、Ｂ−２、Ｂ−３は容量が小さくなった。これは本発明の電池が、イオン導電率の高い電解液を使用しているがゆえに、低温での充放電特性に優れることを示している。
【００２６】
このように、ＥＣとＤＭＣとＤＥＣとの混合溶媒からなり、ＥＣとＤＭＣとの組成比率が体積比で１：１であり、かつＤＥＣの組成比率が溶媒全体の１０ｖｏｌ％以上〜３３ｖｏｌ％未満であり、図３に示すとおり、ＤＥＣの組成比率に応じて−２２℃〜−３５℃の範囲の一定の凝固点と８．２〜６．０ｍＳ／ｃｍの高いイオン導電率を有する混合溶媒組成を用いた本発明の有機電解液二次電池は、従来の有機電解液二次電池よりも、高温下で充放電サイクルを繰り返した場合の放電容量の保持特性および低温での充放電特性が著しく向上した。
【００２７】
なお、上記実施例では正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物を用いる場合を説明したが、二硫化チタンをはじめとして二酸化マンガン、スピネル型リチウムマンガン酸化物（ＬｉＸ Ｍｎ２ Ｏ４ ）、五酸化バナジウムおよび三酸化モリブデン等の種々のものを用いることができる。また、負極としては、熱分解炭素を用いる場合を説明したが、人造黒鉛、天然黒鉛、ピッチ系球状黒鉛等種々の炭素材料を用いることができる。さらに、上記実施例では、電解質に過塩素酸リチウムを用いる場合を説明したが、電解質の種類や濃度も基本的に限定されるものではない。たとえば、ＬｉＡｓＦ６ 、ＬｉＢＦ４ 、ＬｉＰＦ６ 、ＬｉＣＦ３ 、ＬｉＣＦ３ ＳＯ３ 等の１種以上を、濃度０．５〜２モル／ｌ程度の範囲で用いることができる。また、前記の実施例に係わる電池はいずれもボタン形電池であるが、円筒形、角形またはペーパー形電池に本発明を適用しても同様の効果が得られる。
【００２８】
【発明の効果】
以上のごとく、本発明の有機電解液二次電池は、ＥＣとＤＭＣとＤＥＣからなり、凝固点が−２０℃より低い溶媒組成においてイオン導電率が最大値を示す組成の溶媒を用いたものが、充放電サイクルの進行にともなう放電容量の低下が少ないのみならず、低温での放電容量が大きいという顕著な効果をもたらすことを見出したものであり、リチウムイオンを吸蔵放出する物質からなる正極と、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料からなる負極と、有機電解液とから構成される有機電解液二次電池の溶媒として実用的効果が極めて大きいものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＥＣとＤＭＣとの混合電解液のイオン導電率および凝固点を示した図。
【図２】ＥＣとＤＥＣとの混合電解液のイオン導電率および凝固点を示した図。
【図３】ＥＣ：ＤＭＣ（１：１）とＤＥＣとの混合電解液のイオン導電率および凝固点を示した図。
【図４】有機電解液二次電池の一例であるボタン電池の内部構造を示した断面図。
【図５】試験電池のサイクル（温度６０℃）と放電容量を示した図。
【図６】試験電池のサイクル（温度０℃）と放電容量を示した図。
【符号の説明】
１ 電池ケース
２ 封口板
３ 負極
４ ガスケット
５ セパレーター
６ 正極

Claims (1)

1. リチウムイオンを吸蔵放出する物質からなる正極と、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料からなる負極と、有機電解液とから構成される有機電解液二次電池であって、電解液がエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒からなり、該混合溶媒の組成を、ＥＣとＤＭＣとの組成比率が体積比で１：１とし、かつＤＥＣの組成比率を溶媒全体の１０ｖｏｌ％以上〜３３ｖｏｌ％未満（ただし、ＥＣ：ＤＭＣ：ＤＥＣ＝４：４：２の組成比を除く）とすることにより、ＤＥＣの組成比率に応じて−２２℃〜−３５℃の範囲の一定の凝固点と８．２〜６．０ｍＳ／ｃｍの高いイオン導電率を有し、該イオン導電率は、該一定の凝固点を有するＥＣ−ＤＭＣ−ＤＥＣ組成の中で最も大きい値である組成とすることにより、高温下で充放電サイクルを繰り返した場合の放電容量の保持特性および低温での充放電特性をともに向上させたことを特徴とする有機電解液二次電池。

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