CN110444767A - 一种用于一次/二次电池金属锂负极的三维集流体、金属锂负极以及一次/二次电池 - Google Patents

一种用于一次/二次电池金属锂负极的三维集流体、金属锂负极以及一次/二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于一次/二次电池金属锂负极的三维集流体，由碳纳米管或碳纳米管集束编织而成的具有多孔结构的纳米网络。本发明提供的用于一次/二次电池锂金属负极的三维集流体是指由碳纳米管或碳纳米管束编织成的三维多孔结构且多孔结构用于容纳金属锂、可能够抑制金属锂二次电池中锂枝晶的生长、实现高电流密度下高容量放电的三维碳纳米管网络材料。采用本发明提供的三维集流体制备得到的一次/二次电池金属锂负极具有极高的长循环稳定性并且可以以极高的比容量进行多次充放电；同时，该复合负极表现出了良好的快速充放电能力。

Description

一种用于一次/二次电池金属锂负极的三维集流体、金属锂负 极以及一次/二次电池
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种用于一次/二次电池金属锂负极的三维集流体、金属锂负极以及一次/二次电池。
背景技术
在21世纪，随着电子设备和电动交通工具对电池容量的要求日渐提高，现有的技术成熟并广泛应用的商业化锂离子电池已经无法满足容量要求。主要原因是锂离子电池中所采用的传统的石墨负极的理论比容量只有372mA h g-1，能量密度低，进而限制了锂离子电池的容量。为了满足各种设备对电池容量的要求，未来世界迫切需要更高比容量的锂负极材料。金属锂负极具有极高的容量密度(理论比容量为3860mA h g-1)和最低的相对电势(-3.040V vs.标准氢电极)，因而是未来锂电池负极材料的最佳备选。但是自1970年首次试验以来，锂负极本身存在的固有难题，限制了其进入实际应用领域：锂金属负极在充放电循环过程中，由于电荷及带电粒子分布及传输的不均匀性，会在表面生长出不均匀的枝晶。锂枝晶的生长会对电池性能造成两类负面影响：一是刺穿隔膜，造成电池短路，产生安全隐患；二是损坏电池表面的固体电解质膜而不断消耗电解液，以及从二次或高次生长轴上脱落而不再参与电化学反应，因而降低了电池的库伦效率。
综合到目前为止的所有工作报道，总共有三类方法应对锂枝晶的问题，但是每一类方法均存在一定的局限性：
一、对电解液改性，加入各种添加剂，虽然有助于在锂金属表面形成稳定的钝化保护膜，但特定电解液只能适用于特定的正极/负极，适用范围窄且成本高昂；
二、直接通过修饰技术对锂金属负极的表面进行改性，在锂负极表面形成致密坚固的钝化层，从而抑制锂枝晶的生长。这类方法获得的特定锂负极适用面同样狭窄，只能应用于相应的电解液和正极的电池体系中。同时，表面修饰必然造成工艺繁琐、成本高昂等问题；
三、使用具有一定强度的结构稳定的三维纳米材料作为集流体与锂金属组成复合负极。通常使用的三维材料包括高分子纤维网、金属泡沫以及碳纳米网络。其中，高分子纤维网虽然有良好的结构强度和稳定性，但导电性及与金属锂的浸润性差；金属泡沫材料具有良好的结构强度、稳定性、导电性、与锂的浸润性，但密度较高，损害了复合电极整体的比容量性能，此外，活泼金属的骨架难免会导致副反应的发生；碳材料具有良好的导电性，同时还具有较低的密度，但是，目前被广泛研究的石墨纳米集流体体系，普遍存在电极可用的质量容量和面容量低的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种用于一次/二次电池金属锂负极的三维集流体、金属锂负极以及一次/二次电池，采用本发明提供的三维集流体制备得到的一次/二次电池金属锂负极具有极高的长循环稳定性并且可以以极高的比容量进行多次充放电；同时，该复合负极表现出了良好的快速充放电能力(能以11.5mA/cm2的电流密度进行面容量11.5mA h/cm2的长循环1400圈以上)。
本发明提供了一种用于一次/二次电池金属锂负极的三维集流体，由碳纳米管或碳纳米管集束编织而成的具有多孔结构的纳米网络。
优选的，所述三维集流体的厚度为6～20μm，比表面积为100～150m2/g，孔隙率为70％～95％，孔径分布2nm～1μm，密度约为0.26～0.7g/cm3，所述三维集流体中单根碳纳米管直径分布范围为20～70μm。
本发明还提供了一种上述三维集流体的制备方法，为化学气相沉积法、湿法纺丝法或静电纺丝法。
本发明还提供了一种一次/二次电池金属锂负极，包括上述三维集流体以及填充于所述三维集流体的孔隙内的金属锂。
