WO2014109583A1 - 나트륨 이차 전지 음극 활물질용 산화철 탄소 나노복합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 나트륨 이차 전지 - Google Patents

나트륨 이차 전지 음극 활물질용 산화철 탄소 나노복합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 나트륨 이차 전지 Download PDF

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오승민
장민우
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한양대학교 산학협력단
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Definitions

  • the present invention relates to an iron oxide carbon nanocomposite for a sodium secondary battery negative electrode active material, a method for preparing the same, and a sodium secondary battery including the same.
  • Lithium secondary batteries are typical nonaqueous electrolyte secondary batteries. Since lithium secondary batteries can be used for large secondary batteries, such as large power supplies for automobiles such as electric vehicles and hybrid vehicles, and distributed power storage power supplies, the demand for them is increasing. However, since lithium secondary batteries use a lot of rare metals such as cobalt, nickel, and lithium, there is a concern about supply of such rare metals due to the demand for large secondary batteries.
  • a sodium secondary battery is examined as a nonaqueous electrolyte secondary battery which can solve the worry of supply of a battery material.
  • the sodium secondary battery comprises a positive electrode containing a positive electrode active material capable of doping and undoping sodium ions, a negative electrode containing a negative electrode active material capable of doping and undoping sodium ions, and a nonaqueous electrolyte containing sodium ions. It is composed.
  • Sodium secondary battery can be composed of abundant supply and inexpensive materials, it is expected to be able to supply a large amount of large secondary battery by practical use.
  • the sodium secondary battery like lithium ions of a lithium secondary battery, charge and discharge of the battery occurs by sodium ions reciprocating between the negative electrode and the positive electrode through an electrolyte. Charging (doping) of sodium ions in the negative electrode active material corresponds to charging, and discharging (de-doping) of sodium ions from the negative electrode active material corresponds to discharge.
  • transition metal oxide nanoparticles have been studied as potential cathode materials having high energy density and long cycling performance.
  • iron oxide nanoparticles attract the most attention from many researchers and industrial sites due to low cost and environmental friendliness. I am getting it.
  • An object of the present invention is to provide a novel iron oxide carbon nanocomposite for sodium secondary battery negative electrode active material and a method of manufacturing the same in order to solve the problems of the prior art as described above.
  • Another object of the present invention is to provide a sodium secondary battery including the iron oxide carbon nanocomposite for the sodium secondary battery negative electrode active material.
  • the present invention provides an iron oxide carbon nanocomposite for a sodium secondary battery negative electrode active material in order to solve the above problems.
  • the iron oxide carbon nanocomposite for the sodium secondary battery negative electrode active material of the present invention is characterized in that FeO, Fe 3 O 4 or Fe 2 O 3 .
  • the iron oxide carbon nanocomposite for the sodium secondary battery negative electrode active material of the present invention has a particle diameter of 10 nm to 1 ⁇ m.
  • the present invention also provides
  • a second step of forming a nano iron oxide by subjecting the solution to a hydrothermal reaction at 150 to 250 ° C. for 4 to 48 hours;
  • the iron precursor is iron (II) nitrate (Fe (NO 3 ) 2 ), iron (III) (Fe (NO 3 ) 3 ) , Iron (II) sulfate (FeSO 4 ), iron sulfate (III) (Fe 2 (SO 4 ) 3 ), iron (II) acetylacetonate (Fe (acac) 2 ), iron (III) acetylacetonate (Fe (acac) 3 ), iron (II) trifluoroacetylacetonate (Fe (tfac) 2 ), iron (III) trifluoroacetylacetonate (Fe (tfac) 3 ), iron (II) acetate (Fe ( ac) 2 ), iron (III) acetate (Fe (ac) 3 ), iron chloride (II) (Fe) nitrate (Fe (NO 3 ) 2 ), iron (III) (Fe (NO 3
  • the reducing agent is glucose, fructose, sucrose, cellulose, cellulose, galactose, mannose (mannose), and mixtures thereof.
