KR20130008830A - 신규한 이온성 액체, 이온성 액체를 포함하는 리튬 공기 전지용 겔 고분자 전해질 및 리튬 공기 전지 - Google Patents

신규한 이온성 액체, 이온성 액체를 포함하는 리튬 공기 전지용 겔 고분자 전해질 및 리튬 공기 전지 Download PDF

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Abstract

화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 이온성 액체, 소수성 작용기를 포함하는 암모늄계 양이온 및 음이온을 포함하는 이온성 액체를 포함하는 리튬 공기 전지용 겔 고분자 전해질 및 리튬 공기 전지를 제공한다.

Description

신규한 이온성 액체, 이온성 액체를 포함하는 리튬 공기 전지용 겔 고분자 전해질 및 리튬 공기 전지{NOVEL IONIC LIQUID, GEL POLYMER ELECTROLYTE FOR LITHIUM AIR BATTERY AND LITHIUM AIR BATTERY INCLUDING IONIC LIQUID}
신규한 이온성 액체, 이온성 액체를 포함하는 리튬 공기 전지용 겔 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 공기 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 전자기기, 전기자동차 등의 전원으로서 개발되고 있는 리튬 공기 전지는 리튬을 공기와 접촉시킴에 따라, 리튬 이온 전지에 비해 현저히 높은 에너지 밀도를 나타내고 소형화, 경량화 등이 용이한 장점을 가진 전지이다.
이러한 리튬 공기 전지는 리튬을 산화 및 환원시키는 양극 활물질을 포함하는 양극과 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 전지 셀에 전해질을 주입하여 사용된다.
주로 상기 음극 활물질로는 리튬 금속이 사용되고 있는데, 이는 수분과 반응하여 그 활성이 감소할 수 있다. 또한 방전 과정 중에 양극에서 생성되는 Li2O, Li2O2 등과 같은 고형 반응물이 유기 전해질에 용해되지 않아 양극의 공기 통로를 막을 수 있고, 이로 인해 전지의 효율이 감소될 수 있다.
이에 따라, 리튬 공기 전지의 안정성 및 효율을 개선하고자 하는 연구가 진행되고 있다.
일 구현예는 신규한 이온성 액체를 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 높은 이온 전도도를 구현할 수 있고, 고온 안정성 및 수명 특성이 우수한 리튬 공기 전지용 겔 고분자 전해질을 제공하는 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 리튬 공기 전지용 전해질을 포함하는 리튬 공기 전지를 제공하는 것이다.
일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 이온성 액체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
A1 및 A2는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 암모늄계 양이온을 포함하고, B1 및 B2는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 음이온을 포함하고, L1은 소수성 작용기로서, 치환 또는 비치환된 2가의 C1 내지 C30 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 2가의 C2 내지 C30 에테르기이다.
구체적으로는 상기 A1 및 A2는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 하기 식으로 표시되는 작용기 중에서 선택될 수 있다.
Figure pat00002
상기 식에서,
R1 내지 R19는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 에테르기이고, n1은 0 내지 8의 정수이고, n2는 0 내지 10의 정수이다.
구체적으로는 상기 B1 및 B2는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 하기 식으로 표시되는 것 중에서 선택될 수 있다.
Figure pat00003
상기 식에서,
R40 내지 R51은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 할로겐(halogen), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 할로알킬기(haloalkyl group), 시아노기(cyano group), 또는 C1 내지 C10 할로알칸술포닐(haloalkanesulfonyl)이고, X는 할로겐이다.
상기 이온성 액체는 하기 화학식 3-1로 표시되는 화합물, 화학식 3-2로 표시되는 화합물 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure pat00004
[화학식 3-2]
다른 일 구현예는 소수성 작용기를 포함하는 암모늄계 양이온 및 음이온을 포함하는 이온성 액체; 고분자 매트릭스; 비수성 유기 용매; 및 리튬염을 포함하는 리튬 공기 전지용 겔 고분자 전해질을 제공한다. 이때, 상기 음이온은 할로겐 음이온, 상기 리튬염에서 유도된 음이온, 또는 이들의 조합을 포함한다.
상기 이온성 액체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00006
[화학식 2]
Figure pat00007
상기 화학식 1 및 2에서,
A1 내지 A3은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 암모늄계 양이온을 포함하고, B1 내지 B3은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 할로겐 음이온, 상기 리튬염에서 유도된 음이온, 또는 이들의 조합을 포함하고, L1은 소수성 작용기로서, 치환 또는 비치환된 2가의 C1 내지 C30 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 2가의 C2 내지 C30 에테르기이다.
구체적으로는 상기 A1 및 A2는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 하기 식으로 표시되는 작용기 중에서 선택될 수 있다.
Figure pat00008
상기 식에서,
R1 내지 R19는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 에테르기이고,
n1은 0 내지 8의 정수이고,
n2는 0 내지 10의 정수이고,
더욱 구체적으로는 상기 A1 및 A2는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 하기 식으로 표시되는 작용기 중에서 선택될 수 있다.
Figure pat00009
구체적으로는 상기 A3은 하기 식으로 표시되는 것 중에서 선택될 수 있다.
Figure pat00010
상기 식에서,
R20 내지 R39는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 에테르기이고, R20 내지 R22 중 적어도 하나, R23 내지 R25 중 적어도 하나, R26 내지 R29 중 적어도 하나, R30 내지 R34 중 적어도 하나, 및 R35 내지 R39 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 에테르기이며,
n3은 0 내지 8의 정수이고,
n4는 0 내지 10의 정수이다.
더욱 구체적으로는 상기 A3은 하기 식으로 표시되는 것 중에서 선택될 수 있다.
Figure pat00011
구체적으로는 상기 B1 내지 B3은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 하기 식으로 표시되는 것 중에서 선택될 수 있다.
Figure pat00012
상기 식에서,
R40 내지 R51은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 할로겐(halogen), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 할로알킬기(haloalkyl group), 시아노기(cyano group), 또는 C1 내지 C10 할로알칸술포닐(haloalkanesulfonyl)이고,
