CN110391485B - 金属空气电池用添加剂、室温液态氧离子导体电解液及金属空气电池 - Google Patents

金属空气电池用添加剂、室温液态氧离子导体电解液及金属空气电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种金属空气电池用添加剂、室温液态氧离子导体电解液及金属空气电池,其中金属空气电池用添加剂包括:离子液体盐和醚类溶剂,金属空气电池用添加剂中离子液体盐的浓度>0mol/L。该电解液添加剂可使金属空气电池电解液实现室温下的氧离子传输。本发明还提供了包含该金属空气电池用添加剂的室温液态氧离子导体电解液,及该电解液制成的金属空气电池。

Description

金属空气电池用添加剂、室温液态氧离子导体电解液及金属 空气电池
技术领域
本发明涉及一种金属空气电池用添加剂、室温液态氧离子导体电解液及金属空气电池,属于电化学储能领域。
背景技术
锂离子电池作为目前市场上较为成熟的储能技术,仍不能满足电子设备和日常生活的需求,因此开发新一代高能量密度的储能技术也变得迫在眉睫,其中金属空气电池由于有着极高的理论容量密度而受到广泛关注。
现有金属-空气电池中根据所用金属负极材料的不同,需使用特定的电解液,才能实现金属负极中的金属离子往空气正极传输,因此,对应具体金属负极的电解液体系各不相同,这增加了金属-空气电池体系的复杂程度。另一方面,空气电极是金属空气电池的核心单元,空气电极的氧气利用率是影响电池放电效率、寿命和实际比能量的重要因素。当金属离子在空气正极侧与氧离子发生反应时,存在大量的副反应导致现有金属-空气电池的循环性能及寿命较低,限制了现有金属-空气电池在储能体系中的应用。再者,空气正极提供的活性反应位点数量有限,极易发生电极钝化阻碍反应的进一步生成,导致现有金属-空气电池的实际能量密度远低于其理论值。
发明内容
根据本发明的一个方面,提供了一种能提高金属空气电池电解液对金属负极普适性的金属空气电池用添加剂。该添加剂以离子液体盐和醚类溶剂作为主要成分,加入金属空气电池电解液后能实现氧离子从空气正极往金属负极传输;提高氧离子在金属负极侧的电化学反应活性,还能提高正极侧的反应可逆性;实现一种金属空气电池电解液适用于各种金属负极。
所述金属空气电池用添加剂包括:离子液体盐和醚类溶剂,所述金属空气电池用添加剂中所述离子液体盐的浓度>0mol/L。
使用时,该添加剂按现有技术中常用的电解液添加剂的用量加入电解液即可,例如添加剂的加入量占电解液体积5%均可。
优选地,金属空气电池用添加剂的形成方式为:离子液体盐加入醚类溶剂中得到。
优选地,所述金属空气电池用添加剂中所述离子液体盐的浓度为0.001mol/L~50mol/L。进一步优选地,所述金属空气电池用添加剂中所述离子液体盐的浓度为0.5mol/L~4mol/L。更进一步优选地,所述离子液体盐的浓度为1mol/L~2mol/L。
优选地,醚类溶剂为能用于金属空气电池的醚类溶剂。优选地,所述醚类溶剂包括无氟醚类溶剂和/或含氟醚类溶剂。更优选地,所述醚类溶剂为含氟醚类溶剂。例如1,2-(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷。
可选地,所述含氟醚类溶剂包括具有R1a-O-R2a结构式的化合物和/或具有R3a-O(CH2CH2O)m-R4a结构式的化合物;
其中,R1a和R2a选自C2-C5的取代烃基;R3a和R4a选自C1-C5的取代烃基;m选自0~10的任意整数;所述C2-C5的取代烃基上包含至少一个F。例如,m=0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
优选地,所述C2-C5的取代烃基选自C2-C5的取代烷基。
优选地,所述C1-C5的取代烃基选自C1-C5的取代烷基。
优选地,所述含氟醚类溶剂选自1,2-(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、1,2-(1,1,2,2-四氟乙氧基)丙烷、1,3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)丙烷、2-甲基-1-(1,1,2,2-四氟乙氧基)丙烷中的至少一种。更优选为1,2-(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷,此时所得金属空气电池的容量的达到最优。
