KR20120091628A - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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KR20120091628A
KR20120091628A KR1020110011510A KR20110011510A KR20120091628A KR 20120091628 A KR20120091628 A KR 20120091628A KR 1020110011510 A KR1020110011510 A KR 1020110011510A KR 20110011510 A KR20110011510 A KR 20110011510A KR 20120091628 A KR20120091628 A KR 20120091628A
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Abstract

음극, 화학식 1a 또는 화학식 1b로 표현되는 리튬 망간 산화물을 포함하는 양극, 그리고 상기 음극과 상기 양극을 함침하고 있으며 화학식 2로 표현되는 트리알킬실릴포스페이트를 포함하는 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 화학식 1a, 1b 및 2는 명세서에서 기재한 바와 같다.

Description

리튬 이차 전지{LITHIUM ION BATTERY}
본 기재는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
전지는 내부에 들어 있는 화학 물질의 전기 화학적 산화 환원 반응시 발생하는 화학 에너지를 전기 에너지로 변환하는 장치로, 전지 내부의 에너지가 모두 소모되면 폐기하여야 하는 일차 전지와 여러 번 충전할 수 있는 이차 전지로 나눌 수 있다. 이 중 이차 전지는 화학 에너지와 전기 에너지의 가역적 상호 변환을 이용하여 여러 번 충방전하여 사용할 수 있다.
한편, 최근 첨단 전자산업의 발달로 전자 장비의 소형화 및 경량화가 가능하게 됨에 따라 휴대용 전자 기기의 사용이 증대되고 있다. 이러한 휴대용 전자 기기의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가진 전지의 필요성이 증대되어 리튬 이차 전지의 연구가 활발하게 진행되고 있다.
이러한 리튬 이차 전지는 리튬을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극과 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 전지 셀에 전해질을 주입하여 사용된다.
이중 양극 활물질로 예컨대 리튬과 합금화할 수 있는 화합물 및 이들의 산화물을 포함할 수 있다.
상기 리튬과 합금화할 수 있는 화합물로 리튬 망간 산화물(lithium manganese oxide, LMO)을 들 수 있다. 리튬 망간 산화물은 구조적으로 안정하여 발열량이 크지 않고 수명 특성도 우수하다.
그러나 양극 활물질로 리튬 망간 산화물을 사용하는 경우 고온에서 부피 팽창을 일으켜 두께를 증가시킬 수 있다. 이러한 두께 증가는 전지의 외형적 변형을 가져올 뿐만 아니라 전지 출력 및 용량 측면에서 불리할 수 있다.
본 발명의 일 측면은 양극 활물질로 리튬 망간 산화물을 사용하는 경우 전지 특성에 영향을 미치지 않으면서 고온 안정성을 높일 수 있는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 음극, 하기 화학식 1a 또는 화학식 1b로 표현되는 리튬 망간 산화물을 포함하는 양극, 그리고 상기 음극과 상기 양극을 함침하고 있으며 하기 화학식 2로 표현되는 트리알킬실릴포스페이트를 포함하는 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다:
[화학식 1a]
LiaMnLbO2
[화학식 1b]
LiaMn2LbO4
[화학식 2]
Figure pat00001
상기 화학식 1a 및 1b에서, L은 Al, Cr, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.1이고,
상기 화학식 2에서, R1 내지 R9는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10 알킬기이고, R1 내지 R9 중 적어도 하나는 C1 내지 C10 알킬기이다.
상기 트리알킬실릴포스페이트는 하기 화학식 2a로 표현되는 트리메틸실릴포스페이트를 포함할 수 있다:
[화학식 2a]
Figure pat00002
상기 트리알킬실리포스페이트는 상기 전해질의 총 함량에 대하여 약 0.5 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기 전해질은 비닐카보네이트(vinyl carbonate), 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate) 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
