KR101623867B1 - 나트륨 이차 전지용 전해질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 나트륨 이차 전지 - Google Patents

나트륨 이차 전지용 전해질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 나트륨 이차 전지 Download PDF

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Abstract

나트륨 이차 전지용 전해질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 나트륨 이차 전지에 관한 것으로, 카보네이트(carbonate)계 용매 및 나트륨 염을 포함하는 벌크(bulk) 전해질; 및 적어도 포스파이트(phosphite)계 화합물을 포함하는 첨가제;를 포함하는, 나트륨 이차 전지용 전해질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 나트륨 이차 전지를 제공할 수 있다.

Description

나트륨 이차 전지용 전해질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 나트륨 이차 전지{ELECTROLYTE FOR SODIUM RECHARGEABLE BATTERY, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, AND SODIUM RECHARGEABLE BATTERY INCLUDING THE SAME}
나트륨 이차 전지용 전해질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 나트륨 이차 전지에 관한 것이다.
현재까지 전지 분야에서는 리튬 이차 전지에 대한 많은 연구가 진행되어 왔으나, 한정적인 리튬 광물 자원을 이용하는 문제, 그로 인한 높은 생산 단가의 문제 등으로 인하여, 리튬 이차 전지를 대체할 수 있는 새로운 전지 시스템이 요구되고 있다.
이러한 경향에 따라, 리튬 대신 나트륨 이온을 이용하는 나트륨 이차 전지가 주목 받고 있으나, 이를 상용화하기 위해 몇 가지 선결되어야 하는 문제들이 있다.
구체적으로, 하드 카본(hard carbon)계 음극에 기반한 나트륨 이차 전지는 한계 에너지 밀도가 낮은 단점이 있으며, 금속계 음극 활물질를 개발함으로써 이를 극복하고자 하는 시도가 이어지고 있다.
그러나, 이러한 금속계 음극 활물질을 포함하는 음극을 나트륨 이차 전지에 적용하더라도, 반복적인 충?방전 과정에서 그 성능이 급격하게 열화되는 한계가 지적된다.
구체적으로, 금속계 음극 활물질에 나트륨 이온(sodium ion)이 삽입되면서 부피가 팽창하고, 이로 인해 음극 내 전기적 연결 구조가 붕괴된다.
나아가, 이러한 부피 팽창에 의해 노출된 금속계 음극 활물질의 표면은, 전해질과 직접적으로 접촉함에 따라 전해질의 전기화학적 분해를 유발하며, 결국 금속계 음극의 표면에는 두꺼운 피막(저항층)이 생성되고, 전해질은 점차 고갈된다.
따라서, 나트륨 이차 전지를 상용화하기 위해서는, 전술한 문제점 및 한계를 극복할 필요가 있으나, 아직까지 이에 대한 연구가 부족한 실정이다.
이에, 본 발명자들은, 금속계 음극의 표면에 안정한 보호막을 형성함으로써 벌크(bulk) 전해질과의 직접적인 접촉을 최소화할 수 있는, 적어도 하나의 첨가제를 포함하는 나트륨 이차 전지용 전해질을 제공하고자 한다. 이에 대한 구체적인 내용은 다음과 같다.
본 발명의 일 구현예에서는, 카보네이트(carbonate)계 용매 및 나트륨 염을 포함하는 벌크(bulk) 전해질; 및 적어도 포스파이트(phosphite)계 화합물을 포함하는 첨가제;를 포함하는, 나트륨 이차 전지용 전해질을 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 단순히 상기 벌크(bulk) 전해질에 상기 첨가제를 첨가하고, 혼합하는 방법에 의하여 상기 나트륨 이차 전지용 전해질을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 상기 나트륨 이차 전지용 전해질을 포함하는 나트륨 이차 전지를 제공할 수 있다.
이에, 본 발명자들은, 금속계 음극의 표면에 안정한 보호막을 형성함으로써 벌크(bulk) 전해질과의 직접적인 접촉을 최소화할 수 있는, 적어도 하나의 첨가제를 포함하는 나트륨 이차 전지용 전해질을 제공하고자 한다. 이에 대한 구체적인 내용은 다음과 같다.
본 발명의 일 구현예에서는, 카보네이트(carbonate)계 용매 및 나트륨 염을 포함하는 벌크(bulk) 전해질; 및 적어도 포스파이트(phosphite)계 화합물을 포함하는 첨가제;를 포함하는, 나트륨 이차 전지용 전해질을 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 단순히 상기 벌크(bulk) 전해질에 상기 첨가제를 첨가하고, 혼합하는 방법에 의하여 상기 나트륨 이차 전지용 전해질을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 상기 나트륨 이차 전지용 전해질을 포함하는 나트륨 이차 전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서는, 금속계 음극의 표면에 안정한 보호막을 형성하고, 이를 통해 전해질과의 직접적인 접촉 및 이에 따른 전해질의 분해를 최소화함으로써, 상기 금속계 표면에 두꺼운 피막(저항층)이 형성되는 것을 억제하고, 상기 전해질이 소모되지 않게끔 하는, 나트륨 이차 전지용 전해질을 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 상기 벌크(bulk) 전해질에 상기 첨가제를 첨가하고, 혼합하는 단순한 방법에 의하여, 상기와 같이 우수한 특성을 지닌 나트륨 이차 전지용 전해질을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 상기 나트륨 이차 전지용 전해질을 적용함으로써, 금속계 음극의 전기화학적 반응의 가역성이 향상되고, 상온 수명 특성이 개선된, 나트륨 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은, 플루오로에틸렌 카보네이트의 분해 반응식을 나타낸 것이다.
도 2는, 플루오로에틸렌 카보네이트의 분해 반응 결과 NaF를 주성분으로 하는 음극 피막이 형성되는 과정을 개략적으로 도시한 것이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따른 전해질에 의해, 음극 피막이 형성되는 과정을 개략적으로 도시한 것이다.
도 4은, 본 발명의 일 실시예 및 비교예들의 각 나트륨 이차 전지에 대해, 사이클(cycle) 수에 따른 음극의 방전 용량을 평가한 결과이다.
