WO2020130181A1 - 고밀도 니켈－코발트－망간 복합전구체의 제조 방법 - Google Patents

고밀도 니켈－코발트－망간 복합전구체의 제조 방법 Download PDF

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WO2020130181A1
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composite precursor
cobalt
nickel
precursor
density
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PCT/KR2018/016226
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권순모
우대중
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주식회사 이엔드디
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a three-component composite precursor (Ni x Co y Mn 1-xy (OH) 2 ) of nickel-cobalt-manganese. More specifically, in a method for producing a three-component composite precursor of nickel-cobalt-manganese used as a cathode active material for a lithium secondary battery, it relates to a technique for increasing the density of the composite precursor.
  • the present invention does not increase the density by mixing well between the composite precursor particles when manufacturing the composite precursor, but by preventing the voids in the individual composite precursor itself, the density of the individual composite precursor itself increases It is about technology.
  • the lithium secondary battery is a battery that uses carbon such as graphite as a negative electrode active material, uses a metal oxide containing lithium as a positive electrode active material, and uses a non-aqueous solvent as an electrolyte.
  • a positive electrode active material used in a lithium secondary battery nickel, cobalt, manganese, etc., not lithium alone, are mixed and manufactured as a positive electrode active material to satisfy positive electrode properties such as energy density and electrical conductivity.
  • Li 2 CO 3 and a nickel-cobalt-manganese precursor (Ni x Co y Mn 1-xy ) are mixed and calcined to be used as a positive electrode active material.
  • the precursor is prepared using a co-precipitation method. After dissolving nickel salts, manganese salts, and cobalt salts in distilled water, the precursors are precipitated by adding them to the reactor together with an aqueous ammonia solution (chelating agent) and an aqueous NaOH solution (basic aqueous solution). This happens.
  • Producing a nickel-cobalt-manganese composite precursor having a uniform particle distribution is one research theme in the related art, but also solving the problem of voids in the composite precursor particles is becoming a research theme. Due to the voids in the composite precursor particles, the density of the precursor is lowered, the particle strength in the positive electrode active material stage is lowered, and this may be a reason to decrease the power efficiency of the secondary battery.
  • Patent Publication No. 10-2015-0059820 a metal salt aqueous solution, a chelating agent, and a basic aqueous solution are supplied to a reactor to coprecipitate to prepare a coprecipitation compound.
  • the manufacturing method of the positive electrode active material precursor for a lithium secondary battery by a co-precipitation method comprising the step of preparing an active material precursor by drying or heat treatment, and mixing and firing the active material precursor and a lithium salt to produce a lithium composite metal oxide
  • Lithium secondary characterized in that by increasing the particle size of the coprecipitation compound in the step of preparing the coprecipitation compound by supplying the metal salt aqueous solution, the chelating agent, and the basic aqueous solution to the reactor to coprecipitate
  • Patent Publication No. 10-2015-0059820 discloses a technique that exhibits a high tap density across the particles by controlling the supply speed of the metal salt according to an increase in particle size during the co-precipitation reaction, thereby improving battery characteristics.
  • the positive electrode mixture comprising a positive electrode active material, a conductive material and a binder is a positive electrode coated on a current collector, wherein the positive electrode active material is made of small particles and opposite particles having different average particle diameters.
  • a high-density positive electrode active material in a bimodal form is disclosed.
  • Patent Publication No. 10-2014-0098347 differs from the present invention in that it controls density through mixing of small particles and alleles rather than a method of increasing density by reducing the voids of the composite precursor itself.
  • An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a high-density precursor by minimizing voids in a nickel-cobalt-manganese composite precursor.
  • the present invention aims to provide a method for producing a high-density small particle precursor.
