CN107611391A - 一种锂金属二次电池负极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种锂金属二次电池负极，包括石墨烯泡沫和复合在所述石墨烯泡沫中的金属锂。本发明将石墨烯泡沫与金属锂进行结合，将其填充在所述石墨烯泡沫中，以三维的石墨烯泡沫为骨架，利用还原氧化石墨烯表面含氧官能团的亲锂性，液态金属锂能自发的吸附于三维石墨烯泡沫中，而三维石墨烯泡沫是纵横交错的片状石墨烯构成，形成多孔结构，拥有较大的比表面积，能很好的将锂限制于内部的空间中，减少锂负极的体积膨胀，同时片状的石墨烯也能影响电池中电场的再分布，从而影响锂离子在电极表面的分布，抑制枝晶的形成，有利于提高锂负极的库伦效率，并且得到的锂金属负极还能具有较好的柔韧性。
Description
技术领域
本发明涉及锂二次电池技术领域，涉及一种锂金属二次电池负极及其制备方法，尤其涉及一种锂金属二次电池负极及其改性方法。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、比能量高、循环寿命长、重量轻、自放电少、无记忆效应与性能价格比高等优点，已成为高功率电动车辆、人造卫星、航空航天等领域可充式电源的主要选择对象。然而，随着人们对于电子设备中电池容量以及长循环寿命更高的要求，已有锂离子电池的性能逐渐地无法满足应用需求。其中决定锂离子电池性能的关键因素之一就是负极材料，现有的商品化锂离子电池大多采用石墨类负极材料。此类材料具有循环寿命长以及低成本的优势。但是，石墨类负极材料理论容量较低，只有372mAh/g，如此低的能量密度已经无法满足日益发展的便携电子设备，储能设器件及电动汽车对于能量密度的要求。因此，发展具有高能量密度的新型锂离子电池负极材料显得越来越迫切。
金属锂的比容量为3860mAh·g-1，电极电势为-3.04V(vs标准氢电极)且质量密度较低，被认为是最理想的锂离子电池负极材料。而且近些年来发展起来的以金属锂为负极的锂-硫电池和锂-空气电池也被视为最有希望的下一代储能电池。如锂-空气电池就是以锂为负极的锂金属二次电池，比锂离子电池具有更高的能量密度。理论上来说，氧气作为正极反应物不受限，该电池的容量仅取决于锂电极，可以提供与汽油同等的能量，而且锂-空气电池从空气中吸收氧气放电，因此这种电池可以更小、更轻。
但是，锂金属作为负极在实际的应用中却面临着挑战：锂金属负极在充放电循环过程中会在表面形成枝晶，枝晶的生长会刺穿隔膜，导致电池内部短路，从而引发安全问题；枝晶的形成导致锂负极体积无限制的膨胀；同时枝晶可能断裂，形成“死锂”，导致电池库伦效率低，降低电池的能量密度，严重降低了电池的安全性能和循环使用寿命。
因此，如何对锂金属负极进行改性，使其中减少和抑制上述情况的发生，使其具有更高的实用性，已成为领域内诸多一线研究人员和科研企业广为关注焦点之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种锂金属二次电池负极及其制备方法，是一种锂金属二次电池负极的改性方法。本发明采用了三维的石墨烯泡沫和金属锂进行复合，得到了锂金属二次电池负极，减少了金属锂负极的体积膨胀，抑制了金属锂枝晶的形成，提高了锂金属二次电池的库伦效率。
本发明提供了一种锂金属二次电池负极，包括石墨烯泡沫和复合在所述石墨烯泡沫中的金属锂。
优选的，所述石墨烯泡沫与所述金属锂的质量比为1：(30～60)；
所述石墨烯泡沫的比表面积为60～150m2/g；
所述石墨烯泡沫的孔径为2～5μm。
优选的，所述石墨烯包括单层石墨烯、多层石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯或改性石墨烯；
所述石墨烯泡沫为具有多孔结构的三维材料；
所述锂金属二次电池负极以石墨烯泡沫为骨架，所述金属锂填充在所述石墨烯泡沫中。
本发明提供了一种锂金属二次电池负极的制备方法，包括以下步骤：
1)将氧化石墨烯水溶液经水热法还原后，得到石墨烯水凝胶，再经过冷冻干燥后，得到石墨烯泡沫；
2)将上述步骤得到的石墨烯泡沫与液态金属锂混合后，得到锂金属二次电池负极。
优选的，所述水热法还原的温度为160～220℃；
所述水热法还原的时间为8～16h；
所述氧化石墨烯水溶液占所述水热法还原用反应器皿的容积比为60％～85％。
优选的，所述液态金属锂由以下方法制备：
在保护性气氛下，将固态金属锂加热后，得到液态金属锂；
所述加热的温度为大于等于180℃；
所述加热时的含水量小于等于0.1ppm；
