CN104630575B - 一种金属锂二次电池合金电极材料的制备及应用 - Google Patents

一种金属锂二次电池合金电极材料的制备及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有稳定循环性能的具有双层结构的电极材料及其制备方法。本方法是利用电化学的方法将金属Al，电解液，隔膜与Li片组装成电池，对Al进行预锂化，制备LiAl合金。通过控制容量，得到底层为Al集流体，上层为LiAl合金的双层结构。

Description

一种金属锂二次电池合金电极材料的制备及应用
技术领域
本发明属于锂二次电池电极材料技术领域，具体涉及锂铝合金的双层结构的制备及其应用。
背景技术
金属锂是一种银白色轻质金属，其质地轻、延展性好、导电性强，电化学性能优良，其理论容量高达3860Ah/kg，是最适合作二次电池负极材料的材料之一。因而在上世纪七八十年代就出现过以金属锂作为二次电池负极的报道。例如1972年，美国Exxon公司就推出了Li/TiS2二次电池，20世纪80年代末加拿大Moli公司推出了Li/MoS2二次电池。
但由于金属锂电极在充放电过程中易产生枝晶，若枝晶从极板脱落，则脱落后与极板的电接触断开，不能用于充放电反应，导致电池容量下降；若锂枝晶逐渐生长，则会刺穿隔膜延伸至正极导致内部短路，引起火灾或爆炸。这些问题导致了金属锂二次电池商业化以失败而告终。在1990s，索尼公司利用能够嵌锂的石墨代替锂金属，促进了锂离子电池的发展。用碳/石墨材料作负极的锂离子电池，虽然其容量小，但改善了安全性，锂离子电池因此得到高速的发展。现在，随着锂电行业的不断发展，人们对高能量密度电池的需要越来越迫切，特别是针对新兴的电动车和储能电池，传统的碳/石墨材料作负极的锂离子电池已经远远不能满足要求，围绕金属锂而展开的各种高能量密度电池负极材料的研究重新获得重视，锂铝合金便是其中重要的方向之一。
现在锂铝合金的制备方法主要有熔炼法，电化学沉积法和粉末冶金法。
熔炼法是利用锂和铝熔点温度(锂为180℃，铝为660℃)和密度(锂为0.534g/cm3，铝为2.7g/cm3)的不同，在高温条件下界面之间的锂，铝原子通过自由扩散形成锂铝合金；然而该方法耗时长且很难形成均一的锂铝合金。
申请号为CN94104418的专利申请公开了一种用于电池负极材料的锂铝合金及其制造方法，其为一种β相LiAl合金，其制法是将原料置于熔炼设备中，抽真空充入氩气，加热继续抽真空，加热至400～450℃停止抽真空，充入0.05～0.5Pa氩，加热至710～800℃，保温1～5小时，冷至室温制成锂铝合金锭。但是，上述方法制得的锂铝合金含锂18～24％(重量百分数)，非锂的合金成分含量很高，增加了锂金属负极的电极反应电位，降低了锂负极的质量比能量。并且，在电池充放电过程中该负极材料会不可避免地产生相变，从而导致体积的巨大变化，导致材料快速粉化，大大降低循环寿命。
申请号2007100937334的专利申请采用电解熔炼在大气环境下制备铝锂化合物。其是以一铝材作为阴极材料，浸置于一电解液中，该电解液的组成份包含氯化锂与氯化钾，并在界于约450℃～约600℃范围之间温度下施加一直流电压以进行一电解扩散反应，使电解液中所含的锂原子扩散入阴极的铝材内，而得到铝-锂化合物(AlLi)。
粉末冶金法是将锂粉和铝粉均匀混合，在高温下熔炼，制备锂铝合金。但该方法过程中锂易被氧化，产生杂原子；损耗大，对设备条件要求高。
美国专利文献US3957532公开了一种锂铝合金的制备方法，该方法使用接近锂铝合金的熔点熔化金属锂，然后逐渐加入金属铝，这样随着金属铝的不断增加，逐渐提高温度，保持混合物液相状态，当达到需要的合金比例时，将液体急速冷却，形成固体并破碎。这种方法可以得到比较均匀的合金相。
电化学共沉积法是用电化学方法，通过调节比例将锂和铝沉积在阴极表面的方法。
申请号CN201110047246的专利申请利用粉末冶金法和电化学共沉积结合的方法，先将锂粉和铝粉球磨混合均匀，然后压实成需要的块状，将其浸润到有机电解液里，静止20-50h得到锂铝合金。该方法电化学动力学速度慢，耗时时间长，过程繁琐。上述方法主要是从LiAl合金的制备方法入手，难以保证制备的LiAl合金在循环过程中的电化学稳定性。
本发明从提高锂铝合金的电化学性能入手，公开了一种电化学性能稳定，高容量负极材料锂铝合金的制备方法。
发明内容
本发明的目的首先在于提供一种锂铝合金，其为β相，锂含量5％-30％，铝含量70％-95％，优选地，锂含量为20％-30％，铝为70％-80％。
本发明的另一目的在于提供一种具有稳定循环性能的具有双层结构的电极材料，能够作为高能量密度锂硫电池，锂空气电池的电极材料，该双层结构底层为Al，上层为β-LiAl合金。上层LiAl合金的厚度为1-20μm,优选的5-15μm,下层铝的厚度为3-20μm,优选的5-10μm。其中，β-LiAl合金的X射线衍射图谱，I(1)/I(2)在0.5-2范围内，I(1)、I(2)表示2θ为24°、40°的衍射峰强度。其中LiAl合金中锂含量5％-30％，铝含量70％-95％。