  • the organic solvent is water, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, hex Silylene glycol, butanediol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, 1,2-pentanediol, 1,2-hexanediol, and mixtures thereof.
  • the first step is characterized in that it further comprises sodium acetate and polyethylene glycol (PEG) or polyvinylpyrrolidone (PVP).
  • PEG polyethylene glycol
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • Reducing agents such as sucrose not only reduce Fe 3+ to Fe 2+ , but also act as a capping agent to form nanoscale particles, and sodium acetate acts as an electrostatic stabilizer. Therefore, the nanoparticles are prevented from agglomerating, and polyethylene glycol (PEG) or polyvinylpyrrolidone (PVP) acts as a surfactant to prevent nanoparticles from agglomerating.
  • PEG polyethylene glycol
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • any one of the carbon precursor can be used without limitation as long as it generates carbon by heat treatment, pitch, non-graphitizable carbon, black Softenable carbon, natural graphite, artificial graphite, activated carbon, hydrocarbon-based materials or combinations thereof can be used.
  • the hydrocarbon-based material include furfuryl alcohol, phenol-based resins, and the like.
  • the carbon precursor is characterized in that 1 to 25 parts by weight based on 100 parts by weight of the nano iron oxide.
  • the present invention also provides a negative electrode comprising an iron oxide carbon nanocomposite for a sodium secondary battery negative electrode active material of the present invention; anode; And it provides a sodium secondary battery comprising an electrolyte.
  • the iron oxide carbon nanocomposite for the sodium secondary battery negative electrode active material according to the present invention has a large discharge capacity and excellent stability of the potential during discharge, and thus the sodium secondary battery comprising the iron oxide carbon nanocomposite for the negative electrode active material according to the present invention. Has an effect of excellent life characteristics and a large discharge capacity.
  • Figure 1 shows the results of XRD measurement for the iron oxide carbon nanocomposites prepared in one embodiment of the present invention.
  • Figure 2 shows the results of measuring the charge and discharge characteristics of the sodium secondary battery including the iron oxide carbon nanocomposite prepared in one embodiment of the present invention.
  • Figure 3 shows the results of measuring the life characteristics of the sodium secondary battery including the iron oxide carbon nanocomposite prepared in one embodiment of the present invention.
  • FeCl 3 ⁇ 6H 2 O (6.75 g) and sucrose (4.15 g) dissolved in 75 ml of ethylene glycol, sodium acetate (18 g) and PEG 400 (25 g) in 100 ml of ethylene glycol
  • the solution dissolved in was slowly mixed while stirring to prepare a mixed solution, and then the mixed solution was transferred to a hydrothermal reactor and subjected to a hydrothermal reaction at 200 ° C. for 48 hours. After the reaction was completed, the product was separated, washed with distilled water and ethanol and dried for 24 hours at 80 °C in an oven to prepare a nano iron oxide.
  • the iron oxide carbon nanocomposite prepared in the above embodiment, an acetylene black conductive material, and a binder mixed with CMC (carboxymethyl cellulose) and PAA (polyacrylic acid) in a weight ratio of 1: 1 were mixed in a weight ratio of 75:15:10.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • PAA polyacrylic acid
  • the charge and discharge characteristics were measured between 0 and 3.0 V at a current density of 25 mA / g for the battery prepared in the above preparation example and are shown in FIG. 2.
  • lifespan characteristics of the battery manufactured in the above Preparation Example were measured and the results are shown in FIG. 3. As shown in FIG. 3, in the case of the sodium secondary battery including the anode active material according to the present invention, lifespan characteristics may be maintained up to 120 cycles.
  • the iron oxide carbon nanocomposite for the sodium secondary battery negative electrode active material according to the present invention has a large discharge capacity and excellent stability of the potential during discharge, and thus the sodium secondary battery comprising the iron oxide carbon nanocomposite for the negative electrode active material according to the present invention. Has an effect of excellent life characteristics and a large discharge capacity.

