CN113644271A - 一种钠离子电池负极补钠添加剂及负极材料 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种钠离子电池负极补钠添加剂及负极材料，属于钠离子电池技术领域。所述添加剂的制备原料包括碳纳米管与金属钠的复合物，所述碳纳米管与金属钠的复合物和硬碳材料混合得到固态负极材料；所述碳纳米管与所述金属钠的重量比为0.05‑0.2：1。将掺杂有该补钠添加剂的负极材料应用于钠离子电池中，能够在电池的充放电过程中补充电池中的钠离子，增加电解液中钠离子的含量，提高钠离子电池的循环性能。

Description

一种钠离子电池负极补钠添加剂及负极材料

技术领域

本申请涉及一种钠离子电池负极补钠添加剂及负极材料，属于钠离子电池技术领域。

背景技术

近年来，中国新能源汽车产销量持续增长，稳居世界首位。但传统铅酸电池、镍镉电池能效较低且污染严重，锂离子电池成本高且安全性有待提升，随着新能源汽车市场需求量激增，难以满足市场需求。由于钠离子电池具有高安全、低成本、环境友好等优点，深受研究学者们的青睐，促进了钠离子电池在动力电池方面的应用。

由于钠离子电池像锂离子电池存在同样的在充放电过程中，会因为形成SEI膜而消耗钠离子的问题，从而造成首次不可逆库伦效率降低，电池性能明显降低。因此，寻找一种新型钠离子电池负极补钠添加剂对于本领域有重要的意义。

发明内容

为了解决上述问题，提供了一种钠离子电池负极补钠添加剂，该添加剂的制备原料包括碳纳米管和金属钠，碳纳米管和金属钠的复合物和硬碳材料混合的得到固态负极材料，将掺杂有该补钠添加剂的负极材料应用于钠离子电池中，能够在电池的充放电过程中补充电池中的钠离子，增加电解液中钠离子的含量，提高钠离子电池的循环性能。

根据本申请的一个方面，提供了一种钠离子电池负极补钠添加剂，所述添加剂的制备原料包括碳纳米管与金属钠，所述碳纳米管与金属钠的复合物和硬碳材料混合得到固态负极材料；

所述碳纳米管与所述金属钠的重量比为0.05-0.2：1，碳纳米管和金属钠的复合物，金属钠能够均匀分散并附着在碳纳米管上，碳纳米管的层间结构为金属钠提供了附着位点，允许更多的金属钠嵌入碳纳米管的层间结构中；同时碳纳米管的多孔结构为金属钠的运动提供了通道，金属钠随着钠离子电池使用时间的延长，附着在碳纳米管上的金属钠会变为钠离子，为钠离子电池持续提供钠离子。

优选的，所述碳纳米管与所述金属钠的重量比为0.05-0.1：1，金属钠呈多层分布的形式附着在碳纳米管上，金属钠层的厚度为10-30nm，优选为15-20nm,在钠离子电池的使用过程中，最表层的金属钠先发生脱嵌，最内层的金属钠最后发生脱嵌，以此来持续为钠离子电池提供钠离子。若碳纳米管的占比过多，金属钠在碳纳米管上的层数减少，在金属钠的脱嵌过程，所提供的钠离子数量过多，反而会增加电池SEI膜的厚度，影响电池效能的发挥；若碳纳米管的占比过少，金属钠在碳纳米管上的层数增多，相同使用时间下，所提供的的钠离子数量减少，容易出现钠离子不足的线性，导致钠离子电池的首次库伦效率和循环性能降低。优选的，所述金属钠在碳纳米管上的层数为1-5。

碳纳米管在钠离子电池的通电过程中能够起到导电作用，在负极材料中可形成导电网络，通过其导电作用，促使金属钠变为钠离子，从而提高了添加剂的补钠效率，可快速高效的为钠离子电池提供钠离子来源。碳纳米管的导电网络也能促进电池在充放电过程中的钠离子的嵌入与嵌入效率，提高钠离子电池的充放电效率，减少钠离子电池的充放电时间。

