JP7062155B2

JP7062155B2 - 二次電池用電解質及びこれを含む二次電池

Info

Publication number: JP7062155B2
Application number: JP2020500645A
Authority: JP
Inventors: チャンフン・パク; ホチュン・イ; スンジン・カン; ミンチョル・ジャン; ドヨン・キム; ヒョンジ・キム
Original assignee: LG Energy Solution Ltd
Current assignee: LG Energy Solution Ltd
Priority date: 2017-08-16
Filing date: 2018-07-30
Publication date: 2022-05-06
Anticipated expiration: 2038-07-30
Also published as: KR102183661B1; EP3641044A4; CN110945704B; WO2019035575A1; JP2020526885A; US20200203766A1; CN110945704A; EP3641044B1; US11699813B2; KR20190018866A; EP3641044A1

Description

本出願は、２０１７年８月１６日付韓国特許出願第１０‐２０１７‐０１０３５２６号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されているすべての内容を本明細書の一部として含む。
本発明は、二次電池用電解質及びこれを含む二次電池に関する。

最近、電子機器、通信機器の小型化、軽量化及び高性能化が急速に進められ、環境問題と関わって電気自動車の必要性が大きく台頭されることにより、これらの製品のエネルギー源で使用できる二次電池に対する研究が多く行われている。多くの二次電池の中で、リチウム二次電池は小型・軽量化が可能で、エネルギー密度、放電電圧、出力安定性の側面で長所が多く、使用範囲が拡大されているところである。

リチウム二次電池は、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）が酸化還元反応に参加する電池であって、具体的に充電時に正極活物質に含まれたリチウムイオンが電解質を通して負極へ移動した後、層状構造の負極活物質の間に挿入され、放電時に負極活物質に挿入されていたリチウムイオンが再び正極に移動することによって電池が作動するようになる。この時、リチウム二次電池の容量は電極活物質の種類によって差があり、実際の駆動時に理論容量の分、充分な容量が確保されず、充放電安定性、信頼性が足りなくて本格的な商用化に至っていない。

また、リチウムは地球上地殻に０．００２％しか存在しない稀な金属である。これに加え、リチウム二次電池の正極活物質で多く用いられるコバルトと銅も稀で、主に南アフリカと南米でしか生産されないので、資源確保に不安がある。

最近、二次電池の高容量化、高出力化及び値段競争力を確保するために安価でエネルギー高密度容量を備えたマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）、イットリウム（Ｙ）、亜鉛（Ｚｎ）などをリチウムの代わりに使用しようとする研究が行われている。

既存のリチウムイオン、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）などのような１価金属陽イオンによって作動する二次電池よりマグネシウムイオン（Ｍｇ^２＋）、カルシウムイオン（Ｃａ^２＋）、アルミニウムイオン（Ａｌ^３＋）、イットリウムイオン（Ｙ^３＋）のような多価（ｍｕｌｔｉｖａｌｅｎｔ）金属陽イオンによって動作する二次電池の場合、もっと多くのエネルギーを貯蔵することができるため、特に容量増大に有利である。

しかし、リチウム、ナトリウムのような１価金属と違って、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、イットリウム、亜鉛のような多価金属は、二次電池の負極素材で使われるのがとても難しい。従来使われていた大概のリチウム二次電池用電解質の組成に多価金属陽イオンを分散することが難しく、特に、電解質に使用される有機溶媒が多価金属の表面に被膜を形成し、この時生成された被膜の抵抗が１価金属の表面に形成された被膜の抵抗よりずっと大きいため、電池の駆動時に負極での金属イオンの電気化学的電着／脱着（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ／ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ）反応が抑制されるためである。

これを解決するために、多価金属二次電池用電解質に対する様々な技術が提案された。

一例で、Ｓｅ―ＹｏｕｎｇＨａｅｔａｌ。及びＴｏｍｏｋａｚｕＦｕｋｕｔｓｕｋａｅｔａｌ。は、グライム（ｇｌｙｍｅ）系溶媒、Ｓｕｎｇ―ＪｉｎＫａｎｇｅｔａｌ。はジアルキルスルホン（ｓｕｌｆｏｎｅ）系溶媒をそれぞれ含む電解質を使用してマグネシウム電池の特性が改善されることができることを報告している。また、Ａ。Ｋｉｔａｄａｅｔａｌ。は、グライム系溶媒を使用してアルミニウム金属を含む二次電池の電着／脱着特性が向上されることができることを報告している。

また、韓国公開特許第２０１６‐００７００２５号は、特定スルホン系溶媒、エーテル系溶媒及び電解塩を含む電解質を使用することで、多価金属陽イオンによって二次電池の特性を改善することができることを開示している。

