KR101147240B1 - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 이 리튬 이차 전지는 전류 집전체, 이 전류 집전체에 형성되고, 리튬 망간계 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 층 및 이 양극 활물질 층에 형성되고, 포스파이트계 화합물을 포함하는 보호막을 포함하는 양극; 음극; 및 리튬염, 비수 용매 및 첨가제를 포함하는 전해질을 포함한다.
리튬이차전지,포스파이트,FEC,SEI

Description

리튬 이차 전지{RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY}
본 기재는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다.
양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1-xCoxO2(0 < x < 1)등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.
상기 양극 활물질 중 LiMn2O4, LiMnO2 등의 스피넬 Mn계 양극 활물질은 합성하기도 쉽고, 값이 비교적 싸며, 과충전시 다른 활물질에 비하여 열적 안정성이 가장 우수하고, 환경에 대한 오염이 낮아 매력이 있는 물질이기는 하나, 용량이 다소 작은 문제가 있다. 또한, 충방전이 진행되는 동안, 망간계 양극 활물질 입자 표면 에서 Mn3+가 용출되어 입자 표면에서 불균형화 반응(disproportionation reaction, 2Mn3+ → Mn4+ + Mn2+)이 일어나고, 이는 양극 활물질에 결함을 발생시키게 된다. 이 반응은 전해액과 접촉시 보다 활발하게 일어나며, 특히 고온에서 활발하게 일어난다. 이러한 반응에 따라 망간이 용출되어 활물질이 붕괴되게 되어 구조적 안정성이 열화되고, 용량이 감소되며, 특히 고온에서 사이클 수명을 저하시키는 문제가 있다.
이에, 고온 저장 및 고온 사이클 수명 특성을 향상시키기 위하여 망간이 일부를 니켈, 코발트 등과 같은 전이금속 물질로 치환하여 활물질 자체의 망간 용출특성을 제어하고자한 시도가 있었다. 다른 방법으로는 망간 용출을 가속화시키는 HF(LiPF6의 가수분해에 의해 생성)을 중성화시키는 물질을 전해질에 첨가하거나, 양극 활물질 표면을 리튬 코발트 산화물로 코팅하는 연구가 진행되었다. 그러나 이들 방법은 모두 만족할만한 수준으로 망간계 활물질의 특성을 향상시키기 어려웠다.
본 발명의 일 구체예는 저장 안전성, 사이클 수명 특성, 및 열적 안정성 등이 우수한 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 전류 집전체, 이 전류 집전체에 형성되고, 리튬 망간계 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 층 및 이 양극 활물질 층에 형성되고, 포스파이트계 화합물을 포함하는 보호막을 포함하는 양극; 음극; 및 리튬염, 비수 용매 및 첨가제를 포함하는 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 보호막은 HOMO(highest Occupied Molecular Orbital) 값이 -11eV 이하이고, LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 값이 1.2eV 이하인 포스파이트계 화합물의 분해 생성물을 포함할 수 있다.
상기 보호막은 하기 화학식 1로 표현되는 화합물의 분해 생성물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112009069075460-pat00001
상기 화학식 1에서,
A, D 및 E는 서로 동일하거나 상이하며 Si, C, Ge 또는 Sn이고,
R1 내지 R9는 서로 동일하거나 상이하며, 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이다. 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 상기 치환된 알킬기는 하나 이상의 수소가 할로겐으로 치환된 알킬기일 수 있고, 하나 이상의 수소가 불소로 치환된 알킬기일 수 있다.
특히, 상기 보호막은 리튬염, 비수 용매, 첨가제 및 상기 화학식 1의 화합물을 포함하며, 상기 화학식 1의 화합물의 함량이 리튬염과 비수 용매 혼합 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량%인 전해질로부터 형성되는 것이다. 이때 상기 화학식 1의 화합물의 함량은 1 내지 5 중량%일 수도 있다.
상기 포스파이트계 막은 카르보닐기와 리튬 카보네이트 잔기를 포함하는 화합물을 포함하며, 이 화합물은 하기 화학식 2로 표현되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112009069075460-pat00002
상기 화학식 2에서,
A 및 D는 서로 동일하거나 상이하며 Si, C, Ge 또는 Sn이고,
R1 내지 R6은 서로 동일하거나 상이하며 수소 치환 또는 비치환된 알킬기이 고,
n1은 1 내지 5의 정수이고, n2는 1 내지 5의 정수이다.
상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 상기 치환된 알킬기는 하나 이상의 수소가 할로겐으로 치환된 알킬기일 수 있고, 하나 이상의 수소가 불소로 치환된 알킬기일 수 있다.
상기 첨가제는 HOMO(highest Occupied Molecular Orbital) 값이 -7eV ≥ HOMO ≥ -11eV이고, LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 값이 1.2eV 이하인 화합물일 수 있다. 상기 첨가제의 구체적인 예로는 하기 화학식 3의 에틸렌 카보네이트계 화합물, 하기 화학식 4의 이속사졸 화합물 또는 이들의 조합일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112009069075460-pat00003
(상기 화학식 3에 있어서, X와 Y는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2), 치환된 알킬기, 이고, 상기 X와 Y 중 적어도 하나는 할로겐기 또는 치환된 알킬기이다.).
[화학식 4]
Figure 112009069075460-pat00004
상기 리튬 망간계 화합물은 하기 화학식 5, 하기 화학식 6, 하기 화학식 7, 하기 화학식 8로 표현되는 화합물, 또는 이들의 조합일 수 있다.
[화학식 5]
LiaMn1-bMbO2-cGc
[화학식 6]
LiaMn2-bMbO4-cGc
(상기 화학식 5 및 6에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이고,
M은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고,
G는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이다.)