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Abstract

본 발명은 나트륨 이차 전지 음극 활물질용 산화철 탄소 나노복합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의한 나트륨 이차 전지 음극 활물질용 산화철 탄소 나노복합체는 방전 용량이 크고, 방전시 전위의 안정성이 매우 우수하여 본 발명에 의한 나트륨 이차 전지 음극 활물질용 산화철 탄소 나노복합체를 포함하는 나트륨 이차전지는 수명 특성이 우수하고 방전 용량이 큰 효과를 나타낸다.

Description

나트륨 이차 전지 음극 활물질용 산화철 탄소 나노복합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 나트륨 이차 전지
본 발명은 나트륨 이차 전지 음극 활물질용 산화철 탄소 나노복합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 나트륨 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 대표적인 비수전해질 이차 전지이다. 리튬 이차 전지는 전기 자동차, 하이브리드 자동차 등의 자동차용 대형 전원이나 분산형 전력 저장용 전원 등의 대형 이차 전지용으로서 사용 가능하기 때문에 그에 따른 수요가 증대되고 있다. 그러나, 리튬 이차 전지는 코발트, 니켈, 리튬 등의 희소 금속을 많이 사용하고 있기 때문에, 대형 이차 전지 수요 증대에 따른 상기 희소 금속의 공급이 염려되고 있다.
이에 대하여 전지 재료의 공급 걱정을 해결할 수 있는 비수전해질 이차 전지로서 나트륨 이차 전지가 검토되고 있다. 나트륨 이차 전지는 나트륨 이온을 도핑 및 탈도핑할 수 있는 양극 활성 물질을 포함하는 양극과, 나트륨 이온을 도핑 및 탈도핑할 수 있는 음극 활성 물질을 포함하는 음극과, 나트륨 이온을 함유하는 비수전해질로 구성 된다. 나트륨 이차 전지는 공급량이 풍부하고 염가인 재료로 구성할 수 있으며 이를 실용화함으로써 대형 이차 전지를 대량으로 공급할 수 있을 것으로 기대하고 있다.
나트륨 이차 전지는 리튬 이차 전지의 리튬 이온과 마찬가지로, 나트륨 이온이 전해질을 통해 음극과 양극 사이를 왕복함으로써 전지의 충방전이 일어난다. 음극 활성 물질에 나트륨 이온이 흡장(도핑)되는 것이 충전에 해당하고, 음극 활성 물질로부터 나트륨 이온이 이탈(탈도핑)되는 것이 방전에 해당한다.
리튬 이차 전지의 경우 음극 활성 물질로 흑연 등의 흑연화도가 높은 구조의 탄소 재료를 이용하는 것이 실용화되어 있고, 나트륨 이차 전지에 있어서도 이러한 탄소 재료를 음극활물질로 적용하려는 시도가 있어 왔다. 그러나, 이러한 탄소 재료는 나트륨 이온을 도핑 및 탈도핑하기 어렵기 때문에 리튬 이차 전지의 음극활물질로 사용되는 탄소재료를 나트륨 이차 전지의 경우에도 그대로 적용하는 것은 곤란하다는 사실이 알려지면서 이를 해결하기 위한 연구가 진행되고 있다. 예를 들어 일본 특허 공개 (평)11-040156호 공보에는 나트륨 이차 전지에서 음극 활성 물질인 흑연에 나트륨 이온과 리튬 이온을 함께 삽입하는 것이 제안되어 있다.
최근 높은 에너지 밀도와 긴 싸이클링 성능을 가지는 잠재적인 음극 물질로서 다양한 전이금속 산화물 나노 입자에 대한 연구가 이루어지고 있으며, 이 중에서도 산화철 나노 입자는 저비용과 환경 친화성 때문에 많은 연구자와 산업 현장에서 가장 주목을 받고 있다. 그러나 이를 나트륨 이차 전지에 적용한 예는 아직 없는 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 새로운 나트륨 이차 전지 음극 활물질용 산화철 탄소 나노복합체 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한, 상기 나트륨 이차 전지 음극 활물질용 산화철 탄소 나노복합체를 포함하는 나트륨 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위해 나트륨 이차 전지 음극 활물질용 산화철 탄소 나노복합체를 제공한다.