X는 할로겐이다.
더욱 구체적으로는 상기 B1 내지 B3은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 하기 식으로 표시되는 것 중에서 선택될 수 있다.
Figure pat00013
구체적으로는 상기 L1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 2가의 C2 내지 C10 에테르기일 수 있다.
상기 이온성 액체는 하기 화학식 3-1로 표시되는 화합물, 화학식 3-2로 표시되는 화합물, 화학식 4-1 내지 4-8로 표시되는 화합물 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure pat00014
[화학식 3-2]
Figure pat00015
[화학식 4-1]
Figure pat00016
[화학식 4-2]
Figure pat00017
[화학식 4-3]
Figure pat00018
[화학식 4-4]
Figure pat00019
[화학식 4-5]
Figure pat00020
[화학식 4-6]
Figure pat00021
[화학식 4-7]
Figure pat00022
[화학식 4-8]
Figure pat00023
.
상기 이온성 액체는 약 30 cP 내지 약 360 cP의 점도를 가질 수 있다.
상기 이온성 액체는 약 -80℃ 내지 약 0℃의 유리전이온도(Tg)를 가질 수 있다.
상기 이온성 액체는 약 -50℃ 내지 약 100℃의 용융온도(Tm)를 가질 수 있다.
상기 이온성 액체는 상기 리튬 공기 전지용 겔 고분자 전해질 총량에 대하여, 약 1 중량% 내지 약 90 중량%로 포함될 수 있다.
상기 리튬 공기 전지용 겔 고분자 전해질은 약 0.0005 S·cm-1 내지 약 0.01 S·cm-1의 이온 전도도를 가질 수 있다.
상기 리튬 공기 전지용 겔 고분자 전해질은 약 10Ω 내지 약 200Ω의 계면 저항을 가질 수 있다.
또 다른 일 구현예는 양극; 음극; 및 상기 리튬 공기 전지용 겔 고분자 전해질을 포함하는 리튬 공기 전지를 제공한다.
상기 리튬 공기 전지는 약 -10℃ 내지 약 70℃의 온도에서 구동할 수 있다.
일 구현예에 따른 이온성 액체를 포함하는 리튬 공기 전지용 겔 고분자 전해질은 우수한 고온 안정성 및 수명 특성을 가질 수 있고, 높은 이온 전도도를 구현할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 1,1'-펜틸-비스(2,3-디메틸이미다졸륨) 브로마이드의 NMR 데이터이다.
도 2 는 실시예 1에서 제조한 1,1'-펜틸-비스(2,3-디메틸이미다졸륨) 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(PDMITFSI)를 포함하는 이온성 액체의 DSC 분석 그래프이다.
도 3은 실시예 2 내지 4 및 비교예 1에서 제조한 겔 고분자 전해질의 이온 전도도를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 2 내지 4 및 비교예 1에서 제조한 겔 고분자 전해질의 이온 전도도를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 5 내지 7 및 비교예 2에서 제조한 리튬 공기 전지에서의 리튬 공기 전지용 겔 고분자 전해질의 리튬 금속 전극에 대한 계면 저항을 나타낸 그래프이다.
도 6a는 실시예 4에서 제조한 리튬 공기 전지용 겔 고분자 전해질 필름을 사용한 셀의 작동 전극 표면의 SEM 이미지이고, 도 6b는 도 6a의 2.5배 확대도이다.
도 7a는 비교예 2에서 제조한 리튬 공기 전지용 겔 고분자 전해질 필름을 사용한 셀의 작동 전극 표면의 SEM 이미지이고, 도 7b는 도 7a의 5배 확대도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환" 내지 "치환된"이란, 본 발명의 작용기 중의 하나 이상의 수소가 할로겐(F, Br, Cl 또는 I), 하이드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기(NH2, NH(R100) 또는 N(R101)(R102)이고, 여기서 R100, R101 및 R102는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기임), 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 에테르기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 및 치환 또는 비치환된 알키닐기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C30 알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C20 알킬기를 의미하고, 더욱 구체적으로는 C1 내지 C10 알킬기를 의미하고, "알킬렌기"란 C1 내지 C30 알킬렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C20 알킬렌기를 의미하고, 더욱 구체적으로는 C1 내지 C10 알킬렌기를 의미하며, "알콕시기"란 C1 내지 C30 알콕시기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C20 알콕시기를 의미하고, 더욱 구체적으로는 C1 내지 C10 알콕시기를 의미하며, "에테르기"란 C2 내지 C30 에테르기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C20 에테르기를 의미하고, 더욱 구체적으로는 C2 내지 C10 에테르기를 의미하며, "할로겐"이란 F, Cl, Br 또는 I를 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "지방족"이란 C1 내지 C30 알킬, C2 내지 C30 알케닐, C2 내지 C30 알키닐, C1 내지 C30 알킬렌, C2 내지 C30 알케닐렌, 또는 C2 내지 C30 알키닐렌을 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C20 알킬, C2 내지 C20 알케닐, C2 내지 C20 알키닐, C1 내지 C20 알킬렌, C2 내지 C20 알케닐렌, 또는 C2 내지 C20 알키닐렌을 의미하고, 더욱 구체적으로는 C1 내지 C10 알킬, C2 내지 C10 알케닐, C2 내지 C10 알키닐, C1 내지 C10 알킬렌, C2 내지 C10 알케닐렌, 또는 C2 내지 C10 알키닐렌을 의미한다.
또한 본 명세서에서 "＊"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
일 구현예에 따른 이온성 액체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00024
상기 화학식 1에서,
A1 및 A2는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 암모늄계 양이온을 포함하고, B1 및 B2는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 음이온을 포함하고, L1은 소수성 작용기로서, 치환 또는 비치환된 2가의 C1 내지 C30 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 2가의 C2 내지 C30 에테르기이다.
구체적으로는 상기 A1 및 A2는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 하기 식으로 표시되는 작용기 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00025
상기 식에서,
R1 내지 R19는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 에테르기이고, n1은 0 내지 8의 정수이고, n2는 0 내지 10의 정수이다.
구체적으로는 상기 B1 및 B2는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 하기 식으로 표시되는 것 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00026
상기 식에서,