상기 비닐카보네이트, 상기 플루오로에틸렌 카보네이트 또는 이들의 조합은 상기 전해질의 총 함량에 대하여 약 0.5 내지 20중량%로 포함될 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 약 60℃에서 30일 방치시 두께 증가율이 약 50% 미만이고 잔존 용량 유지율이 약 60% 이상일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 약 60℃에서 30일 방치시 IR 증가율이 약 40% 이하일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 약 60℃에서 30일 방치시 두께 증가율이 약 20% 이하이고 잔존 용량 유지율이 약 80% 이상일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 약 60℃에서 30일 방치시 IR 증가율이 약 30% 이하일 수 있다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 더 포함할 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 비양성자성 용매 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
고온에서 부피 팽창을 억제하여 전지의 외형적 변형을 줄이고 전지 출력 특성 및 전지 용량 특성을 개선할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
이하 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 도 1을 참고하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(114), 양극(114)과 대향하는 음극(112), 양극(114)과 음극(112) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(113) 및 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)를 함침하는 전해액(도시하지 않음)을 포함하는 전지 셀과, 상기 전지 셀을 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.
양극(114)은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성되어 있는 양극 활물질 층을 포함한다.
집전체는 알루미늄 박 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
양극 활물질 층은 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함한다.
양극 활물질은 리튬을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 화합물로, 리튬 망간 산화물(LMO)을 포함한다.
리튬 망간 산화물은 예컨대 하기 화학식 1a 또는 화학식 1b로 표현될 수 있다.
[화학식 1a]
LiaMnLbO2
[화학식 1b]
LiaMn2LbO4
상기 화학식 1a 및 1b에서, L은 Al, Cr, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.1이다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
세퍼레이터(113)는 단일막 또는 다층막일 수 있으며, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 이들의 조합으로 만들어질 수 있다.
음극(112)은 집전체 및 상기 접전체 위에 형성되어 있는 음극 활물질 층을 포함한다.
집전체는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 전도성 금속이 도포된 고분자 기재 등으로 만들어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
음극 활물질 층은 음극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 화합물로, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 또는 Sn의 금속과의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 Q 및 R의 구체적인 원소로는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 예컨대 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
전해질은 비수성 유기 용매, 리튬염 및 첨가제를 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 비수성 유기 용매로는 예컨대 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 비양성자성 용매 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 예컨대 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate, EPC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC) 등이 사용될 수 있다.
이 중에서 사슬형 카보네이트 화합물 및 환형 카보네이트 화합물을 혼합하여 사용하는 경우, 유전율을 높이는 동시에 점성이 작은 용매로 제조될 수 있어서 좋다. 이 경우 환형 카보네이트 화합물 및 사슬형 카보네이트 화합물은 약 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 상기 에스테르계 용매로는 예컨대 n-메틸아세테이트, n-에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다.
상기 에테르 용매로는 예컨대 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다.