所述加热时的含氧量小于等于0.1ppm。
优选的，所述氧化石墨烯水溶液由氧化石墨烯粉末与水经超声分散后得到；
所述氧化石墨烯水溶液的浓度为2～8mg/mL；
所述超声的时间为大于等于2h；
所述氧化石墨烯粉末由石墨经改性Hummers法制备得到。
优选的，所述步骤2)具体为：
将上述步骤得到的石墨烯泡沫与液态的金属锂进行接触，或浸于液态的金属锂中，直到金属锂均匀的熔融于石墨烯泡沫中，然后自然冷却后，得到锂金属二次电池负极。
优选的，所述混合后还包括后处理步骤；
所述后处理步骤包括切片和/或辊压中的一种或多种；
所述切片的厚度大于等于100μm；
所述辊压的厚度大于等于50μm。
本发明还提供了一种锂金属二次电池，包括上述技术方案任意一项所述的锂金属二次电池负极或上述技术方案任意一项所制备的锂金属二次电池负极。
本发明提供了一种锂金属二次电池负极，包括石墨烯泡沫和复合在所述石墨烯泡沫中的金属锂。与现有技术相比，本发明针对现有的锂二次电池，即锂金属负极二次电池，在实际使用时，反复的充放电过程中引起体积膨胀导致裂纹和支晶问题，而现有的石墨烯和金属锂的结合改性中，虽然能减少金属锂体积变化，但锂离子在石墨烯的层与层之间的扩散迁移较困难，层状石墨烯一定程度上限制了锂离子的透过，导致电极极化增大的缺陷。本发明创造性的将石墨烯泡沫与金属锂进行结合，将其填充在所述石墨烯泡沫中，以三维的石墨烯泡沫为骨架，利用还原氧化石墨烯表面含氧官能团的亲锂性，液态金属锂能自发的吸附于三维石墨烯泡沫中，而三维石墨烯泡沫是纵横交错的片状石墨烯构成，形成多孔结构，拥有较大的比表面积，能很好的将锂限制于内部的空间中，减少锂负极的体积膨胀，同时片状的石墨烯也能影响电池中电场的再分布，从而影响锂离子在电极表面的分布，抑制枝晶的形成，有利于提高锂负极的库伦效率，并且得到的锂金属负极还能具有较好的柔韧性。
实验结果表明，本发明提供的锂金属二次电池负极，能够明显的减少锂负极的体积膨胀，抑制枝晶的形成，有利于提高锂负极的库伦效率。
附图说明
图1为本发明制备的石墨烯泡沫的实物图；
图2为本发明石墨烯泡沫吸附液态金属锂的过程示意图；
图3为本发明制备锂金属二次电池负极的工艺流程简图；
图4为本发明实施例1制备的对称电池的电压与时间曲线图；
图5为本发明实施例2制备的对称电池的电压与时间曲线图。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或锂金属二次电池领域常规的纯度即可。
本发明提供了一种锂金属二次电池负极，包括石墨烯泡沫和复合在所述石墨烯泡沫中的金属锂。
本发明对所述锂金属二次电池的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的采用金属作为负极的二次电池的定义即可，本发明所述金属二次电池具体优选包括锂-空气电池或锂硫电池。本发明对所述石墨烯的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石墨烯的定义即可，本发明所述石墨烯可以为常规的石墨烯，更优选为还原氧化石墨烯。
本发明对所述复合的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的复合概念即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述复合优选为填充、掺杂、涂覆、抹刷、嵌入或熔融中的一种或多种，更优选为填充、嵌入或熔融。
本发明所述石墨烯的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石墨烯的概念即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述石墨烯优选为广义的石墨烯，也可称为石墨烯及其衍生物或石墨烯类材料，优选包括狭义石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯和改性石墨烯中的一种或多种，更优选为单层石墨烯、多层石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯或改性石墨烯，最优选为单层石墨烯、多层石墨烯或氧化石墨烯。
本发明对所述石墨烯泡沫的具体结构没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石墨烯泡沫的常规结构即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所说石墨烯泡沫为宏观上的三维材料，所述石墨烯泡沫优选为具有多孔结构的三维材料，具有较大的比表面积。本发明所述锂金属二次电池负极是以石墨烯泡沫为骨架，所述金属锂填充或熔融在所述石墨烯泡沫中。