R40 내지 R51은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 할로겐(halogen), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 할로알킬기(haloalkyl group), 시아노기(cyano group), 또는 C1 내지 C10 할로알칸술포닐(haloalkanesulfonyl)이고, X는 할로겐이다.
상기 이온성 액체는 하기 화학식 3-1로 표시되는 화합물, 화학식 3-2로 표시되는 화합물 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure pat00027
[화학식 3-2]
Figure pat00028
다른 일 구현예에 따른 리튬 공기 전지용 겔 고분자 전해질은 소수성 작용기를 포함하는 암모늄계 양이온 및 음이온을 포함하는 이온성 액체; 고분자 매트릭스; 비수성 유기 용매; 및 리튬염을 포함하고, 상기 음이온은 할로겐 음이온, 상기 리튬염에서 유도된 음이온, 또는 이들의 조합을 포함한다.
일반적으로 "이온성 액체"란 약 100℃ 이하의 용융온도(Tm)를 가지는 이온성 물질을 의미한다.
상기 이온성 액체는 소수성 작용기를 포함하는 암모늄계 양이온을 포함하여 소수성 부분을 가지므로, 공기 중의 수분이 양극, 구체적으로는 공기 양극의 공기 흡입구를 통해 상기 리튬 공기 전지용 겔 고분자 전해질에 흡수되는 것을 방지 내지 완화할 수 있다. 이에 의해, 공기 중의 수분과 리튬 공기 전지의 음극에 포함된 리튬이 반응하는 것을 방지 내지 감소시킬 수 있다. 따라서, 상기 리튬 공기 전지용 겔 고분자 전해질을 포함하는 리튬 공기 전지는 우수한 수명 특성을 가질 수 있다.
또한, 상기 이온성 액체는 상술한 소수성 부분을 가지면서 동시에 양이온 및 음이온의 존재로 인한 친수성 부분을 포함함으로써, 비수성 유기 용매와 고분자 매트릭스의 상용성(compatibility)을 개선하여 상기 비수성 유기 용매와 상기 고분자 매트릭스의 상분리를 억제할 수 있다. 이로 인해, 리튬 이온을 음극 표면에 균일하게 전달하여 전류 분포를 균일하게 할 수 있어, 수지상 리튬 형성(dendritic lithium formation)을 억제할 수 있고, 상기 이온성 액체를 포함하는 리튬 공기 전지의 안정성을 개선할 수 있다.
상기 이온성 액체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1]
Figure pat00029
상기 화학식 1에서,
A1 및 A2는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 암모늄계 양이온을 포함하고,
B1 및 B2는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 할로겐 음이온, 상기 리튬염에서 유도된 음이온, 또는 이들의 조합을 포함하고,
L1은 소수성 작용기로서, 치환 또는 비치환된 2가의 C1 내지 C30 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 2가의 C2 내지 C30 에테르기이다.
[화학식 2]
Figure pat00030
상기 화학식 2에서,
A3은 암모늄계 양이온을 포함하고,
B3은 할로겐 음이온, 상기 리튬염에서 유도된 음이온, 또는 이들의 조합을 포함한다.
먼저, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 포함되는 작용기들에 대하여 설명한다.
구체적으로는 상기 A1 및 A2는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 하기 식으로 표시되는 작용기 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00031
상기 식에서,
R1 내지 R19는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 에테르기이고,
n1은 0 내지 8의 정수이고,
n2는 0 내지 10의 정수이다.
더욱 구체적으로는 상기 A1 및 A2는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 하기 식으로 표시되는 작용기 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00032
구체적으로는 상기 B1 및 B2는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 하기 식으로 표시되는 것 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00033
상기 식에서,
R40 내지 R51은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 할로겐(halogen), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 할로알킬기(haloalkyl group), 시아노기(cyano group), 또는 C1 내지 C10 할로알칸술포닐(haloalkanesulfonyl)이고,
X는 할로겐이다.
더욱 구체적으로는 상기 B1 및 B2는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 하기 식으로 표시되는 것 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00034
구체적으로는 상기 L1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 2가의 C2 내지 C10 에테르기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물에 포함되는 작용기들에 대하여 설명한다.
구체적으로는 상기 A3은 하기 식으로 표시되는 것 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00035
상기 식에서,
R20 내지 R39는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 에테르기이고, R20 내지 R22 중 적어도 하나, R23 내지 R25 중 적어도 하나, R26 내지 R29 중 적어도 하나, R30 내지 R34 중 적어도 하나, 및 R35 내지 R39 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 에테르기이며,
n3은 0 내지 8의 정수이고,
n4는 0 내지 10의 정수이다.
더욱 구체적으로는 상기 A3은 하기 식으로 표시되는 것 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00036
구체적으로는 B3은 하기 식으로 표시되는 것 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00037
상기 식에서,
R40 내지 R51은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 할로겐(halogen), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 할로알킬기(haloalkyl group), 시아노기(cyano group), 또는 C1 내지 C10 할로알칸술포닐(haloalkanesulfonyl)이고,
X는 할로겐이다.
더욱 구체적으로는 B3은 하기 식으로 표시되는 것 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00038
상기 이온성 액체는 하기 화학식 3-1로 표시되는 화합물, 화학식 3-2로 표시되는 화합물, 화학식 4-1 내지 4-8로 표시되는 화합물 및 이들의 조합에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 3-1]
Figure pat00039
[화학식 3-2]
Figure pat00040
[화학식 4-1]
Figure pat00041
[화학식 4-2]
Figure pat00042
[화학식 4-3]
Figure pat00043
[화학식 4-4]
Figure pat00044
[화학식 4-5]
Figure pat00045
[화학식 4-6]
Figure pat00046
[화학식 4-7]
Figure pat00047
[화학식 4-8]
Figure pat00048
.