本发明还提供了一种上述金属锂负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将上述三维集流体在强氧化剂中进行氧化处理后，浸渍于熔融的金属锂中，得到金属锂负极。
优选的，所述强氧化剂选自稀硫酸与高锰酸钾的混合物、浓硫酸与浓硝酸的混合物、浓硫酸与高锰酸钾的混合物、浓硫酸与重铬酸钾的混合物，或者上述混合物中的两种或两种以上。
优选的，所述稀硫酸的浓度为0.5～3M，所述浓硫酸为质量百分数≥70％的浓硫酸，所述浓硝酸为的质量分数为90％～97.5％；
所述强氧化剂为稀硫酸与高锰酸钾的混合物，所述稀硫酸与高锰酸钾的配比为10mL稀硫酸加入0.5～5g高锰酸钾，，所述氧化处理的温度为60～80℃，所述氧化处理的时间为1～10小时；
或者，所述强氧化剂为浓硫酸与浓硝酸的混合物，所述浓硫酸与浓硝酸的体积比为1：(1～4)，所述氧化处理的温度为50～70℃，所述氧化处理的时间为4～6小时；
或者，所述强氧化剂为浓硫酸与高锰酸钾的混合物，所述浓硫酸与高锰酸钾的体积质量比为100mL：(0.1～3)g，所述氧化处理的温度为50～80℃，所述氧化处理的时间为1～4小时；
或者，所述强氧化剂为浓硫酸与重铬酸钾的混合物，所述浓硫酸与重铬酸钾的体积质量比为100mL：(1～5)g，所述氧化处理的温度为80～100℃，所述氧化处理的时间为6～24小时。
本发明还提供了一种上述金属锂负极的制备方法，包括以下步骤：
在电解液中，以上述三维集流体为正极，金属锂为负极，通以电流，得到金属锂负极。
优选的，所述电解液包括溶剂和电解质，所述溶剂选自1,3-二氧戊环和1,2-二甲氧基乙烷的混合物，所述电解质选自二(三氟甲基磺酰)亚胺锂。
本发明还提供了一种一次/二次电池，其特征在于，包括上述金属锂负极。
与现有技术相比，本发明提供了一种用于一次/二次电池金属锂负极的三维集流体，由碳纳米管或碳纳米管集束编织而成的具有多孔结构的纳米网络。本发明提供的用于一次/二次电池锂金属负极的三维集流体是指由碳纳米管或碳纳米管束编织成的三维多孔结构且多孔结构用于容纳金属锂、可能够抑制金属锂二次电池中锂枝晶的生长、实现高电流密度下高容量充/放电的三维碳纳米管网络材料。采用本发明提供的三维集流体制备得到的一次/二次电池金属锂负极具有极高的长循环稳定性并且可以以极高的比容量进行多次充放电；同时，该复合负极表现出了良好的快速充放电能力。
结果表明，本发明提供的三维集流体材料可以承受2.5mA/cm2的电流密度以4.25h的充放电时间循环3000h以上，极限循环面容量达11.7mA h/cm2，极化电压变化小于20％，其循环质量比容量可达3170mA h/cm2。在同样使用金属锂为工作电极的两电极电池倍率测试中，复合电极可以承受11.5mA/cm2的电流密度循环1400圈以上，极限循环面容量达11.5mA h/cm2，极化电压变化小于30％，该样品循环质量比容量达2970mA h/g。
附图说明
图1为实施例1中所使用的碳管纸的光学照片及扫描电镜照片；
图2为实施例1所制备的锂@碳管纸复合负极材料的扫描电镜照片；
图3为实施例1所组装的管纸@锂║锂半电池的恒流充放电长循环曲线；
图4为实施例1中所组装的锂@碳管纸║锂的半电池的恒流充倍率测试曲线；
图5为实施例2中以熔融法制备的的锂@碳管纸复合负极材料的整个浸润过程；
图6为实施例2中以熔融法制备的的锂@碳管纸复合负极材料的长循环曲线；
图7为浓硫酸与浓硝酸处理样品熔融法与锂复合所获得的电极材料与纯锂片组成的半电池的循环测试结果；
图8为浓硫酸与高锰酸钾处理样品熔融法与锂复合所获得的电极材料与纯锂片组成的半电池的循环测试结果；
图9为浓硫酸与重铬酸钾处理样品熔融法与锂复合所获得的电极材料与纯锂片组成的半电池的循环测试结果。
具体实施方式
本发明提供了一种三维集流体，由碳纳米管或碳纳米管集束编织而成的具有多孔结构的纳米网络。
所述三维集流体是电池中的能够使电流密度的分布更加均匀的、位于电池壳与活性材料之间的导电材料。在本发明中，所述三维集流体用于一次/二次电池金属锂负极。
本发明提供的三维集流体是由碳纳米管/碳纳米管集束编织而成的具有多孔结构的纳米网络。
其中，所述三维集流体的厚度为6～20μm，优选为10～15μm；比表面积为100～150m2/g，优选为110～140m2/g；孔隙率为70％～95％，优选为75％～90％；孔径分布2nm～1μm，优选为100nm～800nm；密度约为0.26～0.7g/cm3，优选为0.4～0.5g/cm3；所述三维集流体中单根碳纳米管直径分布范围为20～70μm，优选为30～60μm。