本发明对所述锂金属二次电池负极的表面没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述锂金属二次电池负极的表面可以全部为金属锂，也可以全部为骨架石墨烯泡沫。
本发明对所述石墨烯泡沫的参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石墨烯泡沫的常规参数即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为进一步优化产品性能，所述石墨烯泡沫的比表面积优选为60～150m2/g，更优选为65～130m2/g，更优选为70～110m2/g，更优选为75～90m2/g，具体可以为70.7m2/g。所述石墨烯泡沫的孔径优选为2～5μm，更优选为2.5～4.5μm，更优选为3～4μm。
本发明对所述石墨烯泡沫的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规改性加入量即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述石墨烯泡沫与所述金属锂的质量比优选为1：(30～60)，更优选为1：(35～55)，更优选为1：(40～50)。
参见图1，图1为本发明制备的石墨烯泡沫的实物图。图1中为宏观的石墨烯泡沫的实物，即没有进行吸附前的石墨烯泡沫。
本发明所述石墨烯泡沫在宏观上类似于海绵泡沫状，所述锂金属二次电池负极也如海绵泡沫吸水后或再冰冻的状态。
本发明还提供了一种锂金属二次电池负极的制备方法，包括以下步骤：
1)将氧化石墨烯水溶液经水热法还原后，得到石墨烯水凝胶，再经过冷冻干燥后，得到石墨烯泡沫；
2)将上述步骤得到的石墨烯泡沫与液态金属锂混合后，得到锂金属二次电池负极。
本发明首先将氧化石墨烯水溶液经水热法还原后，得到石墨烯水凝胶，再经过冷冻干燥后，得到石墨烯泡沫。
本发明对所述氧化石墨烯水溶液的浓度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规浓度即可，可以市售购买或按照常规的法制备即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为避免氧化石墨烯水溶液浓度过低，水热法不易形成泡沫，而浓度过高，受反应器皿的限制，容易破坏泡沫结构；所述氧化石墨烯水溶液的浓度优选为2～8mg/mL，更优选为3～7mg/mL，更优选为4～6mg/mL。
本发明对所述氧化石墨烯水溶液的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规来源即可，可以市售购买或按照常规的法制备即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述氧化石墨烯水溶液优选由氧化石墨烯粉末和水经超声分散后得到。
本发明对所述超声分散的参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规参数即可，可以市售购买或按照常规的法制备即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述超声的时间优选为大于等于2h，更优选为大于等于3h，更优选为大于等于4h。
本发明对所述氧化石墨烯粉末的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规来源即可，可以市售购买或按照常规的法制备即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述氧化石墨烯粉末优选由石墨经改性Hummers法制备得到。
本发明对所述改性Hummers法的具体步骤没有特别限制，以本领域技术人员熟知的该方法即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为保证产品的性能，完善和优化工艺路径，所述改性Hummers法具体优选为：
将鳞片石墨、硝酸钠和浓硫酸进行混合，在低温下，加入高锰酸钾继续混合反应，直到反应体系呈胶状后，加水再次混合，然后加入双氧水，最后经过洗涤、超声和冷冻干燥后，得到氧化石墨烯粉末。