상기 이온성 액체는 약 30 cP 내지 약 360 cP의 점도를 가질 수 있다. 상기 이온성 액체의 점도가 상기 범위 내인 경우, 양이온과 음이온간의 상호작용력(ion-ion interaction)에 의해 상기 이온성 액체가 공기 양극의 공기 흡입구로 휘발되지 않도록 할 수 있다. 구체적으로는 상기 이온성 액체는 약 50 cP 내지 약 150 cP의 점도를 가질 수 있다. 구체적으로는 상기 점도는 상온(약 30℃)에서 측정한 값일 수 있다.
참고를 위해, 상기 화학식 3-1로 표시되는 화합물, 화학식 3-2로 표시되는 화합물, 및 화학식 4-1 내지 4-8로 표시되는 화합물의 점도를 하기 표 1에 정리하여 나타낸다.
이온성 액체 점도(cP)
화학식 3-1 상온에서 고체여서, 상온에서 점도 측정 안됨
화학식 3-2 상온에서 고체여서, 상온에서 점도 측정 안됨
화학식 4-1 48.0
화학식 4-2 349.4
화학식 4-3 93.8
화학식 4-4 93
화학식 4-5 152.6
화학식 4-6 74.0
화학식 4-7 109.0
화학식 4-8 77.2
상기 이온성 액체는 약 -80℃ 내지 약 0℃의 유리전이온도(Tg)를 가질 수 있고, 약 -50℃ 내지 약 100℃의 용융온도(Tm)를 가질 수 있다. 상기 이온성 액체의 유리전이온도 및 용융온도가 상기 범위 내인 경우, 특히 상기 이온성 액체가 상온(약 30℃) 이하의 유리전이온도를 가지는 경우 이온의 원활한 이동도를 확보할 수 있다.
상기 이온성 액체는 상기 리튬 공기 전지용 겔 고분자 전해질 총량에 대하여, 약 1 중량% 내지 약 90 중량%로 포함될 수 있다. 상기 이온성 액체의 함량이 상기 범위 내인 경우, 이온성 액체의 소수성 및 저휘발성을 겔 전해질에 효과적으로 부여할 수 있다. 또한, 우수한 이온 전도도를 효과적으로 유지할 수 있다. 구체적으로는 상기 이온성 액체는 상기 리튬 공기 전지용 겔 고분자 전해질 총량에 대하여, 약 1 중량% 내지 약 80 중량%, 더욱 구체적으로는 약 1 중량% 내지 약 30 중량%, 보다 구체적으로는 약 5 중량% 내지 25 중량%로 포함될 수 있다.
상기 고분자 매트릭스는 이온성 액체, 비수성 유기 용매 및 리튬염을 유지하고, 이들이 필름 형상으로 성형되도록 하는 역할을 수행할 수 있다.
상기 고분자 매트릭스는 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌)(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), P(VdF-co-HFP)), 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트의 열 가교중합체, 폴리에틸렌 디메타크릴레이트의 열 가교중합체, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트와 폴리에틸렌 디메타크릴레이트의 열 가교중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리염화비닐, 폴리아크릴로니트릴 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 고분자 매트릭스는 상기 리튬 공기 전지용 겔 고분자 전해질 총량에 대하여, 약 10 중량% 내지 약 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 고분자 매트릭스의 함량이 상기 범위 내인 경우, 효과적으로 필름을 형성할 수 있다. 구체적으로는 상기 고분자 매트릭스는 상기 리튬 공기 전지용 겔 고분자 전해질 총량에 대하여, 약 15 중량% 내지 약 25 중량%로 포함될 수 있다.
일 구현예에 따른 리튬 공기 전지용 겔 고분자 전해질에서, 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 하는 비수성 유기 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트(DPC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트(EPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다.
상기 에스테르계 용매로는 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤 (mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다.
상기 에테르계 용매로는 디메틸 에테르, 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로퓨란(THF) 등이 사용될 수 있다.
상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다.
상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필알코올 등이 사용될 수 있다.
또한 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAC) 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 술포란(sulfolane)류, 시클로헥산 등의 시클로알칸류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
일 구현예에 따른 리튬 공기 전지용 겔 고분자 전해질에서, 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 공기 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 상기 리튬염은 또한 지지(supporting) 전해염으로 작용한다.
이러한 리튬염의 예로는 LiPF6, LiPR6(여기서, R은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 불소 또는 C1 내지 C5 플루오르화알킬기임), LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CN)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate, LiBOB) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로는 상기 리튬염은 불소화 리튬염인 것이 좋고, 상기 불소화 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 리튬염으로서 불소화 리튬염을 사용하는 경우, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 공기 전지용 겔 고분자 전해질의 효과를 극대화할 수 있다.
리튬염의 농도는 약 0.1 M 내지 약 2.0 M, 구체적으로는 약 0.5 M 내지 약 2.0 M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위 내인 경우 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 리튬 공기 전지용 겔 고분자 전해질은 약 0.0005 S·cm-1 이상, 구체적으로는 약 0.0005 S·cm-1 내지 약 0.01 S·cm-1의 이온 전도도를 가질 수 있다. 상기 리튬 공기 전지용 겔 고분자 전해질의 이온 전도도가 상기 범위 내인 경우, 상온(약 30℃)에서 리튬 공기 전지를 효과적으로 구동할 수 있다. 구체적으로는 상기 리튬 공기 전지용 겔 고분자 전해질은 약 0.001 S·cm-1 내지 약 0.007 S·cm-1, 더욱 구체적으로는 약 0.001 S·cm-1 내지 약 0.005 S·cm-1의 이온 전도도를 가질 수 있다.
상기 리튬 공기 전지용 겔 고분자 전해질은 약 10Ω 내지 약 200Ω의 계면 저항을 가질 수 있다. 상기 리튬 공기 전지용 겔 고분자 전해질의 계면 저항이 상기 범위 내인 경우, 전지의 저항을 감소시켜 전지 구동시 IR 드롭(IR drop)에 의한 용량 저하를 최소화할 수 있다. 구체적으로는 상기 리튬 공기 전지용 겔 고분자 전해질은 약 20Ω 내지 약 100Ω, 더욱 구체적으로는 약 20Ω 내지 약 50Ω, 보다 구체적으로는 약 20Ω 내지 약 30Ω의 계면 저항을 가질 수 있다.
또 다른 일 구현예에 따른 리튬 공기 전지는 양극; 음극; 및 상기 리튬 공기 전지용 겔 고분자 전해질을 포함한다.
상기 리튬 공기 전지는 상기 리튬 공기 전지용 겔 고분자 전해질을 사용함으로써, 약 -10℃ 내지 약 70℃의 온도에서 구동할 수 있다.