前記先行文献は、多価イオン電池の駆動特性改善及び性能安定化にある程度寄与したが、その効果が十分ではない。また、前記電解質は、イオン伝導度と電池の充放電特性が相変らず低く、スルホン系溶媒を使用する電解質の場合、高い融点を持って常温で高い粘度と低いイオン伝導性を示し、これによって電池駆動中に劣化をもたらし、結局電池性能の限界を表す。よって、既存の二次電池と比べて優れた性能と安定的な寿命特性を得られる多価金属二次電池用電解液の開発がさらに必要な実情である。

韓国公開特許第２０１６‐００７００２５号（２０１６年０６月１７日）、電解質及びこれを含む二次電池

Ｓｅ―ＹｏｕｎｇＨａｅｔａｌ。、Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ（ＩＩ）Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）Ｉｍｉｄｅ―ＢａｓｅｄＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓｗｉｔｈＷｉｄｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＷｉｎｄｏｗｓｆｏｒＲｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅＭａｇｎｅｓｉｕｍＢａｔｔｅｒｉｅｓ、ＡＣＳＡｐｐｌ。Ｍａｔｅｒ。Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ、２０１４、６（６）、ｐｐ．４０６３‐４０７３Ｔ．Ｆｕｋｕｔｓｕｋａｅｔａｌ。、ＮｅｗＭａｇｎｅｓｉｕｍ―ｉｏｎＣｏｎｄｕｃｔｉｖｅＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＳｏｌｕｔｉｏｎＢａｓｅｄｏｎＴｒｉｇｌｙｍｅｆｏｒＲｅｖｅｒｓｉｂｌｅＭａｇｎｅｓｉｕｍＭｅｔａｌＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎａｎｄＤｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎａｔＡｍｂｉｅｎｔＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、Ｃｈｅｍ。Ｌｅｔｔ。、２０１４、４３（１１）ｐｐ．１７８８‐１７９０Ｓｕｎｇ―ＪｉｎＫａｎｇｅｔａｌ。、Ｎｏｎ―ＧｒｉｇｎａｒｄａｎｄＬｅｗｉｓＡｃｉｄ―ＦｒｅｅＳｕｌｆｏｎｅＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓｆｏｒＲｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅＭａｇｎｅｓｉｕｍＢａｔｔｅｒｉｅｓ、Ｃｈｅｍ。Ｍａｔｅｒ。、２０１７、２９（７）、ｐｐ．３１７４‐３１８０Ａ．Ｋｉｔａｄａｅｔａｌ。、ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｌｙａｃｔｉｖｅｓｐｅｃｉｅｓｉｎａｌｕｍｉｎｕｍｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｂａｔｈｓｏｆＡｌＣｌ３／ｇｌｙｍｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓ、ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ、２０１６、２１１、ｐｐ．５６１‐５６７

ここで本発明者らは、前記問題を解決するために多角的に研究した結果、二次電池用電解液に特定化学結合を含む化合物を添加剤で含む場合、多価金属と電解質の間の副反応による被膜形成が抑制され、多価金属陽イオンによって動作される二次電池の充放電効率及び寿命が向上されることを確認して本発明を完成した。

したがって、本発明の目的は、充放電効率に優れる二次電池用電解質を提供することにある。
また、本発明の別の目的は、前記電解質を含む二次電池を提供することである。

前記目的を達成するために、本発明は、電解塩、有機溶媒及び添加剤を含み、前記添加剤はＮ‐Ｓｉ系結合を有する化合物及びＯ‐Ｓｉ系結合を有する化合物からなる群から選択される１種以上の化合物を含む二次電池用電解質を提供する。

前記Ｎ‐Ｓｉ系結合を有する化合物は、ヘキサメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、２‐アリル‐１，１，１，３，３，３‐ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ‐ジエチルアミノトリメチルシラン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノトリメチルシラン、トリス（トリメチルシリル）アミン、トリメチル（アリルアミノ）シラン及びＮ，Ｎ，Ｏ‐トリス（トリメチルシリル）ヒドロキシアミンからなる群から選択される１種以上を含むことができる。

前記Ｏ‐Ｓｉ系結合を有する化合物は、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、トリス（トリメチルシリル）ホスファート、トリス（トリメチルシリル）ホスファイト及びホウ酸トリス（トリメチルシリル）からなる群から選択される１種以上を含むことができる。

