JP2012089469A - 非水二次電池用電解液及びリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムイオン伝導性と耐電圧性に優れた非水二次電池用電解液、及び該電解液を含有する高出力のリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオンを含む金属塩と、式（１）及び式（２）で表されるケイ素化合物の少なくとも１種とを含有する非水二次電池用電解液である。式中、Ｒ^１は炭素数１から５のアルキル基、Ｒ^２は炭素数１から５のアルキル基又はＯＲ^１基を表す。少なくとも一つのＲ^１又はＲ^２は、式（３）で表される置換基を含み、Ｒ^３は炭素数１から５のアルキル基を表し、ｍ１及びｍ２は０又は１を表す。

【選択図】なし

Description

本発明は、非水二次電池用電解液及びそれを含有するリチウムニ次電池に関するものであり、詳しくは、特定のケイ素化合物を含有する、リチウム二次電池に好適に用いられる非水二次電池用電解液と、それを用いたリチウム二次電池に関するものである。

リチウム二次電池は、パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等に用いられるが、これら電子機器の高機能化に伴い、電源となる電池もまた、高エネルギー密度化が要望されている。また、近年、二酸化炭素排出量削減という地球規模の環境課題を背景に、自動車動力電源や自然エネルギー蓄電の用途においてもリチウム二次電池の大型化が検討され、コスト、性能、更には安全性に対する要求が高まっており、それらを可能とする電解液の改良が求められている。

大型電池の性能として、特にエネルギー密度（質量あるいは体積当たりの電気容量）の向上が大きな課題となっており、そのための有効な手段の一つは電池電圧を向上させることである。電池電圧を高めるためには、リチウムの挿入放出電位が高い正極材料と、その電位に耐えうる耐酸化性の電解液の使用が必須である。

従来の電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状カーボネートと、電解液の粘性を下げるためのジエチルカーボネート（ＤＥＣ）やジメチルカーボネート（ＤＭＣ）のような鎖状カーボネートの混合溶媒が使用されているが、耐酸化性が十分ではないため、高電圧正極を使用した場合には溶媒の分解が生じ電池電圧を低下させる問題点があった。

上記のような電解液の耐電圧性を高める手段として、（１）溶媒そのものを酸化され難い分子構造とする、（２）電極材表面に作用して、溶媒分子の酸化分解を抑制するための添加剤を従来型溶媒に少量添加する、２つの方法が提案されている。
非水二次電池用電解液に用いうる、酸化され難い分子構造を有する溶媒として、例えば、スルホラン（例えば、特許文献１参照。）、マロン酸ジメチル（例えば、特許文献２参照。）、マロン酸ジエチル（例えば、特許文献３参照。）、チオシアン酸エステル（例えば、特許文献４参照。）、ハロゲン置換カーボネート類（例えば、特許文献５参照。）などが提案されている。

しかしながら、従来公知の酸化され難い溶媒類の使用によっても、実用上十分なレベルの耐酸化性が得難く、イオン伝導性と耐酸化性とを両立しうるものは未だ見出されていないのが現状である。また、溶媒分子の酸化を抑制する添加剤を用いる方法も考えられるものの、添加剤を耐酸化性に十分な量添加すると添加量の増加に伴い電池性能の低下を引き起こすため、最適に使用できる添加剤の量が制限され、耐電圧効果が持続しないという欠点があった。
さらに、炭化水素系溶媒に電解質としてリン酸エステル化合物を含有してなる、自己消火性を有し、充電放電性能が良好な電解液及びそれを用いる電池が提案されているが（例えば、特許文献６参照。）、難燃性については未だ実用上充分とは言えず、さらなる改良が必要であった。

特開平６−２２３８７４号公報。 特開平８−１６２１５４号公報。 特開平８−１９０９３２号公報。 特開平９−１７１８３９号公報。 特開平１０−１４４３４６号公報。 特開平８−８８０２３号公報

本発明の課題は、リチウムイオンに代表される金属イオンの伝導性と耐電圧性に優れた非水二次電池用電解液、及び該非水二次電池用電解液を含有する高出力であり、耐電圧性に優れたリチウム二次電池を提供することにある。

発明者らは、上記課題に鑑み鋭意研究の結果、特定の構造のシラン化合物がリチウム塩に代表される金属イオンの塩の溶解性に優れ、イオン伝導度とリチウムイオン輸率が高く、耐電圧性に優れていることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、
＜１＞ 周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオンを含む金属塩と、下記一般式（１）及び一般式（２）で表されるケイ素化合物からなる群より選択される少なくとも１種と、を含有する非水二次電池用電解液。