도 5a는, 본 발명의 일 비교예의 나트륨 이차 전지에 대해, 율별 방전 특성을 평가한 결과이다.
도 5b는, 본 발명의 일 실시예의 나트륨 이차 전지에 대해, 율별 방전 특성을 평가한 결과이다.
도 6a 내지 6d는, 본 발명의 일 실시예 및 비교예들의 각 나트륨 이차 전지의 프리사이클(precycle) 전후 음극 표면에 대한, F 1s X선 광전자 분광 분석 결과이다.
도 7은, 트리스트리메틸실릴포스파이트(TMSP, tris(trimethylsilyl)phosphite) 및HF의 반응식을 예시한 것이다.
도 9a 내지 9d는, 본 발명의 일 실시예 및 비교예들의 각 나트륨 이차 전지에 대해, 사이클(cycle) 수에 따른 음극의 방전 용량을 평가한 결과이다.나트륨 이차 전지의 프리사이클(precycle) 전후 음극 표면에 대한, C 1s X선 광전자 분광 분석 결과이다.
도 10은, 본 발명의 일 실시예 및 비교예들의 각 나트륨 이차 전지에 대해, 사이클(cycle) 수에 따른 음극의 방전 용량을 평가한 결과이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에서는, 카보네이트(carbonate)계 용매 및 나트륨 염을 포함하는 벌크(bulk) 전해질; 및 적어도 포스파이트(phosphite)계 화합물을 포함하는 첨가제;를 포함하는, 나트륨 이차 전지용 전해질을 제공한다.
상기 벌크 전해질만을 나트륨 이차 전지에 적용할 경우, 충?방전이 거듭됨에 따라 금속계 음극의 부피 팽창이 야기되고, 그에 따라 표면에 노출된 음극 활물질이 상기 벌크 전해질 내 카보네이트계 용매와 접촉하게 된다. 그 결과 상기 카보네이트계 용매의 환원 분해 산물(예를 들면, Na2CO3 등)이 금속계 음극의 표면에 피막을 형성하며, 일종의 저항층으로 작용하게 된다.
그에 반면, 상기 첨가제는 상기 카보네이트계 용매보다 먼저 금속계 음극에서 환원 분해되는 물질로서 일종의 보호막을 형성하거나, 이미 형성된 보호막의 표면을 더욱 개질하는 역할을 수행한다.
따라서, 본 발명의 일 구현예에서 제공되는 나트륨 이차 전지용 전해질은, 금속계 음극과 전해질의 계면에서 저항으로 작용되는 상기 저항층의 생성을 억제할 뿐만 아니라, 전해질의 감소를 방지함으로써, 음극에서 일어나는 전기화학적 반응을 향상시키고, 궁극적으로는 나트륨 이차 전지의 전기화학적 성능(예를 들면, 상온 수명 등)을 개선시키는 데 기여할 수 있다.
이에 대한 자세한 설명은 다음과 같다.
상기 첨가제는, 나트륨 이차 전지에 사용되는 음극 활물질의 종류에 따라, 그 성분을 달리할 수 있다.
구체적으로, 주석-인(tin phosphides)계 화합물을 음극 활물질로 사용하는 경우에는, 서로 다른 두 가지 첨가제(예를 들면, 환형 카보네이트(cyclic carbonate)계 화합물을 포함하는 제1 첨가제 및 포스파이트(phosphite)계 화합물을 포함하는 제2 첨가제)를 포함하는 첨가제를 사용할 수 있다.
이와 달리, 적린 및 탄소의 복합체(Red Phosphite-carbon composite)를 음극 활물질로 사용하는 경우에는, 어느 하나의 화합물(예를 들면, 상기 제1 첨가제를 제외하고 상기 제2 첨가제만을 포함)로 이루어진 첨가제를 사용할 수 있다.
이하, 상기 각 경우의 첨가제에 관해 자세히 설명한다.
서로 다른 두 가지 첨가제가 포함된 첨가제인 경우
상기 첨가제는, 서로 다른 두 가지 첨가제가 포함된 것일 수 있으며, 후술할 실시예 1, 실험예 1A 및 1B에 의하여 보다 명확하게 이해될 수 있다.
구체적으로, 상기 첨가제는, 환형 카보네이트(cyclic carbonate)계 화합물을 포함하는 제1 첨가제; 및 포스파이트(phosphite)계 화합물을 포함하는 제2 첨가제;를 포함하는 것일 수 있다.
이 경우, 상기 제1 첨가제는 환원분해경향성이 높은 물질, 구체적으로 상기 벌크 전해질 내 카보네이트계 용매보다 먼저 금속계 음극에서 환원 분해되는 물질로서, 일종의 보호막을 형성함으로써 상기 벌크 전해질의 계속적인 환원 분해 반응을 억제하는 역할을 한다. 또한, 상기 제2 첨가제는 상기 제1 첨가제에 의해 형성된 보호막을 더욱 개질하여, 안정화시키는 역할을 한다.
후술할 본 발명의 일 실시예에서는 상기 제1 첨가제로 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC, fluoroethylene carbonate)을 사용하고, 상기 제2 첨가제로 트리스트리메틸실릴포스파이트(TMSP, tris(trimethylsilyl)phosphite)를 사용하였다. 이와 관련하여, 전술한 설명을 보다 구체적으로 부연한다.
상기 FEC(제1 첨가제)만을 사용하는 경우에는, 상기 FEC의 분해 반응에 의해 HF가 생성되며(도 1), 상기 HF가 음극과 반응하여 NaF를 주성분으로 하는 음극 피막이 형성될 수 있다(도 2). 그런데, 상기 NaF 기반의 피막(즉, 고체-전해질 인터페이스; SEI, Solid-electrolyte interphase,)의 경우, 상기 음극의 내부로 소듐 이온이 투과하는 경로의 저항층으로 작용될 수 있다.
이러한 저항 성분의 형성을 최소화하기 위해, 상기 TMSP(제2 첨가제)가 전해질에 도입될 수 있다. 상기 TMSP는, 상기 FEC로부터 생성되는 HF를 선택적으로 제거함으로써, 과량의 NaF 피막이 음극 표면에 형성되는 것을 억제하는 역할을 한다. 또한, 상기 TMSP의 경우, Si-O 또는 Si-F 성분의 피막을 음극 표면에 형성시키며, 이를 통해 상기 제 1첨가제와 함께 음극 표면의 피막을 형성하는 데 기여할 수 있다.