상기 리튬 공기 전지용 겔 고분자 전해질은 상술한 바와 같이 이온성 액체, 고분자 매트릭스, 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함한다. 상기 리튬 공기 전지용 겔 고분자 전해질은 양극 및 음극에도 일부 함유되는 경우가 있다.
상기 리튬 공기 전지용 겔 고분자 전해질은 양극과 음극의 사이에 배치되어 있고, 리튬 이온을 전도할 수 있으며, 또한 세퍼레이터로서의 기능도 가지고 있다. 즉, 상기 리튬 공기 전지용 겔 고분자 전해질은 종래의 폴리올레핀계 세퍼레이터 대신, 양극 및 음극을 격리하는 기능을 가지고 있다. 그러나, 이에 한정되지 않으며, 상기 리튬 공기 전지용 겔 고분자 전해질과 종래의 세퍼레이터를 병용할 수 있음은 물론이다. 이 경우의 세퍼레이터는 단일막 또는 다층막일 수 있으며, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 조합으로 만들어질 수 있다.
상기 양극은 집전체를 포함하며, 공기가 양극 활물질로 사용된다.
양극에서, 방전 시 산소의 환원반응에 의해 리튬 산화물(Li2O2 또는 Li2O)이 생성되며, 충전 시 상기 리튬 산화물은 전기화학적 산화반응에 의해 산소를 생성하게 된다.
상기 집전체로는 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 철(Fe), 티타늄(Ti), 스테인리스 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 집전체의 형상으로는 박 형상, 판 형상, 메쉬(또는 그리드) 형상, 폼(또는 스펀지) 형상 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 집전 효율이 우수한 폼(또는 스펀지) 형상을 들 수 있다.
상기 양극은 도전재, 촉매 및 바인더 중 적어도 하나를 추가로 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하다. 상기 도전재의 구체적인 예로는 탄소계 물질, 금속 분말, 금속 섬유 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 탄소계 물질로는 다공질 구조를 가지고 큰 비표면적을 가지는 것일 수 있으며, 이러한 예로는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 금속 분말 및 금속 섬유로는 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속을 사용한 것일 수 있다. 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 함께 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 도전재는 상기 양극 총량에 대하여 약 30 중량% 내지 약 95 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 약 70 중량% 내지 약 95 중량%로 포함될 수 있다. 상기 도전재가 상기 함량 범위 내로 포함될 경우 충방전시 안정한 리튬 공기 전지를 구현할 수 있다.
상기 촉매는 상기 도전재에 담지되어 상기 양극 활물질, 즉 산소의 분해를 도와주는 역할을 하며, 구체적인 예로는 α-이산화망간(α-MnO2), β-이산화망간(β-MnO2), γ-이산화망간(γ-MnO2), 사산화삼코발트(Co3O4), 이산화세륨(CeO2), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 삼산화이철(Fe2O3), 사산화삼철(Fe3O4), 일산화니켈(NiO), 산화구리(CuO), 페로브스카이트(perovskite)계 촉매, CoFe2O4, La0 .8Sr0 .2MnO3 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 촉매는 상기 양극 총량에 대하여 약 1 중량% 내지 약 50 중량%로 포함될 수 있다. 상기 촉매가 상기 함량 범위 내로 포함될 경우 양극 활물질의 원활한 분해가 이루어짐에 따라 충방전시 안정한 리튬 공기 전지를 구현할 수 있다.
상기 바인더는 양극을 구성하는 재료들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극을 구성하는 재료들을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 하이드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더는 상기 양극 총량에 대하여 약 5 중량% 내지 약 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 바인더가 상기 함량 범위 내로 포함될 경우 충방전시 안정한 리튬 공기 전지를 구현할 수 있다.
상기 양극은 리튬 공기 전지 제작시 공기 중에 노출시켜 설계한다. 양극을 공기 중에 노출시킴에 따라 충전 시에 생성되는 산소가 전지 외부로 빠져나갈 수 있으므로, 충전 시에 생성된 산소로 인해 전해질이 산화되는 것을 방지할 수 있다. 또한 작은 스파크 등이 일어날 때 산소로 인해 폭발할 수 있는데 이를 방지할 수도 있으며, 산소로 인한 전지의 부피 팽창을 막을 수도 있다.
상기 음극은 집전체 및 상기 접전체 위에 형성되는 음극 활물질 층을 포함한다. 상기 음극 활물질 층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 집전체는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 활물질은 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 전이 금속 산화물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al, Sn 또는 이들의 조합을 포함하는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, Si-C 복합체, SiOx(0<x<2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, Sn-C 복합체, SnO2, Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 음극 활물질을 리튬 공기 전지에 사용할 경우 탄소계 물질 대비 높은 이론 용량을 가지고 있으며, 이론 밀도도 탄소계 물질에 비해 높아 우수한 에너지 밀도를 갖는 리튬 공기 전지의 제작이 가능하다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물, 티타늄 산화물 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 활물질은 상기 음극 활물질 층 총량에 대하여 약 30 중량% 내지 약 95 중량%로 포함될 수 있다. 상기 음극 활물질이 상기 함량 범위 내로 포함될 경우 충방전시 안정한 리튬 공기 전지를 구현할 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 도전재 및 바인더 중 적어도 하나를 추가로 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하다. 상기 도전재의 구체적인 예로는 탄소계 물질, 금속 분말 및 금속 섬유, 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 탄소계 물질로는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 상기 금속 분말 및 금속 섬유로는 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속을 사용한 것일 수 있다. 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 함께 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 도전재는 상기 음극 활물질 층 총량에 대하여 약 1 중량% 내지 약 50 중량%로 포함될 수 있다. 상기 도전재가 상기 함량 범위 내로 포함될 경우 충방전시 안정한 리튬 공기 전지를 구현할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 하이드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더는 상기 음극 활물질 층 총량에 대하여 약 3 중량% 내지 약 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 바인더가 상기 함량 범위 내로 포함될 경우 충방전시 안정한 리튬 공기 전지를 구현할 수 있다.