前記添加剤は、二次電池用電解質全体１００重量％を基準にして１ないし５重量％で含まれることができる。

前記電解塩は、多価金属陽イオンを含むことができる。

同時に、本発明は前記電解質を含む二次電池を提供する。

本発明による二次電池用電解質は、Ｎ‐Ｓｉ系結合またはＯ‐Ｓｉ系結合を有する化合物を添加剤で含む場合、多価金属の表面の被膜形成が抑制され、電解質内の水分が取り除かれることで多価金属二次電池の特性、特に充放電効率を向上させることができる。

本発明の実施例１、実施例２、実施例３及び比較例１で製造した電解質でのマグネシウムの電気化学的蒸着／脱着反応に対する循環電圧測定結果を示すグラフである。本発明の実施例４、実施例５、実施例６及び比較例２で製造した電解質でのマグネシウムの電気化学的蒸着／脱着反応に対する循環電圧測定結果を示すグラフである。本発明の実施例４、参照実施例７、参照実施例８及び参照実施例９で製造した電解質でのマグネシウムの電気化学的蒸着／脱着反応に対する循環電圧測定結果を示すグラフである。本発明の実施例１及び比較例１で製造した電解質を使ったマグネシウム二次電池の電気化学抵抗分光測定結果を示すグラフである。

以下、本発明をより詳しく説明する。
本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は、通常的または辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に基づいて本発明の技術的思想に符合する意味と概念で解釈しなければならない。

本発明で使用した用語は、単に特定の実施例を説明するために使われたもので、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は文脈上明らかに違う意味を持たない限り、複数の表現を含む。本発明において、「含む」または「有する」などの用語は、明細書上に記載の特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定するためであって、一つまたはそれ以上の別の特徴や数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものなどの存在、または付加可能性を予め排除しないものとして理解しなければならない。

マグネシウムを始めとする多価金属は、低い酸化還元電位、高い理論容量など、電極素材として多くの長所を有していて、酸化還元反応時に伝達される電子数が２個であるため、リチウム、ナトリウムなどの１価金属に比べて単位反応当たり２倍の電流を得られる。また、多価金属の豊富な埋蔵量、低い価格、環境にやさしい性質、取り扱いの容易性などは、単純に性能のみならず安定性と価格競争力の側面で有利であるため、次世代電池として脚光を浴びている。

このような長所にもかかわらず、実際の駆動においては理論容量及びエネルギー密度の全部を具現できていない。これは多価金属の場合、既存のリチウム二次電池に使用される電解質に混和されにくいだけでなく金属表面に存在する水酸化金属物が電解質溶媒と容易に反応して溶解されない塩を生成し、生成された不溶性塩は電極の表面に被膜を形成することで可逆的な電着／脱着反応が不可能で電極の反応性が低下するためである。

このために従来の技術では多価金属イオンに拡散及び分散する特性を向上させ、電気化学的可逆性を高めるために様々な電解質組成が提案されたが、多価金属二次電池の効率、寿命が効果的に改善されなかった。

ここで、本発明では電極表面での被膜を形成する電解質との副反応を抑制するために、特定化合物を添加剤で含む多価金属二次電池用電解質を提供する。

具体的に、本発明による二次電池用電解質は、電解塩、有機溶媒及び添加剤を含み、前記添加剤はＮ‐Ｓｉ系結合を有する化合物及びＯ‐Ｓｉ系結合を有する化合物からなる群から選択される１種以上の化合物を含む。

従来技術で上述した結合を含む化合物がリチウム二次電池用電解質の添加剤で使用されたが、その目的が主に劣化現象を抑制したり低温出力を向上することである。特に、劣化防止のために使われる場合、添加剤は電極表面にＳＥＩ（ｓｏｌｉｄｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）、被膜などの保護膜を形成させるためのものであったが、本発明では前記添加剤が被膜形成抑制効果を示すという点でその特徴がある。

本発明によれば、前記添加剤はＮ‐Ｓｉ系結合またはＯ‐Ｓｉ系結合のうち、少なくとも一つ以上を含むことで多価金属の表面に被膜を形成する副反応を防止する役目をし、これによって電極の反応性及び電池特性の低下問題が解決されることができる。