이때, 상기 제1 첨가제 및 상기 제2 첨가제의 함량 비율은, 상기 제2 첨가제에 대한 상기 제1 첨가제의 중량 비율로서, 10:0.5 내지 3:1으로 표시되는 것일 수 있다.
만약 상기 범위를 초과하여 상기 제1 첨가제가 함유될 경우, 상기 제2 첨가제에 의한 표면 개질 효과가 미미할 수 있고, 상기 범위 미만으로 상기 제1 첨가제가 함유될 경우, 상기 제1 첨가제에 의한 보호막 형성이 잘 이루어지지 않을 수 있다.
상기 제1 첨가제의 함량은, 상기 벌크 전해질에 대한 상기 제1 첨가제의 중량%로서, 0.01 내지 10 %로 표시되는 것일 수 있다.
이러한 범위에서 상기 제1 첨가제에 의한 보호막이 잘 형성될 수 있지만, 10 %를 초과하는 경우 과량의 NaF이 함유된 음극 피막이 형성되어 전술한 바와 같이 피막 저항이 증가하는 문제가 발생할 수 있고, 0.01 % 미만인 경우에는 그 함량이 너무 적어서 상기 보호막이 형성되지 않을 수 있다.
상기 제2 첨가제의 함량은, 상기 벌크 전해질에 대한 상기 제2 첨가제의 중량%로서, 0.01 내지 1 %으로 표시되는 것일 수 있다.
이러한 범위에서 상기 제2 첨가제에 의한 보호막의 개질 효과가 우수하지만, 1 %를 초과하는 경우 상기 Si-O 또는 Si-F를 주성분으로 하는 피막이 형성되어 추가적인 전해질 분해를 억제할 수 없는 문제가 발생할 수 있고, 0.01 % 미만인 경우 상기 보호막의 개질 효과를 기대할 수 없다.
한편, 상기 제1 첨가제는, 전술한 바와 같이, 상기 벌크 전해질 내 카보네이트계 용매보다 먼저 금속계 음극에서 환원 분해되는 물질로서, 일종의 보호막을 형성할 수 있는 물질이라면 특별히 제한되지 않는다.
예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC, fluoroethylene carbonate), 비닐렌 카보네이트(VC, vinylene carbonate), 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택된 것일 수 있다.
한편, 상기 제2 첨가제는, 상기 제1 첨가제에 의해 형성된 보호막을 더욱 개질하여, 안정화시키는 역할을 할 수 있는 물질이라면 특별히 제한되지 않는다.
예를 들면, 트리스트리메틸실릴포스파이트(TMSP, tris(trimethylsilyl)phosphite), 트리메틸포스파이트(TMP, trimethylphosphite), 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택된 것일 수 있다.
어느 하나의 첨가제만 포함된 첨가제인 경우
이와 독립적으로, 상기 첨가제는 단지 하나의 첨가제만 포함된 것일 수 있으며, 있으며, 후술할 실시예 2 및 실험예 2에 의하여 보다 명확하게 이해될 수 있다.
구체적으로, 상기 포스파이트(phosphite)계 화합물 단독으로 음극 표면에 보호막을 형성할 수 있다. 이 경우의 상기 첨가제는, 포스파이트(phosphite)계 화합물로서, 상기 벌크 전해질 내 카보네이트계 용매보다 먼저 금속계 음극에서 환원 분해되는 물질이라면 특별히 제한되지 않는다.
예를 들면, 트리스트리메틸실릴포스파이트(TMSP, tris(trimethylsilyl)phosphite), 트리스트리메틸실릴포스파이트(TMSP, tris(trimethylsilyl)phosphite), 트리메틸포스파이트(TMP, trimethylphosphite), 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있다.
또한, 상기 첨가제의 함량은, 상기 벌크 전해질에 대한 상기 첨가제의 중량%로서, 0.01 내지 2 %로 표시되는 것일 수 있다.
이러한 범위에서 상기 포스파이트(phosphite)계 화합물에 의한 보호막이 잘 형성될 수 있지만, 2 %를 초과하는 경우 상기 첨가제의 분해가 크게 일어나 피막 저항을 증가시키는 문제가 발생할 수 있고, 0.01 % 미만인 경우 그 함량이 너무 적어서 상기 보호막이 형성되지 않을 수 있다.
상기 첨가제 중 어떠한 경우라도, 다음의 설명이 적용될 수 있다.
상기 벌크 전해질의 농도는, 상기 용매에 대한 상기 나트륨 염의 몰 농도로서, 0.01 내지 10 M로 표시되는 것일 수 있다.
만약 10 M을 초과하는 경우 상기 전체 전해질 내에서 상기 나트륨 염의 해리가 불완전하게 일어날 수 있고, 상기 전체 전해질의 점성이 증가하는 문제가 발생할 수 있으며, 0.01 M 미만인 경우에는 상기 전체 전해질의 이온 전도도가 감소하는 문제가 발생할 수 있으므로, 상기와 같이 벌크 전해질의 농도를 한정하는 바이다.
상기 용매는, 에틸렌 카보네이트(EC, ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트(PC, propylene carbonate, 디에틸카보네이트 (DEC, diethylcarbonate), 메틸에틸카보네이트 (EMC, ethylmethylcarbonate), 디메틸카보네이트 (DMC, dimethylcarbonate), 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택된 것일 수 있다.
상기 나트륨 염은, 과염소산나트륨 (sodium perchlorate), NaPF6, NaBF4, NaTFSI, NaFSI, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택된 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 카보네이트(carbonate)계 용매 및 나트륨 염을 혼합하여, 벌크 전해질을 제조하는 단계; 상기 벌크 전해질에, 적어도 포스파이트(phosphite)계 화합물을 포함하는 첨가제를 첨가하고, 혼합하는 단계; 를 포함하는, 나트륨 이차 전지용 전해질의 제조 방법을 제공한다.
