JP3439082B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
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- aqueous electrolyte
- secondary battery
- carbon material
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池に関する。
池に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】リチウ
ム二次電池の正極活物質としては、リチウムイオン（Ｌ
ｉ+ ）を電気化学的に脱離・挿入することが可能なＬｉ
ＣｏＯ2 及びＬｉＮｉＯ2 がよく知られているが（特公
昭６３−５９５０７号公報など参照）、高価で、比容量
がいずれも２７４ｍＡｈ／ｇ程度と小さい。
ム二次電池の正極活物質としては、リチウムイオン（Ｌ
ｉ+ ）を電気化学的に脱離・挿入することが可能なＬｉ
ＣｏＯ2 及びＬｉＮｉＯ2 がよく知られているが（特公
昭６３−５９５０７号公報など参照）、高価で、比容量
がいずれも２７４ｍＡｈ／ｇ程度と小さい。
【０００３】ナトリウム二次電池の正極活物質として
は、ナトリウムとマンガンとの複合酸化物（ＭｎＯ2 と
ＮａＯＨとの混合焼成品）が提案されているが（特開平
１−２６０７６７号公報参照）、比容量が小さい。ま
た、負極活物質として、ナトリウム単体、ナトリウム合
金などを用いていたため、充放電サイクル特性が良くな
い。
は、ナトリウムとマンガンとの複合酸化物（ＭｎＯ2 と
ＮａＯＨとの混合焼成品）が提案されているが（特開平
１−２６０７６７号公報参照）、比容量が小さい。ま
た、負極活物質として、ナトリウム単体、ナトリウム合
金などを用いていたため、充放電サイクル特性が良くな
い。
【０００４】そこで、最近、コバルト、ニッケル、マン
ガンに代わる遷移元素として安価な鉄を使用したリチウ
ムと鉄との複合酸化物及びナトリウムと鉄との複合酸化
物が、それぞれリチウム二次電池及びナトリウム二次電
池の正極活物質として、検討された。
ガンに代わる遷移元素として安価な鉄を使用したリチウ
ムと鉄との複合酸化物及びナトリウムと鉄との複合酸化
物が、それぞれリチウム二次電池及びナトリウム二次電
池の正極活物質として、検討された。
【０００５】その結果、リチウムと鉄との複合酸化物
は、安価ではあるが、電気化学的にごく僅かな量しかリ
チウムイオンを脱離・挿入することができないので、リ
チウム二次電池の正極活物質としては実用できないが、
ナトリウムと鉄との複合酸化物は、安価で、電気化学的
にナトリウムイオン（Ｎａ+ ）を脱離・挿入することが
でき、しかも比容量が大きいので、ナトリウム二次電池
の正極活物質として有望であることが分かった。
は、安価ではあるが、電気化学的にごく僅かな量しかリ
チウムイオンを脱離・挿入することができないので、リ
チウム二次電池の正極活物質としては実用できないが、
ナトリウムと鉄との複合酸化物は、安価で、電気化学的
にナトリウムイオン（Ｎａ+ ）を脱離・挿入することが
でき、しかも比容量が大きいので、ナトリウム二次電池
の正極活物質として有望であることが分かった。
【０００６】しかしながら、正極活物質としてナトリウ
ムと鉄との複合酸化物を用いても、負極活物質としてナ
トリウム単体やナトリウム合金を用いたのでは、リチウ
ム二次電池においてリチウム単体やリチウム合金を用い
た場合と同様、充放電サイクル特性が良いナトリウム二
次電池は得られない。
ムと鉄との複合酸化物を用いても、負極活物質としてナ
トリウム単体やナトリウム合金を用いたのでは、リチウ
ム二次電池においてリチウム単体やリチウム合金を用い
た場合と同様、充放電サイクル特性が良いナトリウム二
次電池は得られない。
【０００７】そこで、正極活物質としてナトリウムと鉄
との複合酸化物を用いたナトリウム二次電池の充放電サ
イクル特性を改善するべく、ナトリウム単体やナトリウ
ム合金に代えて、炭素材料を用いることが検討されてき
た。リチウム単体やリチウム合金に代えて、黒鉛、コー
クス等の炭素材料を用いると、リチウム二次電池の充放
電サイクル特性が向上することが知られているが、それ