상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필알코올 등이 사용될 수 있다.
상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
상기 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 이들을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다.
상기 리튬염의 농도는 약 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 첨가제는 트리알킬실릴포스페이트를 포함한다.
트리알킬실릴포스페이트는 하기 화학식 2로 표현될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00003
상기 화학식 2에서, R1 내지 R9는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10 알킬기이고, R1 내지 R9 중 적어도 하나는 C1 내지 C10 알킬기이다.
상기 트리알킬실릴포스페이트는 예컨대 트리메틸실릴포스페이트 일 수 있다.
트리메틸실릴포스페이트는 하기 화학식 2a로 표현될 수 있다.
[화학식 2a]
Figure pat00004
상기 전해질은 상기 트리알킬실릴포스페이트를 포함함으로써 고온 저장시 부피 팽창을 줄여 전지의 두께 증가를 방지할 수 있고, 이러한 고온 안정성에 따라 고온에서 전지 사용시 출력이 저하되는 것을 방지하고 용량 유지율을 확보할 수 있다.
상기 트리알킬실릴포스페이트는 상기 전해질의 총 함량에 대하여 약 0.5 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 트리알킬실릴포스페이트가 상기 범위로 포함됨으로써 고온에서 안정성을 확보하면서도 전해질의 점도를 크게 증가시키지 않을 수 있다.
상기 전해질은 비닐 카보네이트(vinyl carbonate, VC), 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
비닐 카보네이트와 플루오로에틸렌 카보네이트는 고온에서 사이클 특성을 개선하여 전지의 수명을 증가시킬 수 있다.
비닐 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트 또는 이들의 조합은 전해질의 총 함량에 대하여 약 0.5 내지 20중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함됨으로써 고온에서 사이클 특성을 확보하면서도 양극 활물질로 리튬 망간 산화물을 사용하는 경우 고온에서 부피가 팽창하여 전지 두께가 증가하는 것을 방지할 수 있다.
상기 전해질은 에틸렌카보네이트, 피로카보네이트와 같은 과충전 방지제와 같은 다른 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
리튬 이차 전지의 제조
실시예 1
LiMn2O4 90 중량%, 폴리(비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌)(P(VdF-HFP)) 5중량% 및 아세틸렌블랙 5중량%를 혼합하여 양극 슬러리를 제조하여 양극을 준비하였다.
음극 활물질로 그래파이트(graphite) 90 중량%, PVDF 5 중량% 및 카본 5 중량%를 혼합하여 음극 슬러리를 제조하여 음극을 준비하였다.
상기 양극, 상기 음극 및 폴리에틸렌 재질의 필름을 사용한 세퍼레이트를 포함한 전지 셀을 제조하고, 여기에 1M의 LiPF6을 에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC):디메틸 카보네이트(DMC)를 1:1:1의 중량비로 혼합한 유기 용매에 혼합하고 여기에 첨가제로서 트리메틸실릴포스페이트 1중량%을 첨가한 전해질을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 2
전해질에 트리메틸실릴포스페이트 1중량% 대신 트리메틸실릴포스페이트 0.5중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3
전해질에 트리메틸실릴포스페이트 1중량% 대신 트리메틸실릴포스페이트 3중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 4
전해질에 트리메틸실릴포스페이트 1중량% 대신 트리메틸실릴포스페이트 5중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 5
전해질에 트리메틸실릴포스페이트 1중량% 대신 트리메틸실릴포스페이트 0.5중량%를 사용하고 비닐아세테이트 0.5중량%를 더 포함한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 6
전해질에 트리메틸실릴포스페이트 1중량% 대신 트리메틸실릴포스페이트 3중량%를 사용하고 비닐아세테이트 5.0중량%를 더 포함한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 7
전해질에 비닐아세테이트 1중량%를 더 포함한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 8
전해질에 트리메틸실릴포스페이트 1중량% 대신 트리메틸실릴포스페이트 5중량%를 사용하고 비닐아세테이트 20중량%를 더 포함한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 9