상기 양극은 도전재 및 바인더를 혼합하여 양극 조성물을 제조하고, 이 조성물을 집전체에 도포하여 제조할 수 있다. 한편, 상기 음극은 각각의 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 집전체에 도포하여 제조할 수 있다. 상기 양극은 리튬 공기 전지 제작시 공기 중에 노출시켜 설계한다.
이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 이때, 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 공기 전지는 스와즐락(swagelok) 타입으로 제작될 수 있고, 코인, 파우치 등의 형태로 제작될 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
이하에서 본 발명을 실시예　및 비교예를 통하여 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예　및 비교예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1: 이온성 액체의 제조
하기 반응식 1에 따라, 1,1'-펜틸-비스(2,3-디메틸이미다졸륨) 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(1,1'-pentyl-bis(2,3-dimethylimidazolium) bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, PDMITFSI)를 포함하는 이온성 액체를 제조하였다.
[반응식 1]
Figure pat00049
질소분위기에서 1,2-디메틸이미다졸(1,2-dimethyl imidazole) 7.69g 및 1,5-디브로모펜탄(1,5-dibromopentane) 9.2g을 혼합하고 약 5℃의 온도에서 3시간 동안 반응시킨 후, 상온(약 30℃)에서 5시간 더 반응시켜 흰색분말의 1,1'-펜틸-비스(2,3-디메틸이미다졸륨) 브로마이드(1,1'-pentyl-bis(2,3-dimethylimidazolium) bromide, PDMIBr)를 얻었다.
이어서, 이를 에틸아세테이트(ethyl acetate)로 2회 세척한 후, 30℃의 온도, 진공 하에서 10시간 동안 건조하였다.
건조된 1,1'-펜틸-비스(2,3-디메틸이미다졸륨) 브로마이드(PDMIBr)를 2차 증류수에 용해시킨 후, 과량의 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, LiTFSI)를 첨가하여 1,1'-펜틸-비스(2,3-디메틸이미다졸륨) 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(1,1'-pentyl-bis(2,3-dimethylimidazolium) bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, PDMITFSI)를 포함하는 이온성 액체를 제조하였다.
상기 제조된 이온성 액체는 물에 용해되지 않으며 수율은 86% 였다.
실시예 2: 리튬 공기 전지용 겔 고분자 전해질의 제조
실시예 1에서 제조한 이온성 액체 1ml를 에틸렌카보네이트(EC)와 프로필렌카보네이트(PC)의 혼합용매(EC:PC(부피비)=10:90) 9ml에 넣고 혼합한다. 이어서, 여기에 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiTFSI) 1mol을 넣고 용해시켜 1M의 액체 전해질을 제조하였다.
한편, 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌)(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), P(VdF-co-HFP)) 0.5g을 증류된 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF) 1ml에 용해시켰다. 이어서, 여기에 상기 제조한 액체 전해질 2g을 넣고 균일하게 혼합하여 리튬 공기 전지용 겔 고분자 전해질을 제조하였다.
이때, 실시예 1에서 제조한 이온성 액체는 상기 리튬 공기 전지용 겔 고분자 전해질 총량에 대하여, 7.7 중량%였다.
상기 제조한 리튬 공기 전지용 겔 고분자 전해질을 유리판에 닥터블레이드(doctor blade) 방법을 사용하여 캐스팅하고 상온(약 30℃)에서 3시간 동안 건조하여 리튬 공기 전지용 겔 고분자 전해질 필름을 얻었다. 상기 제조된 리튬 공기 전지용 겔 고분자 전해질 필름은 프리 스탠딩(free standing) 형태였으며, 두께는 약 150㎛였다.
실시예 3 및 4: 리튬 공기 전지용 겔 고분자 전해질의 제조
실시예 1에서 제조한 이온성 액체를 하기 표 2에 나타난 양으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하여 리튬 공기 전지용 겔 고분자 전해질 및 리튬 공기 전지용 겔 고분자 전해질 필름을 제조하였다.
리튬 공기 전지용 겔 고분자 전해질 총량에 대한 이온성 액체의 양(중량%) 리튬 공기 전지용 겔 고분자 전해질 필름의 두께(㎛)
실시예 2 7.7 150
실시예 3 15 150
실시예 4 22 150
실시예 5 내지 7: 리튬 공기 전지의 제조
α-MnO2, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 바인더 및 카본 블랙을 30:20:50(a-MnO2:폴리테트라플루오로에틸렌:카본 블랙)의 중량비로 혼합하여 양극 조성물을 제조하였다. 상기 양극 조성물을 두께 40 ㎛의 메쉬 형상의 알루미늄 집전체 양면에 균일하게 도포하고, 건조한 후 압연하여 양극을 제조하였다.
300 ㎛의 리튬 호일(foil)을 구리 집전체에 라미네이팅하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 양극 및 음극을 사용하고, 리튬 공기 전지용 겔 고분자 전해질로는 각각 실시예 2 내지 4에 따라 제조한 리튬 공기 전지용 겔 고분자 전해질을 사용하여 통상의 2032 코인 풀셀을 제조하였다. 상기 제조된 코인 풀셀을 각각 순서대로 실시예 5 내지 7이라 하였다.
비교예 1: 리튬 공기 전지용 겔 고분자 전해질의 제조
실시예 1에서 제조한 이온성 액체를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하여 리튬 공기 전지용 겔 고분자 전해질 및 리튬 공기 전지용 겔 고분자 전해질 필름을 제조하였다. 상기 제조된 리튬 공기 전지용 겔 고분자 전해질 필름은 프리 스탠딩 형태였으며, 두께는 약 150㎛였다.
비교예 2: 리튬 공기 전지의 제조
실시예 2에서 제조한 리튬 공기 전지용 겔 고분자 전해질 대신에 비교예 1에서 제조한 리튬 공기 전지용 겔 고분자 전해질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 실시하여 리튬 공기 전지를 제조하였다.
시험예 1: 핵자기공명( nuclear magnetic resonance , NMR ) 데이터 분석
실시예 1에서 제조된 1,1'-펜틸-비스(2,3-디메틸이미다졸륨) 브로마이드(1,1'-pentyl-bis(2,3-dimethylimidazolium) bromide, PDMIBr)의 화학구조를 확인하기 위하여 1H NMR을 측정하였으며, 용매로는 D2O를 사용하였다. 그 결과를 도 1에 나타낸다.
도 1에 나타난 바와 같이, 1.23(q, 2H), 1.75(q, 4H), 2.45(s, 6H), 3.64(s, 6H), 3.93(t, 4H) 및 7.23(d, 4H)의 화학적 이동(chemical shift)이 나타나므로 1,1'-펜틸-비스(2,3-디메틸이미다졸륨) 브로마이드(PDMIBr)가 제조되었음을 확인할 수 있다.
시험예 2: 열특성 분석
실시예 1에서 제조한 1,1'-펜틸-비스(2,3-디메틸이미다졸륨) 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(PDMITFSI)를 포함하는 이온성 액체에 대하여 시차주사열량계(differential scanning calorimetry, DSC) Q200(TA instruments사제)를 사용하여 열특성을 분석하였다. 이때, 질소분위기하에서 10℃/분의 승온속도로 측정하였다. 그 결과를 도 2에 나타낸다.