  • the present invention is a nickel-cobalt-manganese composite precursor [Ni x Co y Mn 1-xy (OH) 2, wherein, A method for preparing 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ x+y ⁇ 1], the method comprising: preparing a metal aqueous solution of nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate in a coprecipitation reactor; Preparing a solution containing nano-sized particles; And preparing a composite precursor through a co-precipitation reaction, in the step of preparing the composite precursor, a solution containing nano-sized particles is added to only some of the reactions during the co-precipitation reaction, thereby providing a high density nickel-cobalt with less voids therein.
  • the nano-sized particles are preferably transition metal particles.
  • the transition metal particles may be any one of ZrO 2 , WO 2 and TiO 2 .
  • the solution containing the nano-sized particles can be added only during the initial seed formation process of the precursor.
  • the composite precursor according to the prior art has a tap density of 1.44 g/cm 3
  • the composite precursor produced by the present invention has a tap density of 1.53 g/cm 3 to improve the tap density of 0.9 g/cm 3 . It was confirmed by experiment.
  • the present invention it is possible to obtain an effect of improving tap density even if the seed particles of the composite precursor are coated with nano-sized transition metal particles only in the initial 10 minutes of the co-precipitation reaction, for example, in the initial 10 minutes of the co-precipitation reaction.
  • 1 and 2 are SEM measurement pictures of different magnifications of the composite precursor according to the comparative example.
  • Figure 3 is a SEM measurement of the cross section of the composite precursor prepared by the comparative example.
  • 4 and 5 are SEM measurement pictures of different magnifications of the composite precursor prepared by the present invention.
  • Figure 6 is a SEM measurement of the cross section of the composite precursor produced by the present invention.
  • the present invention is a nickel-cobalt-manganese composite precursor [Ni x Co y Mn 1-xy (OH) 2, wherein, In manufacturing 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ x+y ⁇ 1], it relates to a method of increasing the density of the entire composite precursor by reducing the occurrence of voids in the composite precursor.
  • the present invention unlike the conventional technique of increasing the density through the combination of allelic precursors and small particle precursors, by increasing the density of the composite precursor particles themselves by reducing the voids in the composite precursor particles themselves, it is possible to increase the density of the entire composite precursor. It is about technology.
  • the present invention is characterized in that the nanoparticle solution is doped in the coprecipitation reaction of the coprecipitation solution.
  • the doping of the nanoparticle solution can greatly improve the density of the composite precursor that is finally produced even if it is involved only in a very short step of the co-precipitation process, that is, the process of generating the initial composite precursor. For example, when the total co-precipitation process of the composite precursor is 12 hours, even if the nanoparticle solution is doped for only the initial 10 minutes, the density of the composite precursor finally produced is greatly improved.
  • the nano-sized particles preferred in the present invention may be nano-particles of a transition metal oxide, for example, ZrO 2 , WO 2 and TiO 2 .
  • a nickel-cobalt-manganese composite precursor prepared through a co-precipitation reaction with a co-precipitation solution of nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate was prepared, and the tap density and SEM of the surface and cross section were measured.
  • Nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate were mixed at a ratio of 0.6:0.2:0.2 (molar ratio) to prepare a 2.5 M concentration coprecipitation solution, and an aqueous 50% sodium hydroxide solution was prepared.
  • the coprecipitation solution was supplied at a rate of 6.5 to 7.0 L/hr to a 100 L coprecipitation reactor, which is a double water tank structure containing deionized water maintained at 50 to 60°C, and the pH inside the coprecipitation reactor was maintained at 10.5 to 11.0. Aqueous sodium hydroxide solution was added.
  • an aqueous ammonia solution at a concentration of 28% was supplied with 3 L before the transition metal solution was added.
  • the co-precipitation reaction was performed for 12 hours by sinking the nickel-cobalt-manganese composite hydroxide on a 3 hour basis and removing the supernatant.
  • FIGS. 1 and 2 SEM photographs of the prepared composite precursors are shown in FIGS. 1 and 2.
  • the particle size was 4.41 ⁇ m
  • the surface area was 18.82 m 2 /g
  • the tap density was 1.44 g/cm 3 .