可选地，所述添加剂的粒径为4-7μm，将添加剂的粒径限定在该范围内，能够增加添加剂在硬碳材料中的分散性，增加添加剂的比表面积，进而增加金属钠与硬碳的接触面积，当金属钠通电形成钠离子时，便于钠离子均匀嵌入到硬碳材料的孔隙中，避免形成的钠离子直接形成SEI膜，提高新增的钠离子的利用效率。优选的，所述添加剂的粒径在5-6μm范围内的占比大于70％，更优选为80％。

可选地，所述添加剂的制备方法包括下述步骤：

1)按所述重量比，配制有机钠溶液和碳纳米管浆料，将所述有机钠溶液与碳纳米管浆料混合得到混合分散液；

2)将所述分散液干燥得到中间产物，并对所述中间产物煅烧得到所述复合物。

将有机钠溶液与碳纳米管浆料混合后再加工得到复合物，能使金属钠均匀分散在碳纳米管的表面上，有机钠溶液在干燥及空气中煅烧的过程中在碳纳米管的表面形成金属钠，金属钠以钠氧化物的形式存在，氧化钠的占比大于90％，负极材料的SEI膜能够防止钠氧化物与电解液发生副反应，延长电池的使用时间。

可选地，所述有机钠溶液选自乙基钠溶液、丁基钠溶液、苯基钠溶液中的任意一种或多种，优选为乙基钠溶液。

优选的，所述有机钠溶液的浓度为0.1-3mol/L，优选为1.5mol/L。

可选地，所述碳纳米管浆料中碳纳米管的浓度为2-8wt％，优选为4wt％。碳纳米管浆料中碳纳米管的浓度过高，则造成碳纳米管分散不均，浆料中易出现结块、团聚现象，进而造成金属钠无法均匀附着在碳纳米管表面上。碳纳米管浆料和有机钠溶液的比例配合，能够进一步提高碳纳米管在混合分散液中的分散性以及金属钠在碳纳米管表面形成附着层的均匀性，通过上述浓度的配合，可控制添加剂在钠离子电池中的释放钠离子的速度，进而控制电池的循环性能，使得电池在长期使用中仍保持较高的比容量。

可选地，步骤2)中的煅烧温度为500-1200℃，所述煅烧时间为5-12h；优选的，所述煅烧温度为800-1200℃，所述煅烧时间为5-10h。该煅烧温度与煅烧时间有利于附着在碳纳米管上的有机钠充分反应为氧化物，提高碳纳米管与金属钠的附着力，碳纳米管在微观上成短程有序，有利于金属钠的吸附与分层，在宏观上呈无规则状，有利于金属钠变为钠离子后的迁移，生成的钠离子可快速迁移至电解液中参与充放电过程，提高钠离子的数量，进而提高钠离子电池的首次充放电库伦效率和循环保持率。

可选地，所述添加剂还包括碳外壳，所述碳外壳包覆在所述复合物表面，所述碳外壳的厚度为5-15nm，所述碳外壳占所述添加剂的0.5％-2.0％；优选的，所述碳外壳的厚度为8-13nm，所述碳外壳占所述添加剂的0.5-1.0％。所包覆的碳外壳能够对碳纳米管和金属钠起到保护作用，维持碳纳米管和金属钠的复合物的稳定性，进一步避免添加剂的副反应；碳外壳还能够起到一定的导电作用，提高负极材料的电子电导率，进而提高金属钠的电解为钠离子的转变效率，为钠离子电池提供源源不断的钠离子。

该碳外壳的厚度与含量，能够促进添加剂与硬碳材料的结合，随着电池的充放电过程的进行，碳外壳与碳纳米管持续通电，与负极材料的结合力增加，避免添加剂从负极材料中发生脱落，防止负极材料发生副反应，碳外壳的导电性好，促进电子在活性颗粒之间的传递，降低电极反应的电荷传递阻力，从而降低电池的可吸收应力，便于钠离子的迁移。随着金属钠逐渐变为钠离子，金属钠原先在碳纳米管上的附着位置逐渐出现空缺，该空缺的位置又变为钠离子的嵌钠位点，利于电解液中的钠离子嵌入硬碳材料中，减少钠离子变为SEI膜的几率，从而提高电池的比容量和循环容量保持率。

