CN110729459A - 一种锂离子电池负极复合补锂材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种锂离子电池负极复合补锂材料，所述补锂材料包括质量比为1:0.7～3.5的石墨烯和金属锂的复合物，其中，所述石墨烯为纺丝纤维状的载体，所述金属锂均匀地分布于所述载体的内部及表面，分布于所述载体表面的所述金属锂还包覆有碳层。本发明采用静电纺丝技术实现负极材料补锂，采用纤维状的石墨烯作为载体，使得大部分锂是包覆在纤维内的，在电池循环过程中可以持续提供锂补充，进而提高电池的循环保持率，获得的锂离子电池负极复合补锂材料性能稳定，安全性高，可以实现均匀补锂，有效提高了锂离子电池的首次效率及能量密度，保证了锂离子电池的长循环性能。

Description

一种锂离子电池负极复合补锂材料及其制备方法
技术领域
本申请涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池负极复合补锂材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、比能量大、体积小、质量轻、循环寿命长等特点使其成为汽车产业发展竞争的焦点。随着锂离子电池在便携式电子设备、电动自行车和电动汽车领域的不断发展，其对锂离子电池能量密度等性能的要求越来越高。
在锂离子电池首次充放电过程中，电极材料会与电解液在固液相界面发生反应并形成固体电解质膜(SEI膜)钝化膜，大量消耗活性锂离子，从而造成首次不可逆库伦效率低下，降低了电池的能量密度及性能的发挥。
在负极材料中添加锂金属或含锂化合物可以补充锂离子电池首次充放电消耗的锂离子，提高电池的首次效率，同时补充由形成SEI膜消耗的锂，提高锂离子的传输速率，并提高电池的循环性能。目前常见的补锂方式有原位掺杂补锂、电化学补锂及化学预补锂法，然而上述方法均对环境要求高且存在易燃等安全隐患，限制了各个方法的进一步推广应用。
CN110010860A提供了一种用于锂离子电池的复合负极材料，包括硅/碳纳米管复合纤维布以及形成在其表面的碳层，但该材料中不含锂离子，因此尽管该材料具有较高的循环后容量剩余率，但无法起到补锂效果。CN105914343A提供了一种锂离子电池负极片，该方案采用静电纺丝技术将含有锂化合物的溶液均布在负极片表面干燥即得，但为保证均匀补锂还需加入表面活性剂，但在现有技术中含有表面活性剂的电极材料的充放电效率达不到实用水平。CN109301188A提供了一种高分散的锂离子电池补锂材料及其制备方法，该补锂材料为表面均匀分散有金属锂粒子的石墨烯片，金属锂粒子的表面包覆有碳层，但该方案中单片状石墨烯表面的锂会在循环过程中粉碎脱离石墨烯表面，造成死锂，大大降低了该材料的有效性。
发明内容
本发明的目的就是针对上述问题，提供一种锂离子电池负极复合补锂材料及其制备方法，开发出一种金属锂分散良好、电化学性能优良的锂离子电池负极复合补锂材料，提高锂离子电池的循环性能。
一方面，本发明提供了一种锂离子电池负极复合补锂材料，所述补锂材料包括质量为1:0.7～3.5的石墨烯和金属锂的复合物，其中，所述石墨烯为纺丝纤维状的载体，所述金属锂均匀地分布于所述载体的内部及表面，分布于表面的金属锂表面还包覆有碳层。
进一步的，所述补锂材料包括质量为1：1～10的石墨烯和金属锂，更进一步的，石墨烯和金属锂的质量比为1:7。其中，金属锂应当理解为金属锂颗粒。
另一方面，本发明提供了一种所述锂离子电池负极复合补锂材料的制备方法，包括：
1)将石墨烯于有机溶剂中分散，获得分散液；
2)向所述分散液中加入有机锂溶液，获得纺丝液；
3)将所述纺丝液进行静电纺丝获得纺丝纤维；
4)将所述纺丝纤维高温煅烧包碳。