  • Figure 3 is a SEM measurement of the cross section of the composite precursor prepared in the comparison, it was confirmed that a lot of voids were formed inside.
  • the composite precursor of the example prepared by the method of the present invention has an increased density compared to the composite precursor of the comparative example.
  • nano-sized transition metal particles were added at the initial stage of the co-precipitation reaction of the complex precursor, so that the seed of the complex precursor was doped with the transition metal.
  • doping a small amount of nano-sized transition metal at the initial stage of co-precipitation of the composite precursor increases the final density of the composite precursor and the voids. The difference is that it reduces.
  • Nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate were mixed at a ratio of 0.6:0.2:0.2 (molar ratio) to prepare a 2.5 M concentration coprecipitation solution, and an aqueous 50% sodium hydroxide solution was prepared.
  • the transition metal aqueous solution was supplied at a rate of 6.5 to 7.0 L/hr to a 100 L coprecipitation reactor, which is a double water tank structure containing deionized water maintained at 50 to 60°C, so that the pH inside the coprecipitation reactor is maintained at 10.5 to 11.0
  • the aqueous sodium hydroxide solution was added.
  • a ZrO 2 solution as a nano-sized particle solution in the co-precipitation solution was simultaneously supplied to the co-precipitation reactor at a concentration of 1.0M at a rate of 1.0 to 1.5 L.hr for only 10 minutes.
  • an aqueous ammonia solution at a concentration of 28% was supplied with 3 L before the transition metal solution was added.
  • the co-precipitation reaction was performed for 12 hours by sinking the nickel-cobalt-manganese composite hydroxide on a 3 hour basis and removing the supernatant.
  • FIGS. 4 and 5 SEM photographs of the prepared composite precursors are shown in FIGS. 4 and 5.
  • the particle size was 4.45 ⁇ m
  • the surface area was 17.94 m 2 /g
  • the tap density was 1.53 g/cm 3 .
  • the particle size was not significantly different from the comparative example, and the surface area was slightly reduced, but this is also a difference that occurs in the manufacturing process and is not a significant result.
  • the tap density was compared, it was confirmed that the tap density was greatly improved in the case of the composite precursor of the example, since 1.44 g/cm 3 ->1.53 g/cm 3 .
  • the improvement of the above degree is a very significant increase.
  • Figure 6 is a SEM measurement of the cross section of the composite precursor prepared in Example, it can be seen that the pores are much reduced inside compared to the comparative example of FIG. In particular, through the doping of the transition metal for a short time of 10 minutes in the initial coprecipitation process, the pores inside the composite precursor are rapidly reduced, thereby improving physical properties and increasing power density.

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Abstract

본 발명은 니켈-코발트-망간 복합전구체[NixCoyMn1-x-y(OH)2,여기서, 0＜x<1, 0＜y<1, 0＜x+y<1] 내의 공극이 발생하여 밀도가 낮아지는 문제점을 해결하기 위하여, 공침 반응의 초기 단계에 나노크기 전이금속을 포함하는 용액으로 복합전구체 시드를 도핑하는 기술에 관한 것이다.

Description

고밀도 니켈－코발트－망간 복합전구체의 제조 방법
본 발명은 니켈―코발트―망간의 3성분계 복합전구체(NixCoyMn1-x-y(OH)2)의 제조 방법에 관한 기술이다. 더욱 구체적으로는 리튬이차전지용 양극 활물질로 사용되는 니켈―코발트―망간의 3성분계 복합전구체의 제조 방법에 있어서, 복합전구체의 밀도를 높이는 기술에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 복합전구체의 제조 시 복합전구체 입자들간의 혼합이 잘 이루어지게 함으로써 밀도가 증가하는 방식이 아닌, 개별 복합전구체 자체 내의 공극이 발생하지 않도록 함으로써, 개별 복합전구체 자체의 밀도가 증가하게 하는 기술에 관한 것이다.