在本发明中，对所述三维集流体的来源并没有特殊限制，可以为一般市售或自行制备。其中，所述三维集流体的制备方法为化学气相沉积法、湿法纺丝法或静电纺丝法。
本发明制备所述用于一次/二次电池金属锂负极的三维集流体的主要技术手段是化学气相沉积(CVD)法。
该方法所采用的主要设备为管式炉及碳管卷取收集装置，具体方法为：
在600～900℃，催化剂存在的条件下，向化学气相沉积装置中通入载气以及碳源气体，进行反应，得到用于一次/二次电池金属锂负极的三维集流体。
具体的，所述催化剂选自固体催化剂，优选为二茂铁。所述载气选自氩气和氢气。所述碳源气体选自烯烃气体或炔烃气体。
其中，烯烃或炔烃气体在管式炉中受热并通过二茂铁催化裂解，产生碳自由基，随后碳自由基在催化条件下组装为碳纳米管及无定形碳。整个反应过程中均需通入流量为400～2000sccm的氩气，以保护碳管不被高温氧化。所述氢气的流量为20～100sccm。氢气起到的主要作用是在高温下刻蚀副反应产生的无定形碳，以保证碳纳米管产品的纯度。碳源气体的流量为20～100sccm。碳纳米管的卷取收集装置设置在管式炉的出气口，单体的碳纳米管在装置上沉积排布，最终变成三维网络薄膜产品，即是本发明所采用的三维集流体。
对于以机械方法卷取纺织获得的碳纳米管网络，在纺织过程中无可避免的发生加工硬化和塑性变形，尽管碳管网络的机械强度因此进一步提升，但是碳管也出现了严重的集束现象，因而变形能力一定程度上被劣化。为了在尽可能保留碳管网络的高机械强度的前提下，改善其变形能力，可以在管式炉中氩气氛围(氩气流量为10～100sccm)下以800～1000℃退火10～120min，以部分消除结构中的残余应力，从而提升碳管网络的变形能力。
除去上述的将化学气相沉积法获得的碳管单体直接卷取获得碳管网络的方法外，也可以湿法纺丝或静电纺丝技术将该碳管单体纺织为厚度6～20μm的碳布(为了保证碳管网络的机械性能，加工过程中应人为引入一定的加工硬化)。
此外，上述各种方法合成的三维碳管集流体结构内部中存在的催化剂，使用盐酸的乙醇溶液(wt％为5％)常温浸泡6h除去。
本发明提供的三维集流体为用作金属锂电池负极的高强度高柔性三维碳材料网络集流体，所述金属锂电池指使用金属锂作为负极的一次/二次电池，所述三维网络是由碳纳米管/碳纳米管集束编织而成的具有多孔结构的纳米网络，所述碳材料是碳纳米管或纳米管束，所述三维集流体是指由碳纳米管或碳纳米管束编织成的三维多孔结构且多孔结构用于容纳金属锂、可能够抑制金属锂二次电池中锂枝晶的生长、实现高电流密度下高容量放电的三维碳纳米管网络材料，所述高强度是在合成过程中因机械加工的加工硬化而赋予碳管网络的、用于保护集流体的网络结构能够承受锂化和去锂化过程中剧烈的体积变化而不损坏的机械性能，高柔性是指碳管网络继承自单根碳管本身具有的良好变形能力以及由网络中存在的大量孔隙而进一步获得的、用于改善复合负极变形的均匀性的机械性能。
所述高强度高柔性三维碳纳米管网络集流体由于合成过程中的加工硬化的影响，该碳纳米管网络内部存在大量的残余应力，同时碳管的纤维紧密缠结，因而具有极高的韧性和拉伸强度；另一方面，碳纳米管本身易于弯曲和旋转，使该碳管网络具有极好的舒张和收缩能力。
本发明还提供了一种一次/二次电池金属锂负极，包括上述三维集流体以及填充于所述三维集流体的孔隙内的金属锂。
本发明还提供了一种上述一次/二次电池金属锂负极的制备方法，包括以下步骤：
将上述三维集流体在强氧化剂中进行氧化处理后，浸渍于熔融的金属锂中，得到金属锂负极。
在本发明中，所述强氧化剂选自稀硫酸与高锰酸钾的混合物、浓硫酸与浓硝酸的混合物、浓硫酸与高锰酸钾的混合物、浓硫酸与重铬酸钾的混合物，或者上述混合物中的两种或两种以上。
所述稀硫酸的浓度为的浓度为1～3M，所述浓硫酸为质量百分数≥70％的浓硫酸，所述浓硝酸为为质量百分数90％～97.5％的硝酸；
所述强氧化剂为稀硫酸与高锰酸钾的混合物，所述稀硫酸与高锰酸钾的配比为10mL稀硫酸加入0.5～5g高锰酸钾，所述氧化处理的温度为60～80℃，所述氧化处理的时间为1～10小时；
当所述强氧化剂为稀硫酸与高锰酸钾的混合物时，所述稀硫酸与高锰酸钾的配比为10mL稀硫酸加入0.5～5g高锰酸钾，述氧化处理的温度为60～80℃，优选为65～75℃；所述氧化处理的时间为1～10小时，优选为3～7小时；
或者，当所述强氧化剂为浓硫酸与浓硝酸的混合物时，所述浓硫酸与浓硝酸的体积比为1：(1～4)，优选为1：(2～3)；所述氧化处理的温度为50～70℃，优选为55～65℃；所述氧化处理的时间为4～6小时，优选为4.5～5.5小时。