优选的，碳外壳的厚度为10-13nm的占比大于50％，优选为70％，在该范围内的碳外壳厚度适中，若碳外壳厚度过低，则会降低负极材料的导电性，降低金属钠变为钠离子的转变速率，无法为钠离子电池及时提供充足的钠离子，并且对金属钠的保护作用降低，易引发副反应，共同降低钠离子电池的循环性能；若碳外壳厚度过高，则会增加碳外壳占添加剂的含量，会在一定程度上阻碍金属钠变为钠离子，同时还会占据硬碳材料的嵌钠位点，从而降低电池的比容量。

可选地，将所述复合物加入到有机碳源液中混合得到混合液，并对所述混合液进行干燥、烧结和粉碎后得到所述添加剂；

优选的，所述有机碳源液的浓度为0.5-1.0mol/L，所述有机碳源液与所述复合物的重量比为20-40：1，优选为25：1。该比例及浓度有利于复合物表面均匀包覆有有机碳溶液，在烧结之后有机碳溶液会形成致密且均匀的碳层，有利于金属钠发挥作用。

可选地，所述烧结温度为500-1000℃，所述烧结时间为4-6h；优选的，所述烧结温度为600-800℃，所述烧结时间为5h。该烧结温度低于复合物的煅烧温度，能够进一步促进复合物的稳定结构，增加碳纳米管的层间距，利于金属钠稳定附着在碳纳米管的表面。

根据本申请的另一个方面，提供了一种负极材料，所述负极材料包括硬碳和上述任一项所述的添加剂；优选的，所述添加剂与硬碳的重量比为0.05-0.2：1；更优选的，所述添加剂与硬碳的重量比为0.05-0.1：1，最优选为0.08:1。该添加剂与硬碳的比例，能够使得添加剂均匀分散在硬碳材料的夹层和一部分的孔洞内，便于金属钠产生的钠离子能够在硬碳材料中及时的嵌入与脱嵌，也便于钠离子在硬碳材料中的发生迁移，提高电池的充放电效率。

本申请的有益效果包括但不限于：

1.根据本申请的钠离子电池负极补钠添加剂，该添加剂中碳纳米管和金属钠复合，金属钠均匀附着在碳纳米管的导电网络上，将掺杂有该补钠添加剂的负极材料应用于钠离子电池中，能够在电池的充放电过程中补充电池中的钠离子，增加电解液中钠离子的含量，提高钠离子电池的循环性能。

2.根据本申请的钠离子电池负极补钠添加剂，碳纳米管的层间结构为金属钠提供了附着位点，允许更多的金属钠嵌入碳纳米管的层间结构中；同时碳纳米管的多孔结构为金属钠的运动提供了通道，便于钠离子的迁移，为钠离子电池持续提供钠离子

3.根据本申请的钠离子电池负极补钠添加剂，碳纳米管的导电网络也能促进电池在充放电过程中的钠离子的嵌入与嵌入效率，提高钠离子电池的充放电效率，减少钠离子电池的充放电时间。

4.根据本申请的钠离子电池负极补钠添加剂，添加剂的粒径为4-7μm，能够增加添加剂添加剂的比表面积，进而增加金属钠与硬碳的接触面积，当金属钠通电形成钠离子时，便于钠离子均匀嵌入到硬碳材料的孔隙中，避免形成的钠离子直接形成SEI膜，提高新增的钠离子的利用效率。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料和其他试剂均通过商业途径购买，包括碳纳米管、有机钠、有机碳源和硬碳