휴대용의 소형 전기ㆍ전자기기의 보급이 확산에 따라 니켈수소전지나 리튬 이차전지와 같은 신형 이차전지 개발이 활발하게 진행되고 있다. 또한 이차전지는 하이브리드자동차(HEV), 전기자동차(EV) 등에 사용되는 등, 적용분야가 확대되면서 이차전지에 대한 연구와 개발이 활발히 이루어지고 있다.
이차전지 중 리튬이차전지는 흑연 등의 카본을 음극 활물질로 사용하고, 리튬이 포함되어 있는 금속 산화물을 양극 활물질로 사용하며, 비수 용매를 전해액으로 사용하는 전지이다. 리튬이차전지에 사용되는 양극 활물질로는 리튬 단독이 아닌 니켈, 코발트, 망간 등을 혼합하여 양극 활물질로 제조함으로써 에너지밀도 및 전기전도성 등의 양극 물성을 만족시키고 있다.
예를 들어, Li2CO3와 니켈-코발트-망간 전구체(NixCoyMn1-x-y)를 혼합 소성 가공하여 양극 활물질로 사용하고 있다. 통상 상기 전구체는 공침법을 이용하여 제조되는데, 니켈염, 망간염 및 코발트염을 증류수에 용해한 후, 암모니아 수용액(킬레이팅제) 및 NaOH 수용액(염기성 수용액)과 함께 반응기에 투입하면 상기 전구체의 침전이 일어난다.
입자분포가 균일한 니켈-코발트-망간 복합전구체를 제조하는 것도 관련 기술분야에서의 하나의 연구 테마이지만, 또한 복합전구체 입자 내 공극이 발생하는 문제점을 해결하는 것도 연구 테마가 되고 있다. 이러한 복합전구체 입자 내의 공극으로 인해 전구체의 밀도가 저하되며, 양극활물질 단계에서의 입자 강도가 저하되며, 이차전지 전력 효율을 떨어뜨리는 이유가 되기도 한다.
이러한 복합전구체의 밀도 제어와 관련한 종래 기술로서 특허공개 제10-2015-0059820호에서는, 금속염 수용액, 킬레이팅제, 및 염기성 수용액을 반응기에 공급하여 공침시켜 공침 화합물을 제조하는 단계, 상기 공침 화합물을 건조 또는 열처리하여 활물질 전구체를 제조하는 단계, 및 상기 활물질 전구체와 리튬염을 혼합하여 소성하여 리튬 복합금속 산화물을 제조하는 단계를 포함하는 공침법에 의한 리튬 이차전지용 양극활물질 전구체의 제조 방법에 있어서, 상기 금속염 수용액, 킬레이팅제, 및 염기성 수용액을 반응기에 공급하여 공침시켜 공침 화합물을 제조하는 단계에서 공침 화합물의 입경 증가에 따라 상기 금속염 수용액을 반응기에 공급하는 속도를 증가시키는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조 방법을 공개하고 있다. 즉, 특허공개 제10-2015-0059820호에서는 공침 반응 시 입경의 증가에 따라 금속염의 공급 속도를 조절함으로써 입자 전체에서 높은 탭밀도를 나타내고 이에 따라 전지 특성이 향상되는 기술을 공개하고 있다.
또한, 특허공개 제10-2014-0098347호에서는 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 합제가 집전체 상에 도포되어 있는 양극으로서, 상기 양극 활물질은 평균 입경이 서로 다른 소립자와 대립자로 이루어진 바이모달(bimodal) 형태의 고밀도 양극활물질을 공개하고 있다.