本发明对所述水热法还原反应的温度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的该方法的温度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述水热法还原的温度优选为160～220℃，更优选为170～210℃，更优选为180～200℃。
本发明对所述水热法还原反应的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的该方法的时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述水热法还原的时间优选为8h～16h，更优选为10h～14h，更优选为11h～13h。
本发明对所述水热法还原反应的其他条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的该方法的常规条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为进一步保证产品的性能，提高石墨烯水凝胶的性能，所述氧化石墨烯水溶液占所述水热法还原用反应器皿的容积比优选为60％～85％，更优选为65％～80％，更优选为70％～75％。
本发明然后将上述步骤得到的石墨烯泡沫与液态金属锂混合后，得到锂金属二次电池负极。
本发明对所述液态金属锂的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规来源即可，可以市售购买或按照常规的法制备即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述液态金属锂优选由以下方法制备得到：
在保护性气氛下，将固态金属锂加热后，得到液态金属锂。
本发明对所述保护性气氛源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的保护性气氛即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述保护性气氛优选为惰性气体，更优选为氩气。
本发明对所述加热的温度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的金属锂的熔融温度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述加热的温度优选大于等于180℃，更优选为180～500℃，更优选为200～450℃，更优选为300～400℃。本发明对所述加热的时间没有特别限制，以金属锂全部熔融即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整。
本发明为进一步提高最终产品的性能，优化工艺路线，所述加热时的含水量还优选小于等于0.1ppm，更优选为小于等于0.08ppm，更优选为小于等于0.05ppm。所述加热时的含氧量还优选小于等于0.1ppm，更优选为小于等于0.08ppm，更优选为小于等于0.05ppm。
本发明对所述混合的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的固液混合概念即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述混合优选为接触、填充、涂覆、抹刷、嵌入或浸渍中的一种或多种，更优选为接触、涂覆、填充、抹刷或浸渍，最优选为浸渍吸附。
本发明对所述液态金属锂的加入量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述液态金属锂的加入量，以浸渍吸附为例，优选小于等于吸附至饱和，更优选为吸附的液态金属锂占据石墨烯泡沫1/3体积～吸附至饱和，更优选为吸附的液态金属锂占据石墨烯泡沫1/2体积～吸附至饱和，更优选为吸附的液态金属锂占据石墨烯泡沫2/3体积～吸附至饱和。
本发明为进一步提高最终产品的性能，优化工艺路线，所述步骤2)具体可以为：
将上述步骤得到的石墨烯泡沫与液态的金属锂进行接触，或浸于液态的金属锂中，直到金属锂均匀的熔融于石墨烯泡沫中，然后自然冷却后，得到锂金属二次电池负极。
本发明为进一步提高最终产品的性能，优化工艺路线，所述混合后优选还包括后处理步骤。