と同じことが、ナトリウム二次電池において、ナトリウ
ム単体やナトリウム合金に代えて、炭素材料を用いた場
合にも成立するか否かが検討されたのである。
との複合酸化物を用いたナトリウム二次電池の充放電サ
イクル特性を改善するべく、ナトリウム単体やナトリウ
ム合金に代えて、炭素材料を用いることが検討されてき
た。リチウム単体やリチウム合金に代えて、黒鉛、コー
クス等の炭素材料を用いると、リチウム二次電池の充放
電サイクル特性が向上することが知られているが、それ
と同じことが、ナトリウム二次電池において、ナトリウ
ム単体やナトリウム合金に代えて、炭素材料を用いた場
合にも成立するか否かが検討されたのである。
【０００８】その結果、リチウムイオンは、炭素材料に
電気化学的に多量に吸蔵され得るけれども、ナトリウム
イオンは、炭素材料に電気化学的にごく僅かしか吸蔵さ
れないことが分かった。このため、炭素材料は、正極活
物質としてナトリウムと鉄との複合酸化物を用いた二次
電池の負極材料としては、実用し得ない材料であると考
えられてきた。
電気化学的に多量に吸蔵され得るけれども、ナトリウム
イオンは、炭素材料に電気化学的にごく僅かしか吸蔵さ
れないことが分かった。このため、炭素材料は、正極活
物質としてナトリウムと鉄との複合酸化物を用いた二次
電池の負極材料としては、実用し得ない材料であると考
えられてきた。
【０００９】しかしながら、鋭意研究した結果、本発明
者らは、ナトリウムイオンは、それ単独では炭素材料に
ごく僅かな量しか挿入できないけれども、それをリチウ
ムイオンとともに炭素材料に挿入するようにすれば、多
量のナトリウムイオンを挿入することができるとの驚く
べき知見を得た。
者らは、ナトリウムイオンは、それ単独では炭素材料に
ごく僅かな量しか挿入できないけれども、それをリチウ
ムイオンとともに炭素材料に挿入するようにすれば、多
量のナトリウムイオンを挿入することができるとの驚く
べき知見を得た。
【００１０】本発明は、かかる知見に基づきなされたも
のであって、放電容量が大きく、しかも充放電サイクル
特性が良い非水電解質二次電池を提供することを目的と
する。
のであって、放電容量が大きく、しかも充放電サイクル
特性が良い非水電解質二次電池を提供することを目的と
する。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明に係る非水電解質
二次電池（以下において、本発明電池と称することがあ
る。）は、ＮａＦｅＯ 2 を正極活物質として有する正極
と、炭素材料をナトリウムイオン及びリチウムイオンの
吸蔵材として有する負極と、リチウムイオンを含有する
非水電解質とを備える。
二次電池（以下において、本発明電池と称することがあ
る。）は、ＮａＦｅＯ 2 を正極活物質として有する正極
と、炭素材料をナトリウムイオン及びリチウムイオンの
吸蔵材として有する負極と、リチウムイオンを含有する
非水電解質とを備える。
【００１２】
【００１３】炭素材料としては、黒鉛、コークス、有機
物焼成体などが挙げられるが、格子面（００２）面の面
間隔ｄ002 が３．３５〜３．３７Åであり、且つｃ軸方
向の結晶子の大きさＬｃが２５０Å以上である炭素材料
が、放電容量が大きいので、好ましい。
物焼成体などが挙げられるが、格子面（００２）面の面
間隔ｄ002 が３．３５〜３．３７Åであり、且つｃ軸方
向の結晶子の大きさＬｃが２５０Å以上である炭素材料
が、放電容量が大きいので、好ましい。
【００１４】リチウムイオンを含有する非水電解質とし
ては、リチウム塩を電解質塩として使用した非水電解質
が例示される。この場合に使用するリチウム塩の具体例
としては、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5
ＳＯ2 ）2 、ＬｉＣｌＯ4 、Ｌｉ2 Ｂ10Ｃｌ10、Ｌｉ2
Ｂ12Ｃｌ12が挙げられる。リチウム塩は、一種単独を使
用してもよく、必要に応じて二種以上を併用してもよ
い。
ては、リチウム塩を電解質塩として使用した非水電解質
が例示される。この場合に使用するリチウム塩の具体例
としては、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5
ＳＯ2 ）2 、ＬｉＣｌＯ4 、Ｌｉ2 Ｂ10Ｃｌ10、Ｌｉ2