优选地,醚类溶剂为无氟醚类溶剂和含氟醚类溶剂的混合物。
优选地,所述无氟醚类溶剂选自乙二醇二甲醚(DME)、四乙二醇二甲醚(TEGDME)等醚类溶剂中的至少一种。
优选地,所述离子液体盐包括阴离子和阳离子。
优选地,所述离子液体盐包括:具有A+B-化学式的化合物;其中,所述阴离子B-选自PF6-、NO3-或TFSI-中的至少一种;所述阳离子A+选自含有式I所示化学式的阳离子、式Ⅱ所示化学式的阳离子、式III所示化学式的阳离子或式Ⅳ所示化学式的阳离子中的至少一种:
Figure BDA0001630763900000031
其中,R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9,R10,R11,R12,R13,R14,R15,R16,R17,R18,R19,R20,R21,R22独立地选自:H、C1-C16的烃基、C1-C16的取代烃基、非烃取代基中的任意一种。
优选地,所述C1-C16的烃基选自C1-C16的烷基、C6-C16的芳基中的至少一种。
优选地,所述C1-C16的取代烃基选自C1-C16的取代烷基、C6-C16的取代芳基中的至少一种。
优选地,所述C2-C5的取代烃基、C2-C5的取代烷基、C1-C5的取代烃基、C1-C5的取代烷基、C1-C16的取代烷基、C6-C16的取代芳基中的取代基,均为非烃取代基。
所述非烃取代基选自F、—C≡N或—CF3
可选地,所述离子液体盐为N-甲基,丙基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐(PP13TFSI)和/或二(三氟甲基磺酰)1-乙基-3-甲基咪唑(EMITFSI)。进一步优选地,所述离子液体盐为N-甲基,丙基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐。
本发明的另一方面还提供了一种室温液态氧离子导体电解液,包括上述金属空气电池用添加剂,所述金属空气电池用添加剂占所述室温液态氧离子导体电解液体积的5~100%。
该电解液尤其适用于金属-空气电池,能在室温条件下实现金属-空气电池中氧离子的传输。
本发明的又一方面提供了一种金属空气电池,包括金属空气电解液,所述金属空气电解液为如上述的室温液态氧离子导体电解液。
优选地,在100毫安/克电流密度下进行电池放电测试,测得所述金属空气电池的容量≥1300mAh/g,更优选为电池的容量≥1318.1854mAh/g。该电池放电测试的电流密度按正极碳负载量计。
优选地,所述金属空气电池包括:空气正极、金属负极、外壳和隔膜,所述金属空气电解液负载于所述隔膜上,所述空气正极和所述金属负极分别与所述隔膜通电连接;所述空气正极、所述金属负极和所述隔膜容纳于所述外壳罩中。
以纽扣电池为例,组装时,金属空气电解液滴入所述隔膜中,空气正极和金属负极分别与该隔膜通电连接。再将电池外壳罩设于空气正极、所述金属负极和所述隔膜上。完成金属空气电池的基本组装。显然也可以采用其他各类电池组装方式组装得到金属空气电池。
可选地,空气正极材料可以为各种空气正极材料,优选的,所述空气正极为泡沫镍空气正极、泡沫铝空气正极或碳纸空气正极。
可选地,正极材料上负载的碳材料可以为各类常规碳材料或其组合,优选的,空气正极上负载碳材料,所述碳材料选自科琴黑、乙炔黑、碳纳米管和石墨烯中的至少一种。
可选地,负极材料可以为各类金属负极,优选的,所述金属负极为金属锂或金属钠。
可选地,隔膜可以为各类复合材料制成,优选的,所述隔膜为玻璃纤维隔膜或PP隔膜。
可选地,电池外壳为带孔正极壳。
本发明中“所述金属空气电池用添加剂中所述离子液体盐的浓度”是指离子液体盐和醚类溶剂混合后形成的溶液体系中离子液体盐的浓度。此处的溶液体系中并不仅由离子液体盐和醚类溶剂组成,还可以包括其他组分。
本发明中,“离子液体盐”包括在室温或接近室温下呈现液态,完全由阴阳离子所组成的盐。
本发明中,C1-C16、C2~C5、C1-C5、C1~Cn均指基团中所包含的碳原子数。
本发明中,“烃基”是由烃类化合物分子上失去任意一个氢原子所形成的基团;烃类化合物包括烷烃化合物(直链烷烃、支链烷烃和环烷烃)、烯烃化合物、炔烃化合物和芳烃化合物。如甲苯失去苯环上甲基对位的氢原子所形成的对甲苯基,或者甲苯失去甲基上任意一个氢原子形成的苄基等。
本发明中,“取代烃基”包括取代烷烃化合物(取代直链烷烃和取代环烷烃)、取代烯烃化合物、取代炔烃化合物和取代芳烃化合物。其中取代芳烃化合物为取代芳基。