前記Ｎ‐Ｓｉ系結合を有する化合物は、例えば、ヘキサメチルジシラザン（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）、ヘプタメチルジシラザン（ｈｅｐｔａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）、２‐アリル‐１，１，１，３，３，３‐ヘキサメチルジシラザン（２‐ａｌｌｙｌ‐１，１，１，３，３，３‐ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎ）、Ｎ，Ｎ‐ジエチルアミノトリメチルシラン（Ｎ，Ｎ‐ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノトリメチルシラン（Ｎ，Ｎ‐ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）、トリス（トリメチルシリル）アミン（Ｔｒｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ａｍｉｎｅ）、トリメチル（アリルアミノ）シラン（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ（ａｌｌｙｌａｍｉｎｏ）ｓｉｌａｎｅ）及びＮ，Ｎ，Ｏ‐トリス（トリメチルシリル）ヒドロキシアミン（Ｎ，Ｎ，Ｏ‐ｔｒｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｈｙｄｒｏｘｙｌａｍｉｎｅ）からなる群から選択される１種以上を含むことができる。好ましくは、ヘキサメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ‐ジエチルアミノトリメチルシラン及びトリス（トリメチルシリル）アミンからなる群から選択される１種以上であってもよく、より好ましくは、ヘキサメチルジシラザン及びヘプタメチルジシラザンからなる群から選択される１種以上であってもよい。

前記Ｏ‐Ｓｉ系結合を有する化合物は、ヘキサメチルジシロキサン（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）、オクタメチルトリシロキサン（ｏｃｔａｍｅｔｈｙｌｔｒｉｓｉｌｏｘａｎｅ）、トリス（トリメチルシリル）ホスファート（ｔｒｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、トリス（トリメチルシリル）ホスファイト（ｔｒｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）及びホウ酸トリス（トリメチルシリル）（ｔｒｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）からなる群から選択される１種以上を含むことができる。好ましくは、ヘキサメチルジシロキサン及びトリス（トリメチルシリル）ホスファイトからなる群から選択される１種以上であってもよい。

一般に、多価金属二次電池において、多価金属を電極で含む場合、その表面がＭｇ（ＯＨ）_２、Ｃａ（ＯＨ）_２、Ａｌ（ＯＨ）_３などのような水酸化金属物でコーティングされていて、このような水酸化金属物が不溶性塩からなる被膜形成を引き起こす。しかし、本発明では、前記添加剤が前記水酸化金属物と反応して溶解可能な形態で転換させることで電極表面に被膜が形成されることが防止される。また、前記添加剤は、電解質内の水分を取り除くことで電解質の分解反応を抑制し、これを通じて電解質の安定性を向上させる。本発明の一具現例によれば、添加剤でヘプタメチルジシラザンを使用した場合、上述した被膜形成抑制反応は下記反応式１で、前記電解質内の水分除去反応は下記反応式２でそれぞれ示すことができる。

前記添加剤はＬｉ^＋などのような１価金属陽イオンではなくＭｇ^２＋、Ｃａ^２＋またはＡｌ^３＋のような多価（ｍｕｌｔｉｖａｌｅｎｔ）金属陽イオンによって動作される二次電池に使われて、前記多価陽イオン二次電池に使用される電解質内の水分除去及びＭｇ、ＣａまたはＡｌ金属の負極表面にとても大きい抵抗を有する被膜形成を抑制して金属負極電池の充放電クーロン効率を極大化することができる。

前記添加剤は、二次電池用電解質全体１００重量％を基準にして１ないし５重量％、好ましくは１．５ないし３．５重量％で含まれてもよい。もし、電解質内に含まれる添加剤が前記範囲未満である場合は、添加効果が微々たるものであって電池特性の改善効果が少なく、これと逆に前記範囲を超える場合は、抵抗で作用して電池駆動時に不要な反応を起こして電池性能に悪影響を与えることがあるので、前記範囲内で適正含量を決定することが好ましい。ただし、前記添加剤の具体的な最適含量は、提供しようとする電解質及びこれを備える電池のその他の特性及び使用環境によって異に設定されてもよく、このような活用が前記好ましい範囲によって制限される意味ではない。

本発明の二次電池用電解液は、通常的な電解質成分、例えば電解塩と有機溶媒を含む。

前記電解塩は、有機溶媒で陽イオン及び陰イオンに解離され、多価金属二次電池で多価金属イオンを伝達することができるものであれば特に限定されないし、当技術分野において一般的に使用することを制限せずに使うことができる。

前記電解塩は、下記化学式１ないし３で表されてもよい：

（前記化学式１ないし３において、
前記Ｒ_１は炭素数１ないし１０の直鎖型か分枝型のアルキル基、炭素数６ないし１０の直鎖型か分枝型のアリール基、または炭素数１ないし１０の直鎖型か分枝型のアミン基で、
前記Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、ＡｌまたはＺｎで、
前記Ｘは、ハロゲン原子で、
前記Ｒ_２は、炭素数１ないし２０のアルキル基、炭素数１ないし２０のジアルキルボロン基、炭素数６ないし２０のジアリルボロン基、炭素数１ないし２０のアルキルカルボニル基、または炭素数１ないし２０のアルキルスルホニル基、過塩素酸基（ＣｌＯ_４ ^‐）またはヘキサフルオロアルセネイト（ＡｓＦ６^‐）である）。