[화학식 7]
LixMO2-zLz
(상기 화학식 7에서, M은 M'1-kAk(M'은 Ni1-d-eMndCoe, 0.65 ≤ d + e ≤ 0.85, 0.1 ≤ e ≤ 0.4, A는 도펀트로서, 그 예로는 B, Ca, Zr, S, F, P, Bi, Al, Mg, Zn, Sr, Cu, Fe, Ga, In, Cr, Ge 또는 Sn에서 선택되는 하나의 원소를 들 수 있으며, 0 ≤ k < 0.05이다);
L은 F, S, P 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있고,
0.95 ≤ x ≤ 1.05이고,
0 ≤ z ≤ 2이다.)
[화학식 8]
LifMn1-gMgPO4
(상기 화학식 8에서, 0.90 ≤ f ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5이고, M은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, 희토류 원소 또는 이들의 조합에서 선택된다)
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 고온 저장 안정성, 고온 사이클 수명 등이 우수하다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 리튬 망간계 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극; 및 전해질을 포함한다.
상기 전해질은 리튬염, 비수 용매 및 첨가제를 포함한다. 이 첨가제는 리튬 이차 전지의 초기 충방전시 전기적 환원되어(화성 공정) 음극 표면에 SEI(solid electrolyte interface) 피막을 형성할 수 있는 화합물이다. 이 첨가제로는HOMO(highest Occupied Molecular Orbital) 값이 -7eV ≥ HOMO ≥ -11eV이고, LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 값이 1.2eV 이하인 화합물을 사용할 수 있다. 상기 첨가제의 LUMO 값은 0.9eV ≤ LUMO ≤ 1.2eV일 수도 있다. 또한 상기 첨가제로는 Li/Li+ 에 대하여 3V 이상이고, 4V 이하인 산화분해 전위를 갖는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 첨가제의 구체적인 예로는 하기 화학식 3의 에틸렌 카보네이트계 화합물, 하기 화학식 4의 이속사졸 화합물 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112009069075460-pat00005
상기 화학식 3에 있어서, X와 Y는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2), 치환된 알킬기, 이고, 상기 X와 Y 중 적어도 하나는 할로겐기 또는 치환된 알킬기이다. 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 5이다. 또한 상기 치환된 알킬기는 하나 이상의 수소가 불소로 치환된 알킬기이다.
상기 화학식 3의 화합물의 대표적인 예로 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112009069075460-pat00006
상기 첨가제의 함량은 리튬염과 비수 용매의 혼합 중량 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부일 수 있고, 1 내지 3 중량부일 수도 있다. 첨가제의 함량이 이 범위에 포함되는 경우 전지의 비가역 용량 발생률을 크게 증가시키지 않으면서 음극 표면에 적정 두께의 음극 보호 피막(SEI 막)을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서 리튬 이차 전지를 조립하기 전의 전해질은 상기 첨가제와, 포스파이트계 화합물, 리튬염 및 비수성 유기 용매를 포함한다. 이때, 상기 첨가제의 첨가량은 리튬염과 비수 용매의 혼합 중량 100 중량부에 대하여 0.1 내지 8 중량부일 수 있고, 1 내지 6 중량부일 수 있다. 이 전해질을 사용하여 리튬 이차 전지를 제조한 후, 화성 충방전을 실시하면, 상기 첨가제는 화성 충방전시 환원되어 음극 표면에 보호 피막(SEI 막)을 형성하므로, 전해질에 잔존하는 첨가제의 함량은 0.1 내지 5 중량부 또는 1 내지 3 중량부가 될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 전해질에 포함된 리튬염과 비수 용매는 리튬 이차 전지의 전해질에 일반적으로 사용되는 리튬염과 비수 용매이므로, 이에 대하여는 추후 자세하게 설명하기로 한다.
상기 양극은 전류 집전체, 이 전류 집전체에 형성되고, 리튬 망간계 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 층 및 이 양극 활물질 층에 형성되고, 포스파이트계 화합물을 포함하는 보호막을 포함한다.
상기 보호막은 양극 활물질 층에 형성되어, 리튬 망간계 양극 활물질의 Mn 이온의 용출에 따른 용량 저하 문제를 억제할 수 있다. 리튬 망간계 양극 활물질의 용량 저하 문제는, 상기 화합물이 충방전시 Mn4+ 이온이 Mn3+로 산화되고, 이 Mn3+ 이온이 양극 활물질로부터 용출되고, 이 Mn3+ 이온의 불균형화 반응(disproportion reaction)에 의해 Mn2+와 Mn4+이 형성되고, Mn2+ 이온이 전해액으로 용해되어 음극으로 이동하여 양극 용량이 감소되고 또한, 음극 활물질의 자가 방전을 야기함에 따라 음극 용량 또한 감소되는 것이다.
상기 보호막의 함량은 상기 양극 활물질 100 중량부에 대하여 3 내지 35 중량부일 수 있고, 5 내지 15 중량부일 수 있다. 보호막의 함량이 이 범위에 포함될 때, 리튬 망간계 양극 활물질의 Mn 이온의 용출에 따른 용량 저하 문제를 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 보호막은 HOMO(highest Occupied Molecular Orbital) 값이 -8eV 이상이고, LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 값이 1 내지 1.2eV인 포스파이트계 화합물의 분해 생성물을 포함할 수 있다. 상기 포스파이트계 화합물의 HOMO 값은 -8eV 이상, -11eV 이하일 수도 있다.