（前記一般式（１）及び一般式（２）中、Ｒ^１は炭素数１から５のアルキル基を含み、隣接する酸素原子と結合する置換基を表し、Ｒ^２は炭素数１から５のアルキル基又はＯＲ^１基を表す。複数存在する、Ｒ^１及びＲ^２は互いに同じでも異なっていてもよく、少なくとも一つのＲ^１又はＲ^２は、下記一般式（３）で表される置換基を含む。Ｒ^１とＲ^２とは、互いに連結し環を形成してもよい。）

（前記一般式（３）中、Ｒ^３は炭素数１から５のアルキル基を表し、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に０又は１を表し、ｍ１及びｍ２がともに０であることはない。＊は、Ｒ^１又はＲ^２で表されるアルキル基との結合位置を示す。Ｒ^３と一般式（３）で表される置換基が結合しているＲ^１又はＲ^２とは、互いに連結し環を形成してもよい。）
＜２＞ 周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオンを含む金属塩がリチウム塩である＜１＞に記載の非水二次電池用電解液。
＜３＞ 前記一般式（１）及び一般式（２）における前記一般式（３）で表される置換基が結合しているＲ^１又はＲ^２の構造が、下記一般式（４）から下記一般式（９）で表される構造から選択される＜１＞又は＜２＞に記載の非水二次電池用電解液。

前記一般式（４）から一般式（９）中、Ｒ^４はそれぞれ独立に、水素原子であるか又は、前記一般式（１）におけるＲ^２と同義の置換基を表す。ｍ３は１から５の整数を表し、ｍ４は０から５の整数を表す。Ｑは、隣接する原子とともに４員から８環を形成する連結基を表す。＊は、一般式（３）で表される置換基がＲ^１に含まれる場合には、前記ケイ素化合物の−Ｓｉ−Ｏ−との結合位置を示し、一般式（３）で表される置換基がＲ^２に含まれる場合には、前記ケイ素化合物の−Ｓｉ−との結合位置を示す。
＜３＞ 前記一般式（１）及び一般式（２）で表されるケイ素化合物中の、前記一般式（３）で表される置換基において、Ｒ^３が直鎖又は分岐のアルキル基であり、ｍ１が０かつｍ２が１であるか、或いは、ｍ１が１かつｍ２が０である＜１＞又は＜２＞に記載の非水二次電池用電解液。
＜４＞ 前記一般式（１）及び一般式（２）における前記一般式（３）で表される置換基が結合しているＲ^１又はＲ^２の構造が、前記一般式（４）及び下記一般式（５）で表される構造から選択される＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の非水二次電池用電解液。
＜５＞ 前記一般式（１）及び一般式（２）で表されるケイ素化合物中の、前記一般式（３）で表される置換基の数が、１又は２である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の非水二次電池用電解液。
＜６＞ 周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオンを含む金属塩がリチウム塩である＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の非水二次電池用電解液。
＜７＞ 前記一般式（１）及び一般式（２）で表されるケイ素化合物の、全電解液に対する含有量が２０質量％以上８０質量％以下である＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の非水二次電池用電解液。
＜８＞ さらに、リン化合物を含有する＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の非水二次電池用電解液。
＜９＞ 前記リン化合物が、リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、ホスホン酸エステル化合物、及び、ホスファイト化合物からなる群より選択される少なくとも１種である＜８＞に記載の非水二次電池用電解液。
＜１０＞ 前記リン酸エステル化合物が、下記一般式（Ｐ１）で表される化合物である＜９＞に記載の非水二次電池用電解液。

前記一般式（ｐ１）中、Ｒｐ^１１、Ｒｐ^１２、及びＲｐ^１３は、それぞれ独立にアルキル基又はフェニル基を表す。
＜１１＞ 前記ホスファゼン化合物が、下記一般式（Ｐ２）で表される部分構造を有する化合物である＜９＞に記載の非水二次電池用電解液。

前記一般式（ｐ２）中、Ｒｐ^２１、及びＲｐ^２２は、それぞれ独立にハロゲン原子、アルコキシ基、又はフェノキシ基を表す。Ｎｐ２は１以上の整数を表す。
＜１２＞ 前記ホスホン酸エステル化合物が、下記一般式（Ｐ３）で表される化合物である＜９＞に記載の非水二次電池用電解液。