이는, 단순히 상기 벌크 전해질 및 상기 첨가제를 혼합함으로써, 전술한 우수한 특성을 지닌 나트륨 이차 전지용 전해질을 제조할 수 있는 방법에 해당된다.
이하, 전술한 내용과 중복되는 설명은 제외하고, 상기 나트륨 이차 전지용 전해질에 관하여 자세히 설명한다.
상기 첨가제는, 서로 다른 두 가지 첨가제가 포함된 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 벌크 전해질에, 적어도 포스파이트(phosphite)계 화합물을 포함하는 첨가제를 첨가하고, 혼합하는 단계;는, 상기 벌크 전해질에, 환형 카보네이트(cyclic carbonate)계 화합물을 포함하는 제1 첨가제를 투입하고, 혼합하는 단계; 및 상기 벌크 전해질 및 제1 첨가제의 혼합 용액에, 포스파이트(phosphite)계 화합물을 포함하는 제2 첨가제를 첨가하고, 혼합하는 단계; 를 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 벌크 전해질 및 제1 첨가제의 혼합 용액에, 포스파이트(phosphite)계 화합물을 포함하는 제2 첨가제를 첨가하고, 혼합하는 단계;에 관한 설명은 다음과 같고, 보다 자세한 설명은 전술하였으므로 생략한다.
상기 제1 첨가제 및 상기 제2 첨가제의 혼합 비율은, 상기 제1 첨가제에 대한 상기 제2 첨가제의 중량 비율로서, 1:100 내지 20:100으로 표시되는 것일 수 있다.
상기 제2 첨가제의 첨가량은, 상기 벌크 전해질에 대한 상기 제2 첨가제의 중량%로서, 0.01 내지 1 %으로 표시되는 것일 수 있다.
상기 제1 첨가제의 첨가량은, 상기 벌크 전해질에 대한 상기 제1 첨가제의 중량%로서, 0.01 내지 10 %로 표시되는 것일 수 있다.
이와 독립적으로, 상기 첨가제는 단지 하나의 첨가제만 포함된 것일 수 있다. 이에 대한 설명은 다음과 같고, 보다 자세한 설명은 전술하였으므로 생략한다.
상기 벌크 전해질에, 적어도 포스파이트(phosphite)계 화합물을 포함하는 첨가제를 첨가하고, 혼합하는 단계;에서, 트리스트리메틸실릴포스파이트(TMSP, tris(trimethylsilyl)phosphite), 트리메틸포스파이트(TMP, trimethylphosphite), 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 첨가제의 함량은, 상기 벌크 전해질에 대한 상기 첨가제의 중량%로서, 0.01 내지 2 %로 표시되는 것일 수 있다.
상기 첨가제 중 어떠한 경우라도, 다음의 설명이 적용될 수 있다.
용매 및 나트륨 염을 혼합하여, 벌크 전해질을 제조하는 단계;에서, 상기 제조된 벌크 전해질의 농도는, 상기 용매에 대한 상기 나트륨 염의 몰 농도로서, 0.01 내지 10 M로 표시되는 것일 수 있다. 이에 대한 자세한 설명은 전술한 바와 같으므로, 생략하기로 한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극; 음극; 및 전해질;을 포함하며, 상기 음극은, 금속계 음극 활물질을 포함하고, 상기 전해질은, 용매 및 나트륨 염을 포함하는 벌크 전해질, 및 적어도 포스파이트(phosphite)계 화합물을 포함하는 첨가제를 포함하는 것인, 나트륨 이차 전지를 제공한다.
이는, 전술한 리튬 이차 전지용 전해질을 포함함으로써, 상기 금속계 음극과 전해질의 계면에서 저항으로 작용되는 상기 저항층의 생성이 억제될 뿐만 아니라, 전해질의 감소가 방지되어, 상기 금속계 음극에서 일어나는 전기화학적 반응이 향상되고, 궁극적으로는 전기화학적 성능(예를 들면, 상온 수명 등)이 개선된 나트륨 이차 전지에 해당된다.
이하, 전술한 내용과 중복되는 설명을 제외하고, 본 발명의 일 구현예에서 제공하는 나트륨 이차 전지에 대해 자세히 설명한다.
전술한 바와 같이, 상기 첨가제는 상기 음극 활물질의 종류에 따라, 그 성분을 달리할 수 있다. 각 경우에 대한 설명은 다음과 같다.
상기 금속계 음극 활물질이 주석-인( tin phosphides )계 화합물인 경우
상기 금속계 음극 활물질은, 주석-인(tin phosphides)계 화합물인 것일 수 있다.
이 경우, 상기 첨가제는, 환형 카보네이트(cyclic carbonate)계 화합물을 포함하는 제1 첨가제; 및 포스파이트(phosphite)계 화합물을 포함하는 제2 첨가제;를 포함하는 것일 수 있다.
후술할 본 발명의 일 실시예에서는 상기 제1 첨가제로 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC, fluoroethylene carbonate)을 사용하고, 상기 제2 첨가제로 트리스트리메틸실릴포스파이트(TMSP, tris(trimethylsilyl)phosphite)를 사용하였다. 이와 관련하여, 전술한 설명을 보다 구체적으로 부연한다.
상기 FEC(제1 첨가제)의 분해 반응에 의해 생성되는 HF가 음극과 반응하여 NaF 피막이 형성되었지만(도 1), 상기 TMSP(제2 첨가제)가 HF를 선택적으로 제거함으로써 과량의 NaF 피막의 형성이 억제될 수 있음을 전술하였다(도 2).
이때, 상기 음극 활물질이 주석-인(tin phosphides)계 화합물이고, 상기 전해질 내 제1 첨가제만 사용하는 경우에는 전술한 NaF 기반의 피막이 형성되며, 이에 따라 Na15Sn4 상의 형성을 억제하는 역할을 한다. 그런데, 상기 Na15Sn4 상은 나트륨 전지의 충전 반응(sodiation) 시 부피 팽창을 심각하게 유발하므로, 결국 상기 제1 첨가제에 의해 형성된 NaF 기반의 피막은 나트륨 전지의 부피 팽창을 억제하는 데 기여하는 것이다.