또한, 상기 포스파이트계 화합물은 Li/Li+ 에 대하여 4.0V 이하의 산화분해 전위를 갖는 화합물일 수 있다. 상기 포스파이트계 화합물의 HOMO 값, LUMO 값 및 산화분해 전위가 상기 범위에 포함되는 경우, 양극 표면에 적절한 보호막을 형성할 수 있다.
상기 포스파이트계 화합물은 하기 화학식 1로 표현되는 화합물이다. 이러한 포스파이트계 화합물은 전해질에 첨가한 형태로 리튬 이차 전지에 사용되는 것이다.
즉, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 리튬염과 비수 유기 용매 를 포함하는 통상의 전해액에 상기 포스파이트계 화합물과, 첨가제를 첨가한 개량된 전해액을 사용하여 리튬 이차 전지를 조립한 후, 화성 충방전 공정을 실시하여 양극에 포스파이트계 보호막이 형성되고, 음극에 첨가제로부터 유도되는 SEI 막이 형성되면서, 일부 첨가제가 전해액에 잔존하는 전지이다.
만약, 하기 화학식 1로 표현되는 화합물만을 사용하고, 음극에 SEI 막을 형성할 수 있는 첨가제를 전해질에 사용하지 않는 경우에는 음극 표면에서 심각한 환원 분해 반응을 하여 음극의 비가역 용량을 증가시키고, 또한 하기 화학식 1로 표현되는 화합물이 양극에 보호막을 형성하지 못하고, 음극에서 원하지 않는 반응이 일어나는 문제가 있고, 열 안정성이 열화된 음극 피막이 형성될 수 있다. 그러나 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 전해질에 포스파이트계 화합물과, 음극에 SEI 막을 형성할 수 있는 첨가제를 전해질에 함께 사용함에 따라, 음극 보호막이 형성되므로, 열 안정성이 우수한 음극 보호막을 형성할 수 있다.
또한 음극에 SEI 막을 형성할 수 있는 첨가제를 포스파이트계 화합물과 전해질에 함께 사용하여 열 안정성이 저하되는 것을 억제하는 효과는 하기 화학식 1로 표현된 포스파이트계 화합물에서만 얻어질 수 있는 효과로서, 하기 화학식 1과 유사한 구조를 갖음에도 P 대신 B를 포함하는 보레이트 화합물인 경우에는 열 안정성 저하 억제 효과가 없어 적절하지 않고, 특히 리튬 망간계 화합물 양극 활물질을 사용하는 리튬 이차 전지에서는 더욱 적절하지 않다.
[화학식 1]
Figure 112009069075460-pat00007
상기 화학식 1에서,
A, D 및 E는 서로 동일하거나 상이하며 Si, C, Ge 또는 Sn이고,
R1 내지 R9는 서로 동일하거나 상이하며, 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이다. 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 상기 치환된 알킬기는 하나 이상의 수소가 할로겐으로 치환된 알킬기일 수 있고, 하나 이상의 수소가 불소로 치환된 알킬기일 수 있다.
이와 같이, 상기 화학식 1의 화합물은 전해질에 첨가되어 리튬 이차 전지에 사용되고, 이 리튬 이차 전지의 초기 충방전시(화성 공정) 상기 화학식 1의 화합물이 분해되어 양극에 보호막을 형성하게 되고, 전해질에는 잔존하지 않게 된다. 이에 양극 보호막의 두께는 본 발명의 효과를 나타내는데 중요한 인자가 아니며, 충방전 조건에 따라 적절한 두께로 형성될 수 있고 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 쉽게 이해될 수 있음은 물론이다.
이때, 리튬염 및 비수 용매를 포함하는 전해질에 첨가되는 상기 화학식 1의 화합물의 함량은 리튬염 및 비수 용매의 전체 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 화학식 1의 화합물의 함량이 상기 범위에 포함될 때, 양극 활물질 로부터 Mn이 용출되는 현상을 억제하는 피막을 양극 활물질 층에 적절하게 형성할 수 있으면서, 초기 충방전 후, 전해질에 잔존하지 않고 모두 양극 활물질 층에 피막으로 존재할 수 있다.
이러한 상기 화학식 1의 분해 생성물은 카르보닐기와 리튬 카보네이트 잔기를 포함하는 화합물을 포함하며, 이 화합물은 하기 화학식 2로 표현되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112009069075460-pat00008
상기 화학식 2에서,
A 및 D는 서로 동일하거나 상이하며 Si, C, Ge 또는 Sn이고,
R1 내지 R6은 서로 동일하거나 상이하며 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
n1은 1 내지 5의 정수이고, n2는 1 내지 5의 정수이다.
상기 양극 활물질은 리튬 망간계 화합물로서, 그 구체적인 예로는 하기 화학식 5, 하기 화학식 6, 하기 화학식 7 또는 하기 화학식 8로 표현되는 화합물을 단독 또는 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
[화학식 5]
LiaMn1-bMbO2-cGc
[화학식 6]
LiaMn2-bMbO4-cGc
(상기 화학식 5 및 6에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이고,
M은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고,
G는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이다.)
[화학식 7]
LixMO2-zLz
(상기 화학식 7에서, M은 M'1-kAk(M'은 Ni1-d-eMndCoe, 0.65 ≤ d + e ≤ 0.85, 0.1 ≤ e ≤ 0.4, A는 도펀트로서, 그 예로는B, Ca, Zr, S, F, P, Bi, Al, Mg, Zn, Sr, Cu, Fe, Ga, In, Cr, Ge 또는 Sn에서 선택되는 하나의 원소를 들 수 있으며, 0 ≤ k < 0.05이다);
L은 F, S, P 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있고,
0.95 ≤ x ≤ 1.05이고,
0 ≤ z ≤ 2이다.)