或者，当所述强氧化剂为浓硫酸与高锰酸钾的混合物时，所述浓硫酸与高锰酸钾的体积质量比为100mL：(0.1～3)g，优选为100mL：(0.5～2.5)g；所述氧化处理的温度为50～80℃，所述氧化处理的时间为1～4小时，优选为3～4小时；
或者，当所述强氧化剂为浓硫酸与重铬酸钾的混合物时，所述浓硫酸与重铬酸钾的体积质量比为100mL：(1～5)g，优选为100mL：(1.0～2.0)g；所述氧化处理的温度为80～100℃，优选为85～95℃；所述氧化处理的时间为6～24小时，优选为10～20小时。
经过氧化处理后的三维集流体的碳管表面接枝各类含氧官能团。将经过氧化处理后的三维集流体进行干燥，干燥完成的改性三维集流体冲压为的圆片，放入氩气氛围的手套箱中，加热锂片至260℃，锂片融化为银亮色液体。将氧化处理后的三维集流体的一端浸入熔融锂中，熔融锂与经过氧化处理的三维集流体中的碳纳米管表面官能团反应使碳纳米管锂化，因而改善了碳纳米管对熔融锂的浸润性。在毛细作用下，熔融锂浸润入三维集流体的网络结构中，获得成分均一的银色复合负极材料，即金属锂负极。
本发明还提供了一种上述金属锂负极的制备方法，包括以下步骤：
在电解液中，以上述三维集流体为正极，金属锂为负极，通以电流，得到金属锂负极。
在本发明中，所述电解液包括溶剂和电解质，所述溶剂选自1,3-二氧戊环和1,2-二甲氧基乙烷的混合物，其中，1,3-二氧戊环和1,2-二甲氧基乙烷的体积比为1:1。所述电解质选自二(三氟甲基磺酰)亚胺锂。在所述电解液中，电解质的浓度为1M。通以电流的电流密度为0.1mA/cm2。
对于5μm厚度的碳管纸圆片，最大的锂沉积面容量可达13mA h/cm2。
本发明还提供了一种一次/二次电池，包括上述金属锂负极。在本发明中，所述电池为高安全性、长寿命、高能量密度型储能器件，优选为锂-硫电池、锂-空气电池。
本发明提供的三维集流体对锂枝晶生长的抑制作用体现在以下四个方面：
1.锂化后的三维碳材料，由于具有更高的比表面积，从而降低电极中的绝对面电流密度，进而减少因电荷分布不均而产生的尖端放电和岛状生长，最终实现抑制锂枝晶生长的功能；
2.锂沉积物的极限尺寸受限于网络空隙尺寸，一方面有效控制了锂负极在放电过程中的体积膨胀，保护了电极表面的固体电解质膜；另一方面也可以抑制锂的局部过度生长；
3.通过利用三维碳骨架作为集流体，使锂的形核生长取向呈随机性，避免了锂的选择性沉积生长，从而有效地抑制金属枝晶的生长；
4.合成过程中的加工硬化使碳纳米管网络整体表现出极高的抗拉伸性能，排布和取向随机的碳纳米管纤维保证了整个复合材料在各个方向上的机械性能均匀性。因此，在锂化过程中整个负极材料沿Z轴方向的变形均匀，而作为集流体的三维网络不会发生结构断裂和崩坏。这一点不仅保护了电极表面的固态电解质膜，也保证了集流体本身的传质、导电机能可以承受长时间的体积剧烈变化而不受损害。
本发明提供的用于一次/二次电池锂金属负极的三维集流体是指由碳纳米管或碳纳米管束编织成的三维多孔结构且多孔结构用于容纳金属锂、可能够抑制金属锂二次电池中锂枝晶的生长、实现高电流密度下高容量放电的三维碳纳米管网络材料。采用本发明提供的三维集流体制备得到的一次/二次电池金属锂负极具有极高的长循环稳定性并且可以以极高的比容量进行多次充放电；同时，该复合负极表现出了良好的快速充放电能力。
结果表明，本发明提供的三维集流体材料可以承受2.5mA/cm2的电流密度以4.25h的充放电时间循环3000h以上，极限循环面容量达11.7mA h/cm2，极化电压变化小于20％，其循环质量比容量可达3170mA h/cm2。在同样使用金属锂为工作电极的两电极电池倍率测试中，复合电极可以承受11.5mA/cm2的电流密度循环1400圈以上，极限循环面容量达11.5mA h/cm2，极化电压变化小于30％，该样品循环质量比容量达3040mA h/g。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的用于一次/二次电池金属锂负极的三维集流体、金属锂负极以及一次/二次电池进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
1、电沉积法锂@碳管纸金属负极的制备和测试
以直径为10mm的冲模工具冲碳管纸成品(厚度5～6μm，购于苏州捷迪纳米有限公司)，参见图1，图1为实施例1中碳管纸的光学照片(左)及扫描电镜照片(右)，获得直径为10mm的圆片。将圆片浸没在乙醇与浓盐酸体积比10:1比例的混合溶液中，室温浸泡6h，以除去表面油污和催化剂等杂质。浸泡完成的圆片在去离子水和乙醇体积比2:1的混合溶液中清洗2次。