본 발명의 나트륨 이차 전지 음극 활물질용 산화철 탄소 나노복합체에 있어서 상기 산화철은 FeO, Fe3O4 또는 Fe2O3 인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 나트륨 이차 전지 음극 활물질용 산화철 탄소 나노복합체에 있어서 상기 산화철 탄소 나노복합체는 XRD 에서 2 theta = 30° ,36° ,43° , 54° ,57° ,63° 에서 피크를 나타내고, 2 theta = 36° 에서 가장 강한 피크 강도를 나타내는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 나트륨 이차 전지 음극 활물질용 산화철 탄소 나노복합체에 있어서 상기 산화철 탄소 나노복합체의 입경은 10 nm 내지 1 ㎛ 인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한,
철 전구체 및 환원제를 유기 용매에 용해시키는 제 1 단계;
상기 용액을 150 내지 250 ℃에서 4 시간 내지 48 시간 동안 수열 반응(hydrothermal reaction) 시켜 나노 산화철을 형성하는 제 2 단계;
상기 나노 산화철과 탄소 전구체를 혼합하는 제 3 단계; 및
상기 혼합물을 500 내지 800 ℃에서 1 시간 내지 2 시간 동안 열처리하는 제 4 단계; 를 포함하는
본 발명의 나트륨 이차 전지 음극 활물질용 산화철 탄소 나노복합체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 나트륨 이차 전지 음극 활물질용 산화철 탄소 나노복합체의 제조 방법에 있어서, 상기 철 전구체는 질산철(Ⅱ)(Fe(NO3)2), 질산철(Ⅲ)(Fe(NO3)3), 황산철(Ⅱ)(FeSO4), 황산철(Ⅲ)(Fe2(SO4)3), 아이언(Ⅱ) 아세틸아세토네이트(Fe(acac)2), 아이언(Ⅲ) 아세틸아세토네이트(Fe(acac)3), 아이언(Ⅱ) 트리플루오로아세틸아세토네이트(Fe(tfac)2), 아이언(Ⅲ) 트리플루오로아세틸아세토네이트(Fe(tfac)3), 아이언(Ⅱ) 아세테이트(Fe(ac)2), 아이언(Ⅲ) 아세테이트(Fe(ac)3), 염화철(Ⅱ)(FeCl2), 염화철(Ⅲ)(FeCl3), 브롬화철(Ⅱ)(FeBr2), 브롬화철(Ⅲ)(FeBr3), 요오드화철(Ⅱ)(FeI2), 요오드화철(Ⅲ)(FeI3), 과염소산철(Fe(ClO4)3), 아이언 설파메이트(Fe(NH2SO3)2), 스테아르산철(Ⅱ)((CH3(CH2)16COO)2Fe), 스테아르산철(Ⅲ)((CH3(CH2)16COO)3Fe), 올레산철(Ⅱ)((CH3(CH2)7CHCH(CH2)7COO)2Fe), 올레산철(Ⅲ)((CH3(CH2)7CHCH(CH2)7COO)3Fe), 라우르산철(Ⅱ)((CH3(CH2)10COO)2Fe), 라우르산철(Ⅲ)((CH3(CH2)10COO)3Fe), 펜타카르보닐철(Fe(CO)5), 엔니카르보닐철(Fe2(CO)9), 디소듐테트라카르보닐철(Na2[Fe(CO)4]) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 나트륨 이차 전지 음극 활물질용 산화철 탄소 나노복합체의 제조 방법에 있어서, 상기 환원제는 글루코오스(glucose), 프록토오스(fructose), 수크로오스(sucrose), 셀룰로오스(cellulose), 갈락토오스(galactose), 만노오스(mannose), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 나트륨 이차 전지 음극 활물질용 산화철 탄소 나노복합체의 제조 방법에 있어서, 상기 유기 용매는 물, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린, 헥실렌글리콜, 부탄디올, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 1,2-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.