具体的に、前記化学式１において、Ｒ_１はメチル基、エチル基、ブチル基、フェニル基、またはアニリン基であり、Ｘはハロゲン原子で、例えば塩素またはブロームである。そして、前記化学式２において、Ｘは例えば塩素、ブロムまたはヨードである。また、前記化学式３におけるＲ_２中、アルキルカルボニル基は、例えばメチルカルボニル基（ＣＨ_３ＣＯ_２ ^‐）で、アルキルスルホニル基は、例えばトリフルオロメチルスルホニル基（ＣＦ^３ＳＯ_２ ^‐）である。

例えば、前記電解塩は、ＭｇＣｌ_２、ＭｇＢｒ_２、ＭｇＩ_２、ＣａＣｌ_２、ＣａＢｒ_２、ＣａＩ_２、Ｍｇ（ＡｌＣｌ_２ＢｕＥｔ）_２（Ｂｕはブチル基の略称で、Ｅｔはエチル基の略称）、Ｍｇ（ＣｌＯ_４）_２、Ｍｇ（ＰＦ_６）_２、Ｍｇ（ＢＦ_４）_２、Ｍｇ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２、Ｍｇ（Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）_２（Ｍｇ（ＴＦＳＩ）_２）、ＭｇＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＭｇＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３である。

前記電解塩の濃度は、イオン伝導度、溶解度などを考慮して適宜決定されてもよく、例えば、０．２ないし４Ｍ、好ましくは０．３ないし３Ｍ、より好ましくは０．５ないし２Ｍであってもよい。前記電解塩の濃度が前記範囲未満である場合、電池駆動に適するイオン伝導度の確保が難しく、これと逆に前記範囲を超える場合、抵抗または粘度が増加して多価金属イオンの移動性が低下され、電解塩自体の分解反応が増加して電池の性能が低下されることがあるので、前記範囲内で適宜調節する。

前記有機溶媒は高い酸化電位を有し、前記電解塩を溶解することができるものを使う。前記有機溶媒は、二次電池用電解液で通常使われるものを制限されずに使うことがあり、これらをそれぞれ単独でまたは２種以上混合して使うことができる。

例えば、前記有機溶媒としては、ハロゲン置換体を含むか、または含まない環形カーボネート系、線形カーボネート系、エーテル系、スルホン系、エステル系、ニトリル系、リン酸塩系溶媒、またはこれらの混合物などを使用することができる。例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチレングリコールジメチルエーテル（グライム、１Ｇ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム、２Ｇ）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム、３Ｇ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム、４Ｇ）、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジプロピルスルホン、ジブチルスルホン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ペンチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル及びプロピオン酸ブチル、またはこれらの混合物などを使用することができる。

本発明の二次電池用電解質は、前述した組成以外に必要に応じて様々な添加剤を添加することができる。具体的には、充放電特性、難燃性などの改善を目的として、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ‐グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサメチルホスホロアミド（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｏｒａｍｉｄｅ）、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ‐置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ‐置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２‐メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によっては、不燃性を与えるために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含有してもよい。

また、本発明は前記電解質を含む二次電池を提供する。
前記二次電池は、正極；負極；及び前記正極と負極との間に介在される分離膜及び電解質を含み、前記電解質で本発明による二次電池用電解質を使用する。

前記正極と負極は当業界で知られた通常の方法を用いて製造されてもよく、正極活物質及び負極活物質のそれぞれをバインダー、分散剤などと混合して電極スラリーを製造し、製造された電極スラリーを集電体上に塗布、圧延及び乾燥して製造することができる。この時、選択的に導電材及び／またはバインダーを少量添加することができる。

前記正極は、正極集電体と前記正極集電体の一面または両面に塗布された正極活物質を含むことができる。

前記正極集電体は、正極活物質を支持するためのもので、優れた導電性を有して二次電池の電圧領域で電気化学的に安定したものであれば、特に制限されない。例えば、前記正極集電体は、銅、アルミニウム、ステンレススチール、チタン、銀、パラジウム、ニッケル、これらの合金及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つの金属であってもよく、前記ステンレススチールは、カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されてもよく、前記合金ではアルミニウム‐カドミウム合金を好ましく使用してもよく、その外にも焼成炭素、導電材で表面処理された非伝導性高分子、または伝導性高分子などを使用してもよい。

前記正極集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して負極活物質との結合力を強化することができ、フィルム、シート、ホイル、メッシュ、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態を使用してもよい。