[화학식 8]
LifMn1-gMgPO4
(상기 화학식 8에서, 0.90 ≤ f ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5이고, M은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, 희토류 원소 또는 이들의 조합에서 선택된다)
상기 양극 활물질 층에서 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 내지 98 중량%일 수 있다.
상기 양극 활물질 층은 상기 양극 활물질 이외에 바인더와 도전재를 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 바인더의 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질 층은, 양극 활물질, 바인더, 도전재 및 유기 용매를 포함하는 슬러리 형태의 양극 활물질 조성물을 전류 집전체에 도포하여 형성될 수 있다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 양극 제조 방법에 대하여는 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지에서 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다. 또한, 상기 음극 활물질 층 표면에 상기 첨가제가 초기 충방전시 전기적 환원되어 형성된 SEI 막이 형성되어 있을 수 있다. 이 SEI 막의 두께는 충방전 조건에 따라 적절한 두께로 형성될 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 쉽게 이해될 수 있음은 물론이다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판 상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 또는 Sn에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al,Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 내지 99 중량%일 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 전체 중량에 대하여 1 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 내지 98 중량%, 바인더를 1 내지 5 중량%, 도전재를 1 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8의 올레핀 공중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 이때 (메타)아크릴산은 아크릴산 또는 메타크릴산을 의미하며, (메트)아크릴산알킬에스테르는 아크릴산알킬에스테르 또는 메타크릴산알킬에스테르를 의미한다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 바인더 100 중량부에 대하여 0.1 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 구체적인 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 음극은 음극 활물질 및 바인더와, 선택적으로 도전재를 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조하고, 이 음극 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 비수용성 바인더 사용시에는 N-메틸피롤리돈 등의 유기 용매를 사용할 수 있고, 수용성 바인더를 사용시 에는 물을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 따른 전해질은 상술한 첨가제와 함께 비수 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
비수 용매로는 카보네이트계 용매를 사용할 수 있다. 또한 카보네이트계 용매와 함께 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 비양성자성 용매 또는 이들의 조합을 사용할 수도 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등을 사용할 수 있고, 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수 용매로 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용할 수 있다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수 용매는 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매를 혼합하여 사용할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 7의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112009069075460-pat00009
(상기 화학식 7에서, R10 내지 R15는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 또는 이들의 조합에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트를 더욱 포함할 수도 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 비수 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염("지지(supporting) 전해염"이라고도 함)의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 또는 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 들 수 있다.
리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
본 발명의 도 1에 본 발명의 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 나타내었다. 도 1에 나타낸 것과 같이 상기 리튬 이차 전지(1)는 음극(2), 양극(3) 및 상기 음극(2)과 양극(3) 사이에 배치된 세퍼레이터(4), 상기 음극(2), 양극(3) 및 세퍼레이터(4)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(5), 및 상기 전지 용기(5)를 봉입하는 봉입 부재(6)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트와 쇄상형 카보네이트인 에틸메틸 카보네이트를 30 : 70 부피% 비율로 균일하게 혼합한 혼합 용매에 1.0M LiPF6를 첨가하여 전해질 전구체를 제조하였다. 이 전해질 전구체에, 플루오로에틸렌 카보네이트(이하 "FEC"라 함), LiBF4 및 트리스(트리메틸실릴) 포스파이트(P-(O-Si-(CH3)3)3, 이하 "TMSPi"라 함)를 첨가하여 전해질을 제조하였다. 이때 FEC, LiBF4 및 TMSPi의 첨가량은 전해질 전구체 전체 중량에 대하여 각각 5 중량%, 0.4 중량% 및 3 중량% 로 하였다.
LiMn2O4 양극 활물질 90 중량%, 카본 블랙 도전재 5 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 5 중량%를 N-메틸피롤리돈 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 알루미늄 포일 전류 집전체에 도포하고, 건조 및 압연을 실시하여 양극을 제조하였다.
상기 양극, 리튬 금속 대극 및 상기 전해질을 사용하여 코인 타입의 반쪽 전지(2016 cell, 방전 용량: 105mAh/g)를 제조하였다.
(실시예 2)
천연 흑연 음극 활물질 97.5 중량%, 스티렌-부타디엔 러버 바인더 1.5 중량% 및 카르복시 메틸셀룰로즈 증점제 1 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 구리 포일 전류 집전체에 도포하고, 건조 및 압연을 실시하여 음극을 제조하였다.
상기 음극과 함께 실시예 1에서 제조된 양극 및 실시예 1에서 제조된 전해질을 사용하여, 파우치 타입의 코인 온 전지(full cell)(2032 cell)를 제조하였다. 제조된 전지를 0.1C 충전 및 0.1C 방전의 화성 충방전을 실시하여, 양극에 보호막이 형성된 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 보호막의 중량은 양극 활물질 100 중량부에 대하여 3.3 중량부였다.
(실시예 3)
실시예 2에서 제조된 음극, 리튬 금속 대극 및 실시예 1에서 제조된 전해질 을 사용하여 코인 타입의 반쪽 전지(2016 cell)를 제조하였다.
(실시예 4)
양극 활물질로 Li1.1Mn1.86Mg0.03O4를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 코인 타입의 반쪽 전지(2016 cell)를 제조하였다.
(실시예 5)
양극 활물질로 Li1.1Mn1.86Mg0.03O4를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하여 파우치 타입의 코인 온 전지(2032 cell)를 제조하였다. 제조된 전지를 0.1C 충전 및 0.1C 방전의 화성 충방전을 실시하여, 양극에 보호막이 형성된 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 보호막의 중량은 양극 활물질 100 중량부에 대하여 3.3 중량부였다.