本发明中,“烷基”是由烷烃化合物分子上失去任意一个氢原子所形成的基团。
本发明中,“芳基”是芳香族化合物分子上失去芳香环上一个氢原子所形成的基团;如甲苯失去苯环上甲基对位的氢原子所形成的对甲苯基。
本发明中“取代芳基”为具有式V所示结构式的基团中的至少一种:
Figure BDA0001630763900000051
其中,R1b、R2b、R3b、R4b、R5b中至少一个选自F、—C≡N、—CF3
本发明中,对“取代烃基”和“取代芳基”的碳原子限定,是指烃基、芳烃基本身所含的碳原子数,而非取代后的碳原子数。如C2~C5的取代烃基,指碳原子数为C2~C5的烃基上,至少一个氢原子被非烃类取代基取代。如金刚烷基上一个氢被—C≡N取代形成的含有碳原子数为11的基团。
本发明的有益效果包括但不限于:
(1)本发明提供了一种金属空气电池用添加剂,将离子液体盐与醚类溶剂混合后作为金属空气电池用添加剂,能实现氧离子从空气正极往金属负极的传输,并实现氧离子在金属负极侧发生电化学反应。能有效提高所得金属空气电池在常规电流密度下的放电容量。
(2)本发明提供了一种室温液态氧离子导体电解液,能提高空气正极侧反应可逆性,减少了空气正极处副反应的发生。
(3)本发明提供了一种室温液态氧离子导体电解液,可适用于多种金属空气电池用金属负极,能简化金属空气电池电解液体系复杂度,使其适于推广运用。
(4)本发明提供了一种室温液态氧离子导体电解液,成分明确、制备方法简单,可在储能领域得到广泛应用。
(5)本发明提供了一种金属空气电池,以室温液态氧离子导体电解液作为电解液制得的金属空气电池,在100毫安/克电流密度下,进行电池放电测试,测得所述金属空气电池的容量最高可达18367.3897mAh/g,且能有效避免在电池正极表面形成副反应产物附着物,提高金属空气电池的使用寿命。
附图说明
图1是本发明优选实施例1制得的电解液E1制成金属空气电池后,该电池相对空气正极碳负载量为100毫安/克电流密度时,进行电池放电测试所得放电曲线示意图;
图2是本发明优选实施例2制得的电解液E2制成金属空气电池后,该电池相对空气正极碳负载量为100毫安/克电流密度时,进行电池放电测试所得放电曲线示意图;
图3是本发明优选实施例3制得的电解液E3制成金属空气电池后,该电池相对空气正极碳负载量为100毫安/克电流密度时,进行电池放电测试所得放电曲线示意图;
图4是本发明优选实施例4制得的电解液E4制成金属空气电池后,该电池相对空气正极碳负载量为100毫安/克电流密度时,进行电池放电测试所得放电曲线示意图;
图5是本发明优选实施例5制得的电解液E5制成金属空气电池后,该电池相对空气正极碳负载量为100毫安/克电流密度时,进行电池放电测试所得放电曲线示意图;
图6是本发明优选实施例6制得的电解液E6制成金属空气电池后,该电池相对空气正极碳负载量为100毫安/克电流密度时,进行电池放电测试所得放电曲线示意图;
图7是本发明优选实施例7制得的电解液E7制成金属空气电池后,该电池相对空气正极碳负载量为100毫安/克电流密度时,进行电池放电测试所得放电曲线示意图;
图8是本发明优选实施例8制得的电解液E8制成金属空气电池后,该电池相对空气正极碳负载量为100毫安/克电流密度时,进行电池放电测试所得放电曲线示意图;
图9是本发明优选实施例9制得的电解液E9制成金属空气电池后,该电池相对空气正极碳负载量为100毫安/克电流密度时,进行电池放电测试所得放电曲线示意图;
图10是本发明优选实施例10制得的电解液E10制成金属空气电池后,该电池相对空气正极碳负载量为100毫安/克电流密度时,进行电池放电测试所得放电曲线示意图;
图11是本发明对比例1制得的电解液C1制成金属空气电池后,该电池相对空气正极碳负载量为100毫安/克电流密度时,进行电池放电测试所得放电曲线示意图;
图12是本发明对比例2制得的电解液C2制成金属空气电池后,该电池相对空气正极碳负载量为100毫安/克电流密度时,进行电池放电测试所得放电曲线示意图;
图13是本发明对比例3制得的电解液C3制成金属空气电池后,该电池相对空气正极碳负载量为100毫安/克电流密度时,进行电池放电测试所得放电曲线示意图;
图14是本发明实施例8和对比例1未进行电池放电测试时的空气正极SEM示意图;
图15是本发明实施例8中所得电解液制得电池放电后的空气正极SEM示意图;