도 2에 나타난 바에 따르면, 상기 이온성 액체의 유리전이온도(Tg)는 -20.3℃였고, 용융점(Tm)은 73.2℃였다.
시험예 3: 리튬 공기 전지용 겔 고분자 전해질의 이온 전도도 측정
실시예 2 내지 4 및 비교예 1에서 제조한 리튬 공기 전지용 겔 고분자 전해질 필름을 두 개의 스테인리스 스틸(stainless steel) 전극 사이에 샌드위치(sandwitch) 구조가 되도록 배치하고, 폴리에틸렌 필름이 코팅된 알루미늄 파우치 필름으로 진공 실링하여 셀을 제조하였다. 이때, 스테인리스 스틸 전극의 면적은 2cm2였다.
상기와 같이 제조한 셀의 벌크저항을　30℃의 온도에서 IVIUM 주파수응답분석기(frequency response analyzer, FRA)로 측정하였으며, 측정된 벌크저항을 사용하여 하기 수학식 1에 따라 이온 전도도를 계산하였다.
[수학식 1]
Figure pat00050
상기 수학식 1에서,
d는 두 전극 사이의 거리이고,
R은 셀의 벌크저항이고,
A는 전극 면적이다.
실시예 2 내지 4 및 비교예 1에서 제조한 겔 고분자 전해질의 이온 전도도를 도 3에 나타낸다.
도 3에 나타난 바와 같이, 이온성 액체의 함량이 증가함에 따라 이온 전도도가 감소하나, 실시예 2 내지 4에서 제조한 겔 고분자 전해질의 이온 전도도는 비교예 1에서 제조한 겔 고분자 전해질의 이온 전도도와 상응하는 수준임을 확인할 수 있다.
상기와 같이 이온성 액체의 함량이 증가함에 따라 이온 전도도가 감소하는 것은 이온성 액체의 소수성 작용기가 리튬 이동상의 점도를 상승시키고, 동시에 에틸렌카보네이트/프로필렌카보네이트(EC/PC) 혼합용매에 의해 리튬염이 해리되는 것을 방해하고 해리된 리튬 이온의 이동도를 저하시키기 때문인 것으로 생각된다.
한편, 상기와 같이 제조한 셀의 벌크저항을 각각 -20℃, -10℃, 0℃, 10℃, 20℃, 30℃, 40℃, 50℃ 및 60℃의 온도에서 측정하고, 측정된 벌크저항을 사용하여 상기 수학식 1에 따라 이온 전도도를 계산하였다. 실시예 2 내지 4 및 비교예 1에서 제조한 겔 고분자 전해질의 이온 전도도를 도 4에 나타낸다.
도 4에 나타난 바와 같이, 상기 이온성 액체를 포함하는 리튬 공기 전지용 겔 고분자 전해질은 상온(약 30℃) 보다 낮은 저온에서는 상기 이온성 액체의 함량이 증가함에 따른 이온 전도도의 감소가 현저한 반면, 상온(약 30℃) 이상의 높은 온도에서는 상기 이온성 액체의 함량이 증가함에 따른 이온 전도도의 감소가 크지 않음을 확인할 수 있다. 이는 저온에서　상기 이온성 액체의 점도가 커짐에 따라 상기 이온성 액체의 함량이 증가할수록 해리된 리튬 이온의 이동도가 감소되기 때문인 것으로 생각된다. 상온(약 30℃) 이상의 높은 온도에서 실시예 2 내지 4에서 제조한 겔 고분자 전해질의 이온 전도도는 비교예 1에서 제조한 겔 고분자 전해질의 이온 전도도와 상응하는 수준이다.
시험예 4: 리튬 공기 전지용 겔 고분자 전해질의 계면저항 측정
실시예 5 내지 7 및 비교예 2에서 제조한 리튬 공기 전지에서, 각각의 리튬 공기 전지용 겔 고분자 전해질의 리튬 금속 전극에 대한 계면특성을 분석하기 위하여 IVIUM 주파수응답분석기(frequency response analyzer, FRA)를 사용하여 전기화학적 임피던스 분광법(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)으로 계면저항을 측정하였다. 이 중, 실시예 5 내지 7 및 비교예 2에서 제조한 리튬 공기 전지에서의 리튬 공기 전지용 겔 고분자 전해질의 리튬 금속 전극에 대한 계면저항을 나타내는 그래프를 도 5에 나타낸다. 도 5에서, 가로축은 실수 저항(real resistance)을 나타내고, 세로축은 허수 저항(imaginary resistance)을 나타낸다.
도 5에 나타난 바와 같이, 상기 이온성 액체의 함량이 증가함에 따라 상기 리튬 공기 전지용 겔 고분자 전해질의 리튬 금속 전극에 대한 계면저항이 감소함을 확인할 수 있다. 이는 상기 이온성 액체를 포함하는 리튬 공기 전지용 겔 고분자 전해질은 고분자 매트릭스와의 상용성이 우수하여 상기 고분자 매트릭스에 잘 분산됨으로써 상분리 현상을 일으키지 않고, 이로 인해 리튬 전극으로 리튬 이온을 균일하게 전달할 수 있기 때문이다.
결과적으로 실시예 2 내지 4의 리튬 공기 전지용 겔 고분자 전해질을 사용하는 경우는 비교예 1의 리튬 공기 전지용 겔 고분자 전해질을 사용한 경우와 상응하는 수준의 이온 전도도를 가지면서도 비교예 1의 리튬 공기 전지용 겔 고분자 전해질을 사용한 경우보다 현저히 작은 계면 저항을 가짐을 확인할 수 있다. 이로써, 실시예 2 내지 4의 리튬 공기 전지용 겔 고분자 전해질을 사용하는 경우, 리튬 공기 전지의 효율을 효과적으로 개선할 수 있음을 예상할 수 있다.
시험예 5: 리튬 전극 표면의 주사전자현미경( SEM ) 이미지 분석
실시예 2 내지 4 및 비교예 1에서 제조한 리튬 공기 전지용 겔 고분자 전해질 필름을 두 개의 리튬 전극 사이에 샌드위치(sandwitch) 구조가 되도록 배치하고, 폴리에틸렌 필름이 코팅된 알루미늄 파우치 필름으로 진공 실링하여 셀을 제조하였다. 상기 두 개의 리튬 전극 중 하나는 작동 전극이고, 다른 하나는 상대 전극이다. 이때, 각각의 리튬 전극의 면적은 4cm2였다.
상기 각각의 셀에 대하여 순환 전압 전류법(Cyclic voltammetry)으로 작동 전극에 리튬을 증착(deposition)하는 실험을 진행하였다. 이때, 전압 스캔 속도(scan rate)는 2mV/초(sec)였으며, 0V 내지 -1.5V까지 리튬을 증착하였다.
상기 리튬 증착이 완료된 각각의 셀을 해체하여 얻은 작동 전극 표면에 대하여, 각각 전계방출형주사전자현미경(field emission scanning electron microscope, FESEM) Quanta 200(FEI사제)을 사용하여 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM) 이미지를 얻었다.
이 중, 실시예 4에서 제조한 리튬 공기 전지용 겔 고분자 전해질 필름을 사용한 셀의 작동 전극 표면의 SEM 이미지를 도 6a 및 6b에 나타낸다. 도 6b는 도 6a의 2.5배 확대도이다.
그리고, 비교예 2에서 제조한 리튬 공기 전지용 겔 고분자 전해질 필름을 사용한 셀의 작동 전극 표면의 SEM 이미지를 도 7a 및 7b에 나타낸다. 도 7b는 도 7a의 5배 확대도이다.
도 6a 및 6b에 나타난 바와 같이, 실시예 4에서 제조한 리튬 공기 전지용 겔 고분자 전해질 필름을 사용한 셀의 작동 전극 표면에는 리튬의 증착(deposition)이 균일하게 이루어져 있음을 확인할 수 있다. 즉, 수지상 리튬(dendritic lithium)이 형성되지 않음을 확인할 수 있다.
이는 상기 리튬 공기 전지용 겔 고분자 전해질에 포함되는 이온성 액체가 리튬 이온의 주된 이동경로인 액체 전해질-rich phase, 구체적으로는 상기 액체 전해질-rich phase 중 비수성 유기 용매와 고분자 매트릭스의 상용성을 개선할 수 있는 상용화제(compatibilizer)로 작용하여, 액체 전해질-rich phase와 고분자-rich phase의 상분리를 억제한 결과이다.
도 7a 및 7b에 나타난 바와 같이, 비교예 2에서 제조한 리튬 공기 전지용 겔 고분자 전해질 필름을 사용한 셀의 작동 전극 표면에는 리튬의 증착(deposition)이 특정부분에 집중적으로 이루어져 있음을 확인할 수 있다. 즉, 수지상 리튬(dendritic lithium)이 형성됨을 확인할 수 있다.
이는 상용화제의 역할을 수행하는 상기 이온성 액체를 포함하지 않음으로써, 액체 전해질-rich phase와 고분자-rich phase의 상분리가 일어나고, 리튬 이온의 주된 이동경로인 액체 전해질-rich phase가 크게 형성되어 리튬 전극 표면의 특정부분에서 리튬의 증착(deposition)이 일어난 결과이다. 이러한 수지상 리튬이 불균일한 형태로 성장하여 리튬 전극 표면을 다공성(porous) 구조로 만들게 되어 리튬 공기 전지에서 부피팽창을 가져오고 이로 인해 상기 리튬 공기 전지에 압력을 가하는 문제가 발생할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 이온성 액체:
    [화학식 1]
    Figure pat00051