(비교예 1)
환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트와 쇄상형 카보네이트인 에틸메틸 카보네이트를 30 : 70 부피% 비율로 균일하게 혼합한 혼합 용매에 1.0M LiPF6를 첨가하여 전해질 전구체를 제조하였다. 이 전해질 전구체에 FEC와 LiBF4를 첨가하여 전해질을 제조하였다. 이때, FEC 및 LiBF4의 첨가량은 상기 전해질 전구체 전체 중량에 대하여 각각 5 중량% 및 0.4 중량%로 하였다.
상기 전해질과, 실시예 1에서 제조된 양극 및 리튬 금속 대극을 사용하여 코인 타입의 반쪽 전지(2016 cell)를 제조하였다.
(비교예 2)
천연 흑연 음극 활물질 97 중량%, 스티렌-부타디엔 러버 바인더 1.5 중량% 및 카르복시 메틸셀룰로즈 증점제 1 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 구리 포일 전류 집전체에 도포하고, 건조 및 압연을 실시하여 음극을 제조하였다.
LiCoO2 양극 활물질 90 중량%, 카본 블랙 도전재 5 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 5 중량%를 N-메틸피롤리돈 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 알루미늄 포일 전류 집전체에 도포하고, 건조 및 압연을 실시하여 양극을 제조하였다.
상기 음극과 함께 제조된 양극 및 비교예 1에서 제조된 전해질을 사용하여, 파우치 타입의 코인 온 전지(2032 cell)를 제조하였다. 제조된 전지를 0.1C 충전 및 0.1C 방전의 화성 충방전을 실시하였다.
(비교예 3)
환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트와 쇄상형 카보네이트인 에틸메틸 카보네이트를 30 : 70 부피% 비율로 균일하게 혼합한 혼합 용매에 1.0M LiPF6를 첨가하여 전해질을 제조하였다.
상기 전해질과, 실시예 1에서 제조된 양극 및 리튬 금속 대극을 사용하여 코인 타입의 반쪽 전지(2016 cell)를 제조하였다.
(비교예 4)
TMSPi 대신 트리스(트리플루오로에틸) 포스파이트(P-(O-Si-(CH2CF3)3)3, 이하 "TFEPi"라 함)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 코인 타입의 반쪽 전지(2016 cell)를 제조하였다.
(비교예 5)
TMSPi 대신 트리스(트리메틸 실릴)보레이트(B-(O-Si-(CH3)3)3, "이하 TMSB"라 함)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 코인 타입의 반쪽 전지(2016 cell)를 제조하였다.
(비교예 6)
환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트와 쇄상형 카보네이트인 에틸메틸 카보네이트를 30 : 70 부피% 비율로 균일하게 혼합한 혼합 용매에 1.0M LiPF6를 첨가하여 전해질 전구체를 제조하였다. 이 전해질 전구체에 FEC, LiBF4 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)를 첨가하여 전해질을 제조하였다. 이때, FEC, LiBF4 및 LiB(C2O4)2의 첨가량은 상기 전해질 전구체 전체 중량에 대하여 각각 5 중량%, 0.4 중량% 및 0.5 중량%로 하였다.
상기 전해질과, 실시예 1에서 제조된 양극 및 리튬 금속 대극을 사용하여 코인 타입의 반쪽 전지(2016 cell)를 제조하였다.
(비교예 7)
환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트와 쇄상형 카보네이트인 에틸메틸 카보 네이트를 30 : 70 부피% 비율로 균일하게 혼합한 혼합 용매에 1.0M LiPF6를 첨가하여 전해질 전구체를 제조하였다. 이 전해질 전구체에 TMSPi를 첨가하여 전해질을 제조하였다. 이때, TMSPi의 첨가량은 전해질 전구체 전체 중량에 대하여 3 중량%로 하였다. 상기 전해질과, 실시예 1에서 제조된 양극 및 리튬 금속 대극을 사용하여 코인 타입의 반쪽 전지(2016 cell)를 제조하였다.
(비교예 8)
TMSPi 첨가량을 전해질 전구체 전체 중량에 대하여 12 중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 비교예 7과 동일하게 실시하여 코인 타입의 반쪽 전지(2016 cell)를 제조하였다.
(비교예 9)
TMSPi 대신 트리메틸 옥틸 실란(CH3(CH2)7-Si-(OCH3)3)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 코인 타입의 반쪽 전지(2016 cell)를 제조하였다.
(비교예 10)
실시예 2에서 제조된 음극, 리튬 금속 대극 및 비교예 1에서 제조된 전해질을 사용하여 코인 타입의 반쪽 전지(2016 cell)를 제조하였다.
(비교예 11)
양극 활물질로 Li1.1Mn1.86Mg0.03O4를 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여 코인 타입의 반쪽 전지(2016 cell)를 제조하였다.
(비교예 12)
양극 활물질로 Li1.1Mn1.86Mg0.03O4를 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 2와과 동일하게 실시하여 파우치 타입의 코인 온 전지(2032 cell)를 제조하였다.
(비교예 13)
양극 활물질로 Li1.1Mn1.86Mg0.03O4를 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 3과 동일하게 실시하여 반쪽 전지(2016 cell)를 제조하였다.
(비교예 14)
환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트와 쇄상형 카보네이트인 에틸메틸 카보네이트를 30 : 70 부피% 비율로 균일하게 혼합한 혼합 용매에 1.0M LiPF6를 첨가하여 전해질 전구체를 제조하였다. 이 전해질 전구체에 TMSPi를 첨가하여 전해질을 제조하였다. 이때, TMSPi의 첨가량은 전해질 전구체 전체 중량에 대하여 3 중량%로 하였다.