前記正極活物質は、正極活物質と選択的に導電材及びバインダーを含んでもよい。
前記正極活物質は、多価金属陽イオンの脱挿入、またはコンバージョン（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）反応を起こす全ての材料を使用可能である。

例えば、前記正極活物質としては、マンガン酸化物（ＭｎＯ_２）、バナジウム酸化物（Ｖ_２Ｏ_５）または鉄酸化物などの酸化物界化合物、Ｍｏ_６Ｓ_８またはＴｉＳ_２などのようなスルフィド系化合物、ＦｅＳｉＰＯ_４などのような多陰イオン（ｐｏｌｙａｎｉｏｎ）系化合物、ＭＦ_２（前記ＭはＦｅまたはＣｕである）のようなコンバージョンタイプの化合物を使用することができる。

前記導電材は、正極活物質と電解質を電気的に連結させて集電体から電子が活物質まで移動する経路の役目をする物質で、多孔性及び導電性を有して構成される電池において化学変化を引き起こさないものであれば、制限されずに使用することができる。

例えば、多孔性を有する炭素系物質を使用してもよく、このような炭素系物質としては、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、活性炭、炭素繊維などがあり、金属メッシュなどの金属性繊維；銅、銀、ニッケル、アルミニウムなどの金属性粉末；またはポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料がある。前記導電性材料は単独または混合して使用してもよい。現在導電材で市販されている商品としては、アセチレンブラック系（シェブロンケミカルカンパニー（ＣｈｅｖｒｏｎＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ）またはガルフオイルカンパニー（ＧｕｌｆＯｉｌＣｏｍｐａｎｙ）製品など）、ケッチェンブラック（ＫｅｔｊｅｎＢｌａｃｋ）ＥＣ系（アルマックカンパニー（ＡｒｍａｋＣｏｍｐａｎｙ）製品）、バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ‐７２（キャボットカンパニー（ＣａｂｏｔＣｏｍｐａｎｙ）製品）及びスーパーＰ（エムエムエム（ＭＭＭ）社製品）などがある。

前記バインダーは、正極を形成するスラリー組成物を集電体に維持させるために含む物質であって、溶媒によく溶解され、前述した活物質及び導電材との導電ネットワークを安定的に形成できる物質を使用する。特に制限しない限り、当該業界で公知されたすべてのバインダーを使用することができる。例えば、前記バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ｐｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶｄＦ）またはポリテトラフルオロエチレン（ｐｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＴＦＥ）を含むフッ素樹脂系バインダー；スチレン‐ブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅｂｕｔａｄｉｅｎｅｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）、アクリロニトリル‐ブチジにはゴム、スチレン‐イソプレンゴムを含むゴム系バインダー；カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロースを含むセルロース系バインダー；ポリアルコール系バインダー；ポリエチレン、ポリプロピレンを含むポリオレフィン系バインダー；ポリイミド系バインダー；ポリエステル系バインダー；及びシラン系バインダー；からなる群から選択された１種、２種以上の混合物または共重合体を使用してもよい。

前記負極は、前記正極と同様に負極活物質、導電材及びバインダーを含むことができ、この時、導電材及びバインダーは前述したとおりである。

前記負極活物質としては、Ｍｇ金属、Ｃａ金属またはＡｌ金属、またはこれらのＭｇ、ＣａまたはＡｌイオンの脱挿入または合金／非合金反応を起こす全ての材料を使用できる。

具体的に、前記負極活物質としては、Ｍｇ金属、Ｃａ金属またはＡｌ金属を使用することができ、前記Ｍｇ、ＣａまたはＡｌイオンの脱挿入が可能な人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料、リチウムチタン酸化物及びＭｇ金属、Ｃａ金属またはＡｌ金属と合金／非合金反応を起こすマグネシウムとビスマスまたはスズの合金を使用することができる。

前記リチウムチタン酸化物の非制限的な例として、Ｌｉ_０．８Ｔｉ_２。２Ｏ_４、Ｌｉ_２。６７Ｔｉ_１．３３Ｏ_４、ＬｉＴｉ_２Ｏ_４、Ｌｉ_１．３３Ｔｉ_１．６７Ｏ_４、Ｌｉ_１．１４Ｔｉ_１．７１Ｏ_４から選択された１種以上のものであるが、これに限定されることではない。

前記負極及び正極には、電池作用時に発生する電流を集電するための導電性リード部材がそれぞれ付着されてもよく、前記リード部材はそれぞれ正極及び負極で発生した電流を正極端子及び負極端子へ誘導することができる。