优选地，所述锂含量为20％-30％，铝为70％-80％。
本发明的另一目的在于提供上述双层结构的电极材料的制备方法。
一种具有双层结构的电极材料的制备方法，通过控制容量的方法进行制备，室温下，将铝材料(作为正极)，有机电解液，隔膜，锂片(负极)组装成电池，调节电流大小，控制容量，待反应结束后，取出电极片，洗涤，晾干，得到底层为Al集流体，上层为β-LiAl合金的负极材料。所述的控制容量的方法，容量恒定，范围为0.1-20mAh，优选的1-10mAh。电流为0.01-1mA，优选的0.05-0.42mA。
所述的铝材料为铝箔，铝碳复合物，铝合金中的一种或者几种。
所述的铝箔为素箔，压花箔，复合箔，涂层箔或上色铝箔，铝箔厚度为0.005-0.2mm，表面积为0.001-10cm2，优选地，所述厚度为0.01-0.1mm，所述的表面积为0.1-2cm2。
所述铝碳复合物中的碳材料为无定型碳、介孔碳、微孔碳、石墨烯中的一种或几种。
所述的铝合金为Al-Cu合金、Al-Cu-Mn合金、Al-Mn合金、Al-Si合金、Al-Mg合金、Al-Mg-Si合金、Al-Mg-Si-Cu合金中的一种或者多种。
所述的有机电解液为酯类电解液、醚类电解和室温离子液体的一种，有机电解液中锂盐浓度为0.1-2M，优选0.5-1.5M。
所述的醚类电解液中，溶剂选自1,3-二氧戊环(DOL)、乙二醇二甲醚(DME)和三乙二醇二甲醚(TEGDME)中的一种或多种。所述的酯类电解液中，溶剂为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)中的一种和多种。
所述的离子液体中，离子液体为室温离子液体[EMIm]NTf2(1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐)、[Py13]NTf2(N-丙基-N-甲基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐)、[PP13]NTf2(N-丙基-N-甲基哌啶烷双三氟甲磺酰亚胺盐)中的一种或者几种。
锂盐选为六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)和二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)中的一种或者多种混合溶液。
所述的隔膜为Celgard膜、PP膜、Whatman膜中的一种。
合成出来的LiAl合金与Li组装成电池，测试其在固定容量范围内的循环稳定性。
合成出来的LiAl合金与硫碳复合物组装成全电池，测试LiAl合金的电化学性能。
本发明的优点在于工艺简单，易操作，而且合成的LiAl合金是单相的β-LiAl合金，充放电过程中电压平台单一，稳定。本发明的β-LiAl合金是底层为Al，上层为LiAl合金结构。该结构能大大提高LiAl合金与Al集流体的相互作用力，同时LiAl合金中掺杂着一定数量的Al，在充放电过程对LiAl合金体积的膨胀与收缩起到一定的缓冲作用。充放电过程中，锂嵌入和脱出不在LiAl合金表面沉积Li，抑制了锂枝晶的生成，改善了负极的循环寿命，提高了电池的安全性能。
测试条件：
扫描电子显微镜，日立S-4800场发射扫面电子显微镜，10KV。
X射线衍射图谱，使用Philips PW3710 X射线衍射仪(Rigaku D/max-2500,)利用过滤后的Cu Kα射线采集样品的X射线衍射谱图，测试条件:10°-80°,5°/min。
附图说明
图1为实施例1电极材料的LiAl合金截面放大500倍的扫描电子显微镜照片。
图2为实施例1电极材料的LiAl合金的X射线衍射图谱(XRD)。
图3为实施例1制备LiAl合金的放电曲线图。
图4为试验例1中实施例1的LiAl-Li在控制容量为1mAh时的循环性能。
图5为试验例2中实施例1的S/KB-LiAl在醚类电解液中0.1C倍率下的充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实实例对本发明作进一步说明。下述实例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂均和材料均可从商业途径获得。
实施例1