本发明对所述后处理的具体步骤没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规后处理步骤即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为保证产品的性能，完善和优化工艺路径，所述后处理步骤优选包括切片或辊压，更优选为切片或辊压，更优选为辊压，切片可以在于与液态金属锂接触前进行。
本发明对所述切片的厚度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规切片厚度即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为避免切片过薄，导致石墨烯泡沫三维结构的破坏，所述切片的厚度优选大于等于100μm，更优选为大于等于200μm，也可以大于等于300μm。
本发明对所述辊压的厚度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规辊压厚度即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为避免辊压过薄，导致石墨烯泡沫三维结构的破坏，所述辊压的厚度优选大于等于50μm，更优选为大于等于60μm，也可以大于等于80μm。
参见图2，图2为本发明石墨烯泡沫吸附液态金属锂的过程示意图。
本发明还提供了一种锂金属二次电池，包括上述技术方案任意一项所述的锂金属二次电池负极或上述技术方案任意一项所制备的锂金属二次电池负极。
本发明对所述锂金属二次电池的其他组成部分没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规锂金属二次电池的组成即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述锂金属二次电池优选还包括正极、电解液和隔膜等等。
本发明上述步骤提供了一种锂金属二次电池负极及其制备方法，本发明创造性的将石墨烯泡沫与液态金属锂在熔融状态进行结合，将其填充或掺杂在所述石墨烯泡沫中，以三维的石墨烯泡沫为骨架，利用还原氧化石墨烯表面含氧官能团的亲锂性，液态金属锂能自发的吸附于三维石墨烯泡沫中，而三维石墨烯泡沫是纵横交错的片状石墨烯构成，形成多孔结构，拥有较大的比表面积，能很好的将锂限制于内部的空间中，减少锂负极的体积膨胀，同时片状的石墨烯也能影响电池中电场的再分布，从而影响锂离子在电极表面的分布，抑制枝晶的形成，有利于提高锂负极的库伦效率，并且得到的锂金属负极还能具有较好的柔韧性。
实验结果表明，本发明提供的锂金属二次电池负极，能够明显的减少锂负极的体积膨胀，抑制枝晶的形成，有利于提高锂负极的库伦效率。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种锂金属二次电池负极及其制备方法进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
1、利用改性Hummers法制备氧化石墨烯。
将500mg鳞片石墨加入硝酸钠(500mg)和浓硫酸(46ml)混合液中，搅拌且控制水浴温度小于10℃，持续搅拌并缓慢加入高锰酸钾(3g)；30分钟后，将反应体系移至35℃水浴槽中，持续搅拌直到溶液呈胶状；加入120ml去离子水，再将反应体系移至95℃的水浴槽中，搅拌一小时，加入质量分数为5％的H2O2溶液15ml；用1M的稀盐酸(500ml)清洗，再用去离子水充分洗涤至滤液pH大于5；超声处理1小时后，经冷冻干燥获得氧化石墨烯粉末。
2、将氧化石墨烯粉末溶于水中，进行超声处理2小时，配制成4mg·ml-1的氧化石墨烯溶液，利用水热法进行还原，溶液与反应器皿的容积比为60％，在180℃、12小时的条件下获得还原氧化石墨烯水凝胶，经冷冻干燥后获得还原氧化石墨烯泡沫；
3、在惰性气体(Ar)、含水量小于0.1％的条件下，将固态金属锂加热至300℃，直到其完全融化，呈液体状态，并进行保温；
4、将石墨烯泡沫进行切片(厚度为200μm)，然后与液态的金属锂进行接触，直到金属锂均匀的熔融于石墨烯泡沫中达到饱和，然后自然冷却至室温；
5、对所获得的金属锂熔融于石墨烯泡沫的复合材料进行辊压(厚度为100μm)，使锂负极表面平整，即可获得合适的金属锂负极。
参见图3，图3为本发明制备锂金属二次电池负极的工艺流程简图。
对本发明实施例1制备的锂金属二次电池负极进行性能检测。
电池组装：