상기 특허공개 제10-2015-0059820호에서는 금속염의 공급 속도를 조절함으로써 탭밀도를 조절하였으나, 금속염의 공급 속도를 조절하는 것 자체가 실질적으로 쉽지 않을 뿐만 아니라, 위 특허의 방법대로 하더라도 충분한 고밀도의 복합전구체의 제조가 어렵다는 문제점이 있다. 또한, 특허공개 제10-2014-0098347호에서는 복합전구체 자체의 공극을 줄임으로써 밀도를 증가시키는 방법이 아닌 소립자와 대립자의 혼합을 통해 밀도를 제어하는 점에서 본 발명과는 차이점이 있다.
본 발명은 니켈-코발트-망간 복합전구체 내의 공극을 최소화하여 고밀도 전구체를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
특히, 본 발명은 종래 기술에서 대립자와 소립자 복합전구체의 혼합에 의해 고밀도를 구현하는 것이 아닌 복합전구체 자체의 고밀도를 통해 전체 복합전구체 전체의 고밀도를 구현하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
특히, 본 발명은 고밀도의 소립자 전구체를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 니켈-코발트-망간 복합전구체[NixCoyMn1-x-y(OH)2 ,여기서, 0＜x<1, 0＜y<1, 0＜x+y<1]를 제조하는 방법에 있어서, 공침반응기 내에 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간의 금속 수용액을 준비하는 단계; 나노크기 입자를 포함하는 용액을 준비하는 단계; 및 공침 반응을 통해 복합전구체를 제조하는 단계를 포함하되, 상기 복합전구체를 제조하는 단계에서, 나노크기 입자를 포함하는 용액을 공침 반응 중 일부 반응에만 첨가함으로써 내부에 공극이 적은 고밀도의 니켈-코발트-망간 복합전구체를 제조하는 방법을 제공한다.
특히, 상기 나노크기의 입자는 전이금속 입자인 것이 바람직하다.
특히, 상기 전이금속 입자는 ZrO2, WO2 및 TiO2 중 어느 하나일 수 있다.
특히, 상기 나노크기 입자를 포함하는 용액은 전구체의 초기 시드 형성 과정에서만 첨가할 수 있다.
본 발명의 방법을 통해서 복합전구체 입자 내 공극을 줄임으로써, 고밀도의 복합전구체를 제조할 수 있다. 예를 들어, 종래 기술에 의한 복합전구체는 탭밀도가 1.44 g/cm3이나, 본 발명에 의해 제조된 복합전구체는 탭밀도가 1.53 g/cm3으로 0.9 g/cm3의 탭밀도 향상 효과를 실험으로 확인할 수 있었다.
특히, 본 발명에서는 공침 반응의 초기, 예를 들어, 공침 반응 초기 10분간만 나노크기 전이금속 입자로 복합전구체의 시드 입자에 코팅이 이루어지기만 해도 탭밀도 향상 효과를 얻을 수 있다.
도 1 및 2는 비교예에 의해 복합전구체의 배율을 달리한 SEM 측정 사진이다.
도 3은 비교예에 의해 제조된 복합전구체의 단면에 대한 SEM 측정 사진이다.
도 4 및 5는 본 발명에 의해해 제조된 복합전구체의 배율을 달리한 SEM 측정 사진이다.
도 6은 본 발명에 의해 제조된 복합전구체의 단면에 대한 SEM 측정 사진이다.
본 발명은 니켈-코발트-망간 복합전구체[NixCoyMn1-x-y(OH)2 ,여기서, 0＜x<1, 0＜y<1, 0＜x+y<1]를 제조함에 있어서, 복합전구체 내 공극의 발생을 줄임으로써, 전체 복합전구체의 밀도를 증가시키는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 종래 대립자 전구체와 소립자 전구체의 조합을 통해 밀도를 높이는 기술과는 달리, 복합전구체 입자 자체 내의 공극을 줄여 복합전구체 입자 자체의 밀도를 높임으로써, 전체 복합전구체의 밀도를 높일 수 있는 기술에 관한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 공침액의 공침 반응에 나노 입자 용액을 도핑하는 것을 특징으로 한다. 이러한 나노 입자 용액의 도핑은 공침 과정 중 매우 짧은 단계, 즉, 초기 복합전구체의 생성 과정에만 관여해도 최종적으로 제조되는 복합전구체의 밀도를 크게 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 복합전구체의 총 공침 과정이 12시간인 경우, 초기 10분만 나노 입자 용액의 도핑을 해도 최종적으로 제조되는 복합전구체의 밀도가 크게 향상된다.