그러나, 전술한 바와 같이, 상기 NaF 기반의 피막은 전자 전도성 및 이온 전도성이 열위하여, 일종의 저항층으로 작용하여 음극의 전기화학적 반응 속도를 저하시키는 문제가 있다. 이와 관련하여, 상기 제2 첨가제는 상기 제1 첨가제에 의해 과량의 NaF가 형성되는 것을 억제하므로, 피막 저항을 감소시켜줄 뿐만 아니라, Si-O나 Si-F 성분의 피막을 만들어 상기 제1 첨가제에 의해 형성되는 보호막을 개질하는 역할을 한다.
도 3은, 상기 제1 첨가제 및 상기 제 2 첨가제를 모두 포함하는 전해질에 의해 음극 표면에 피막이 형성되는 과정을 개략적으로 도시한 것이다.
구체적으로, 상기 제1 첨가제 및 상기 제2 첨가제의 함량 비율은, 상기 제2 첨가제에 대한 상기 제1 첨가제의 중량 비율로서, 10:0.5 내지 3:1으로 표시되는 것일 수 있다. 이에 대한 자세한 설명은 전술하였으므로, 생략한다.
상기 금속계 음극 활물질이 적린 및 탄소의 복합체( Red Phosphite - carbon composite)인 경우
이와 독립적으로, 상기 금속계 음극 활물질은, 적린 및 탄소의 복합체(Red Phosphite-carbon composite)인 것일 수 있다.
이 경우, 상기 첨가제는, 트리스트리메틸실릴포스파이트(TMSP, tris(trimethylsilyl)phosphite), 트리메틸포스파이트(TMP, trimethylphosphite), 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있다.
음극 활물질이 적린 및 탄소의 복합체(Red Phosphite-carbon composite)계 화합물인 경우에는, 후술할 실시예에서 확인된 바와 같이, 포스파이트(phosphite)계 화합물을 포함하는 첨가제만으로도 수명 특성이 개선되는 효과가 우수한 것으로 확인되므로, 환형 카보네이트(cyclic carbonate)계 화합물을 포함하지 않아도 무방하다.
구체적으로, 상기 첨가제의 함량은, 상기 벌크 전해질에 대한 상기 첨가제의 중량%로서, 0.01 내지 2 %로 표시되는 것일 수 있다. 이에 대한 자세한 설명은 전술하였으므로, 생략한다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
( 실시예 1) 음극 활물질: Sn 4 P 3 이고, 첨가제: FEC + TMSP 인 경우
금속계 음극 활물질로는 Sn4P3을 사용하고, 벌크(bulk) 전해질로는 환형 카보네이트계 용매 및 과염소산 나트륨(NaClO4)의 혼합 용액을 사용하였으며, 첨가제로는 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC, fluoroethylene carbonate) 및 트리스트리메틸실릴포스파이트(TMSP, tris(trimethylsilyl)phosphite)의 혼합 용액을 사용하여, 나트륨 이차 전지를 제작하였다.
구체적으로, 나트륨 이차 전지용 전해질을 제조하고, 이를 이용하여 나트륨 이차 전지를 제작하는 과정은 다음과 같다.
(1) 나트륨 이차 전지용 전해질의 제조
우선, 에틸렌 카보네이트(EC, ethylene carbonate):프로필렌 카보네이트(PC, propylene carbonate)를 5: 5의 중량 비율로 혼합하여, 상기 환형 카보네이트계 용매를 제조하였다.
상기 환형 카보네이트계 용매에 대한 상기 NaClO4의 몰 농도가 1M이 되도록 정량한 뒤 혼합하여, 상기 벌크 전해질을 제조하였다.
상기 벌크 전해질에 상기 FEC(제1 첨가제)를 투입한 뒤 혼합하였으며, 여기에 상기 TMSP(제2 첨가제)를 더 투입한 뒤 혼합한 결과, 나트륨 이차 전지용 전해질을 수득할 수 있었다.4
이때, 벌크 전해질에 대한 중량%로서, 상기 FEC는 5 %를 투입하고, 상기 TMSP는 0.5 % 투입한 것이다.
(2) 나트륨 이차 전지의 제작
상기 음극 활물질(Sn4P3): 도전제(Super-): 바인더(PAA, polyacrylic acid)의 중량 비율이 70:10:20이 되도록 2차 증류수(DI water)에서 균일하게 혼합하였다.
상기의 혼합물을 구리 호일에 고르게 도포한 후, 롤프레스에서 압착한 뒤, 110℃ 진공오븐에서 2시간 진공 건조하여 음극을 제조하였다.
상대 전극으로는 나트륨 금속(Na-metal)을 사용하고, 전해질로는 상기 제조된 나트륨 이차 전지용 전해질을 사용하여, 통상적인 제조방법에 따라 2032 반쪽 전지(half coin cell)를 제조하였다.
( 비교예 1a) 음극 활물질: Sn 4 P 3 이고, 첨가제를 전혀 사용하지 않은 경우
실시예 1에서, 첨가제를 전혀 사용하지 않았다는 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 과정에 의하여 나트륨 이차 전지용 전해질을 제조하고, 이를 포함하는 나트륨 이차 전지를 제작하였다.
( 비교예 1b) 음극 활물질: Sn 4 P 3 이고, 첨가제: FEC 인 경우
실시예 1에서, 첨가제로 FEC(제1 첨가제)만을 사용하였다는 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 과정에 의하여 나트륨 이차 전지용 전해질을 제조하고, 이를 포함하는 나트륨 이차 전지를 제작하였다.
( 실험예 1A) 나트륨 이차 전지의 수명 특성 평가
실시예 1, 비교예 1a, 및 1b에서 제작된 각 나트륨 이차 전지의 수명 특성을 비교하기 위하여, 사이클(cycle) 수에 따른 음극의 방전 용량을 평가하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
구체적으로, 20시간 에이징(aging)하고, 0 내지 1.5 V의 전위 영역에서 0.05 C의 속도로 프리사이클링(precycle)하고, 이와 동일한 전위 영역에서 0.1 C의 속도로 사이클링(cycling)하였으며, 이러한 과정들은 모두 상온에서 수행되었다.