将制备的材料利用冲切机，冲切成直径12mm的电极片，组装电池型号为纽扣电池2032，按照正极壳、垫片、电极片、(滴加电解液30μm)、隔膜、(滴加电解液30μm)、电极片、垫片、弹片、负极壳的顺序组装成电池。电解液为LiTFSI(1M)+1％LiNO3+(DOL:DME)(V:V＝1:1)；隔膜为Celgard PP。
对本发明实施例1制备的对称电池在Arbin测试系统上进行性能检测。
条件：沉积容量为1mAh·cm-2，电流密度1mA·cm-2；
参见图4，图4为本发明实施例1制备的对称电池的电压与时间曲线图。其中负电位为沉积电位，正电位表示脱离电位，由图4可知，本发明制备的Li@rGO//Li@rGO的对称电池循环性能明显优异与常规的Li//Li的性能，从图中可以看到在Li@rGO//Li@rGO的对称电池中锂的沉积和脱离电位均较Li//Li电池要低，且曲线较平稳，而Li//Li电池的曲线紊乱，且在126H处曲线发生突然的跳跃，表明电池内部极不稳定，电极发生较大变化，枝晶形成，体积膨胀，以致电池短路。而本发明制备的Li@rGO//Li@rGO电池对称曲线平稳，表明电池内部稳定，电极变化较小。库伦效率可定义为锂的脱离容量与沉积容量的百分比，从图中也可以看到Li@rGO//Li@rGO电池脱离与沉积曲线平稳，可知库伦效率平稳且较高，而Li//Li电池曲线凌乱，沉积与脱离曲线忽高忽低，导致库伦效率极不稳定。这表明，本发明提供的锂金属二次电池负极，能够明显的减少锂负极的体积膨胀，抑制枝晶的形成，有利于提高锂负极的库伦效率。
实施例2
1、利用改性Hummers法制备氧化石墨烯。
将500mg鳞片石墨加入硝酸钠(500mg)和浓硫酸(46ml)混合液中，搅拌且控制水浴温度小于10℃，持续搅拌并缓慢加入高锰酸钾(3g)；30分钟后，将反应体系移至35℃水浴槽中，持续搅拌直到溶液呈胶状；加入120ml去离子水，再将反应体系移至95℃的水浴槽中，搅拌一小时，加入质量分数为5％的H2O2溶液15ml；用1M的稀盐酸(500ml)清洗，再用去离子水充分洗涤至滤液pH大于5；超声处理1小时后，经冷冻干燥获得氧化石墨烯粉末。
2、将氧化石墨烯粉末溶于水中，进行超声处理2小时，配制成4mg·ml-1的氧化石墨烯溶液，利用水热法进行还原，溶液与反应器皿的容积比为60％，在180℃、12小时的条件下获得还原氧化石墨烯水凝胶，经冷冻干燥后获得还原氧化石墨烯泡沫；
3、在惰性气体(Ar)、含水量小于0.1％的条件下，将固态金属锂加热至300℃，直到其完全融化，呈液体状态，并进行保温；
4、将石墨烯泡沫进行切片(厚度为200μm)，后与液态的金属锂进行接触，直到金属锂均匀的熔融于石墨烯泡沫中，所占体积大约为2/3时，然后将其快速冷却至室温；
5、对所获得的金属锂熔融于石墨烯泡沫的复合材料进行辊压(厚度为100μm)，使锂负极表面平整，然后利用冲切机冲切成直径为12mm的圆片，即可获得合适的金属锂负极。
对本发明实施例2制备的锂金属二次电池负极进行性能检测。
对本发明实施例2制备的对称电池在Arbin测试系统上进行性能检测。
组装电池过程及测试过程均与实施例1相同。
参见图5，图5为本发明实施例2制备的对称电池的电压与时间曲线图。其中负电位为沉积电位，正电位表示脱离电位，由图5可知，本发明制备的Li@rGO//Li@rGO的对称电池循环性能明显优异与常规的Li//Li的性能，从图中可以看到在Li@rGO//Li@rGO的对称电池中锂的沉积和脱离电位均较Li//Li电池要低，且曲线较平稳，而Li//Li电池的曲线紊乱，且在126H处曲线发生突然的跳跃，表明电池内部极不稳定，电极发生较大变化，枝晶形成，体积膨胀，以致电池短路。而本发明制备的Li@rGO//Li@rGO电池对称曲线平稳，表明电池内部稳定，电极变化较小。库伦效率可定义为锂的脱离容量与沉积容量的百分比，从图中也可以看到Li@rGO//Li@rGO电池脱离与沉积曲线平稳，可知库伦效率平稳且较高，而Li//Li电池曲线凌乱，沉积与脱离曲线忽高忽低，导致库伦效率极不稳定。这表明，本发明提供的锂金属二次电池负极，能够明显的减少锂负极的体积膨胀，抑制枝晶的形成，有利于提高锂负极的库伦效率。
而且如图5所示，当金属锂占石墨烯泡沫体积2/3时，电极表面外漏出石墨烯泡沫骨架，仍然可以很好的改善的金属锂负极性能，提高其稳定性。
实施例3
1、利用改性Hummers法制备氧化石墨烯。
将500mg鳞片石墨加入硝酸钠(500mg)和浓硫酸(46ml)混合液中，搅拌且控制水浴温度小于10℃，持续搅拌并缓慢加入高锰酸钾(3g)；30分钟后，将反应体系移至35℃水浴槽中，持续搅拌直到溶液呈胶状；加入120ml去离子水，再将反应体系移至95℃的水浴槽中，搅拌一小时，加入质量分数为5％的H2O2溶液15ml；用1M的稀盐酸(500ml)清洗，再用去离子水充分洗涤至滤液pH大于5；超声处理1小时后，经冷冻干燥获得氧化石墨烯粉末。