前記一般式（ｐ３）において、Ｒｐ^３１、Ｒｐ^３２、及び、Ｒｐ^３３は、それぞれ独立にアルキル基、又はフェニル基を表す。
＜１３＞ 前記ホスファイト化合物が、下記一般式（Ｐ４）で表される化合物である＜９＞に記載の非水二次電池用電解液。

前記一般式（ｐ４）中、Ｒｐ^４１、Ｒｐ^４２、及びＲｐ^４３は、それぞれ独立にアルキル基、又はフェニル基を表す。
＜１４＞ 前記リン化合物の、全電解液に対する含有量が５質量％以上４０質量％以下である＜９＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の非水二次電池用電解液。
＜１５＞ ＜１＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の非水二次電池用電解液と、リチウムイオンの挿入放出が可能な正極と、リチウムイオンの挿入放出又は溶解析出が可能な負極とを備えるリチウム二次電池。

本発明は上記構成としたために、イオン伝導性が高く、リチウムイオン輸率が良好で、且つ、耐電圧性に優れた非水二次電池用電解液提供され、該電解液は入手容易な原材料から、簡便な方法により提供でき、さらには、当該電解質を用いると高出力のリチウム二次電池を提供することができる。
なお、本明細書において置換基（原子団）を表す場合、特に断りのない限り、該置換基は、無置換のものであっても、置換基を有するものであってもよい。例えば、「アルキル基」と記載する場合、アルキル基は、無置換のアルキル基、及び置換基をさらに有するアルキル基を包含する意味で用いられる。その他の置換基（原子団）も同様である。

本発明によれば、耐電圧性及びリチウムイオンに代表されるイオンの伝導性に優れ、リチウム二次電池に好適に使用される非水二次電池用電解液が提供される。また、本発明によれば、前記本発明の非水二次電池用電解液を用いることにより、高出力のリチウム二次電池を提供することができる。

本発明のリチウム二次電池の一態様を示す概略断面図である。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定はされない。その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

〔１〕非水二次電池用電解液
本発明の非水二次電池用電解液は、周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオンを含む金属塩と、後述する一般式（１）又は一般式（２）で表されるアルコキシシラン化合物〔以下、適宜、特定ケイ素化合物と称する〕からなる群より選択される少なくとも１種と、を含有する。
本発明の非水二次電池用電解液は、特定ケイ素化合物にリチウム塩に代表される周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオンを含む金属塩を溶解して得ることができる。
該特定ケイ素化合物は、共存する金属イオンの塩をよく溶解し、電解液の溶媒として機能する化合物である。
本発明の非水用二次電池用電解液は、リチウムイオン電池に好適に用いられる。
以下、本発明の非水用二次電池用電解液に含まれる各成分について順次説明する。
〔（Ａ）下記一般式（１）及び一般式（２）で表されるケイ素化合物からなる群より選択される化合物〕
本発明に用いられる特定ケイ素化合物は、下記一般式（１）及び一般式（２）で表されるケイ素化合物からなる群より選択される化合物である。

前記一般式（１）及び下記一般式（２）において、Ｒ^１は炭素数１から５のアルキル基を表す。
Ｒ^２は炭素数１から５のアルキル基又はＯＲ^１基、即ち、アルコキシ基を表し、該化合物中に複数存在する、Ｒ^１及びＲ^２は互いに同じでも異なっていてもよい。前記一般式（１）及び下記一般式（２）に含まれる少なくとも一つのＲ^１又はＲ^２は、下記一般式（３）で表される置換基を含む。Ｒ^１とＲ^２とは、互いに連結し環を形成してもよい。

前記一般式（３）中、Ｒ^３は炭素数１から５のアルキル基を表し、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に０又は１を表し、ｍ１及びｍ２がともに０であることはない。＊は、Ｒ^１又はＲ^２で表されるアルキル基との結合位置を示す。Ｒ^３と一般式（３）で表される置換基が結合しているＲ^１又はＲ^２とは、互いに連結し環を形成してもよい。

前記一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）における、Ｒ^１及びＲ^３はそれぞれ独立に炭素数１から５のアルキル基を表す。該アルキル基は無置換であってもよく、置換基を有するものであってもよい。
アルキル基の好ましい例としては、メチル基、エチル基、及び、イソプロピル基が挙げられる。
これらアルキル基は置換基を含んでもよく、好ましい置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シリル基などが挙げられる。さらに好ましい置換基としては、アリール基、シアノ基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、フッ素原子である。