先使用盐酸，丙酮分别对铝箔进行处理，干燥。以金属铝箔为正极，锂片作为负极，聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)为隔膜，1mol/L LiTFSI DOL/DME为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成Swagelok型模拟电池。将上述装配的电池在Arbin BT2000充放电测试仪上进行放电，控制容量为3mAh，放电速率为0.1mA。反应结束后，在手套箱里(H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm)拆开Swagelok电池。取出锂铝合金电极片，用DME溶剂进行清洗，干燥，得到具有双层结构的负极材料。
所得负极材料的底层Al层的厚度为10um，上层β-LiAl合金的厚度为20um，其中锂含量为20％，铝含量为70％，X射线衍射图谱，I(1)/I(2)＝2。
实施例2
与实施例1的不同仅在于，放电控制容量为0.5mAh，放电速率为0.1mA。
所得负极材料的底层Al层的厚度为20um，上层β-LiAl合金的厚度为5um，其中锂含量为10％，铝含量为90％，X射线衍射图谱，I(1)/I(2)＝2。
实施例3
与实施例1的不同仅在于，放电控制容量为10mAh，放电速率为0.1mA。
所得负极材料的底层Al层的厚度为15um，上层β-LiAl合金的厚度为15um，其中锂含量为15％，铝含量为85％，X射线衍射图谱，I(1)/I(2)＝2。
实施例4
与实施例1的不同仅在于，正极为铝碳复合物，其中的碳材料为无定型碳。
所得负极材料的底层Al层的厚度为10um，上层β-LiAl合金的厚度为5um，其中锂含量为15％，铝含量为75％，碳含量为10％，X射线衍射图谱，I(1)/I(2)＝1.5。
实施例5
与实施例1的不同仅在于，正极为铝素箔，铝箔厚度为0.01mm，表面积为0.05cm2。
所得负极材料的底层Al层的厚度为3um，上层β-LiAl合金的厚度为9um，其中锂含量为40％，铝含量为60％，X射线衍射图谱，I(1)/I(2)＝2。
实施例6
与实施例1的不同仅在于，正极为Al-Cu合金。
所得负极材料的底层Al层的厚度为20um，上层β-LiAl合金的厚度为10um，其中锂含量为10％，铝含量为60％，铜含量为30％，X射线衍射图谱，I(1)/I(2)＝1.6。
实施例7
与实施例1的不同仅在于，有机电解液为0.5M LiClO4/DMC。
所得负极材料的底层Al层的厚度为10um，上层β-LiAl合金的厚度为18um，其中锂含量为18％，铝含量为82％，X射线衍射图谱，I(1)/I(2)＝2。
实施例8
与实施例1的不同仅在于，有机电解液为0.5M LiPF6/[P13]NTf2(N-丙基-N-甲基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐)。所得负极材料的底层Al层的厚度为12um，上层β-LiAl合金的厚度为15um，其中锂含量为15％，铝含量为85％，X射线衍射图谱，I(1)/I(2)＝1.8。
实施例9
与实施例1的不同仅在于，隔膜为Celgard膜。
所得负极材料的底层Al层的厚度为10um，上层β-LiAl合金的厚度为19um，其中锂含量为20％，铝含量为80％，X射线衍射图谱，I(1)/I(2)＝2.1。
实施例10
与实施例1的不同仅在于，隔膜为聚丙烯膜。
所得负极材料的底层Al层的厚度为11um，上层β-LiAl合金的厚度为18um，其中锂含量为18.5％，铝含量为81.5％，X射线衍射图谱，I(1)/I(2)＝1.85。
对比例1：
采用申请号200710093733.4中所述的制备方法制备铝锂合金材料，以一铝材作为阴极材料，浸置于一含氯化锂与氯化钾的电解液中，该电解液的组成物包含30wt％的氯化锂及30wt％的氯化钾。并在一工作温度500℃下施加一直流电压以进行电解扩散反应，使电解液中的锂原子扩散入阴极的铝材内，而得到铝-锂化合物(AlLi)。
LiAl合金中锂含量为5％，铝含量为95％，X射线衍射图谱，I(1)/I(2)＝1。
对比例2：
采用申请号201110047246.0中所述的制备方法制备铝锂合金材料，具体如其实施例1所示
LiAl合金中锂含量为7％，铝含量为93％，X射线衍射图谱，I(1)/I(2)＝1.2。
电化学性能测试
试验例1：将实例1-10以及对比例1-2制备的LiAl合金作正极与锂片组装成电池，1M LiTFSI DOL/DME为电解液，聚丙烯微孔膜(celgard 2400)为隔膜，以电流为0.1mA控制充放电容量为1mAh的方法来测试LiAl合金的电化学性能。
试验例2：将实例1-10和对比例1-2制备的LiAl合金作为负极，S/KB为正极，1MLiTFSI DOL/DME为电解液，聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)为隔膜，在氩气保护的手套箱中组装成Swagelok型模拟电池。将上述装配的电池在Arbin BT2000充放电测试仪上进行充放电，速率为0.1C。