도 4를 참고하면, 비교예 1a에 따른 나트륨 이차 전지는 지속적인 사이클의 진행에 따라 방전 용량이 급격하게 감소하고, 비교예 1b 또한 방전 용량이 지속적으로 감소하는 반면, 실시예 1의 경우 방전 용량이 거의 일정하게 유지되는 것을 확인할 수 있다.
이와 같이, 실시예 1에 따른 나트륨 이차 전지의 수명 특성이 비교예 1a 및 1b에 비해 우수한 것은, 실시예 1의 나트륨 이차 전지용 전해질에 포함된 두 가지 첨가제(즉, 상기 FEC 및 상기 TMSP)에 의한 결과임을 알 수 있다.
구체적으로, 실시예 1의 경우 Sn4P3을 포함하는 음극 표면에 상기 두 가지 첨가제에 의한 보호막이 형성되고, 이에 따라 상기 Sn4P3(음극 활물질) 및 전해질의 직접적인 접촉이 억제되어, 반복되는 충?방전에도 불구하고 상기 음극의 전기 화학 반응의 가역성이 향상된 것으로 추론된다.
( 실험예 1B) 나트륨 이차 전지의 율별 방전 특성 평가
실시예 1, 비교예 1b에서 제작된 각 나트륨 이차 전지의 율별 방전 특성을 비교하기 위하여, 실시예 1A와 달리 충전 속도는 0.05C로 고정하되, 방전 속도를 0.05 C, 0.1 C, 및 0.2C 로 변화를 주어 평가하였으며, 그 결과를 도 5a 및 5b에 나타내었다.
도 도 5a 및 5b를 참고하면, 비교예 1b(도 5a)의 경우 실시예 1(도 5b)에 비하여 율별 방전 특성이 열위한 것을 확인할 수 있다.
이와 같이, 실시예 1에 따른 나트륨 이차 전지의 율별 방전 특성이 비교예 1b에 비해 우수한 것은, 실시예 1의 나트륨 이차 전지용 전해질에 포함된 두 가지 첨가제(즉, 상기 FEC 및 상기 TMSP)에 의한 결과임을 알 수 있다.
구체적으로, 비교예 1b에서는 상기 FEC(제1 첨가제)만을 포함하여 전자 전도성 및 이온 전도성이 열위한 NaF 기반의 피막이 형성되고, 이는 일종의 저항층으로 작용하여 음극의 전기화학적 반응 속도를 저하시키는 것으로 파악된다.
그에 반면, 실시예 1에서는 상기 FEC(제1 첨가제) 이외에 상기 TMSP(제2 첨가제)를 더 포함하여 상기 제1 첨가제에 의해 과량의 NaF가 형성되는 것을 억제하므로, 비교예 1b에 비하여 피막 저항이 될 뿐만 아니라, Si-O나 Si-F 성분의 피막이 형성되어 상기 제1 첨가제에 의해 형성되는 보호막이 개질된 것으로 평가된다.
따라서, 음극 활물질로 Sn4P3을 포함하는 경우에는, 상기 제1 첨가제 및 상제 제2 첨가제를 모두 포함되는 전해질이 사용될 필요가 있다,
( 실험예 1) 나트륨 이차 전지의 음극 표면에 대한 XPS 분석
실시예 1, 비교예 1a 및 1b에서 제작된 각 나트륨 이차 전지의 음극 표면에 형성된 피막의 구조를 평가하기 위하여, 각 나트륨 이차 전지의 음극 표면에 대한 X선 광전자 분광 분석(XPS, X-ray Photoelectron Spectroscopy)을 실시하였다.
구체적으로, 분석의 대상이 되는 음극은, 상기 실험예 1A의 프리사이클링 전후의 각 나트륨 이차 전지의 음극이다.
(1) F 1s 분석
우선, F 1s에 의한 XPS 분석을 실시하였으며, 그 결과를 도 6a 내지 6d에 나타내었다.
구체적으로, 도 6a는 프리사이클링 전 음극에 관한 것이고, 도 6b는 프리사이클링 후 비교예 1a의 음극에 관한 것이며, 도 6c는 프리사이클링 후 비교예 1b의 음극에 관한 것이고, 도 6d는 프리사이클링 후 실시예 1의 음극에 관한 것이다.
도 6a 내지 6d에 나타난 피크(peak)로부터, 첨가제를 전혀 사용하지 않은 비교예 1a의 음극 표면에는 보호막이 전혀 형성되지 않았고, 첨가제로 FEC(제1 첨가제)만 사용한 비교예 1b의 음극 표면에는 매우 치밀한(dense) 구조로 NaF 피막이 형성된 반면, FEC(제1 첨가제) 및 TMSP(제2 첨가제)를 함께 사용한 실시예 1의 경우 NaF 피막의 형성이 억제된 것임을 알 수 있다.
구체적으로, 비교예 1b에서는 FEC(제1 첨가제)의 분해 반응에 의해 생성되는 HF가 음극과 반응하여 NaF 피막이 형성되었지만, 실시예 1에서는 TMSP(제2 첨가제)가 HF를 선택적으로 제거함으로써 NaF 피막의 형성이 억제된 것으로 추론된다.
상기 추론된 실시예 1의 반응식을 도 7에 나타내었다.
(2) C 1s 분석
C 1s에 의한 XPS 분석을 실시하였으며, 그 결과를 도 8a 내지 8d에 나타내었다.
구체적으로, 도 8a는 프리사이클링 전 음극에 관한 것이고, 도 8b는 프리사이클링 후 비교예 1a의 음극에 관한 것이며, 도 8c는 프리사이클링 후 비교예 1b의 음극에 관한 것이고, 도 8d는 실시예 1의 음극에 관한 것이다.
도 8a 내지 8d에 나타난 피크(peak)로부터, 첨가제를 전혀 사용하지 않은 비교예 1a의 음극 표면에는 Na2CO3 피막이 형성되었고, 첨가제를 사용한 비교예 1b 및 실시예 1의 경우 Na2CO3 피막의 형성이 억제된 것임을 알 수 있다.