상기 전해질과, 실시예 1에서 제조된 양극 및 실시예 2에서 제조된 음극을 사용하여 비교예 2와 동일하게 실시하여 파우치 타입의 코인 온 전지(2032 cell)를 제조하였다.
상기 실시예 1 및 비교예 1, 3 내지 6에 따라 제조된 반쪽 전지와, 실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 온 전지를 4.2V로 충전한 후, 60℃ 오븐에서 10일 동안 저장하였다. 이후, 상기 반쪽 전지와 온 전지를 2.75V까지 방전시켜 고온 저장시 보존된 용량을 측정하였다. 고온 저장시 보존된 용량을 60℃ 저장전의 용량에 대한 % 값을 계산하여 용량 유지율로 하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표 1에서 비용량값은 온 전지의 용량을 양극 활물질 무게로 나누어 환산한 값이다.
반쪽 전지 온 전지
실시예 1 비교예 1 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 실시예 2 비교예 2
비용량값(mAh/g) 96 89 86 37 13 89 87.3 76.3
용량유지율(%) 92 84 82 35 12 84 83.1 72.7
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 실시예 1의 반쪽 전지 및 실시예 2의 온전지가 비교예 1 내지 6에 비하여 비용량값 및 용량유지율이 모두 우수함을 알 수 있다. 특히, TFEPi를 사용한 비교예 4 및 TMSB를 사용한 비교예 5의 경우, 비용량값 및 용량유지율이 현저하게 낮게 나타났음을 알 수 있다.
상기 실시예 1 및 비교예 1, 7과 8의 반쪽 전지를 각각 두 개씩 0.1C 충전 및 0.1C 방전 조건으로 화성충방전(formation)을 실시하여, 그 충전 및 방전 용량을 하기 표 2에 나타내었다. 또한 그 쿨롱 효율(ICE: initial coulombic efficiency, 화성 효율)를 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
화성 충전용량(mAh/g) 화성 방전용량(mAh/g) ICE(%)
비교예 7
 111.9 102.5 91.6
111.2 102.1 91.8
비교예 8
 121.3 102.6 84.6
120.8 101.9 84.4
실시예 1
 104.3 102.5 98.3
104.5 102.6 98.1
비교예 1
 104.0 103.0 99.0
104.3 103.3 99.0
상기 표 2에 나타낸 것과 같이, FEC를 사용하지 않은 비교예 7 및 8의 경우 화성 효율이 급격하게 저하되며, 특히 TMSPi를 과량(12 중량%) 사용한 비교예 8의 경우 쿨롱 효율(화성 효율)이 현저하게 저하되었음을 알 수 있다.
또한, TMSPi를 사용하지 않고, FEC만 사용한 비교예 1과, TMSPi와 FEC를 동시에 사용한 실시예 1의 경우, 쿨롱 효율(화성 효율)이 유사하게 높게 나타났음을 알 수 있다. 실시예 1의 경우 비교예 1보다 I의 경우, 쿨롱 효율(화성 효율)이 다소 낮은데, 이는 양극 표면에 보호막을 형성하면서 리튬이 일부 소모되었기 때문으로 생각된다.
상기 실시예 2 및 비교예 14의 온 전지를 0.1C 충전 및 0.1C 방전 조건으로 화성충방전(formation)을 실시하여, 그 충전 및 방전 용량을 하기 표 3에 나타내었다. 또한 그 쿨롱 효율(ICE: initial coulombic efficiency, 화성 효율)를 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
화성 충전용량(mAh/g) 화성 방전용량(mAh/g) ICE(%)
비교예 14 390 347 89
실시예 2 374 352 94
상기 표 3에 나타낸 것과 같이, TMSPi만 전해액에 첨가한 비교예 14의 경우, 충전 용량은 실시예 2보다 다소 높으나, 방전 용량 및 화성 효율이 현저하게 저하됨을 알 수 있다.
또한 상기 실시예 2와 비교예 2에 따라 제조된 온 전지를 60℃에서 10일간 저장한 후, 방전 용량을 측정한 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에 나타낸 것과 같이, TMSPi와 FEC를 동시에 사용한 실시예 2의 경우, LiCoO2 양극 활물질을 사용한 비교예 2와 유사한 방전 용량을 나타냄을 알 수 있다. 결과적으로 LiCoO2 양극 활물질보다 용량이 낮은 LiMn2O4 양극 활물질을 사용하였음에도, 실시예 2의 경우 전해액에 TMSPi와 FEC를 동시에 첨가시켜 양극과 음극에 적절한 보호막을 형성시킴에 따라, 고온에서 장기간 보존 후, LiCoO2 양극 활물질과 동등 수준의 용량을 유지함을 알 수 있다.
상기 실시예 1 및 비교예 1, 3, 4, 5와 9에 따라 제조된 반쪽 전지를 60℃에서 25일간 저장하면서, OCV 변화를 측정하였다. 즉, 0일, 1일, 2일, 3일, 4일, 7일, 8일, 9일, 10일, 14일, 15일, 24일 및 25일째 저장한 전지를 4.3V로 충전을 실시하여, OCV를 측정하여 그 결과를 도 3(a: 비교예 3, b: 실시예 1, c: 비교예 5, d: 비교예 9, e: 비교예 4, f: 비교예 1)에 나타내었다. OCV의 감소는 양극 저항 감소 증가 및 망간 용출을 의미한다. 도 3에 나타낸 것과 같이, 실시예 1의 경우 60℃에서 25일간 저장하여도 OCV가 거의 감소되지 않는 반면, 비교예 3, 4, 5와 9의 경우에는 OCV가 현저하게 감소함을 알 수 있다. 아울러, TMSPi는 사용하지 않고 FEC만 사용한 비교예 1의 경우, 비교예 3보다는 OCV 감소가 작으나, 여전히 실시예 1보다는 OCV 감소가 큼을 알 수 있다.