Ｒ^２は炭素数１から５のアルキル基又は−ＯＲ^１基（アルコキシ基）を表す。Ｒ^２がアルキル基を表す場合、好ましくは、メチル基、エチル基、及びイソプロピル基が挙げられ、メチル基又はエチル基がさらに好ましい。
また、Ｒ^２が−ＯＲ^１を表す場合、Ｒ^１は、前記したのと同義であり、炭素数１から５のアルキル基を表し、好ましい例も同様であり、なかでも、メチル基又はエチル基がさらに好ましい。即ち、Ｒ^２がアルコキシ基（−ＯＲ^１）である場合、メトキシ基及びエトキシ基であることが好ましい。

前記一般式（１）及び前記一般式（２）に含まれる少なくとも一つのＲ^１又はＲ^２は、下記一般式（３）で表される置換基を含む。
即ち、一般式（３）で表される置換基がＲ^１に含まれる場合には、Ｒ^１で示されるアルキル基において少なくとも水素原子１つが下記一般式（３）で表される置換基に置き換わった態様であり、一般式（３）で表される置換基がＲ^２に含まれる場合には、一般式（１）又は一般式（２）におけるＲ^２はアルキル基を表し、Ｒ^２で示されるアルキル基において少なくとも水素原子１つが下記一般式（３）で表される置換基に置き換わった態様である。
下記一般式（１）及び一般式（２）で表されるケイ素化合物は、一般式（３）で表される置換基を、２以上有していてもよい。特定ケイ素化合物１分子中における一般式（３）で表される置換基の数は、１から５であることが好ましく、さらには１から３が好ましく、最も好ましくは１又は２である。

前記一般式（３）中、Ｒ^３は炭素数１から５のアルキル基を表し、好ましくは、直鎖又は分岐のアルキル基である。
ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に０又は１を表し、ｍ１及びｍ２がともに０であることはない。＊は、Ｒ^１又はＲ^２で表されるアルキル基との結合位置を示す。
なお、安定性の観点からは、ｍ１が０かつｍ２が１であるか、或いは、ｍ１が１かつｍ２が０である態様がより好ましい。即ち、特定ケイ素化合物において分子内にカーボネート構造を有する場合、経時により、熱の影響などをうけ、所望されない脱炭酸反応などが生じる懸念があるためである。
Ｒ^３と一般式（３）で表される置換基が結合しているＲ^１又はＲ^２とは、互いに連結し環を形成してもよいが、環を形成しない態様が好ましい。
前記一般式（３）で表される置換基が結合しているＲ^１又はＲ^２の構造としては、下記一般式（４）から下記一般式（９）で表される構造が好ましい。

前記一般式（４）から一般式（９）中、Ｒ^４はそれぞれ独立に、水素原子であるか又は、前記一般式（１）におけるＲ^２と同義の置換基を表す。
ｍ３は１から５の整数を表し、１から３が好ましい。ｍ４は０から５の整数を表し、０から２が好ましい。
Ｑは、隣接する原子とともに４員から８環を形成する連結基を表し、好ましくは炭素数２〜５のアルキレン基、エーテル基などを表し、炭素数２から３のアルキレン基がさらに好ましい。
＊は、一般式（３）で表される置換基がＲ^１に含まれる場合には、前記ケイ素化合物の−Ｓｉ−Ｏ−との結合位置を示し、一般式（３）で表される置換基がＲ^２に含まれる場合には、前記ケイ素化合物の−Ｓｉ−との結合位置を示す。
なお、イオン導電性向上の観点から、前記一般式（３）で表される置換基は環構造を有しないものが好ましく、そのような観点から、前記一般式（４）〜一般式（６）で表される置換基から選択されるものが好適である。その理由は、特定ケイ素化合物が分子内に環構造を有することで、電解液の粘度が上昇し、電解液中のリチウムイオンの移動性が低下する懸念があるためである。
また、安定性の観点からは、先に述べたように、分子内にカーボネート構造を有しないことが好ましいために、安定性とイオン伝導性の観点から、Ｒ^３及びＲ^４が環構造を有さず、カーボネート構造を含まない態様、即ち、前記一般式（４）又は前記一般式（５）で表される構造がより好ましい。

本発明に係る特定ケイ素化合物の例〔例示化合物（Ｓｉ−１）〜（Ｓｉ−２０）〕を、以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。