清洗干净的碳管纸圆片作为正极，以锂片为负极组装两电极纽扣电池。电解液为100uL的1,3-二氧戊环/1,2-二甲氧基乙烷(DOL:DME＝1:1体积比),其中含有1M二(三氟甲基磺酰)亚胺锂的电解质。电池装配采用标准扣式电池CR2032，隔膜为PE膜。随后，利用该电池样品以0.2mA/cm2的电流密度在碳管圆片中沉积锂。通过实验尝试发现,对于5μm厚度的碳管纸圆片，最大沉积量可达13mA h/cm2。电沉积完成的锂/三维纳米碳网络即为所需的复合锂负极，参见图2，图2为实施例1所制备的锂@碳管纸复合负极材料的扫描电镜照片(包括上表面(左图)和截面(右图))。通过扫描电子显微镜照片可以清楚看到所述金属锂负极沿一维碳纳米管结构沉积而填满网络孔隙，电极表面整体较为平整没有树枝状的锂枝晶分叉。
2、锂@碳管纸复合负极极限循环容量测试
将锂片与步骤1中制备的复合锂负极组装为对称半电池，进行极限循环容量和极限锂利用率试验。电极片面积为0.7854cm2，碳管纸质量为0.28mg，锂沉积量9.2mA h，电极总质量为2.67mg，锂面负载量达11.7mA h/cm2。随后的长循环测试，电流密度为2.5mA/cm2，充放电时间为4.25小时。经3000h以上的测试，电池电压仍然保持稳定。经过计算可得，电池的循环锂利用率达82.7％(相对于整个电极片质量)，稳定输出的质量比容量达3170mA h/g，体积比容量达1800mA h/cm3。图3为实施例1所组装的管纸@锂║锂半电池的恒流充放电长循环曲线。
3、锂@碳管纸金属负极的倍率性能测试
重复步骤1的操作步骤组装半电池，使用电沉积法获得锂@碳管纸金属负极并进行半电池样品的倍率性能测试实验。图4为实施例1中所组装的锂@碳管纸║锂的半电池的恒流倍率充/放电测试曲线。分别以不同的电流密度和循环容量对相同的电池实验组进行长循环测试，结果表明，获得的复合材料可以以11.5mA/cm2的电流密度、1h的充放电时间稳定循环达1400圈以上，远远超出现有文献报道的技术水平。主要原因应当是碳纳米管网络良好的导电性以及碳-锂界面以LiC6为过渡实现的优良电接触，提高了电荷在界面上的传输速率并改善了电荷分布的均匀性。同时，作为结构基元的高强度的碳纳米管完全能够承受大电流密度充放电过程中电极片的剧烈体积变化，保证了电极结构的相对稳定性，从而确保了电池长循环的稳定性。
实施例2
裁剪4cm2大小的碳管纸(厚度5.5±0.5μm，购于苏州捷迪纳米有限公司)浸入4M的浓硫酸中，随后加入1g的高锰酸钾，搅拌并以80℃的水浴加热反应6h，待反应容器侧壁出现棕黄色则反应完成。取出改性的碳管纸以去离子水冲洗15s，随后在乙醇和水体积比1:1的溶液中浸泡2h两次则清洗完成。随后在空气氛围的烘箱中60℃干燥6h。
干燥完成的改性碳管纸仍然冲压为的圆片，放入氩气氛围的手套箱中，加热锂片至260℃，锂片融化为银亮色液体。将碳管纸的一端浸入熔融锂中，熔融锂与改性碳管表面官能团反应使碳管锂化，因而改善了碳管对熔融锂的浸润性。在毛细作用下，熔融锂浸润入碳管纸的网络结构中，获得成分均一的银色复合负极材料。参见图5，图5为实施例2中以熔融法制备的的锂@碳管纸复合负极材料的整个浸润过程。
将锂片与上述制备的复合锂负极组装为对称半电池，进行长循环测试。电极片面积为0.7854cm2，改性碳管纸圆片质量为0.35mg，电极总质量为3.0mg，则该复合电极片的锂面容量约为13.0mA h/cm2。进行长循环测试，参见图6，图6为实施例5中以熔融法制备的的锂@碳管纸复合负极材料的长循环曲线。电流密度为1.27mA/cm2，充放电时间为7h。经2000h以上的测试，电池电压仍然保持稳定。经过计算可得，该复合电极稳定输出的质量比容量为2330mA h/g。
实施例3
与实施例2中所采用的改性碳管纸熔融锂复合负极类似的材料还可通过其他几个配方进行合成，最终获得的氧化改性碳管纸样品均可浸润熔融锂，从而获得结构相同的锂/碳管纸复合负极材料。参与反应的碳管纸样品均为4cm2的正方形碳管纸片，比较成功的氧化剂配方和反应条件为以下几种：
1.10mL浓硫酸与浓硝酸的混合物，体积比为1:1，搅拌并加热，反应温度为50℃，反应终止所需时间为4小时；
2.10mL浓硫酸与高锰酸钾的混合物时，浓硫酸与高锰酸钾的体积质量比为100mL：1.5g，搅拌并加热，反应温度为80℃，反应时间4小时；
3.10mL浓硫酸与重铬酸钾的混合物，浓硫酸与重铬酸钾的体积质量比为100mL：5g，反应温度为100℃，反应时间24小时。