2、将氧化石墨烯粉末溶于水中，进行超声处理2小时，配制成4mg·ml-1的氧化石墨烯溶液，利用水热法进行还原，溶液与反应器皿的容积比为60％，在180℃、12小时的条件下获得还原氧化石墨烯水凝胶，经冷冻干燥后获得还原氧化石墨烯泡沫；
3、在惰性气体(Ar)、含水量小于0.1％的条件下，将固态金属锂加热至300℃，直到其完全融化，呈液体状态，并进行保温；
4、将石墨烯泡沫进行切片(厚度为200μm)，后与液态的金属锂进行接触，直到金属锂均匀的熔融于石墨烯泡沫中，所占体积大约为1/2时，然后将其快速冷却至室温；
5、对所获得的金属锂熔融于石墨烯泡沫的复合材料进行辊压(厚度为100μm)，使锂负极表面平整，然后利用冲切机冲切成直径为12mm的圆片，即可获得合适的金属锂负极。
对本发明实施例3制备的锂金属二次电池负极进行性能检测。
对本发明实施例3制备的对称电池在Arbin测试系统上进行性能检测。
组装电池过程及测试过程均与实施例1相同。
由测试结果可知，当金属锂占石墨烯泡沫体积1/2时，电极表面外漏出石墨烯泡沫骨架，仍然可以很好的改善的金属锂负极性能，提高其稳定性。
以上对本发明提供的一种锂金属二次电池负极及其改性方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (10)
1.一种锂金属二次电池负极，其特征在于，包括石墨烯泡沫和复合在所述石墨烯泡沫中的金属锂。
2.根据权利要求1所述的锂金属二次电池负极，其特征在于，所述石墨烯泡沫与所述金属锂的质量比为1：(30～60)；
所述石墨烯泡沫的比表面积为60～150m2/g；
所述石墨烯泡沫的孔径为2～5μm。
3.根据权利要求1所述的锂金属二次电池负极，其特征在于，所述石墨烯包括单层石墨烯、多层石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯或改性石墨烯；
所述石墨烯泡沫为具有多孔结构的三维材料；
所述锂金属二次电池负极以石墨烯泡沫为骨架，所述金属锂填充在所述石墨烯泡沫中。
4.一种锂金属二次电池负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将氧化石墨烯水溶液经水热法还原后，得到石墨烯水凝胶，再经过冷冻干燥后，得到石墨烯泡沫；
2)将上述步骤得到的石墨烯泡沫与液态金属锂混合后，得到锂金属二次电池负极。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述水热法还原的温度为160～220℃；
所述水热法还原的时间为8～16h；
所述氧化石墨烯水溶液占所述水热法还原用反应器皿的容积比为60％～85％。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述液态金属锂由以下方法制备：
在保护性气氛下，将固态金属锂加热后，得到液态金属锂；
所述加热的温度为大于等于180℃；
所述加热时的含水量小于等于0.1ppm；
所述加热时的含氧量小于等于0.1ppm。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯水溶液由氧化石墨烯粉末与水经超声分散后得到；
所述氧化石墨烯水溶液的浓度为2～8mg/mL；
所述超声的时间为大于等于2h；
所述氧化石墨烯粉末由石墨经改性Hummers法制备得到。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)具体为：
将上述步骤得到的石墨烯泡沫与液态的金属锂进行接触，或浸于液态的金属锂中，直到金属锂均匀的熔融于石墨烯泡沫中，然后自然冷却后，得到锂金属二次电池负极。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述混合后还包括后处理步骤；
所述后处理步骤包括切片和/或辊压中的一种或多种；
所述切片的厚度大于等于100μm；
所述辊压的厚度大于等于50μm。
10.一种锂金属二次电池，其特征在于，包括权利要求1～3任意一项所述的锂金属二次电池负极或权利要求4～9任意一项所制备的锂金属二次电池负极。
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