图16是本发明对比例1中所得电解液制得电池放电后的空气正极SEM示意图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本发明,但本发明并不局限于这些实施例。
实施例
如无特别说明,本发明的实施例中的试剂均可通过商业途径购买。
本发明的实施例中分析方法如下:
利用Neware battery testing system(Neware Co.,China)进行电池放电测试。
根据本发明的一种实施方式,电池放电测试包括以下步骤:静置8h,以2V为放电截止电压,电流密度为100毫安/克(按正极碳负载量计算)进行恒流放电测试。
根据本发明的一种实施方式,金属空气电池制备方法:
将所得电解液按140微升的量滴入Whatman GF/D玻璃纤维隔膜中,并和空气正极极片以及一对金属负极片一起装入CR2032型纽扣电池壳,放入保护气氛(N2-O2,78:22,v/v)的手套箱内组装,静置8h后得到金属空气电池。
实施例1 含有室温液态氧离子导体电解液的锂空气电池1
在干燥气氛下,以1,2-(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷为醚类溶剂,用N-甲基,丙基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐(PP13TFSI)作为离子液体盐,将其溶于醚类溶剂中,配成离子液体盐浓度为0.1mol/L的金属空气电池用添加剂,作为室温液态氧离子导体电解液。
以泡沫镍负载0.1毫克/平方厘米的科琴黑碳为空气正极极片;金属负极为锂。得到锂空气电池1。
实施例2 含有室温液态氧离子导体电解液的锂空气电池2
本实施例与实施例1的区别在于:所制备的电解液中,PP13TFSI的浓度为0.5mol/L。得到锂空气电池2。
实施例3 含有室温液态氧离子导体电解液的锂空气电池3
本实施例与实施例1的区别在于:所制备的电解液中,PP13TFSI的浓度为1mol/L。得到锂空气电池3。
实施例4 含有室温液态氧离子导体电解液的锂空气电池4
本实施例与实施例1的区别在于:所制备的电解液中,PP13TFSI的浓度为2mol/L。得到锂空气电池4。
实施例5 含有室温液态氧离子导体电解液的锂空气电池5
在干燥气氛下,配制1,2-(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷和四乙二醇二甲醚(TEGDME)的混合物作为溶剂,其中1,2-(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷和四乙二醇二甲醚按体积比为5:5混合,用N-甲基,丙基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐(PP13TFSI)作为离子液体盐,将其溶于醚类溶剂中,配成离子液体盐浓度为0.1mol/L的金属空气电池用添加剂,作为室温液态氧离子导体电解液。以泡沫镍负载0.1毫克/平方厘米的科琴黑碳为空气正极极片;金属负极为锂。得到锂空气电池5。
实施例6 含有室温液态氧离子导体电解液的锂空气电池6
本实施例与实施例5的区别在于:所制备的电解液中,PP13TFSI的浓度为0.5mol/L。得到锂空气电池6。
实施例7 含有室温液态氧离子导体电解液的锂空气电池7
本实施例与实施例5的区别在于:所制备的电解液中,PP13TFSI的浓度为1mol/L。得到锂空气电池7。
实施例8 含有室温液态氧离子导体电解液的锂空气电池8
本实施例与实施例5的区别在于:所制备的电解液中,PP13TFSI的浓度为2mol/L。得到锂空气电池8。
实施例9 含有室温液态氧离子导体电解液的钠空气电池9
本实施例与实施例5的区别在于:电池中的负极为钠片。得到锂空气电池9。
实施例10 含有室温液态氧离子导体电解液的铝空气电池10
本实施例与实施例5的区别在于:电池中的负极为铝片。得到锂空气电池10。
实施例11 金属空气电池用添加剂1
在干燥气氛下,配制1,2-(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷和四乙二醇二甲醚(TEGDME)的混合物作为醚类溶剂,其中1,2-(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷和四乙二醇二甲醚按体积比为5:5混合。用二(三氟甲基磺酰)1-乙基-3-甲基咪唑作为离子液体盐。将离子液体盐溶于醚类溶剂中,配成离子液体盐浓度为0.0011mol/L的金属空气电池用添加剂1。