仍然在反应结束后取出改性的碳管纸以去离子水冲洗15s，随后在乙醇和水体积比1:1的溶液中浸泡2h两次则清洗完成。随后在空气氛围的烘箱中60℃干燥6h。
以上三种氧化改性方法处理后得到的碳管样品，在充分清洗后根据实施例1的半电池组装方法进行组装。所得样品同样进行电化学测试，最终都表现出了较为良好的循环性能。
3.1.1浓硫酸与浓硝酸处理样品熔融锂后的循环测试
测试条件为2mA/cm2、5h的充放电时间，循环500h(图7)。未出现短路或极化现象，说明此工艺获得的复合锂负极具有十分理想的结果稳定性。
3.1.2浓硫酸与高锰酸钾处理样品熔融锂后的循环测试
测试条件为1mA/cm2、6h的充放电时间，循环1500h(图8)。
同样未发生短路或极化。
3.1.3浓硫酸与重铬酸钾处理样品熔融锂后的循环测试
测试条件为1.5mA/cm2、8h的充放电时间，循环1000h(图9)。
测试曲线的波形同样稳定平滑，说明电极的结构十分稳定。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种用于一次/二次电池金属锂负极的三维集流体，其特征在于，由碳纳米管或碳纳米管集束编织而成的具有多孔结构的纳米网络。
2.根据权利要求1所述的三维集流体，其特征在于，所述三维集流体的厚度为5～20μm，比表面积为100～150m2/g，孔隙率为70％～95％，孔径分布2nm～1μm，密度约为0.26～0.7g/cm3，所述三维集流体中单根碳纳米管直径分布范围为20～70μm。
3.一种如权利要求1或2所述的三维集流体的制备方法，其特征在于，为化学气相沉积法、湿法纺丝法或静电纺丝法。
4.一种一次/二次电池金属锂负极，其特征在于，包括权利要求1所述的三维集流体以及填充于所述三维集流体的孔隙内的金属锂。
5.一种如权利要求4所述的金属锂负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将权利要求1所述的三维集流体在强氧化剂中进行氧化处理后，浸渍于熔融的金属锂中，得到金属锂负极。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述强氧化剂选自稀硫酸与高锰酸钾的混合物、浓硫酸与浓硝酸的混合物、浓硫酸与高锰酸钾的混合物、浓硫酸与重铬酸钾的混合物，或者上述混合物中的两种或两种以上。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述稀硫酸的浓度为1～3M，所述浓硫酸为质量百分数≥70％的浓硫酸，所述浓硝酸为质量百分数90％～97.5％的发烟硝酸；
所述强氧化剂为稀硫酸与高锰酸钾的混合物，所述稀硫酸与高锰酸钾的配比为10mL稀硫酸加入0.5～5g高锰酸钾，所述氧化处理的温度为60～90℃，所述氧化处理的时间为1～10小时；
或者，所述强氧化剂为浓硫酸与浓硝酸的混合物，所述浓硫酸与浓硝酸的体积比为1：(1～4)，所述氧化处理的温度为50～70℃，所述氧化处理的时间为4～12小时；
或者，所述强氧化剂为浓硫酸与高锰酸钾的混合物，所述浓硫酸与高锰酸钾的体积质量比为100mL：(0.1～3)g，所述氧化处理的温度为50～80℃，所述氧化处理的时间为1～4小时；
或者，所述强氧化剂为浓硫酸与重铬酸钾的混合物，所述浓硫酸与重铬酸钾的体积质量比为100mL：(1～5)g，所述氧化处理的温度为80～100℃，所述氧化处理的时间为6～24小时。
8.一种如权利要求4所述的金属锂负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在电解液中，以权利要求1所述的三维集流体为正极，金属锂为负极，通以电流，得到金属锂负极。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述电解液包括溶剂和电解质，所述溶剂选自1,3-二氧戊环和1,2-二甲氧基乙烷的混合物，所述电解质选自二(三氟甲基磺酰)亚胺锂。
10.一种一次/二次电池，其特征在于，包括权利要求4所述的金属锂负极。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112271272A (zh) * 2020-08-31 2021-01-26 中南大学 一种表面有机修饰层保护的三维多孔锂负极及其制备方法和应用
CN112886019A (zh) * 2021-02-03 2021-06-01 山东大学 一种高稳定三维MXene-COF-Li复合金属锂负极材料及其制备方法与应用