또한, 다단계의 공침 반응을 하는 경우, 처음 1단계에서만 전이금속이 나노 입자 용액으로 복합전구체 시드에 도핑을 해주어도, 최종적으로 제조되는 복합전구체의 밀도 향상 효과를 얻을 수 있다. 종래 기술에서도 전이금속의 도핑이 있었으나, 이는 복합전구체의 완성 후에 별도로 전이금속을 도핑하거나, 복합전구체 제조 과정 전체에서 도핑을 하던 것과는 달리, 본 발명에서는 복합전구체의 공극을 줄이기 위한 목적으로 공침 초기에만 짧은 시간 도핑을 한다는 점에서 차이가 있다.
본 발명에서 바람직한 나노크기의 입자는 전이금속산화물의 나노 입자, 예를 들어, ZrO2, WO2 및 TiO2 등을 사용할 수 있다.
이하에서는 실험예를 통해 본 발명에 대해 설명하기로 한다.
비교예
먼저 비교예로서, 종래와 같이 황산니켈, 황산코발, 황산망간의 공침용액으로 공침반응을 통해 제조된 니켈-코발트-망간 복합전구체를 제조하여, 탭밀도 및 표면과 단면의 SEM 측정을 하였다.
황산니켈, 황산코발트, 황산망간을 0.6 : 0.2 : 0.2의 비율(몰비)로 혼합하여 2.5 M 농도의 공침용액을 준비하였고, 50% 농도의 수산화나트륨 수용액을 준비하였다. 상기 공침용액을 50 ~ 60℃로 유지되는 이온제거수가 포함된 이중수조구조인 100 L 공침반응기에 6.5 ~ 7.0 L/hr의 속도로 공급하였고, 공침 반응기 내부의 pH가 10.5 ~ 11.0이 유지되도록 상기 수산화나트륨 수용액을 가하였다.
첨가제로서 28% 농도의 암모니아 수용액은 전이금속 수용액을 투입하기 전 3 L를 공급하였다. 공침반응은 3시간 기준으로 니켈-코발트-망간 복합수산화물을 가라앉히고, 상등액을 제거하는 방법으로 12시간 반응을 진행하였다.
그 결과 제조된 복합전구체의 SEM 측정 사진은 도 1 및 2이다. 입자크기는 4.41 ㎛, 표면적은 18.82 m2/g, 탭밀도(tap density)가 1.44 g/cm3이었다.
또한, 도 3은 비교에에서 제조된 복합전구체의 단면에 대한 SEM 측정 사진으로서, 내부에 공극이 많이 형성되었음을 확인할 수 있었다.
이하에서는 본 발명의 방법으로 제조된 실시예의 복합전구체가 비교예의 복합전구체에 비해 밀도가 증가함을 확인하였다.
실시예
상기 비교예와는 달리 본 발명에서는 복합전구체의 공침반응 초기에 나노크기의 전이금속 입자를 첨가하여 복합전구체의 시드에 전이금속이 도핑되도록 하였다. 본 발명에서는 종래 전이금속 도핑과는 달리 복합전구체의 완성 후 전이금속을 도핑하는 것이 아닌, 복합전구체의 공침 초기에 소량의 나노크기의 전이금속을 도핑함으로써, 복합전구체의 최종 밀도를 증가시키고 공극을 줄인다는 점에 차이점이 있다.