本申请的实施例中分析方法如下：

本申请的实施例及对比例中制备的电池分为三批，每一批次制备五块，去除不合格品后，对电池进行分析测试。

分析测试使用的仪器信息：

碳包覆层的厚度及含量采用TEM测试。

测试使用所使用的仪器型号为：CT-4008T-5V12A-S1-F，购自深圳新威尔电子有限公司。

分析测试条件：

在电压范围为1.0～4.2V，电流密度0.1～5C下，测试其首效、充放电容量和能量密度；

在电压范围为1.0～4.2V，电流密度1C下进行循环100周的放电测试，得到100周循环后的容量保持率。

实施例1

本实施例中提供了一种钠离子电池负极补钠添加剂的制备方法，该制备方法包括下述步骤：

(1)配制有机钠溶液和碳材料的浆料，其中碳材料与金属钠的重量比为0.05-0.2：1，将有机钠溶液和碳材料的浆料混合得到分散液；

(2)将步骤(1)中的分散液干燥得到中间产物，并对该中间产物在500-1200℃下煅烧5-12h得到金属钠与碳的复合物；

(3)将上述复合物加入到有机碳源液中得到混合液，并对所述混合液进行干燥和500-1000℃下烧结4-6h，之后粉碎后得到该负极添加剂。

上述有机钠溶液为乙基钠溶液，浓度为1.5mol/L，碳材料浆料中碳材料的含量为4wt％，有机碳源液的浓度为1.0mol/L，有机碳源液与复合物的重量比为25:1。

按照上述制备方法制备添加剂1#--4#，添加剂1#中所添加的碳材料种类为石墨烯，添加剂2#中所添加的碳材料种类为石墨炔，添加剂3#中所添加的碳材料种类为炭黑，添加剂4#中所添加的碳材料种类为碳纳米管，上述添加剂1#-4#的制备工艺相同。

按添加剂与硬碳的重量比为0.08:1混合作为钠离子电池的负极材料，加入到钠离子电池后得到电池1#-4#，将未添加上述添加剂的硬碳材料加入到钠离子电池中得到电池5#，电池5#中硬碳材料的重量为电池1#-4#中添加剂与硬碳的重量之和，并对其进行电化学性能测试，测试结果如表1所示。

表1

根据表1的内容可知，碳材料能够为金属钠的附着提供载体，混合有添加剂的电池1#-4#与5#相比，电池的首效及比容量增加，循环性能变好，而添加有碳纳米管的电池4#性能达到最佳，碳纳米管在添加剂中能形成导电网络，导电性最佳，使得金属钠产生足够的钠离子，并且及时将该钠离子迁移出去参与电池的充放电过程，提高电池的首效、比容量与循环性能。

实施例2

本实施例中使用碳纳米管和有机钠溶液进行复合制备钠离子电池负极补钠添加剂，该制备方法包括下述步骤：

(1)配制有机钠溶液和碳材料的浆料，其中碳材料与金属钠的重量比为0.05-0.2：1，将有机钠溶液和碳材料的浆料混合得到分散液；

(2)将步骤(1)中的分散液干燥得到中间产物，并对该中间产物在500-1200℃下煅烧5-12h得到金属钠与碳的复合物；

(3)将上述复合物加入到有机碳源液中得到混合液，并对所述混合液进行干燥和500-1000℃下烧结4-6h，之后粉碎后得到该负极添加剂。

按照上述制备方法制备添加剂6#-15#，具体的制备方法和上述方法的不同之处如表2所示。

表2

将制得的添加剂4#、6#-15#进行测试，测试结果如表3所示：

表3

将上述添加剂6#-15#按照与硬碳的重量比为0.08:1混合作为钠离子电池的负极材料，加入到钠离子电池后得到电池6#-15#，并对其进行电化学性能测试，测试结果如表4所示。

表4

根据表2-表4的内容可知，有机钠的种类、浓度、碳纳米管在浆料中的含量、有机碳源的浓度及其与复合物的重量比均会影响电池的性能，添加剂6#-8#与添加剂4#相比有机钠的浓度不同，电池11#和12#与电池4#相比，碳纳米管浆料中碳纳米管的含量不同，进而影响的碳纳米管在复合物中的占比，随着有机钠浓度的增加和碳纳米管浆料中碳纳米管含量的降低，复合物中金属钠的占比增加，电池在充放电过程中负极材料所补充的钠离子的数量增加，电池的充放电容量增加，循环性能变好；但是随着金属钠占比的进一步增加，电池所补充的钠离子的数量增加过多，容易使得钠离子形成SEI膜，导致SEI膜变厚，反而造成电池的性能下降，由于前期金属钠形成钠离子的速度过快，导致后期补充的钠离子数量不足，降低电池的循环性能。