상기 실시예 1과 비교예 1에 따라 제조된 반쪽 전지를 0.1C로 1회 충전한 후, dQ/dV(differential capacity)를 측정하여 그 결과를 도 4(a: 실시예 1, b: 비교예 1)에 나타내었다. 도 4에 나타낸 것과 같이, 실시예 1에 따라 제조된 반쪽 전지의 경우 약 3.2V 주변에서 피크가 나타난 반면, 비교예 1의 반쪽 전지의 경우에는 약 3.2V 주변에서 피크가 없음을 알 수 있다. 약 3.2V 주변에서 나타나는 피크는 TMSPi가 산화반응되었을 때 나타나는 피크로서, 이 결과로부터 실시예 1의 양극 활물질 층에 형성된 보호막이 TMSPi의 분해 생성물로 형성된 것임을 알 수 있다.
상기 실시예 3, 비교예 3 및 10에 따라 제조된 반쪽 전지를 0.1C로 1회 충전한 후, dQ/dV(differential capacity)를 측정하여 그 결과를 도 5(a: 비교예 10, b: 실시예 3, c: 비교예 3)에 나타내었다. 도 5에 나타낸 것과 같이, 실시예 3의 경우 TMSPi가 사용되었음에도, 비교예 10과 유사하게 FEC 환원 피크가 0.65V 근처에서 나타났다. 이 결과로부터 음극에 형성된 SEI 막은 TMSPi부터 유래된 막이 아니고, FEC로부터 유래된 막임을 알 수 있다. 또한, FEC를 포함하지 않는 비교예 3의 경우, 에틸렌 카보네이트(EC) 환원 피크가 0.43V에서 나타났으며, 이는 FEC보다 EC의 LUMO 에너지가 높기 때문인 것으로 생각된다.
상기 실시예 4 및 5와, 비교예 11 내지 14에 따라 제조된 전지를 3.0 및 4.3V에서 0.1C로 충방전을 실시한 후, ICE를 측정하여 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
ICE(%)
실시예 4 98.6
비교예 11 98.8
비교예 13 98.6
실시예 5 91.9
비교예 12 91.4
상기 표 4에 나타난 것과 같이, 실시예 4, 비교예 11 및 13의 반쪽 전지와, 실시예 5 및 비교예 12의 온전지의 쿨롱 효율이 유사하므로, TMSPi를 첨가함에 따른 용량 감소는 없음을 알 수 있다.
상기 실시예 1과 비교예 1에 따라 제조된 반쪽 전지를 60℃에서 15일간 저장한 후, 10일째 및 15일째 방전 용량을 측정한 결과를 도 6a 및 도 6b에 각각 나타내었다. 도 6a에 나타낸 것과 같이, 실시예 1의 반쪽 전지는 60℃에서 15일간 저장한 후에도 용량이 약 92mAh/g으로서 용량 저하가 비교예 1의 반쪽 전지에 비하여 상대적으로 감소폭이 작음을 알 수 있다.
상기 실시예 2와 비교예 2에 따라 제조된 온 전지를 60℃에서 25일간 저장하면서, 10일째, 20일째 및 25일째의 방전 용량을 측정한 결과를 도 7a 및 도 7b에 각각 나타내었다. 도 7b에 나타낸 것과 같이, TMSPi를 사용하지 않고, FEC만 사용한 비교예 2의 경우, FEC가 천연 흑연 음극 활물질 표면에 SEI 막을 형성할지라도, 고온 용량 유지율이 현저하게 감소함을 알 수 있다(초기 방전 용량에 대하여 25일 후 방전 용량 유지율 49%: 93.4mAh/g에서 49.5mAh/g으로 감소). 이러한 방전 용량의 감소는 망간 용출에 의한 양극 활물질의 환원 반응과, 망간 이온이 음극에 증착됨에 따라 리튬이 석출되는 문제 때문인 것으로 생각된다.
이에 대하여, 도 7a에 나타낸 실시예 2의 경우, 60℃에서 25일간 저장한 후, 용량 유지율이 75.2%로서 비교예 2에 대하여 우수함을 알 수 있다. 이 결과는 양극 활물질 층에 형성된 TMSPi로부터 형성된 보호막이 망간 이온의 용출을 억제하였기 때문으로 생각된다.
상기 실시예 2 및 비교예 2에 따라 제조된 온 전지를 60℃에서 저장한 후, EDS(Energy dispersive x-ray spectroscopy)를 측정하여, 그 결과를 도 8a 및 도 8b에 각각 나타내었다. 도 8b에 나타낸 것과 같이, 비교예 2의 온 전지의 경우에는 Mn 피크가 나타나나, 도 8a에 나타낸 것과 같이, 실시예 2의 온 전지의 경우에는 Mn 피크가 나타나지 않았다. 따라서, 양극 활물질 층에 형성된 TMSPi로부터 유래된 보호막이 양극 활물질로부터 Mn이 전해액으로 용해되고, 용해된 Mn이 음극쪽으로 이동하는 것을 효과적으로 억제하였음을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 개략적으로 나타낸 도면.
도 2는 실시예 2와 비교예 2에 따라 제조된 온 전지를 60℃에서 10일간 저장한 후, 방전 용량을 측정한 결과를 나타낸 그래프.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1, 3, 4, 5와 9에 따라 제조된 반쪽 전지를 60℃에서 25일간 저장하면서, OCV 변화를 측정하여 나타낸 그래프.