구체적으로, 비교예 1a에서는 벌크 전해질 내 카보네이트계 용매(EC)가 환원 분해되어 Na2CO3 피막이 형성되었지만, 비교예 1b 및 실시예 1은 공통적으로 (제1 첨가제)에 의하여 Na2CO3 피막 형성이 억제된 것으로 추론된다.
(3) Si 1s 분석
Si 1s에 의한 XPS 분석을 실시하였으며, 그 결과를 도 9a 내지 9d에 나타내었다.
구체적으로, 도 9a는 프리사이클링 전 음극에 관한 것이고, 도 9b는 프리사이클링 후 비교예 1a의 음극에 관한 것이며, 도 9c는 프리사이클링 후 비교예 1b의 음극에 관한 것이고, 도 9d는 실시예 1의 음극에 관한 것이다.
도 9a 내지 9d에 나타난 피크(peak)로부터, 첨가제를 전혀 사용하지 않은 비교예 1a, 그리고 첨가제로 FEC(제1 첨가제)만 사용한 비교예 1b와 달리, FEC(제1 첨가제) 및 TMSP(제2 첨가제)를 함께 사용한 실시예 1의 경우 피막 내 Si-F 및 Si-O 구조가 존재함을 알 수 있다.
구체적으로, 실시예 1에서는 TMSP(제2 첨가제)의 분해 반응에 의해 피막의 구조가 개질된 것으로 추론된다.
( 실시예 2) 음극 활물질: Red P/ Carbon 의 복합체이고, 첨가제: TMSP 인 경우
실시예 1에서, 금속계 음극 활물질로는 Red P/Carbon의 복합체를 사용하고, 첨가제로는 TMSP만 사용한다는 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 나트륨 이차 전지용 전해질을 제조하고, 이를 이용하여 나트륨 이차 전지를 제작하였다.
( 비교예 2) 음극 활물질: Red P/ Carbon 의 복합체이고, 첨가제를 사용하지 않은 경우
실시예 2에서, 첨가제를 전혀 사용하지 않았다는 점을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 나트륨 이차 전지용 전해질을 제조하고, 이를 이용하여 나트륨 이차 전지를 제작하였다.
( 실험예 2) 나트륨 이차 전지의 수명 특성 평가
실시예 2 및 비교예 2에서 제작된 각 나트륨 이차 전지의 수명 특성을 비교하기 위하여, 사이클(cycle) 수에 따른 음극의 방전 용량을 평가하였으며, 그 결과를 도 10에 나타내었다. 이때, 구체적인 평가 조건은 실험예 1과 동일하다.
도 10을 참고하면, 비교예 2에 따른 나트륨 이차 전지는 지속적인 사이클의 진행에 따라 방전 용량이 급격하게 감소하는 반면, 실시예 2의 경우 방전 용량이 거의 일정하게 유지되는 것을 확인할 수 있다.
이와 같이, 실시예 2에 따른 나트륨 이차 전지의 수명 특성이 비교예 2에 비해 우수한 것은, 실시예 2의 나트륨 이차 전지용 전해질에 포함된 첨가제(TMSP)에 의한 결과임을 알 수 있다.
구체적으로, 비교예 2의 경우 지속적인 충?방전에 의해 Red P/Carbon의 복합체(음극활물질)가 부피 팽창하여, 노출된 활성 표면이 전해질과 직접적으로 접촉하고, 잇따른 전해질의 분해 반응이 일어나 두꺼운 저항층을 형성하여, 수명 특성이 열위한 것으로 평가된다.
그에 반면, 실시예 2의 경우 Red P/Carbon의 복합체를 포함하는 음극 표면에 상기 첨가제(TMSP)에 의한 보호막이 형성되고, 이에 따라 상기 Red P/Carbon의 복합체 (음극 활물질) 및 전해질의 직접적인 접촉이 억제되어, 반복되는 충?방전에도 불구하고 상기 음극의 전기 화학 반응의 가역성이 향상된 것으로 추론된다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (25)

  1. 카보네이트(carbonate)계 용매 및 나트륨 염을 포함하는 벌크(bulk) 전해질; 및
    적어도 포스파이트(phosphite)계 화합물을 포함하는 첨가제;를 포함하되,
    상기 포스파이트(phosphite)계 화합물은, 트리스트리메틸실릴포스파이트(TMSP, tris(trimethylsilyl)phosphite), 트리메틸포스파이트(TMP, trimethylphosphite), 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택되는 것인,
    나트륨 이차 전지용 전해질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제는,
    환형 카보네이트(cyclic carbonate)계 화합물을 포함하는 제1 첨가제; 및
    포스파이트(phosphite)계 화합물을 포함하는 제2 첨가제;를 포함하는 것인,
    나트륨 이차 전지용 전해질.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제1 첨가제 및 상기 제2 첨가제의 함량 비율은,
    상기 제2 첨가제에 대한 상기 제1 첨가제의 중량 비율로서, 10:0.5 내지 3:1으로 표시되는 것인,
    나트륨 이차 전지용 전해질.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 제1 첨가제의 함량은,
    상기 벌크 전해질에 대한 상기 제1 첨가제의 중량%로서, 0.01 내지 10 %로 표시되는 것인,
    나트륨 이차 전지용 전해질.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 제2 첨가제의 함량은,
    상기 벌크 전해질에 대한 상기 제2 첨가제의 중량%로서, 0.01 내지 1 %으로 표시되는 것인,
    나트륨 이차 전지용 전해질.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 제1 첨가제는,
    플루오로에틸렌 카보네이트(FEC, fluoroethylene carbonate), 비닐렌 카보네이트(VC, vinylene carbonate), 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택된 것인,
    나트륨 이차 전지용 전해질.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제는, 트리스트리메틸실릴포스파이트(TMSP, tris(trimethylsilyl)phosphite) 트리메틸포스파이트(TMP, trimethylphosphite), 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나이고,
    상기 첨가제의 함량은, 상기 벌크 전해질에 대한 상기 첨가제의 중량%로서, 0.01 내지 2 %로 표시되는 것인,
    나트륨 이차 전지용 전해질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 벌크 전해질의 농도는,
    상기 용매에 대한 상기 나트륨 염의 몰 농도로서, 0.01 내지 10 M로 표시되는 것인,
    나트륨 이차 전지용 전해질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 용매는,
    에틸렌 카보네이트(EC, ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트(PC, propylene carbonate, 디에틸카보네이트 (DEC, diethylcarbonate), 메틸에틸카보네이트 (EMC, ethylmethylcarbonate), 디메틸카보네이트 (DMC, dimethylcarbonate), 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나인 것인,
    나트륨 이차 전지용 전해질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 나트륨 염은,
    과염소산나트륨 (sodium perchlorate), NaPF6, NaBF4, NaTFSI, NaFSI, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나인 것인,
    나트륨 이차 전지용 전해질.