前記分離膜は、本発明の二次電池において両電極を物理的に分離するためのもので、通常二次電池で分離膜で使われるものであれば特に制限されずに使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解質の含湿能力に優れるものが好ましい。

前記分離膜は、多孔性基材からなってもよいが、前記多孔性基材は通常電気化学素子に使用される多孔性基材であれば、いずれも使用可能であり、例えば、ポリオレフィン系多孔性膜または不織布を使用してもよいが、これに特に限定されない。

前記ポリオレフィン系多孔性膜の例としては、高密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンのようなポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテンなどのポリオレフィン系高分子をそれぞれ単独でまたはこれらを混合した高分子で形成した膜（ｍｅｍｂｒａｎｅ）を挙げることができる。

前記不織布では、ポリオレフィン系不織布の他に、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、ポリアセタール（ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリフェニレンオキシド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、ポリフェニレンスルフィド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅ）及びポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）などをそれぞれ単独でまたはこれらを混合した高分子で形成した不織布を挙げることができる。前記不織布の構造は、長繊維で構成されたスパンボンド不織布またはメルトブローン不織布であってもよい。

前記多孔性基材の厚さは特に制限されないが、１ないし１００μｍ、好ましくは５ないし５０μｍであってもよい。

前記多孔性基材で存在する気孔の大きさ及び気孔度も特に制限されないが、それぞれ０．００１ないし５０μｍ及び１０ないし９５％であってもよい。
前記電解質は、本発明に係るもので、前記言及した内容にしたがう。

前記電解質は、液体電解質、ゲル重合体電解質及び固体重合体電解質からなる群から選択される１種以上を含んでもよい。好ましくは、液体状態の電解質であってもよい。

前記電解液の注入は、最終製品の製造工程及び要求物性に応じて電気化学素子の製造工程中に適切な段階で行われてもよい。すなわち、電気化学素子を組み立てる前、または電気化学素子の組み立ての最終段階などで適用されてもよい。

本発明による二次電池は、一般的工程である捲取（ｗｉｎｄｉｎｇ）以外も分離膜と電極の積層（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ、ｓｔａｃｋ）及び折り畳み（ｆｏｌｄｉｎｇ）工程が可能である。

前記二次電池の形状は特に制限されないし、円筒状、積層型、コイン型など多様な形状にすることができる。

以下、本発明を理解しやすくするために好ましい実施例を提示するが、下記実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正が可能であることは当業者にとって自明なことであり、このような変形及び修正が添付の特許請求範囲に属することも当然である。

実施例及び比較例：電解質の製造
［実施例１］
ジプロピルスルホン（ＤＰＳＯ_２）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を１：１の体積比で混合した有機溶媒に電解塩でＭｇＣｌ_２を０．８Ｍの濃度で添加し、添加剤としてトリス（トリメチルシリル）ホスファイト２重量％を添加して二次電池用電解質を製造した。

［実施例２］
添加剤としてトリス（トリメチルシリル）ホスファイトの代わりにヘキサメチルジシラザンを同一含量で添加したことを除いて、前記実施例１と同様の方法で電解質を製造した。

［実施例３］
添加剤としてトリス（トリメチルシリル）ホスファイトの代わりにヘプタメチルジシラザンを同一含量で添加したことを除いて、前記実施例１と同様の方法で電解質を製造した。

［実施例４］
電解質溶媒としてトリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム、３Ｇ）を、電解塩でＭｇ（ＴＦＳＩ）_２を０．５Ｍの濃度で使用したことを除いて、前記実施例１と同様の方法で電解質を製造した。

［実施例５］
電解質溶媒としてトリエチレングリコールジメチルエーテルを、電解塩としてＭｇ（ＴＦＳＩ）_２を０．５Ｍの濃度で、添加剤としてヘキサメチルジシラザンを同一含量で使用したことを除いて、前記実施例１と同様の方法で電解質を製造した。

［実施例６］
電解質溶媒としてトリエチレングリコールジメチルエーテルを、電解塩としてＭｇ（ＴＦＳＩ）_２を０．５Ｍの濃度で、添加剤としてヘプタメチルジシラザンを同一含量で使用したことを除いて、前記実施例１と同様の方法で電解質を製造した。

［参照実施例７］
電解質溶媒としてトリエチレングリコールジメチルエーテルを、電解塩としてＭｇ（ＴＦＳＩ）_２を０．５Ｍの濃度で使用し、添加剤を０．５重量％で添加したことを除いて、前記実施例１と同様の方法で電解質を製造した。