    상기 화학식 1에서,
    A1 및 A2는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 암모늄계 양이온을 포함하고,
    B1 및 B2는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 음이온을 포함하고,
    L1은 소수성 작용기로서, 치환 또는 비치환된 2가의 C1 내지 C30 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 2가의 C2 내지 C30 에테르기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 A1 및 A2는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 하기 식으로 표시되는 작용기 중에서 선택되는 것인 이온성 액체:
    Figure pat00052

    상기 식에서,
    R1 내지 R19는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 에테르기이고,
    n1은 0 내지 8의 정수이고,
    n2는 0 내지 10의 정수이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 B1 및 B2는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 하기 식으로 표시되는 것 중에서 선택되는 것인 이온성 액체:
    Figure pat00053

    상기 식에서,
    R40 내지 R51은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 할로겐(halogen), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 할로알킬기(haloalkyl group), 시아노기(cyano group), 또는 C1 내지 C10 할로알칸술포닐(haloalkanesulfonyl)이고,
    X는 할로겐이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 하기 화학식 3-1로 표시되는 화합물, 화학식 3-2로 표시되는 화합물 및 이들의 조합에서 선택되는 것인 이온성 액체:
    [화학식 3-1]
    Figure pat00054

    [화학식 3-2]
    Figure pat00055
    .
  5. 소수성 작용기를 포함하는 암모늄계 양이온 및 음이온을 포함하는 이온성 액체;
    고분자 매트릭스;
    비수성 유기 용매; 및
    리튬염
    을 포함하고,
    상기 음이온은 할로겐 음이온, 상기 리튬염에서 유도된 음이온, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 공기 전지용 겔 고분자 전해질.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 공기 전지용 겔 고분자 전해질:
    [화학식 1]
    Figure pat00056

    [화학식 2]
    Figure pat00057

    상기 화학식 1 및 2에서,
    A1 내지 A3은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 암모늄계 양이온을 포함하고,
    B1 내지 B3은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 할로겐 음이온, 상기 리튬염에서 유도된 음이온, 또는 이들의 조합을 포함하고,
    L1은 소수성 작용기로서, 치환 또는 비치환된 2가의 C1 내지 C30 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 2가의 C2 내지 C30 에테르기이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 A1 및 A2는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 하기 식으로 표시되는 작용기 중에서 선택되고,
    Figure pat00058

    상기 식에서,
    R1 내지 R19는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 에테르기이고,
    n1은 0 내지 8의 정수이고,
    n2는 0 내지 10의 정수이고,
    상기 A3은 하기 식으로 표시되는 것 중에서 선택되는 것인 리튬 공기 전지용 겔 고분자 전해질:
    Figure pat00059

    상기 식에서,
    R20 내지 R39는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 에테르기이고, R20 내지 R22 중 적어도 하나, R23 내지 R25 중 적어도 하나, R26 내지 R29 중 적어도 하나, R30 내지 R34 중 적어도 하나, 및 R35 내지 R39 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 에테르기이며,
    n3은 0 내지 8의 정수이고,
    n4는 0 내지 10의 정수이다.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 A1 및 A2는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 하기 식으로 표시되는 작용기 중에서 선택되고,
    Figure pat00060

    상기 A3은 하기 식으로 표시되는 것 중에서 선택되는 것인 리튬 공기 전지용 겔 고분자 전해질:
    Figure pat00061

  9. 제6항에 있어서,
    상기 B1 내지 B3은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 하기 식으로 표시되는 것 중에서 선택되는 것인 리튬 공기 전지용 겔 고분자 전해질:
    Figure pat00062

    상기 식에서,
    R40 내지 R51은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 할로겐(halogen), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 할로알킬기(haloalkyl group), 시아노기(cyano group), 또는 C1 내지 C10 할로알칸술포닐(haloalkanesulfonyl)이고,
    X는 할로겐이다.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 B1 내지 B3은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 하기 식으로 표시되는 것 중에서 선택되는 것인 리튬 공기 전지용 겔 고분자 전해질:
    Figure pat00063

  11. 제6항에 있어서,
    상기 L1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 2가의 C2 내지 C10 에테르기인 것인 리튬 공기 전지용 겔 고분자 전해질.
  12. 제6항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 하기 화학식 3-1로 표시되는 화합물, 화학식 3-2로 표시되는 화합물, 화학식 4-1 내지 4-8로 표시되는 화합물 및 이들의 조합에서 선택되는 것인 리튬 공기 전지용 겔 고분자 전해질:
    [화학식 3-1]
    Figure pat00064

    [화학식 3-2]
    Figure pat00065

    [화학식 4-1]
    Figure pat00066

    [화학식 4-2]

    [화학식 4-3]
    Figure pat00068

    [화학식 4-4]
    Figure pat00069

    [화학식 4-5]
    Figure pat00070

    [화학식 4-6]
    Figure pat00071

    [화학식 4-7]
    Figure pat00072

    [화학식 4-8]
    Figure pat00073
    .
  13. 제5항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 30 cP 내지 360 cP의 점도를 가지는 것인 리튬 공기 전지용 겔 고분자 전해질.
  14. 제5항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 -80℃ 내지 0℃의 유리전이온도(Tg)를 가지는 것인 리튬 공기 전지용 겔 고분자 전해질.
  15. 제5항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 -50℃ 내지 100℃의 용융온도(Tm)를 가지는 것인 리튬 공기 전지용 겔 고분자 전해질.
  16. 제5항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 상기 리튬 공기 전지용 겔 고분자 전해질 총량에 대하여, 1 중량% 내지 90 중량%로 포함되는 것인 리튬 공기 전지용 겔 고분자 전해질.
  17. 제5항에 있어서,
    상기 리튬 공기 전지용 겔 고분자 전해질은 0.0005 S·cm-1 내지 0.01 S·cm-1의 이온 전도도를 가지는 것인 리튬 공기 전지용 겔 고분자 전해질.
  18. 제5항에 있어서,
    상기 리튬 공기 전지용 겔 고분자 전해질은 10Ω 내지 200Ω의 계면 저항을 가지는 것인 리튬 공기 전지용 겔 고분자 전해질.
  19. 양극;
    음극; 및
    상기 제5항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 리튬 공기 전지용 겔 고분자 전해질
    을 포함하는 리튬 공기 전지.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 리튬 공기 전지는 -10℃ 내지 70℃의 온도에서 구동하는 것인 리튬 공기 전지.
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