其中，在石墨烯与有机锂溶液进行混合反应时，锂离子即可被还原成金属锂，并均匀地分布于石墨烯纺丝纤维载体的内部及表面。
进一步的，所述方法可以使用实验室用静电纺丝设备制得，所述静电纺丝设备的喷丝头可以是直径0.6-1.6mm的多种医用金属针头。优选地，所述喷丝头的直径可以为0.6mm、1.0mm或1.6mm。
进一步地，所述步骤1)具体包括：在惰性气氛下将石墨烯片加入至有机溶剂，并依次进行超声分散和磁力搅拌。
进一步地，所述惰性气氛选自氮气、氩气中的一种或多种；所述有机溶剂选自正己烷、环乙烷、四氢呋喃中的一种；所述超声分散的时间为90-180min；所述磁力搅拌的温度为40℃-80℃，搅拌时间为12-24h。
进一步地，所述有机锂溶液选自丁基锂溶液、叔丁基锂溶液或苯基锂溶液中的一种或多种。
进一步地，所述有机锂溶液的浓度为0.1-5mol/L，优选1mol/L。
进一步地，所述静电纺丝电压为10-20kV，优选20kV；喷涂速度为0.01-0.03mm/s，优选0.02mm/s。
进一步地，所述包碳的碳源选自甲烷、乙烷、丙烷、乙烯中的一种或多种。，优选的，所述碳源采用甲烷。
进一步地，所述高温煅烧的升温速率为1-5℃/min，优选5℃/min；煅烧温度为600℃-900℃，优选700℃；煅烧时间2-4h，优选3h。
进一步地，所述高温煅烧在马弗炉中进行。
在一种实施方式中，所述锂离子电池负极复合补锂材料的制备方法，其步骤如下：
(1)将石墨烯片加入正己烷溶液中，依次进行超声分散、磁力搅拌，得到石墨烯的分散液；
(2)在惰性气氛中，将有机锂溶液加入步骤(1)中所得分散液中，分散均匀得到纺丝液；
(3)将步骤(2)得到的纺丝液装入10mL一次性注射器中，放入静电纺丝仪中，进行静电纺丝，在接受滚轮上缠一圈铝箔接收纺丝所得到的纳米纤维；
(4)将步骤(3)得到的纺丝物揭下，置于马弗炉中，以甲烷气为碳源，高温煅烧进行包碳，得到的材料即为所述的锂离子电池负极复合补锂材料。
另一方面，本发明还提供了一种上述锂离子电池负极复合补锂材料在提高锂离子电池循环性能中的应用。优选的，提高了锂离子电池在充放电循环后的剩余容量。
本申请能够带来如下有益效果：
1、本发明采用静电纺丝技术实现负极材料补锂，采用纺丝纤维状的石墨烯作为载体，使得大部分锂是包覆在纤维内的，在电池循环过程中可以持续提供锂补充，进而提高电池的循环保持率，获得的锂离子电池负极复合补锂材料性能稳定，安全性高，可以实现均匀补锂，有效提高了锂离子电池的首次效率及能量密度，保证了锂离子电池的长循环性能。
2、本发明所述的锂离子电池负极复合补锂材料的制备方法工艺简单，易于实现且安全性高。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1为本发明提供的锂离子电池负极复合补锂材料的结构示意图；
图中：1、石墨烯片；2、碳包覆锂颗粒。
具体实施方式
为了更清楚的阐释本申请的整体构思，下面以实施例的方式进行详细说明。在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本申请更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员来说是显而易见的，本申请可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本申请发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。
如未特殊说明，在下述实施例中的原料均可通过商业途径购得。
实施例1
本实施例提供了一种锂离子电池负极复合补锂材料，采用如下步骤制得：
(1)在氮气环境下将1mg石墨烯片加入到30ml环乙烷溶液中，超声分散2h、40℃磁力搅拌12h后得到石墨烯分散液；