  12. 카보네이트(carbonate)계 용매 및 나트륨 염을 혼합하여, 벌크 전해질을 제조하는 단계; 및
    상기 벌크 전해질에, 적어도 포스파이트(phosphite)계 화합물을 포함하는 첨가제를 첨가하고, 혼합하는 단계;를 포함하되,
    상기 포스파이트(phosphite)계 화합물은, 트리스트리메틸실릴포스파이트(TMSP, tris(trimethylsilyl)phosphite), 트리메틸포스파이트(TMP, trimethylphosphite), 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택되는 것인,
    나트륨 이차 전지용 전해질의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 벌크 전해질에, 적어도 포스파이트(phosphite)계 화합물을 포함하는 첨가제를 첨가하고, 혼합하는 단계;는,
    상기 벌크 전해질에, 환형 카보네이트(cyclic carbonate)계 화합물을 포함하는 제1 첨가제를 투입하고, 혼합하는 단계; 및
    상기 벌크 전해질 및 제1 첨가제의 혼합 용액에, 포스파이트(phosphite)계 화합물을 포함하는 제2 첨가제를 첨가하고, 혼합하는 단계; 를 포함하는 것인,
    나트륨 이차 전지용 전해질의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 벌크 전해질 및 제1 첨가제의 혼합 용액에, 포스파이트(phosphite)계 화합물을 포함하는 제2 첨가제를 첨가하고, 혼합하는 단계;에서,
    상기 제1 첨가제 및 상기 제2 첨가제의 혼합 비율은,
    상기 제1 첨가제에 대한 상기 제2 첨가제의 중량 비율로서, 1:100 내지 20:100으로 표시되는 것인,
    나트륨 이차 전지용 전해질의 제조 방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 벌크 전해질 및 제1 첨가제의 혼합 용액에, 포스파이트(phosphite)계 화합물을 포함하는 제2 첨가제를 첨가하고, 혼합하는 단계;에서,
    상기 제2 첨가제의 첨가량은,
    상기 벌크 전해질에 대한 상기 제2 첨가제의 중량%로서, 0.01 내지 1 %으로 표시되는 것인,
    나트륨 이차 전지용 전해질의 제조 방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 벌크 전해질에, 환형 카보네이트(cyclic carbonate)계 화합물을 포함하는 제1 첨가제를 투입하고, 혼합하는 단계;
    상기 제1 첨가제의 첨가량은,
    상기 벌크 전해질에 대한 상기 제1 첨가제의 중량%로서, 0.01 내지 10 %로 표시되는 것인,
    나트륨 이차 전지용 전해질의 제조 방법.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 벌크 전해질에, 적어도 포스파이트(phosphite)계 화합물을 포함하는 첨가제를 첨가하고, 혼합하는 단계;에서,
    상기 첨가제는, 트리스트리메틸실릴포스파이트(TMSP, tris(trimethylsilyl)phosphite), 트리메틸포스파이트(TMP, trimethylphosphite), 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나이고,
    상기 첨가제의 첨가량은, 상기 벌크 전해질에 대한 상기 첨가제의 중량%로서, 0.01 내지 2 %로 표시되는 것인,
    나트륨 이차 전지용 전해질의 제조 방법.
  18. 제12항에 있어서,
    용매 및 나트륨 염을 혼합하여, 벌크 전해질을 제조하는 단계;에서,
    상기 제조된 벌크 전해질의 농도는,
    상기 용매에 대한 상기 나트륨 염의 몰 농도로서, 0.01 내지 10 M로 표시되는 것인,
    나트륨 이차 전지용 전해질의 제조 방법.
  19. 양극;
    음극; 및
    전해질;을 포함하며,
    상기 음극은, 금속계 음극 활물질을 포함하고,
    상기 전해질은, 용매 및 나트륨 염을 포함하는 벌크 전해질, 및 적어도 포스파이트(phosphite)계 화합물을 포함하는 첨가제를 포함하되,
    상기 포스파이트(phosphite)계 화합물은, 트리스트리메틸실릴포스파이트(TMSP, tris(trimethylsilyl)phosphite), 트리메틸포스파이트(TMP, trimethylphosphite), 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택되는 것인,
    나트륨 이차 전지.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 금속계 음극 활물질은,
    주석-인(tin phosphides)계 화합물인 것인,
    나트륨 이차 전지.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 첨가제는,
    환형 카보네이트(cyclic carbonate)계 화합물을 포함하는 제1 첨가제; 및
    포스파이트(phosphite)계 화합물을 포함하는 제2 첨가제;를 포함하는 것인,
    나트륨 이차 전지.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 제1 첨가제 및 상기 제2 첨가제의 함량 비율은,
    상기 제2 첨가제에 대한 상기 제1 첨가제의 중량 비율로서, 10:0.5 내지 3:1으로 표시되는 것인,
    나트륨 이차 전지.
  23. 제19항에 있어서,
    상기 금속계 음극 활물질은,
    적린 및 탄소의 복합체(Red Phosphite-carbon composite)인 것인,
    나트륨 이차 전지.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 첨가제는, 트리스트리메틸실릴포스파이트(TMSP, tris(trimethylsilyl)phosphite), 트리메틸포스파이트(TMP, trimethylphosphite), 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나인 것인,
    나트륨 이차 전지.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 첨가제의 함량은,
    상기 벌크 전해질에 대한 상기 첨가제의 중량%로서, 0.01 내지 2 %로 표시되는 것인,
    나트륨 이차 전지.
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