Ｂ12Ｃｌ12が挙げられる。リチウム塩は、一種単独を使
用してもよく、必要に応じて二種以上を併用してもよ
い。
【００１５】
【００１６】電解質塩を溶かす溶媒は、特に限定され
ず、従来公知の溶媒を使用することができる。エチレン
カーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカー
ボネート、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステ
ル、及び、環状炭酸エステルとジメチルカーボネート、
ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、
１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタ
ン、エトキシメトキシエタン等の低沸点溶媒との混合溶
媒が例示される。
ず、従来公知の溶媒を使用することができる。エチレン
カーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカー
ボネート、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステ
ル、及び、環状炭酸エステルとジメチルカーボネート、
ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、
１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタ
ン、エトキシメトキシエタン等の低沸点溶媒との混合溶
媒が例示される。
【００１７】本発明電池を充電すると、ナトリウムイオ
ンが正極活物質から脱離して、負極の炭素材料に、非水
電解質中のリチウムイオンとともに挿入される。理論的
には、充電電位が低いリチウムイオンが先に挿入された
後に、充電電位が高いナトリウムイオンが挿入されるこ
とになるが、両イオンの充電電位は極めて近いので、実
際には、リチウムイオンとナトリウムイオンは、殆ど同
時に負極の炭素材料に挿入される。一方、本発明電池を
放電すると、ナトリウムイオンが炭素材料から脱離し
て、正極活物質に挿入されるとともに、リチウムイオン
が炭素材料から脱離して、非水電解質中に戻る。理論的
には、放電電位が低いナトリウムイオンが先に脱離した
後に、放電電位が高いリチウムイオンが脱離することに
なるが、両イオンの放電電位は極めて近いので、実際
は、リチウムイオンとナトリウムイオンは、殆ど同時に
炭素材料から脱離する。
ンが正極活物質から脱離して、負極の炭素材料に、非水
電解質中のリチウムイオンとともに挿入される。理論的
には、充電電位が低いリチウムイオンが先に挿入された
後に、充電電位が高いナトリウムイオンが挿入されるこ
とになるが、両イオンの充電電位は極めて近いので、実
際には、リチウムイオンとナトリウムイオンは、殆ど同
時に負極の炭素材料に挿入される。一方、本発明電池を
放電すると、ナトリウムイオンが炭素材料から脱離し
て、正極活物質に挿入されるとともに、リチウムイオン
が炭素材料から脱離して、非水電解質中に戻る。理論的
には、放電電位が低いナトリウムイオンが先に脱離した
後に、放電電位が高いリチウムイオンが脱離することに
なるが、両イオンの放電電位は極めて近いので、実際
は、リチウムイオンとナトリウムイオンは、殆ど同時に
炭素材料から脱離する。
【００１８】本発明電池は、負極に炭素材料を使用して
いるので、充放電サイクル特性が良い。また、本発明電
池は、充電時に、ナトリウムイオンが、非水電解質中の
リチウムイオンとともに、負極の炭素材料に挿入される
ようにしてあるので、多量のナトリウムイオンが負極の
炭素材料に挿入される。このため、本発明電池は放電容
量が大きい。なお、多量のナトリウムイオンが負極の炭
素材料に挿入される理由は、リチウムイオンの挿入によ
り格子面（００２）面の面間隔が拡幅されるためと推察
される。
いるので、充放電サイクル特性が良い。また、本発明電
池は、充電時に、ナトリウムイオンが、非水電解質中の
リチウムイオンとともに、負極の炭素材料に挿入される
ようにしてあるので、多量のナトリウムイオンが負極の
炭素材料に挿入される。このため、本発明電池は放電容
量が大きい。なお、多量のナトリウムイオンが負極の炭
素材料に挿入される理由は、リチウムイオンの挿入によ