전해질에 트리메틸실릴포스페이트 1중량% 대신 트리메틸실릴포스페이트 0.5중량%를 사용하고 플루오로에틸렌카보네이트 0.5중량%를 더 포함한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 10
전해질에 트리메틸실릴포스페이트 1중량% 대신 트리메틸실릴포스페이트 3중량%를 사용하고 플루오로에틸렌카보네이트 5중량%를 더 포함한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 11
전해질에 트리메틸실릴포스페이트 1중량% 대신 트리메틸실릴포스페이트 5중량%를 사용하고 플루오로에틸렌카보네이트 20중량%를 더 포함한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 12
전해질에 트리메틸실릴포스페이트 1중량% 대신 트리메틸실릴포스페이트 0.5중량%를 사용하고 비닐카보네이트 0.5 중량% 및 플루오로에틸렌카보네이트 0.5중량%를 더 포함한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 13
전해질에 트리메틸실릴포스페이트 1중량% 대신 트리메틸실릴포스페이트 3중량%를 사용하고 비닐카보네이트 5 중량% 및 플루오로에틸렌카보네이트 5중량%를 더 포함한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 14
전해질에 트리메틸실릴포스페이트 1중량% 대신 트리메틸실릴포스페이트 5중량%를 사용하고 비닐카보네이트 10 중량% 및 플루오로에틸렌카보네이트 10중량%를 더 포함한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 15
전해질에 트리메틸실릴포스페이트 1중량% 대신 트리메틸실릴포스페이트 0.2중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 16
전해질에 트리메틸실릴포스페이트 1중량% 대신 트리메틸실릴포스페이트 0.3중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 17
전해질에 트리메틸실릴포스페이트 1중량% 대신 트리메틸실릴포스페이트 7중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 18
전해질에 트리메틸실릴포스페이트 1중량% 대신 트리메틸실릴포스페이트 10중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
양극 활물질로 LiMn2O4 대신 LiCoO2을 사용하고 전해질에 트리메틸실릴포스페이트를 포함하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
양극 활물질로 LiMn2O4 대신 LiCoO2을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3
전해질에 트리메틸실릴포스페이트를 포함하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
평가
실시예 1 내지 18 및 비교예 1 내지 3에 따른 리튬 이차 전지의 고온 안정성 및 그에 따른 출력 특성 및 용량 유지 특성을 평가하였다.
고온 안정성, 출력 특성 및 용량 유지 특성은 실시예 1 내지 18 및 비교예 1 내지 3에 따른 리튬 이차 전지를 약 60℃에서 30일 동안 방치한 후 초기 대비 두께 증가율, IR 증가율 및 초기 용량 대비 잔존 용량 비율을 측정하였다.
그 결과는 표 1과 같다.
두께증가율(%) IR증가율(%) 잔존용량유지율(%)
실시예 1 10 10 83
실시예 2 13 11 80
실시예 3 7 8 84
실시예 4 8 8 81
실시예 5 13 14 82
실시예 6 15 17 85
실시예 7 9 9 86
실시예 8 18 24 87
실시예 9 13 12 80
실시예 10 16 14 81
실시예 11 18 17 80
실시예 12 12 14 81
실시예 13 17 18 86
실시예 14 20 21 82
실시예 15 41 27 64
실시예 16 32 24 73
실시예 17 38 17 81
실시예 18 49 35 80
비교예 1 12 75 94
비교예 2 11 70 94
비교예 3 64 158 44
표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 18에 따른 리튬 이차 전지는 약 60℃에서 30일 동안 방치시 두께 증가율이 크게 높아지지 않으면서도 IR 증가율 및 잔존 용량 유지율이 양호한 것을 알 수 있다. 구체적으로, 두께 증가율은 약 50% 미만이고, IR 증가율은 약 40% 이하이며, 잔존 용량 유지율은 약 60% 이상인 것을 알 수 있다. 특히, 실시예 1 내지 14에 따른 리튬 이차 전지의 경우 약 60℃에서 30일 동안 방치시 두께 증가율이 약 20% 이하이고, IR 증가율이 약 30% 이하이며, 잔존 용량 유지율이 약 80% 이상인 것을 알 수 있다.
이에 반해, 양극 활물질로 리튬 코발트 산화물(LTO)을 사용한 비교예 1 및 2는 전해질 첨가제와 무관하게 IR 증가율이 현저하게 높아 고온에서 출력 특성이 좋지 않은 것을 알 수 있으며, 양극 활물질로 리튬 망간 산화물(LMO)을 사용하고 전해질에 트리메틸실릴포스페이트를 포함하지 않은 비교예 3은 고온에서 두께 증가율이 높아지고 IR 증가율 및 잔존 용량 유지율 또한 크게 저하되는 것을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
100: 리튬 이차 전지 112: 음극
113: 세퍼레이터 114: 양극
120: 전지 용기 140: 밀봉 부재