CN113380978A (zh) * 2021-06-10 2021-09-10 珠海冠宇电池股份有限公司 一种柔性高倍率电池、极片及其制备方法
CN114512674A (zh) * 2020-11-16 2022-05-17 比亚迪股份有限公司 负极极片及金属锂电池
CN114628687A (zh) * 2022-03-21 2022-06-14 中国科学技术大学 一种梯度导电性集流体材料、其制备方法、负极及电池
CN114824184A (zh) * 2021-01-29 2022-07-29 清华大学 锂金属阳极及其制备方法
WO2023030092A1 (zh) * 2021-09-02 2023-03-09 天津中能锂业有限公司 由具有亲锂性修饰层的网络骨架材料与金属锂形成的复合物及其制备方法和应用
WO2024125647A1 (zh) * 2022-12-16 2024-06-20 上海轩邑新能源发展有限公司 硅基负极片及其制备方法、锂离子电池

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024034496A1 (ja) * 2022-08-12 2024-02-15 日本ゼオン株式会社 炭素シート及びその製造方法、並びに、積層体及び蓄電デバイス

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030162086A1 (en) * 2002-02-26 2003-08-28 Lithium Power Consecutively wound or stacked battery cells
US20100189991A1 (en) * 2008-11-17 2010-07-29 Lytle Justin C Macroporous carbon nanofoam composites and methods of making the same
CN102642024A (zh) * 2012-03-06 2012-08-22 宁德新能源科技有限公司 锂离子电池及其阳极片和稳定化锂金属粉末
CN103474671A (zh) * 2013-09-13 2013-12-25 深圳大学 一种锂空气电池用碳-过氧化锂正极及其制备方法
CN104716330A (zh) * 2015-03-25 2015-06-17 中国科学院化学研究所 一种三维多孔集流体及其制备方法和用途
CN105609783A (zh) * 2016-03-29 2016-05-25 中国科学技术大学 一种碳结构集流体、电池负极、电池正极和锂电池
CN105789559A (zh) * 2016-04-21 2016-07-20 清华大学 一种柔性锂金属电池负极及其制备方法
CN105932295A (zh) * 2016-04-22 2016-09-07 清华大学深圳研究生院 金属锂二次电池及其负极和多孔铜集流体
CN106531969A (zh) * 2016-12-21 2017-03-22 盐城工学院 一种锂离子电池负极用柔性复合纳米材料的制备方法
CN106784635A (zh) * 2017-01-13 2017-05-31 北京科技大学 一种固态电池用复合锂负极的制备方法
CN106898778A (zh) * 2017-04-17 2017-06-27 中国科学院化学研究所 一种金属二次电池负极用三维集流体及其制备方法和用途
CN107611391A (zh) * 2017-09-05 2018-01-19 珠海格力电器股份有限公司 一种锂金属二次电池负极及其制备方法
CN107910496A (zh) * 2017-10-09 2018-04-13 中南大学 一种二次电池用金属锂负极、制备方法及其应用

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030162086A1 (en) * 2002-02-26 2003-08-28 Lithium Power Consecutively wound or stacked battery cells
US20100189991A1 (en) * 2008-11-17 2010-07-29 Lytle Justin C Macroporous carbon nanofoam composites and methods of making the same