实施例12 金属空气电池用添加剂2
本实施例与实施例11的区别在于:醚类溶剂为CH3-O(CH2CH2O)5-CH2CH3,离子液体盐为
Figure BDA0001630763900000101
配成离子液体盐浓度为50mol/L的金属空气电池用添加剂2。
实施例13 金属空气电池用添加剂3
本实施例与实施例11的区别在于:醚类溶剂为乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚按体积比为1:2混合而成。离子液体盐为
Figure BDA0001630763900000102
配成离子液体盐浓度为0.1mol/L的金属空气电池用添加剂3。
实施例14 金属空气电池用添加剂4
本实施例与实施例11的区别在于:醚类溶剂为CH3CH2-O-CH2CH2CH2CH3,离子液体盐为
Figure BDA0001630763900000111
配成离子液体盐浓度为1mol/L的金属空气电池用添加剂4。
实施例15 金属空气电池用添加剂5
本实施例与实施例11的区别在于:醚类溶剂为石油醚,离子液体盐为
Figure BDA0001630763900000112
配成离子液体盐浓度为2mol/L的金属空气电池用添加剂5。
实施例16 金属空气电池用添加剂6
本实施例与实施例11的区别在于:醚类溶剂为2-甲基-1-(1,1,2,2-四氟乙氧基)丙烷,配成离子液体盐浓度为0.5mol/L的金属空气电池用添加剂6。
实施例17 金属空气电池用添加剂7
本实施例与实施例11的区别在于:醚类溶剂为1,3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)丙烷,配成离子液体盐浓度为4mol/L的金属空气电池用添加剂7。
实施例18 室温液态氧离子导体电解液1
将实施例11中所得金属空气电池用添加剂1,按锂离子电池电解液体积的5%加入。得到室温液态氧离子导体电解液8。锂离子电池电解液按对比例1中步骤制得。
实施例19 室温液态氧离子导体电解液2
将实施例11中所得金属空气电池用添加剂1,按锂离子电池电解液体积的75%加入。得到室温液态氧离子导体电解液9。锂离子电池电解液按对比例1中步骤制得。
对比例1 常规锂空气电池电解液的制备
在干燥气氛下,以四乙二醇二甲醚(TEGDME)为有机溶剂,用双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)作为锂盐,将其溶于有机溶剂中,配成离子液体盐浓度为1mol/L的电解液。
对比例2 具有不含离子液体盐的电解液制备
在干燥气氛下,以1,3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷为有机溶剂,配成离子液体盐浓度为0mol/L的电解液。
对比例3 具有只含离子液体盐,不含溶剂的电解液制备
在干燥气氛下,直接使用离子液体盐PP13TFSI为电解液。
对比例1~3中所得电解液按实施例1中方法制备得到锂空气电池。
实施例20 空气电池的制备和测试
将实施例1~10和对比例1~2中制备的金属空气电池,以电流密度为100毫安/克(按正极碳负载量计算)进行电池放电测试,电池容量结果见表1。
表1实施例1~10和对比例1~2中制备的金属空气电池电池容量结果表
Figure BDA0001630763900000121
参见表1,含有本发明提供的金属空气电池用添加剂的室温液态氧离子导体电解液,所得电池容量远远高于仅使用离子液体盐或醚类溶剂中任一的金属空气电池,电池容量也高于现有锂空气电池。由实施例9和10可知,含有本发明提供的金属空气电池用添加剂的电解液体系可以适用于不同金属空气电池体系,能有效提高金属空气电池电解液对金属电极的适用范围,降低电解液体系的复杂度。
通过对比表1中实施例3、4、6、7、8、10与对比例1~3可知,本发明提供的金属空气电池用添加剂能大幅提升所得电池的容量。在常规电流密度下,使用本发明提供的室温液态氧离子导体电解液,不但可以实现正常的锂空气电池放电效果,同时最高放电容量可达到常规电解液体系的5-6倍,有效的提高了锂电池的放电容量,具有可观的应用价值。