(2)然后将1mL浓度为1mol/L的丁基锂加入到步骤(1)石墨烯分散液中，混合均匀得到喷涂液；
(3)采用直径为1.0mm的喷丝头进行静电纺丝(电压20KV，喷涂速度0.02mm/s)，将步骤(2)喷涂液喷涂到收集板上，干燥；
(4)将步骤(3)产物置于马弗炉中，马弗炉以5℃/min的速率升温至700℃，以甲烷气为碳源，进行包碳3小时，得到的材料即为所述的锂离子电池负极复合补锂材料。
采用上述方法制得的补锂材料，以石墨烯纺丝纤维为载体，其内部和表面皆均匀分布有金属锂颗粒，载体与金属锂颗粒的质量比1：7；位于石墨烯纤维表面的金属锂颗粒的外表面均匀包覆有碳层。
对比例1
对比例1提供了一种表面分散有金属锂粒子的石墨烯片，采用以下方法制备：
(1)在氮气环境下将1ml正丁基锂溶液和1mg石墨烯片加入到30ml环乙烷溶液中，然后置于高压反应釜内，拧紧反应釜；(2)将高压反应釜放在110℃油浴中反应20小时；(3)将反应后的产物采用四氢呋喃溶液清洗3次，抽真空干燥；(4)清洗后的产物置于700℃的马弗炉中，以甲烷气为碳源，进行包碳3小时，得到的材料即为高分散的片状锂离子电池补锂材料。
试验例
电化学性能测试：将实施例1制得的补锂材料加入到锂离子电池中后，分别制得编号为A-D的锂离子电池，将对比例1制得的补锂材料加入到锂离子电池中获得编号为E的锂离子电池，并对各示例锂离子电池在未添加补锂材料以及添加了补锂材料后，进行首次充放电效率、循环100周后容量保持率以及循环100周后容量剩余率的测定，其中电池数据均为至少5个平行电池测试结果的平均值，所得结果如表1所示。
其中，首次充放电库伦效率的测试方法参照国家标准GB/T24533-2009《锂离子电池石墨类负极材料》。循环性能测试方法如下：电池在23℃下以0.5C恒定电流充电至上限电压，然后转恒压充电，截止电流0.05C；搁置10min，以0.5C恒定电流放电至2.7V，测定得到电池的初始放电容量C0；搁置10min后，重复上述步骤100周，作连续的充放电测试，得到电池100次循环后的容量C1。按照下式计算100周次循环后电池的容量保持率：容量保持率＝C1/C0×100％。电池能量密度测定方法如下：在23℃下将电流以0.5C恒定电流充电至上限电压，然后转恒压充电，截止电流0.05C；搁置10min，以0.5C恒定电流放电至2.7V，测定得到电池的放电容量；搁置10min后，重复上述步骤3次，计算3次放电容量平均值。使用电子天平称量不同类型电池的重量。按照下式计算23℃电池能量密度：电池能量密度＝放电平均容量×中值电压/电池重量。
表1电池性能测试结果
Figure BDA0002222927470000061
由表1可得，实施例1提供的补锂材料，能有效地提高电池的首次充放电效率、循环性能以及电池能量密度，特别是在100周循环后的电池容量保持率最高可达99％。而对比例1提供的补锂材料应用于电池中时，尽管其首次充放电库伦效率和在100周循环后容量保持率有所提高，但提高效果不及实施例1的好，说明本申请提供的纳米纺丝纤维状的石墨烯补锂材料相较于分散的片状石墨烯补锂材料具有明显的循环优势。此外，对于补锂后的电池能量密度，实施例1的电池能量密度相较于未补锂的以及对比例1均具有显著提升，说明本申请提供的纳米纺丝纤维状的石墨烯补锂材料能够有效提高锂离子电池的能量密度，保证了锂离子电池的长循环性能。
实施例2
本实施例提供了一种锂离子电池负极复合补锂材料，采用如下步骤制得：
(1)在氮气环境下将1mg石墨烯片加入到30ml环乙烷溶液中，超声分散2h、40℃磁力搅拌24h，得到石墨烯分散液；
(2)然后将1mL浓度为1mol/L的叔丁基锂加入到步骤(1)石墨烯分散液中，混合均匀得到喷涂液；