CN102642024A (zh) * 2012-03-06 2012-08-22 宁德新能源科技有限公司 锂离子电池及其阳极片和稳定化锂金属粉末
CN103474671A (zh) * 2013-09-13 2013-12-25 深圳大学 一种锂空气电池用碳-过氧化锂正极及其制备方法
CN104716330A (zh) * 2015-03-25 2015-06-17 中国科学院化学研究所 一种三维多孔集流体及其制备方法和用途
CN105609783A (zh) * 2016-03-29 2016-05-25 中国科学技术大学 一种碳结构集流体、电池负极、电池正极和锂电池
CN105789559A (zh) * 2016-04-21 2016-07-20 清华大学 一种柔性锂金属电池负极及其制备方法
CN105932295A (zh) * 2016-04-22 2016-09-07 清华大学深圳研究生院 金属锂二次电池及其负极和多孔铜集流体
CN106531969A (zh) * 2016-12-21 2017-03-22 盐城工学院 一种锂离子电池负极用柔性复合纳米材料的制备方法
CN106784635A (zh) * 2017-01-13 2017-05-31 北京科技大学 一种固态电池用复合锂负极的制备方法
CN106898778A (zh) * 2017-04-17 2017-06-27 中国科学院化学研究所 一种金属二次电池负极用三维集流体及其制备方法和用途
CN107611391A (zh) * 2017-09-05 2018-01-19 珠海格力电器股份有限公司 一种锂金属二次电池负极及其制备方法
CN107910496A (zh) * 2017-10-09 2018-04-13 中南大学 一种二次电池用金属锂负极、制备方法及其应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HUN-GI JUNG ET AL: "An improved high-performance lithium-air battery.", 《NATURE CHEMISTRY》 *
黄剑锋 等: "《纤维增强树脂基复合材料及其湿式摩擦学性能》", 31 December 2016 *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112271272A (zh) * 2020-08-31 2021-01-26 中南大学 一种表面有机修饰层保护的三维多孔锂负极及其制备方法和应用
CN112271272B (zh) * 2020-08-31 2021-10-26 中南大学 一种表面有机修饰层保护的三维多孔锂负极及其制备方法和应用
CN114512674A (zh) * 2020-11-16 2022-05-17 比亚迪股份有限公司 负极极片及金属锂电池
CN114824184A (zh) * 2021-01-29 2022-07-29 清华大学 锂金属阳极及其制备方法
US20220246909A1 (en) * 2021-01-29 2022-08-04 Tsinghua University Lithium metal anode and method for making the same
CN112886019A (zh) * 2021-02-03 2021-06-01 山东大学 一种高稳定三维MXene-COF-Li复合金属锂负极材料及其制备方法与应用
CN112886019B (zh) * 2021-02-03 2022-08-02 山东大学 一种高稳定三维MXene-COF-Li复合金属锂负极材料及其制备方法与应用
CN113380978A (zh) * 2021-06-10 2021-09-10 珠海冠宇电池股份有限公司 一种柔性高倍率电池、极片及其制备方法
WO2023030092A1 (zh) * 2021-09-02 2023-03-09 天津中能锂业有限公司 由具有亲锂性修饰层的网络骨架材料与金属锂形成的复合物及其制备方法和应用
CN114628687A (zh) * 2022-03-21 2022-06-14 中国科学技术大学 一种梯度导电性集流体材料、其制备方法、负极及电池
WO2024125647A1 (zh) * 2022-12-16 2024-06-20 上海轩邑新能源发展有限公司 硅基负极片及其制备方法、锂离子电池

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