试验例1的结果如下表所示。
编号 循环次数 比容量保持 循环次数 比容量保持
实施例1 50 100％ 100 98％
实施例2 50 100％ 100 96.5％
实施例3 50 100％ 100 94％
实施例4 50 100％ 100 95.5％
实施例5 50 100％ 100 93％
实施例6 50 95％ 100 90％
实施例7 50 96.7％ 100 92％
实施例8 50 100％ 100 95％
实施例9 50 100％ 100 96％
实施例10 50 100％ 100 94％
对比例1 50 70％ 100 50％
对比例2 50 84％ 100 55％
试验例2的结果如下表所示。
编号 循环次数 容量保持 循环次数 容量保持
实施例1 50 85％ 100 80％
实施例2 50 83％ 100 77％
实施例3 50 80％ 100 73％
实施例4 50 77％ 100 68％
实施例5 50 81％ 100 70％
实施例6 50 75％ 100 65％
实施例7 50 70％ 100 61.5％
实施例8 50 79％ 100 68％
实施例9 50 81％ 100 72％
实施例10 50 80％ 100 70％
对比例1 50 50％ 100 30％
对比例2 50 55％ 100 40％
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (8)

1.一种循环性能稳定的具有双层结构的电极材料的制备方法，其特征在于，通过控制容量的方法进行制备，将作为正极的铝材料，有机电解液，隔膜，作为负极的锂片组装成电池，调节电流大小，控制容量，待反应结束后，取出电极片，洗涤，晾干，得到底层为Al集流体，上层为β-LiAl合金的作为负极的电极材料，所述的控制容量的方法，容量恒定，范围为0.1-20mAh；其中，所述电极材料能够作为高能量密度锂硫电池或锂空气电池的电极材料，所述上层LiAl合金的厚度为1-20μm，下层铝的厚度为3-20μm；所述β-LiAl合金的X射线衍射图谱，I(1)/I(2)在0.5-2范围内，I(1)、I(2)表示2θ为24°、40°的衍射峰强度；且所述β-LiAl合金中锂含量5％-30％，铝含量70％-95％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述的控制容量的方法，容量恒定，范围为1-10mAh。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述上层LiAl合金的厚度为5-15μm，下层铝的厚度为5-10μm。
4.根据权利要求1－3任一项所述的方法，所述的铝材料为铝箔、铝碳复合物、铝合金中的一种或者几种。
5.根据权利要求4所述的方法，所述的铝箔为素箔、压花箔、复合箔、涂层箔或上色铝箔，铝箔厚度为0.005-0.2mm，表面积为0.001-10cm2；
所述铝碳复合物中的碳材料为无定型碳、介孔碳、微孔碳、石墨烯中的一种或几种；
所述的铝合金为Al-Cu合金，Al-Cu-Mn合金，Al-Mn合金，Al-Si合金，Al-Mg合金，Al-Mg-Si合金，Al-Mg-Si-Cu合金中的一种或者多种。
6.根据权利要求1-3任一项所述的方法，所述的电解液为酯类电解液，醚类电解或室温离子液体的一种或几种，锂盐浓度为0.1-2M。
7.根据权利要求6所述的方法，所述的醚类电解液中，溶剂选自1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚和三乙二醇二甲醚中的一种或多种；
所述的酯类电解液中，溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的一种和多种；
所述的离子液体中，离子液体为室温离子液体[EMIm]NTf2(1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐)、[Py13]NTf2(N-丙基-N-甲基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐)、[PP13]NTf2(N-丙基-N-甲基哌啶烷双三氟甲磺酰亚胺盐)中的一种或者几种；
所述锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂和二(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的一种或者多种。
8.根据权利要求1-3之一所述的方法，所述隔膜为Celgard膜、PP膜、Whatman膜中的一种。
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