［参照実施例８］
電解質溶媒としてトリエチレングリコールジメチルエーテルを、電解塩としてＭｇ（ＴＦＳＩ）_２を０．５Ｍの濃度で使用し、添加剤を６重量％で添加したことを除いて、前記実施例１と同様の方法で電解質を製造した。

［参照実施例９］
電解質溶媒としてトリエチレングリコールジメチルエーテルを、電解塩としてＭｇ（ＴＦＳＩ）_２を０．５Ｍの濃度で使用し、添加剤を１０重量％で添加したことを除いて、前記実施例１と同様の方法で電解質を製造した。

［比較例１］
添加剤を使用していないことを除いて、前記実施例１と同様の方法で電解質を製造した。

［比較例２］
電解質溶媒としてトリエチレングリコールジメチルエーテルを、電解塩としてＭｇ（ＴＦＳＩ）_２を０．５Ｍの濃度で使用し、添加剤を使用していないことを除いて、前記実施例１と同様の方法で電解質を製造した。

実験例１．充放電効率評価
先ず、二次電池の作業電極としてＰｔディスク電極を、基準電極及び相手電極としてマグネシウム金属を使用し、下記実施例１ないし９及び比較例１ないし２で製造した電解質を使用して、マグネシウムの電気化学的蒸着／脱着（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ／ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ）反応を評価した。

この時、マグネシウムの電気化学的電着／脱着特性は、水分と酸素濃度が１０ｐｐｍ以下のアルゴン（Ａｒ）雰囲気のグローブボックス（ｇｌｏｖｅｂｏｘ）下で、２０ｍＶ／ｓの注射速度、温度２５℃条件で循環電圧測定法（Ｃｙｃｌｉｃｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ、ＣＶ）によって測定した。この時得られた結果は、表１及び図１ないし３に示す。

前記実施例及び比較例で製造した電解質でのマグネシウムの電気化学的電着／脱着反応に対するＣＶ初サイクルを図１ないし３に示す。前記図１と表１に示されたように、前記実施例１、実施例２及び実施例３で製造した電解質でのマグネシウムの電気化学的蒸着／脱着反応のクーロン効率が８３％以上で、とても優れていることが分かる。

また、電解質を構成する有機溶媒と電解塩を異にして製造した前記実施例４、実施例５、実施例６及び比較例２の電解質でのマグネシウムの電気化学的蒸着／脱着反応のクーロン効率が４１～６６％以上で、比較例２に比べて２倍以上優れることが分かる。

また、前記図３と表１に示されたように、添加剤を１～５重量％の範囲の下限未満で、あるいは上限を超過して使用した参照実施例７ないし９の場合、実施例４と比べると、マグネシウムの電気化学的蒸着／脱着特性に相対的に差がないか、または非常に劣ることが分かる。これを通して、添加剤が適正重量％の範囲内で使われると、優れた特性を表すことを確認することができる。

このように添加剤が入った本発明による実施例１ないし６の電解質は、優れたマグネシウムイオン蒸着／脱着クーロン効率の増加を示す。

実験例２。マグネシウム電池の電気化学抵抗分光測定（ＥＩＳ）評価
本発明で想到されたマグネシウム二次電池用電解質のマグネシウム表面抵抗減少特性を評価するために、次のようなマグネシウム／マグネシウムシンメトリック（ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ）電極二次電池を製作した。

マグネシウム正極とマグネシウム負極を対面するように位置させ、その間にポリエチレン分離膜を介在させた後、前記実施例１及び比較例１で製造された電解質をそれぞれ注入して２つの二次電池を製造した。

製作した電池の電気化学抵抗分光測定（ＥＩＳ）のために１００ｋＨｚで１００ｍＨｚ領域のＥＩＳを測定した後、等価回路（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｃｉｒｃｕｉｔ）ナイキスト線図を図３に示す。

前記図３の結果を通して実施例１の電解質が比較例１の電解質よりマグネシウムの表面抵抗が遥かに低いことを確認することができる。

本発明による二次電池用電解質は、特定化学結合を含む添加剤を含むことで多価金属表面での被膜形成を抑制し、多価金属二次電池の高容量化、高安定化及び長寿名化を可能とする。

Claims

電解塩、有機溶媒及び添加剤を含み、
前記添加剤は、トリス（トリメチルシリル）ホスファイト、ヘキサメチルジシラザン、及びヘプタメチルジシラザンから選択される１種以上の化合物であり、二次電池用電解質全体１００重量％を基準にして１ないし５重量％で含まれ、
前記電解塩は多価金属陽イオンである、二次電池用電解質。
前記多価金属は、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム及び亜鉛からなる群から選択される１種以上である、請求項１に記載の二次電池用電解質。
請求項１または２に記載の電解質を含む、二次電池。