(3)采用直径为0.6mm的喷丝头进行静电纺丝(电压20KV，喷涂速度0.02mm/s)，将步骤(2)喷涂液喷涂到收集板上，干燥；
(4)将步骤(3)产物置于马弗炉中，马弗炉以5℃/min的速率升温至700℃，以甲烷气为碳源，进行包碳3小时，得到的材料即为所述的锂离子电池负极复合补锂材料。
采用上述方法制得的补锂材料，以石墨烯纺丝纤维为载体，其内部和表面皆均匀分布有金属锂颗粒，载体与金属锂颗粒的质量比1：7；位于石墨烯纤维表面的金属锂颗粒的外表面均匀包覆有碳层。
实施例3
本实施例提供了一种锂离子电池负极复合补锂材料，采用如下步骤制得：
(1)在氮气环境下将1mg石墨烯片加入到30ml环乙烷溶液中，超声分散2h、40℃磁力搅拌24h，得到石墨烯分散液；
(2)然后将1mL浓度为1mol/L的苯基锂加入到步骤(1)石墨烯分散液中，混合均匀得到喷涂液；
(3)采用直径为1.6mm的喷丝头进行静电纺丝(电压20KV，喷涂速度0.02mm/s)，将步骤(2)喷涂液喷涂到收集板上，干燥；
(4)将步骤(3)产物置于700℃的马弗炉中，以甲烷气为碳源，进行包碳3小时，得到的材料即为所述的锂离子电池负极复合补锂材料。
采用上述方法制得的补锂材料，以石墨烯纺丝纤维为载体，其内部和表面皆均匀分布有金属锂颗粒，载体与金属锂颗粒的质量比1：7；位于石墨烯纤维表面的金属锂颗粒的外表面均匀包覆有碳层。
以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池负极复合补锂材料，其特征在于，所述补锂材料包括质量比为1:0.7～3.5的石墨烯和金属锂的复合物，其中，所述石墨烯为纺丝纤维状的载体，所述金属锂均匀地分布于所述载体的内部及表面，分布于所述载体表面的所述金属锂还包覆有碳层。
2.一种如权利要求1所述锂离子电池负极复合补锂材料的制备方法，其特征在于，包括：
1)将石墨烯于有机溶剂中分散，获得分散液；
2)向所述分散液中加入有机锂溶液，获得纺丝液；
3)将所述纺丝液进行静电纺丝获得纺丝纤维；
4)将所述纺丝纤维高温煅烧包碳。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)具体包括：在惰性气氛下将石墨烯片加入至有机溶剂，并依次进行超声分散和磁力搅拌。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛选自氮气、氩气中的一种或多种；所述有机溶剂选自正己烷、环乙烷、四氢呋喃中的一种；所述超声分散的时间为90-180min；所述磁力搅拌的温度为40℃-80℃，搅拌时间为12-24h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机锂溶液选自丁基锂溶液、叔丁基锂溶液或苯基锂溶液中的一种或多种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机锂溶液的浓度为0.1-5mol/L。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝电压为10-20kV，喷涂速度为0.01-0.03mm/s。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述包碳的碳源选自甲烷、乙烷、丙烷、乙烯中的一种或多种。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述高温煅烧的升温速率为1-5℃/min，煅烧温度为600℃-900℃，煅烧时间2-4h。
10.如权利要求1所述的锂离子电池负极复合补锂材料在制备高循环性能的锂离子电池中的应用。
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