도 4는 실시예 1과 비교예 1에 따라 제조된 반쪽 전지를 0.1C로 1회 충전한 후, dQ/dV(differential capacity)를 측정하여 그 결과를 나타낸 그래프.
도 5는 실시예 3, 비교예 3 및 10에 따라 제조된 반쪽 전지를 0.1C로 1회 충전한 후, dQ/dV(differential capacity)를 측정하여 그 결과를 나타낸 그래프.
도 6a는 실시예 1에 따라 제조된 반쪽 전지를 60℃에서 15일간 저장한 후, 방전 용량을 측정한 결과를 나타낸 그래프.
도 6b는 비교예 1에 따라 제조된 반쪽 전지를 60℃에서 15일간 저장한 후, 방전 용량을 측정한 결과를 나타낸 그래프.
도 7a는 실시예 2에 따라 제조된 온 전지를 60℃에서 25일간 저장하면서, 10일째, 20일째 및 25일째의 방전 용량을 측정한 결과를 나타낸 그래프.
도 7b는 비교예 2에 따라 제조된 온 전지를 60℃에서 25일간 저장하면서, 10일째, 20일째 및 25일째의 방전 용량을 측정한 결과를 나타낸 그래프.
도 8a는 실시예 2에 따라 제조된 온 전지를 60℃에서 저장한 후, EDS를 측정 하여, 그 결과를 나타낸 그래프.
도 8b는 비교예 2에 따라 제조된 온 전지를 60℃에서 저장한 후, EDS를 측정하여, 그 결과를 나타낸 그래프.

Claims (12)

  1. 전류 집전체, 이 전류 집전체에 형성되고, 리튬 망간계 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 층 및 이 양극 활물질 층에 형성되고, 포스파이트계 화합물을 포함하는 보호막을 포함하는 양극;
    음극; 및
    리튬염, 비수 용매 및 첨가제를 포함하는 전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지로서,
    상기 첨가제는 HOMO(highest Occupied Molecular Orbital) 값이 -7eV ≥ HOMO ≥ -11eV이고, LUMO(Lowest Occupied Molecular Orbital) 값이 1.2eV 이하인 것이고,
    상기 보호막은 HOMO(highest Occupied Molecular Orbital) 값이 -8eV 이상, -11eV 이하이고, LUMO(Lowest Occupied Molecular Orbital) 값이 1 내지 1.2eV이며, 하기 화학식 1로 표현되는 포스파이트계 화합물의 분해 생성물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
    [화학식 1]
    Figure 112012033121782-pat00026
    (상기 화학식 1에서,
    A, D 및 E는 서로 동일하거나 상이하며 Si, Ge 또는 Sn이고,
    R1 내지 R9는 서로 동일하거나 상이하며, 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기임).
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 보호막은 리튬염, 비수 용매, 첨가제 및 상기 화학식 1의 화합물을 포함하고, 상기 화학식 1의 화합물의 함량이 상기 리튬염 및 비수 용매 전체 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량%인 전해질로부터 형성되는 것인 리튬 이차 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 보호막은 카르보닐기와 리튬 카보네이트 잔기를 포함하는 화합물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 보호막은 하기 화학식 2로 표현되는 화합물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
    [화학식 2]
    Figure 112012033121782-pat00012
    (상기 화학식 2에서,
    A 및 D는 서로 동일하거나 상이하며 Si, Ge 또는 Sn이고,
    R1 내지 R6은 서로 동일하거나 상이하며 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
    n1은 1 내지 5의 정수이고, n2는 1 내지 5의 정수임)
  7. 제1항에 있어서,
    상기 보호막의 함량은 상기 양극 활물질 층 100 중량부에 대하여 3 내지 35 중량부인 리튬 이차 전지.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제는 하기 화학식 3의 에틸렌 카보네이트계 화합물, 하기 화학식 4의 이속사졸 화합물 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지.
    [화학식 3]
    Figure 112009069075460-pat00013
    (상기 화학식 3에 있어서, X와 Y는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐 기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2), 또는 치환된 알킬기이고, 상기 X와 Y 중 적어도 하나는 할로겐기 또는 치환된 알킬기임).
    [화학식 4]
    Figure 112009069075460-pat00014
  10. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 표면에 상기 첨가제가 전기적 환원되어 형성된 SEI 피막이 형성된 것인 리튬 이차 전지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제의 함량은 리튬염 및 비수 용매 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부인 리튬 이차 전지.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 망간계 화합물은 하기 화학식 5, 화학식 6, 화학식 7, 화학식 8로 표현되는 화합물 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지.
    [화학식 5]
    LiaMn1-bMbO2-cGc
    [화학식 6]
    LiaMn2-bMbO4-cGc
    (상기 화학식 5 및 6에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이고,
    M은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, 희토류 원소 또는 이들의 조합에서 선택되고,
    G는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합에서 선택된다.)
    [화학식 7]
    LixMO2-zLz
    (상기 화학식 7에서, M은 M'1-kAk(M'은 Ni1-d-eMndCoe, 0.65 ≤ d + e ≤ 0.85, 0.1 ≤ e ≤ 0.4, A는 도펀트이고, 0 ≤ k < 0.05이다);
    L은 F, S, P 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있고,
    0.95 ≤ x ≤ 1.05이고,
    0 ≤ z ≤ 2이다.)
    [화학식 8]
    LifMn1-gMgPO4
    (상기 화학식 8에서, 0.90 ≤ f ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5이고, M은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, 희토류 원소 또는 이들의 조합에서 선택된다)
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