상기 유기 용매로서 폴리올을 사용하는 경우 용매의 역할과 동시에 철 전구체를 환원시키는 환원제의 역할이 가능한 장점이 있다.
본 발명의 나트륨 이차 전지 음극 활물질용 산화철 탄소 나노복합체의 제조 방법에 있어서, 상기 제 1 단계는 소듐 아세테이트 및 폴리에틸렌글리콜(PEG) 또는 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
수크로오스와 같은 환원제는 Fe3+ 를 Fe2+ 로 환원시키는 역할을 할 뿐만 아니라 캡핑제(capping agent)로 작용하여 나노 스케일의 입자를 형성하게 하고, 소듐 아세테이트는 정전기적 안정제(electrostatic stabilizer)로서 작용하여 나노 입자가 응집하는 것을 방지하며, 폴리에틸렌글리콜(PEG) 또는 폴리비닐피롤리돈(PVP)은 계면활성제와 같은 역할을 하여 나노 입자가 응집되는 것을 막아준다.
본 발명의 나트륨 이차 전지 음극 활물질용 산화철 탄소 나노복합체의 제조 방법에 있어서, 상기 탄소 전구체는 열처리에 의해 탄소를 생성하는 것이라면 어느 것이나 제한 없이 사용할 수 있으며, 피치(Pitch), 난흑연화성 탄소, 이흑연화성 탄소, 천연흑연, 인조흑연, 활성탄소, 탄화수소계 물질 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 탄화수소계 물질로는 푸르푸릴 알코올이나 페놀계 수지 등을 예로 들 수 있다.
본 발명의 나트륨 이차 전지 음극 활물질용 산화철 탄소 나노복합체의 제조 방법에 있어서, 상기 탄소 전구체는 상기 나노 산화철 100 중량부에 대하여 1 내지 25 중량부 포함되는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한, 본 발명의 나트륨 이차 전지 음극 활물질용 산화철 탄소 나노복합체를 포함하는 음극; 양극; 및 전해질을 포함하는 나트륨 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 의한 나트륨 이차 전지 음극 활물질용 산화철 탄소 나노복합체는 방전 용량이 크고, 방전시 전위의 안정성이 매우 우수하여, 본 발명에 의한 나트륨 이차 전지 음극 활물질용 산화철 탄소 나노복합체를 포함하는 나트륨 이차전지는 수명 특성이 우수하고 방전 용량이 큰 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 산화철 탄소 나노복합체에 대해서 XRD 를 측정한 결과를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에서 제조된 산화철 탄소 나노복합체를 포함하는 나트륨 이차 전지의 충방전 특성을 측정한 결과를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 산화철 탄소 나노복합체를 포함하는 나트륨 이차 전지의 수명 특성을 측정한 결과를 나타내었다.
도 4 및 도 5는 본 발명의 일 실시예에서 제조된 산화철 탄소 나노복합체를 포함하는 나트륨 이차 전지의 율 특성을 측정한 결과를 나타내었다.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이하의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예> 산화철 탄소 나노복합체의 제조
FeCl3·6H2O(6.75 g)과 수크로오스(4.15 g)를 75 ml의 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)에 용해시킨 용액과 소듐 아세테이트(18 g)과 PEG 400(25 g)을 100 ml의 에틸렌 글리콜에 용해시킨 용액을 천천히 교반하면서 혼합하여 혼합 용액을 제조한 후, 상기 혼합 용액을 수열반응기에 옮겨 200 ℃에서 48 시간 동안 수열반응(hydrothermal reaction)을 진행하였다. 반응 종료 후 생성물을 분리하고 증류수와 에탄올을 이용해 세척한 뒤 오븐에서 80 ℃로 24 시간 건조하여 나노 산화철을 제조하였다.