图1~10为实施例1~10制得的电解液制成金属空气电池后,该电池相对空气正极碳负载量为100毫安/克电流密度时,进行电池放电测试所得放电曲线示意图。由图1可见,该电池的放电平台的电位约为2.2V,且放电平台较明显。由图2可见,该电池放电平台的电位约为2.3V,且放电平台较明显。由图3可见,该电池的放电平台的电位约为2.0V,且放电平台较不明显。由图4可见,该电池的放电平台的电位约为2.3V,且放电平台较不明显。由图5可见,该电池的放电平台的电位约为2.3V,且放电平台较明显。由图6可见,该电池的放电平台的电位约为2.6V,且放电平台较不明显。由图7可见,该电池的放电平台的电位约为2.2V,且放电平台较不明显。由图8可见,该电池的放电平台的电位约为2.2V,且放电平台较明显。由图9可见,该电池的放电平台的电位约为1.3V,且放电平台较明显。由图10可见,该电池的放电平台的电位约为0.7V,且放电平台较明显。
图11~13为对比例1~3制得的电解液制成金属空气电池后,该电池相对空气正极碳负载量为100毫安/克电流密度时,进行电池放电测试所得放电曲线示意图。由图11可见,该电池的放电平台的电位约为2.7V,且放电平台较明显。由图12可见,该电池的放电平台的电位不明显。由图13可见,该电池的放电平台的电位不明显。
参见图12~13可知,在无离子液体盐(对比例2图中C2)或只单独使用离子液体盐(对比例3图中C3)的情况下,所得电池均无法放电,证明本发明中电解液体系的使用必须建立在离子液体盐和醚类溶剂的协同效应上。
图14为实施例8和对比例1的电池中,未进行放电测试时的空气正极SEM图片,该空气正极表面存在均匀分布的片状凸起结构。图15为实施例8所得电池完成电池放电后的空气正极SEM图片,该空气正极表面光滑无附着物,并存在黑点和少量凸起块。图16为对比例1所得电池完成电池放电后的空气正极SEM图片,该空气正极表面平整,附着大量孔洞结构材料。
由图14~16可知,使用了含本发明提供的金属空气电池用添加剂后,所制成的电池在放电后,正极表面无任何反应产物附着。而图16所示常规电解液电池(对比例1)的正极,表面存在大量反应产物堆积附着。说明采用本发明提供的证明金属空气电池用添加剂后,能有效减少空气极反应的发生,使反应主要发生在锂金属负极侧。
以上所述,仅是本发明的几个实施例,并非对本发明做任何形式的限制,虽然本发明以较佳实施例揭示如上,然而并非用以限制本发明,任何熟悉本专业的技术人员,在不脱离本发明技术方案的范围内,利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例,均属于技术方案范围内。

Claims (13)

1.一种室温液态氧离子导体电解液,其特征在于,包括占所述室温液态氧离子导体电解液体积100%的金属空气电池用添加剂,
其中,所述金属空气电池用添加剂包括:离子液体盐和醚类溶剂,所述金属空气电池用添加剂中所述离子液体盐的浓度>0mol/L;
所述离子液体盐包括:具有A+B-化学式的化合物;其中,所述B-选自PF6-、NO3-或TFSI-中的至少一种;所述A+选自含有式I所示化学式的阳离子、式Ⅱ所示化学式的阳离子、式III所示化学式的阳离子或式Ⅳ所示化学式的阳离子中的至少一种:
Figure FDA0002899999600000011
Figure FDA0002899999600000021
其中,R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9,R10,R11,R12,R13,R14,R15,R16,R17,R18,R19,R20,R21,R22独立地选自:H、C1-C16的烃基、C1-C16的取代烃基、非烃取代基中的任一种。
2.根据权利要求1所述的室温液态氧离子导体电解液,其特征在于,所述金属空气电池用添加剂中所述离子液体盐的浓度为0.001mol/L~50mol/L。
3.根据权利要求1所述的室温液态氧离子导体电解液,其特征在于,所述金属空气电池用添加剂中所述离子液体盐的浓度为0.5mol/L~4mol/L。
4.根据权利要求1所述的室温液态氧离子导体电解液,其特征在于,所述金属空气电池用添加剂中所述离子液体盐的浓度为1mol/L~2mol/L。
5.根据权利要求1所述的室温液态氧离子导体电解液,其特征在于,所述醚类溶剂包括含氟醚类溶剂;或者
所述醚类溶剂包括含氟醚类溶剂和无氟醚类溶剂。
6.根据权利要求5所述的室温液态氧离子导体电解液,其特征在于,所述含氟醚类溶剂包括具有R1a-O-R2a结构式的化合物和/或具有R3a-O(CH2CH2O)m-R4a结构式的化合物;