황산니켈, 황산코발트, 황산망간을 0.6 : 0.2 : 0.2의 비율(몰비)로 혼합하여 2.5 M 농도의 공침용액을 준비하였고, 50% 농도의 수산화나트륨 수용액을 준비하였다. 상기 전이금속 수용액을 50 ~ 60℃로 유지되는 이온제거수가 포함된 이중수조구조인 100 L 공침반응기에 6.5 ~ 7.0 L/hr의 속도로 공급하였고, 공침 반응기 내부의 pH가 10.5 ~ 11.0이 유지되도록 상기 수산화나트륨 수용액을 가하였다. 한편, 상기 공침용액에 나노크기 입자 용액으로서 ZrO2 용액을 1.0M 농도로 공침 반응기에 1.0~1.5 L.hr의 속도로 10분간만 동시 공급하였다.
첨가제로서 28% 농도의 암모니아 수용액은 전이금속 수용액을 투입하기 전 3 L를 공급하였다. 공침반응은 3시간 기준으로 니켈-코발트-망간 복합수산화물을 가라앉히고, 상등액을 제거하는 방법으로 12시간 반응을 진행하였다.
그 결과 제조된 복합전구체의 SEM 측정 사진은 도 4 및 5이다. 입자크기는 4.45 ㎛, 표면적은 17.94 m2/g, 탭밀도(tap density)가 1.53 g/cm3이었다.
입자크기는 비교예와 유의미한 차이는 없었으며, 표면적은 다소 감소하였으나 이 역시 제조 과정에서 발생하는 차이일 뿐 유의미하지 않은 결과이다. 탭밀도를 비교하면 1.44 g/cm3 ->1.53 g/cm3이으로 실시예의 복합전구체의 경우 탭밀도가 크게 향상됨을 확인할 수 있었다. 특히, 탭밀도의 경우 다른 지표와는 달리 위와 같은 정도의 향상은 매우 유의미한 증가라고 해석할 수 있다.
도 6은 실시예에서 제조된 복합전구체의 단면에 대한 SEM 측정 사진으로서, 도 3의 비교예에 비해서 내부에 공극이 많이 줄어들었음을 확인할 수 있다. 특히, 초기 공침 과정에서의 10분의 짧은 시간 동안 전이금속의 도핑을 통해, 복합전구체 내부 공극이 급격히 줄어듬으로써, 물리적 물성이 좋아지고, 전력밀도가 높아질 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 명세서에서는 실험 결과를 기재하지 않았으나, WO2 및 TiO2 도를 복합전구체 초기에 도핑하는 경우, ZrO2의 경우와 동일하게 탭밀도의 증가 효과를 확인할 수 있었다.

Claims (4)

  1. 니켈-코발트-망간 복합전구체[NixCoyMn1-x-y(OH)2 ,여기서, 0＜x<1, 0＜y<1, 0＜x+y<1]를 제조하는 방법에 있어서,
    공침반응기 내에 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간의 금속 수용액을 준비하는 단계;
    나노크기 입자를 포함하는 용액을 준비하는 단계; 및
    공침 반응을 통해 복합전구체를 제조하는 단계를 포함하되,
    상기 복합전구체를 제조하는 단계에서, 나노크기 입자를 포함하는 용액을 공침 반응 중 일부 반응에만 첨가함으로써 내부에 공극이 적은 고밀도의 니켈-코발트-망간 복합전구체를 제조하는 방법.
  2. 제1항에서, 상기 나노크기의 입자는 전이금속 입자인, 고밀도의 니켈-코발트-망간 복합전구체를 제조하는 방법.
  3. 제2항에서, 상기 전이금속 입자는 ZrO2, WO2 및 TiO2 중 어느 하나인, 고밀도의 니켈-코발트-망간 복합전구체를 제조하는 방법.
  4. 제1항에서, 상기 나노크기 입자를 포함하는 용액은 니켈-코발트-망간 복합전구체의 초기 시드 형성 과정에서만 첨가되는, 고밀도의 니켈-코발트-망간 복합전구체를 제조하는 방법.
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