상기 나노 산화철 2 g과 0.1 g의 피치(pitch)를 N-메틸-2-피롤리돈 10 ml 에 혼합하여 교반한 후, 상기 혼합 물을 환원로에서 1200 cc/min으로 질소를 공급하면서 700 ℃에서 1 시간 동안 열처리하여 산화철 탄소 나노복합체를 제조하였다.
<실험예> XRD 측정
상기 실시예에서 제조된 산화철 탄소 나노복합체에 대해서 XRD 를 측정하고 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에서 보는 바와 같이, 산화철 탄소 나노복합체는 XRD 에서 2 theta = 30° ,36° ,43° , 54° ,57° ,63° 에서 피크를 나타내고, 2 theta = 36° 에서 가장 강한 피크 강도를 나타냈다. 이를 통해 상기 실시예에서 제조된 산화철 탄소 나노복합체의 산화철은 Fe3O4 입자와 동일한 구조임을 확인할 수 있다.
<제조예> 음극 및 전지의 제작
상기 실시예에서 제조된 산화철 탄소 나노복합체, 아세틸렌 블랙 도전재, 및 CMC(carboxymethyl cellulose)와 PAA(polyacrylic acid)를 1:1의 중량비로 혼합한 바인더를 75 : 15 : 10 의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하여 구리 호일에 코팅하고 80 ℃에서 진공 건조하여 음극을 제조하였다. 상기 제조된 음극과, 소듐 금속을 양극으로 하고, 전해액으로서 1 M의 NaClO4/PC를 사용하여 통상의 방법으로 코인셀을 제조하였다.
<실험예> 충방전 특성 시험
상기 제조예에서 제조된 전지에 대해 25 mA/g의 전류 밀도로 0 ~ 3.0 V 사이에서 충방전 특성을 측정하고 이를 도 2에 나타내었다.
<실험예> 수명 특성 시험
상기 제조예에서 제조된 전지에 대해 수명 특성을 측정하고 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에서 보는 바와 같이 본 발명에 의한 음극활물질을 포함하는 나트륨 이차 전지의 경우 120 사이클까지 수명 특성이 유지되는 것을 알 수 있다.
<실험예> 율특성 측정
상기 제조예에서 제조된 전지에 대해 율특성을 측정하고 그 결과를 도 4 및 도 5에 나타내었다.
본 발명에 의한 나트륨 이차 전지 음극 활물질용 산화철 탄소 나노복합체는 방전 용량이 크고, 방전시 전위의 안정성이 매우 우수하여, 본 발명에 의한 나트륨 이차 전지 음극 활물질용 산화철 탄소 나노복합체를 포함하는 나트륨 이차전지는 수명 특성이 우수하고 방전 용량이 큰 효과가 있다.

Claims (12)

  1. 나트륨 이차 전지 음극 활물질용 산화철 탄소 나노복합체
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화철은 FeO, Fe3O4 또는 Fe2O3 인 것을 특징으로 하는 나트륨 이차 전지 음극 활물질용 산화철 탄소 나노복합체
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화철 탄소 나노복합체는 XRD 에서 2 theta = 30° ,36° ,43° , 54° ,57° ,63° 에서 피크를 나타내고, 2 theta = 36° 에서 가장 강한 피크 강도를 나타내는 것을 특징으로 하는 나트륨 이차 전지 음극 활물질용 산화철 탄소 나노복합체
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화철 탄소 나노복합체의 입경은 10 nm 내지 1 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 나트륨 이차 전지 음극 활물질용 산화철 탄소 나노복합체
  5. 철 전구체 및 환원제를 유기 용매에 용해시키는 제 1 단계;
    상기 용액을 150 내지 250 ℃에서 4 시간 내지 48 시간 동안 수열 반응(hydrothermal reaction) 시켜 나노 산화철을 형성하는 제 2 단계;
    상기 나노 산화철과 탄소 전구체를 혼합하는 제 3 단계; 및
    상기 혼합물을 500 내지 800 ℃에서 1 시간 내지 2 시간 동안 열처리하는 제 4 단계; 를 포함하는