电池9#和10#与电池4#相比，有机钠种类也会在一定程度上影响电池的性能。电池13#-15#改变的是有机碳源的浓度及其与复合物的比例，进而影响碳外壳的厚度与含量，有机碳源的浓度及与复合物的比例增加，会导致碳外壳的厚度和含量的增加，增强对复合物的保护作用和负极材料的导电能力，促使金属钠电解为钠离子，当其增加到一定含量时，会紧紧的包覆在复合物表面，阻碍钠离子的迁移，并且促使大量的金属钠电解为钠离子，会造成钠离子在添加剂附近区域的聚集，造成负极材料的膨胀变形，不利于钠离子的迁移，影响电池比容量和使用寿命。

实施例3

将上述添加剂4#，分别以不同的重量比与硬碳材料混合得到负极材料，将上述负极材料加入到钠离子电池后得到电池16#-19#，并对其进行电化学性能测试，测试结果如表5所示，其中电池16#中添加剂与硬碳的重量比为0.01:1,电池17#中添加剂与硬碳的重量比为0.05:1，电池18#中添加剂与硬碳的重量比为0.2:1，电池19#中添加剂与硬碳的重量比为0.3:1。

表5

根据表5所示内容可知，添加剂与硬碳的比例影响电池的性能，添加剂含量过低，影响电池的首效和循环性能，添加剂含量过多，会造成电池中初期使用时，添加剂释放出大量的钠离子，虽然会导致电池的充放电比容量上升，但是不利于电池的长期使用，使得电池的循环性能下降。

以上所述，仅为本申请的实施例而已，本申请的保护范围并不受这些具体实施例的限制，而是由本申请的权利要求书来确定。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的技术思想和原理之内所作的任何修改、等同替换。

Claims (10)

1.一种钠离子电池负极补钠添加剂，其特征在于，所述添加剂的制备原料包括碳纳米管与金属钠的复合物，所述碳纳米管与金属钠的复合物和硬碳材料混合得到固态负极材料；

所述碳纳米管与所述金属钠的重量比为0.05-0.2：1。

2.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于，所述添加剂的粒径为4-7μm，所述碳纳米管与所述金属钠的重量比为0.05-0.1：1。

3.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于，所述添加剂的制备方法包括下述步骤：

1)按所述重量比，配制有机钠溶液和碳纳米管浆料，将所述有机钠溶液与碳纳米管浆料混合得到混合分散液；

2)将所述分散液干燥得到中间产物，并对所述中间产物煅烧得到所述复合物。

4.根据权利要求3所述的添加剂，其特征在于，所述有机钠溶液选自乙基钠溶液、丁基钠溶液、苯基钠溶液中的任意一种或多种；

优选的，所述有机钠溶液的浓度为0.1-3mol/L，优选为1.5mol/L。

5.根据权利要求3所述的添加剂，其特征在于，所述碳纳米管浆料中碳纳米管的浓度为2-8wt％，优选为4wt％。

6.根据权利要求3所述的添加剂，其特征在于，步骤2)中的煅烧温度为500-1200℃，所述煅烧时间为5-12h；

优选的，所述煅烧温度为800-1200℃，所述煅烧时间为5-10h。

7.根据权利要求1-6任一项所述的添加剂，其特征在于，所述添加剂还包括碳外壳，所述碳外壳包覆在所述复合物表面，所述碳外壳的厚度为5-15nm，所述碳外壳占所述添加剂的0.5％-2.0％；

优选的，所述碳外壳的厚度为8-13nm，所述碳外壳占所述添加剂的0.5-1.0％。

8.根据权利要求7所述的添加剂，其特征在于，将所述复合物加入到有机碳源液中混合得到混合液，并对所述混合液进行干燥、烧结和粉碎后得到所述添加剂；

优选的，所述有机碳源液的浓度为0.5-1.0mol/L，所述有机碳源液与所述复合物的重量比为20-40：1，优选为25：1。

9.根据权利要求8所述的添加剂，其特征在于，所述烧结温度为500-1000℃，所述烧结时间为4-6h；

优选的，所述烧结温度为600-800℃，所述烧结时间为5h。

10.一种钠离子电池负极材料，其特征在于，所述负极材料包括硬碳和权利要求1-9任一项所述的添加剂；

优选的，所述添加剂与硬碳的重量比为0.05-0.2：1；

更优选的，所述添加剂与硬碳的重量比为0.05-0.1：1。