其中,R1a和R2a选自C2-C5的取代烃基;R3a和R4a选自C1-C5的取代烃基;m选自0~10的任意整数;
所述C2-C5的取代烃基上包含至少一个F。
7.根据权利要求6所述的室温液态氧离子导体电解液,其特征在于,所述含氟醚类溶剂选自1,2-(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷,1,2-(1,1,2,2-四氟乙氧基)丙烷、1,3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)丙烷、2-甲基-1-(1,1,2,2-四氟乙氧基)丙烷中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的室温液态氧离子导体电解液,其特征在于,所述无氟醚类溶剂选自乙二醇二甲醚,四乙二醇二甲醚中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的室温液态氧离子导体电解液,其特征在于,所述离子液体盐为N-甲基,丙基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐和/或二(三氟甲基磺酰)1-乙基-3-甲基咪唑。
10.根据权利要求1所述的室温液态氧离子导体电解液,其特征在于,所述离子液体盐为N-甲基,丙基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐。
11.一种金属空气电池,包括金属空气电解液,其特征在于,所述金属空气电解液为如权利要求1-10中任意一项所述的室温液态氧离子导体电解液。
12.根据权利要求11所述的金属空气电池,其特征在于,在100毫安/克电流密度下进行电池放电测试,所述金属空气电池的容量≥1300mAh/g。
13.根据权利要求11或12所述的金属空气电池,其特征在于,所述金属空气电池包括:空气正极、金属负极、外壳和隔膜,所述金属空气电解液负载于所述隔膜上,所述空气正极和所述金属负极分别与所述隔膜通电连接;所述空气正极、所述金属负极和所述隔膜容纳于所述外壳罩中;
所述空气正极为泡沫镍空气正极、泡沫铝空气正极或碳纸空气正极;
所述空气正极上负载碳材料,所述碳材料选自科琴黑、乙炔黑、碳纳米管和石墨烯中的至少一种;
所述金属负极为金属锂或金属钠;
所述隔膜为玻璃纤维隔膜或PP隔膜。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103996891A (zh) * 2013-02-19 2014-08-20 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 锂-空气电池电解液体系
CN104630575A (zh) * 2015-02-02 2015-05-20 中国科学院化学研究所 一种金属锂二次电池合金电极材料的制备及应用
KR20160071200A (ko) * 2014-12-11 2016-06-21 현대자동차주식회사 리튬공기전지용 글라임계 이온성 액체 전해질 조성물

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103996891A (zh) * 2013-02-19 2014-08-20 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 锂-空气电池电解液体系
KR20160071200A (ko) * 2014-12-11 2016-06-21 현대자동차주식회사 리튬공기전지용 글라임계 이온성 액체 전해질 조성물
CN104630575A (zh) * 2015-02-02 2015-05-20 中国科学院化学研究所 一种金属锂二次电池合金电极材料的制备及应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Effect of Ionic Liquid on the Performance of Li-O2 Cell with LiTFSI in TEGDME Electrolyte";Jae-Seok Kim et al.;《Int. J. Electrochem. Sci.》;20150224;第10卷;第2921-2930页 *

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