り格子面（００２）面の面間隔が拡幅されるためと推察
される。
【００１９】
【実施例】本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明
するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものでは
なく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施す
ることが可能なものである。
するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものでは
なく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施す
ることが可能なものである。
【００２０】（本発明電池Ａ１〜Ａ１８の作製）下記の
如く正極、負極及び非水電解液を作製し、これらを用い
てＡＡサイズの非水電解質二次電池Ａ１〜Ａ１８を作製
した。正極と負極の容量比を１：１．１とした。セパレ
ータにはポリプロピレン製の微多孔膜を用いた。電池寸
法は、直径１８ｍｍ；高さ６５ｍｍである。
如く正極、負極及び非水電解液を作製し、これらを用い
てＡＡサイズの非水電解質二次電池Ａ１〜Ａ１８を作製
した。正極と負極の容量比を１：１．１とした。セパレ
ータにはポリプロピレン製の微多孔膜を用いた。電池寸
法は、直径１８ｍｍ；高さ６５ｍｍである。
【００２１】〔正極の作製〕ＮａＦｅＯ2 ９０重量部
と、アセチレンブラック（導電剤）６重量部と、ポリフ
ッ化ビニリデン４重量部とを混練して正極合剤を作製
し、この正極合剤とＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）とを混合してスラリーを調製し、このスラリーをア
ルミニウム箔（集電体）の両面にドクターブレード法に
より塗布した後、１００°Ｃで２時間真空乾燥して、正
極を作製した。
と、アセチレンブラック（導電剤）６重量部と、ポリフ
ッ化ビニリデン４重量部とを混練して正極合剤を作製
し、この正極合剤とＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）とを混合してスラリーを調製し、このスラリーをア
ルミニウム箔（集電体）の両面にドクターブレード法に
より塗布した後、１００°Ｃで２時間真空乾燥して、正
極を作製した。
【００２２】〔負極の作製〕表１に示す炭素材料（天然
黒鉛、人造黒鉛又はピッチコークス）９５重量部と、ポ
リフッ化ビニリデン４重量部とを混練して負極合剤を作
製し、この負極合剤とＮ−メチル−２−ピロリドンとを
混合してスラリーを調製し、このスラリーを銅箔（集電
体）の両面にドクターブレード法により塗布した後、１
００°Ｃで２時間真空乾燥して、負極を作製した。天然
黒鉛としては関西熱化学社製の商品コード「ＮＧ１２」
（ｄ002 ＝３．３５Å；Ｌｃ＞１０００Å）を、人造黒
鉛としては中越黒鉛社製の商品コード「ＲＡ３０００」
（ｄ002 ＝３．３７Å；Ｌｃ＝２５０Å）を、ピッチコ
ークスとしては興亜石油社製の商品コード「ＳＪコー
ク」（ｄ002 ＝３．４５Å；Ｌｃ＝２０Å）を、それぞ
れ使用した。
黒鉛、人造黒鉛又はピッチコークス）９５重量部と、ポ
リフッ化ビニリデン４重量部とを混練して負極合剤を作
製し、この負極合剤とＮ−メチル−２−ピロリドンとを
混合してスラリーを調製し、このスラリーを銅箔（集電
体）の両面にドクターブレード法により塗布した後、１
００°Ｃで２時間真空乾燥して、負極を作製した。天然
黒鉛としては関西熱化学社製の商品コード「ＮＧ１２」
（ｄ002 ＝３．３５Å；Ｌｃ＞１０００Å）を、人造黒
鉛としては中越黒鉛社製の商品コード「ＲＡ３０００」
（ｄ002 ＝３．３７Å；Ｌｃ＝２５０Å）を、ピッチコ
ークスとしては興亜石油社製の商品コード「ＳＪコー
ク」（ｄ002 ＝３．４５Å；Ｌｃ＝２０Å）を、それぞ
れ使用した。
【００２３】〔非水電解液の調製〕エチレンカーボネー
トとジメチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒
に、表１に示すリチウム塩を１モル／リットル溶かして
非水電解液を調製した。但し、Ｌｉ2 Ｂ10Ｃｌ10及びＬ