    제 1 항의 나트륨 이차 전지 음극 활물질용 산화철 탄소 나노복합체의 제조 방법
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 철 전구체는 질산철(Ⅱ)(Fe(NO3)2), 질산철(Ⅲ)(Fe(NO3)3), 황산철(Ⅱ)(FeSO4), 황산철(Ⅲ)(Fe2(SO4)3), 아이언(Ⅱ) 아세틸아세토네이트(Fe(acac)2), 아이언(Ⅲ) 아세틸아세토네이트(Fe(acac)3), 아이언(Ⅱ) 트리플루오로아세틸아세토네이트(Fe(tfac)2), 아이언(Ⅲ) 트리플루오로아세틸아세토네이트(Fe(tfac)3), 아이언(Ⅱ) 아세테이트(Fe(ac)2), 아이언(Ⅲ) 아세테이트(Fe(ac)3), 염화철(Ⅱ)(FeCl2), 염화철(Ⅲ)(FeCl3), 브롬화철(Ⅱ)(FeBr2), 브롬화철(Ⅲ)(FeBr3), 요오드화철(Ⅱ)(FeI2), 요오드화철(Ⅲ)(FeI3), 과염소산철(Fe(ClO4)3), 아이언 설파메이트(Fe(NH2SO3)2), 스테아르산철(Ⅱ)((CH3(CH2)16COO)2Fe), 스테아르산철(Ⅲ)((CH3(CH2)16COO)3Fe), 올레산철(Ⅱ)((CH3(CH2)7CHCH(CH2)7COO)2Fe), 올레산철(Ⅲ)((CH3(CH2)7CHCH(CH2)7COO)3Fe), 라우르산철(Ⅱ)((CH3(CH2)10COO)2Fe), 라우르산철(Ⅲ)((CH3(CH2)10COO)3Fe), 펜타카르보닐철(Fe(CO)5), 엔니카르보닐철(Fe2(CO)9), 디소듐테트라카르보닐철(Na2[Fe(CO)4]) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 나트륨 이차 전지 음극 활물질용 산화철 탄소 나노복합체의 제조 방법
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 환원제는 글루코오스(glucose), 프록토오스(fructose), 수크로오스(sucrose), 셀룰로오스(cellulose), 갈락토오스(galactose), 만노오스(mannose), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 나트륨 이차 전지 음극 활물질용 산화철 탄소 나노복합체의 제조 방법
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 유기 용매는 물, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린, 헥실렌글리콜, 부탄디올, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 1,2-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 나트륨 이차 전지 음극 활물질용 산화철 탄소 나노복합체의 제조 방법
  9. 제 5 항에 있어서,
    상기 제 1 단계는 소듐 아세테이트 및 폴리에틸렌글리콜(PEG) 또는 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨 이차 전지 음극 활물질용 산화철 탄소 나노복합체의 제조 방법
  10. 제 5 항에 있어서,
    상기 탄소 전구체는 피치(Pitch), 난흑연화성 탄소, 이흑연화성 탄소, 천연흑연, 인조흑연, 활성탄소, 탄화수소계 물질 또는 이들의 조합인 나트륨 이차 전지 음극 활물질용 산화철 탄소 나노복합체의 제조 방법
  11. 제 5 항에 있어서,
    상기 탄소 전구체는 상기 나노 산화철 100 중량부에 대하여 1 내지 25 중량부 포함되는 것을 특징으로 하는 나트륨 이차 전지 음극 활물질용 산화철 탄소 나노복합체의 제조 방법
  12. 제 1 항의 나트륨 이차 전지 음극 활물질용 산화철 탄소 나노복합체를 포함하는 음극;
    양극; 및
    전해질을 포함하는 나트륨 이차 전지
PCT/KR2014/000276 2013-01-09 2014-01-09 나트륨 이차 전지 음극 활물질용 산화철 탄소 나노복합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 나트륨 이차 전지 WO2014109583A1 (ko)

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