Claims (11)

  1. 음극,
    하기 화학식 1a 또는 화학식 1b로 표현되는 리튬 망간 산화물을 포함하는 양극, 그리고
    상기 음극과 상기 양극을 함침하고 있으며 하기 화학식 2로 표현되는 트리알킬실릴포스페이트(trialkyl silyl phosphate)를 포함하는 전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지:
    [화학식 1a]
    LiaMnLbO2
    [화학식 1b]
    LiaMn2LbO4
    [화학식 2]
    Figure pat00005

    상기 화학식 1a 및 1b에서, L은 Al, Cr, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.1이고,
    상기 화학식 2에서, R1 내지 R9는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10 알킬기이고, R1 내지 R9 중 적어도 하나는 C1 내지 C10 알킬기이다.
  2. 제1항에서,
    상기 트리알킬실릴포스페이트는 하기 화학식 2a로 표현되는 트리메틸실릴포스페이트를 포함하는 리튬 이차 전지:
    [화학식 2a]
    Figure pat00006

  3. 제1항에서,
    상기 트리알킬실리포스페이트는 상기 전해질의 총 함량에 대하여 0.5 내지 5 중량%로 포함되어 있는 리튬 이차 전지.
  4. 제1항에서,
    상기 전해질은 비닐카보네이트(vinyl carbonate), 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate) 또는 이들의 조합을 더 포함하는 리튬 이차 전지.
  5. 제4항에서,
    상기 비닐카보네이트, 상기 플루오로에틸렌 카보네이트 또는 이들의 조합은 상기 전해질의 총 함량에 대하여 0.5 내지 20중량%로 포함되어 있는 리튬 이차 전지.
  6. 제1항에서,
    60℃에서 30일 방치시 두께 증가율이 50% 미만이고 잔존 용량 유지율이 60% 이상인 리튬 이차 전지.
  7. 제6항에서,
    60℃에서 30일 방치시 IR 증가율이 40% 이하인 리튬 이차 전지.
  8. 제1항에서,
    60℃에서 30일 방치시 두께 증가율이 20% 이하이고 잔존 용량 유지율이 80% 이상인 리튬 이차 전지.
  9. 제8항에서,
    60℃에서 30일 방치시 IR 증가율이 30% 이하인 리튬 이차 전지.
  10. 제1항에서,
    상기 전해질은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 더 포함하는 리튬 이차 전지.
  11. 제10항에서,
    상기 비수성 유기 용매는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 비양성자성 용매 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210009162A (ko) * 2019-07-16 2021-01-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차전지용 전해질 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 전해질 및 리튬 이차전지

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101537142B1 (ko) * 2012-04-30 2015-07-15 주식회사 엘지화학 전해액 첨가제, 상기 첨가제를 포함하는 비수성 전해액 및 리튬 이차 전지
WO2015064987A1 (ko) * 2013-10-28 2015-05-07 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지
CN103682420A (zh) * 2013-11-28 2014-03-26 华南师范大学 一种高电压锂离子电池功能电解液及制备方法与应用
EP2945211B1 (en) * 2014-05-15 2018-11-21 Saft Groupe S.A. Lithium titanate oxide as negative electrode in li-ion cells
KR102255398B1 (ko) * 2019-09-04 2021-05-24 동우 화인켐 주식회사 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN113571770B (zh) * 2020-05-28 2023-05-05 深圳市研一新材料有限责任公司 用于天然石墨负极锂离子电池的电解液

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1197494A3 (en) 2000-09-21 2004-05-26 Kanto Kagaku Kabushiki Kaisha New organic borate compounds and the nonaqueous electrolytes and lithium secondary batteries using the compounds
KR100342605B1 (ko) 2001-07-05 2002-06-29 이원재 리튬 이차전지용 전해액
KR100585947B1 (ko) 2003-12-30 2006-06-01 제일모직주식회사 전지용 비수전해액
JP4527605B2 (ja) * 2004-06-21 2010-08-18 三星エスディアイ株式会社 リチウムイオン二次電池用電解液及びこれを含むリチウムイオン二次電池
KR100788565B1 (ko) * 2004-06-21 2007-12-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬이온 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬이온이차전지
JP5192237B2 (ja) 2005-10-12 2013-05-08 三井化学株式会社 リチウム二次電池用非水電解液、それを用いたリチウム二次電池
TWI270994B (en) * 2005-12-29 2007-01-11 Ind Tech Res Inst High rate capability design of lithium ion secondary battery
KR20080061692A (ko) 2006-12-28 2008-07-03 제일모직주식회사 트리메틸실릴 포스파이트를 포함하는 리튬 2차전지용비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 2차전지
JP5305678B2 (ja) 2008-02-07 2013-10-02 株式会社東芝 非水電解液電池及び組電池
KR101099973B1 (ko) 2008-04-08 2011-12-28 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지
KR101056441B1 (ko) 2009-04-01 2011-08-11 삼성에스디아이 주식회사 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210009162A (ko) * 2019-07-16 2021-01-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차전지용 전해질 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 전해질 및 리튬 이차전지

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