ｉ2 Ｂ12Ｃｌ12については、それぞれを０．４モル／リ
ットル溶かして非水電解液を調製した。
トとジメチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒
に、表１に示すリチウム塩を１モル／リットル溶かして
非水電解液を調製した。但し、Ｌｉ2 Ｂ10Ｃｌ10及びＬ
ｉ2 Ｂ12Ｃｌ12については、それぞれを０．４モル／リ
ットル溶かして非水電解液を調製した。
【００２４】（比較電池Ｂ１〜Ｂ１８の作製）正極活物
質としてＮａＦｅＯ2 ９０重量部に代えてＬｉＣｏＯ2
９０重量部を使用したこと以外は本発明電池Ａ１〜Ａ１
８の作製と同様にして、表２に示す比較電池Ｂ１〜Ｂ１
８を作製した。
質としてＮａＦｅＯ2 ９０重量部に代えてＬｉＣｏＯ2
９０重量部を使用したこと以外は本発明電池Ａ１〜Ａ１
８の作製と同様にして、表２に示す比較電池Ｂ１〜Ｂ１
８を作製した。
【００２５】（比較電池Ｂ１９〜Ｂ３０の作製）下記の
如く正極、負極及び非水電解液を作製し、これらを用い
たこと以外は本発明電池Ａ１〜Ａ１８の作製と同様にし
て、比較電池Ｂ１９〜Ｂ３０を作製した。
如く正極、負極及び非水電解液を作製し、これらを用い
たこと以外は本発明電池Ａ１〜Ａ１８の作製と同様にし
て、比較電池Ｂ１９〜Ｂ３０を作製した。
【００２６】〔正極の作製〕γ型二酸化マンガンと水酸
化ナトリウムとをモル比１：１で充分に混合した後、ア
ルゴン雰囲気中にて、３５０°Ｃで２時間焼成してＮａ
含有マンガン酸化物を得た。正極活物質としてＮａＦｅ
Ｏ2 ９０重量部に代えてこのＮａ含有マンガン酸化物９
０重量部を使用したこと以外は本発明電池Ａ１〜Ａ１８
の正極の作製と同様にして、正極を作製した。
化ナトリウムとをモル比１：１で充分に混合した後、ア
ルゴン雰囲気中にて、３５０°Ｃで２時間焼成してＮａ
含有マンガン酸化物を得た。正極活物質としてＮａＦｅ
Ｏ2 ９０重量部に代えてこのＮａ含有マンガン酸化物９
０重量部を使用したこと以外は本発明電池Ａ１〜Ａ１８
の正極の作製と同様にして、正極を作製した。
【００２７】〔負極の作製〕表３に示す炭素材料（天然
黒鉛、人造黒鉛又はピッチコークス）９５重量部と、ポ
リフッ化ビニリデン４重量部とを混練して負極合剤を作
製し、この負極合剤とＮ−メチル−２−ピロリドンとを
混合してスラリーを調製し、このスラリーを銅箔（集電
体）の両面にドクターブレード法により塗布した後、１
００°Ｃで２時間真空乾燥して、負極を作製した。天然
黒鉛、人造黒鉛及びピッチコークスとしては、本発明電
池Ａ１〜Ａ１８の負極の作製において使用したそれらと
同じものを使用した。
黒鉛、人造黒鉛又はピッチコークス）９５重量部と、ポ
リフッ化ビニリデン４重量部とを混練して負極合剤を作
製し、この負極合剤とＮ−メチル−２−ピロリドンとを
混合してスラリーを調製し、このスラリーを銅箔（集電
体）の両面にドクターブレード法により塗布した後、１
００°Ｃで２時間真空乾燥して、負極を作製した。天然
黒鉛、人造黒鉛及びピッチコークスとしては、本発明電
池Ａ１〜Ａ１８の負極の作製において使用したそれらと
同じものを使用した。
【００２８】また、ナトリウムと鉛とを鉄製るつぼにモ
ル比５：２で秤取し、アルゴン雰囲気中にて、３５０°
Ｃで１５時間加熱した後、室温まで徐冷して焼鈍し、ナ
トリウムと鉛との合金（ナトリウム合金）を得た。この
ナトリウム合金９５重量部とポリフッ化ビニリデン５重
量部とを混練して負極合剤を作製し、この負極合剤とＮ
−メチル−２−ピロリドンとを混合してスラリーを調製
し、このスラリーを銅箔（集電体）の両面にドクターブ
レード法により塗布した後、アルゴン雰囲気中にて１０
０°Ｃで２時間乾燥して、負極を作製した。
ル比５：２で秤取し、アルゴン雰囲気中にて、３５０°
Ｃで１５時間加熱した後、室温まで徐冷して焼鈍し、ナ
トリウムと鉛との合金（ナトリウム合金）を得た。この
ナトリウム合金９５重量部とポリフッ化ビニリデン５重
量部とを混練して負極合剤を作製し、この負極合剤とＮ
−メチル−２−ピロリドンとを混合してスラリーを調製
し、このスラリーを銅箔（集電体）の両面にドクターブ
レード法により塗布した後、アルゴン雰囲気中にて１０
０°Ｃで２時間乾燥して、負極を作製した。
【００２９】〔非水電解液の調製〕エチレンカーボネー
トとジメチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒
に、表３に示すナトリウム塩を１モル／リットル溶かし
て非水電解液を調製した。
トとジメチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒
に、表３に示すナトリウム塩を１モル／リットル溶かし
て非水電解液を調製した。
【００３０】〈各電池の放電容量及び電池寿命〉各電池
について、１０００ｍＡで４．２Ｖまで定電流充電した
後、１０００ｍＡで２．７５Ｖまで定電流放電する工程
を１サイクルとする充放電サイクル試験を行い、各電池
の１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）及び電池寿命を調
べた。電池寿命は、放電容量が１サイクル目の放電容量
の７５％以下になるまでの充放電サイクルで評価した。
結果を表１〜表３に示す。
について、１０００ｍＡで４．２Ｖまで定電流充電した
後、１０００ｍＡで２．７５Ｖまで定電流放電する工程
を１サイクルとする充放電サイクル試験を行い、各電池
の１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）及び電池寿命を調
べた。電池寿命は、放電容量が１サイクル目の放電容量
の７５％以下になるまでの充放電サイクルで評価した。
結果を表１〜表３に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【表２】
【００３３】
【表３】
【００３４】表１及び表２より、正極活物質としてＮａ
ＦｅＯ2 を、また非水電解液の電解質塩としてリチウム
塩をそれぞれ使用することにより、充電時に、負極の炭
素材料にナトリウムイオンとリチウムイオンが挿入され
るようにした本発明電池Ａ１〜Ａ１８は、正極活物質と
してＬｉＣｏＯ2 を、また非水電解液の電解質塩として
リチウム塩を使用することにより、充電時に、負極の炭
素材料にリチウムイオンのみが挿入されるようにした比
較電池Ｂ１〜Ｂ１８に比べて、電池寿命が長く、充放電
サイクル特性が良いことが分かる。また、本発明電池Ａ
Ｘと比較電池ＢＸ（Ｘ＝１〜１８）の放電容量を比較す
ると、本発明電池ＡＸの方が、比較電池ＢＸに比べて、
放電容量が大きいことも分かる。また、表１より、炭素
材料としては、ｄ002 が３．３５〜３．３７Åであり、
且つｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが２５０Å以上であ
る天然黒鉛又は人造黒鉛を使用することが好ましいこと
が分かる。
ＦｅＯ2 を、また非水電解液の電解質塩としてリチウム
塩をそれぞれ使用することにより、充電時に、負極の炭
素材料にナトリウムイオンとリチウムイオンが挿入され
るようにした本発明電池Ａ１〜Ａ１８は、正極活物質と
してＬｉＣｏＯ2 を、また非水電解液の電解質塩として
リチウム塩を使用することにより、充電時に、負極の炭
素材料にリチウムイオンのみが挿入されるようにした比
較電池Ｂ１〜Ｂ１８に比べて、電池寿命が長く、充放電
サイクル特性が良いことが分かる。また、本発明電池Ａ
Ｘと比較電池ＢＸ（Ｘ＝１〜１８）の放電容量を比較す
ると、本発明電池ＡＸの方が、比較電池ＢＸに比べて、
放電容量が大きいことも分かる。また、表１より、炭素
材料としては、ｄ002 が３．３５〜３．３７Åであり、
且つｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが２５０Å以上であ
る天然黒鉛又は人造黒鉛を使用することが好ましいこと
が分かる。
【００３５】表３より、正極活物質としてナトリウム含
有マンガン酸化物を、また非水電解液の電解質塩として
ナトリウム塩をそれぞれ使用することにより、充電時
に、負極の炭素材料にナトリウムイオンのみが挿入され
るようにした比較電池（ナトリウム二次電池）Ｂ１９〜
Ｂ２１、Ｂ２３〜Ｂ２５、Ｂ２７〜Ｂ２９は、負極の炭
素材料にナトリウムイオンがわずかな量しか挿入されな
いために放電容量が小さいとともに、電池寿命が短いこ
とが分かる。また、負極活物質としてナトリウム合金を
使用した比較電池Ｂ２２、Ｂ２６、Ｂ３０は、ナトリウ
ム合金の充放電サイクル特性が良くないために、電池寿
命が短いことが分かる。
有マンガン酸化物を、また非水電解液の電解質塩として
ナトリウム塩をそれぞれ使用することにより、充電時
に、負極の炭素材料にナトリウムイオンのみが挿入され
るようにした比較電池（ナトリウム二次電池）Ｂ１９〜
Ｂ２１、Ｂ２３〜Ｂ２５、Ｂ２７〜Ｂ２９は、負極の炭
素材料にナトリウムイオンがわずかな量しか挿入されな
いために放電容量が小さいとともに、電池寿命が短いこ
とが分かる。また、負極活物質としてナトリウム合金を
使用した比較電池Ｂ２２、Ｂ２６、Ｂ３０は、ナトリウ
ム合金の充放電サイクル特性が良くないために、電池寿
命が短いことが分かる。
【００３６】
【発明の効果】放電容量が大きく、しかも充放電サイク
ル特性が良い非水電解質二次電池が提供される。
ル特性が良い非水電解質二次電池が提供される。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平４−184862（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−275273（ＪＰ，Ａ)
電気化学協会第60回大会講演要旨集,
1993年，１Ｇ23，Ｐ．175
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 4/00 - 4/04
H01M 4/36 - 4/62
H01M 10/40
Claims (4)
- 【請求項１】ＮａＦｅＯ 2 を正極活物質として有する正
極と、炭素材料をナトリウムイオン及びリチウムイオン
の吸蔵材として有する負極と、リチウムイオンを含有す
る非水電解質とを備えることを特徴とする非水電解質二
次電池。 - 【請求項２】前記炭素材料は、格子面（００２）面の面
間隔ｄ 002 が３．３５〜３．３７Åであり、且つｃ軸方
向の結晶子の大きさＬｃが２５０Å以上である炭素材料
である請求項１記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項３】前記非水電解質が、リチウム塩を電解質塩
として使用した非水電解質である請求項１記載の非水電
解質二次電池。 - 【請求項４】前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ 6 、ＬｉＢＦ
4 、ＬｉＮ（Ｃ 2 Ｆ 5 ＳＯ 2 ） 2 、ＬｉＣｌＯ 4 、Ｌｉ
2 Ｂ 10 Ｃｌ 10 及びＬｉ 2 Ｂ 12 Ｃｌ 12 よりなる群から選ば
れた少なくとも一種のリチウム塩である請求項３記載の
非水電解質二次電池。
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| JP5765705B2 (ja) * | 2011-03-28 | 2015-08-19 | 学校法人東京理科大学 | 複合金属酸化物、ナトリウム二次電池用正極活物質、ナトリウム二次電池用正極、及びナトリウム二次電池 |
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| JP2013203565A (ja) * | 2012-03-27 | 2013-10-07 | Tokyo Univ Of Science | 複合金属酸化物、ナトリウム二次電池用正極活物質、ナトリウム二次電池用正極、及びナトリウム二次電池 |
| WO2014109583A1 (ko) * | 2013-01-09 | 2014-07-17 | 한양대학교 산학협력단 | 나트륨 이차 전지 음극 활물질용 산화철 탄소 나노복합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 나트륨 이차 전지 |
| JP2015088266A (ja) * | 2013-10-29 | 2015-05-07 | トヨタ自動車株式会社 | リチウム電池 |
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1997
- 1997-07-16 JP JP20864597A patent/JP3439082B2/ja not_active Expired - Fee Related
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