上記例示化合物の中でも、（Ｓｉ−１）、（Ｓｉ−２）、（Ｓｉ−３）、（Ｓｉ−６）、（Ｓｉ−８）、（Ｓｉ−１５）、及び（Ｓｉ−１６）などが好ましい。即ち、イオン伝導度の観点からは、前記一般式（１）で表され、前記一般式（３）で表される置換基を有するＲ^１を１分子中に１又は２個有する化合物、及び、前記一般式（２）で表され、前記一般式（３）で表される置換基を有するＲ^１を１分子中に１個有する化合物、一般式（３）で表される置換基に環構造を含まない化合物などが好ましく、さらに、電解液の安定性を考慮すれば、（Ｓｉ−１）、（Ｓｉ−２）、（Ｓｉ−３）、（Ｓｉ−６）、（Ｓｉ−８）などがより好ましい。

本発明の電解液には、特定ケイ素化合物を１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
特定珪素化合物の本発明の電解液における含有量は、２０〜８０質量％の範囲であることが好ましく、５０〜８０質量％の範囲であることがより好ましい。

（２）周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオンを含む金属塩
本発明の電解液に含まれる周期律表第一族又は第二族に属する金属イオンの塩としては、電解液の使用目的により適宜選択される、例えば、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などが挙げられ、二次電池などに使用される場合には、出力の観点からリチウム塩が好ましい。本発明の電解液をリチウム二次電池用非水系電解液の電解質として用いる場合には、金属イオンの塩としてリチウム塩を選択すればよい。リチウム塩としては、リチウム二次電池用非水系電解液の電解質に通常用いられるリチウム塩であれば特に制限はないが、例えば、以下に述べるものが好ましい。

（２−１）無機リチウム塩：ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６等の無機フッ化物塩；ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＲＯ_４、ＬｉＩＯ_４等の過ハロゲン酸塩；ＬｉＡｌＣｌ_４等の無機塩化物塩等。

（２−２）含フッ素有機リチウム塩：ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ_５（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）］、Ｌｉ［ＰＦ_４（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２］、Ｌｉ［ＰＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_３］、Ｌｉ［ＰＦ_５（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）］、Ｌｉ［ＰＦ_４（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２］、Ｌｉ［ＰＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等。

（２−３）オキサラトボレート塩：リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等。

これらのなかで、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉ（Ｒｆ^１ＳＯ_３）、ＬｉＮ（Ｒｆ^１ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、及びＬｉＮ（Ｒｆ^１ＳＯ_２）（Ｒｆ^２ＳＯ_２）_２が好ましく、ＬｉＮ（Ｒｆ^１ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、及びＬｉＮ（Ｒｆ^１ＳＯ_２）（Ｒｆ^２ＳＯ_２）_２などのリチウムイミド塩がさらに好ましい。ここで、Ｒｆ^１、Ｒｆ^２はそれぞれパーフルオロアルキル基を示す。
なお、電解液に用いるリチウム塩は、１種を単独で使用しても、２種以上を任意に組み合わせてもよい。
電解液における周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオンを含む金属塩の含有量は、以下に電解液の調製法で述べる好ましい塩濃度となるよう量で添加される。塩濃度は電解液の使用目的により適宜選択されるが、一般的には電解液全質量中１０質量％から５０質量％であり、さらに好ましくは１５質量％から３０質量％である。

（３）電解液の調製方法
次に、本発明の電解液の代表的な調整方法を、（２）金属イオンの塩としてリチウム塩を用いた場合を例に挙げて説明する。
本発明の電解液は、前記特定ケイ素化合物に、リチウム塩、及び、所望により添加される種々の添加剤を溶解して、調製される。

（ｉ）電解液の組成と物性
調製された電解液中のリチウム塩濃度は、濃度が高くなるにつれて電解液の粘度が高くなるため、高いイオン伝導度を示すための適正な濃度範囲が存在する。好ましい濃度範囲は、電解液全質量中１０質量％から５０質量％であり、さらに好ましくは１５質量％から３０質量％である。
本発明の電解液の粘度〔３０℃〕は、特定ケイ素化合物の構造により制御され、２０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１０ｍＰａ・ｓから１ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。

（ｉｉ）特定珪素化合物の合成法
本発明に用いうる特定ケイ素化合物は、公知の方法、例えば、以下に示す２つの方法により容易に合成することができる。
第１の方法としては、下記スキーム１に示すように、（４）アルコキシシラン化合物と（５）前記した一般式（３）で表される置換基を分子内に有するアルコール類との置換反応である。
また、第２の方法としては、下記スキーム２に示すように、（６）アルコキシヒドロシラン化合物と、（７）前記した一般式（３）で表される置換基を分子内に有するオレフィン類とを用いたヒドロシリル化反応である。
これらの方法により特定ケイ素化合物が容易に合成される。

前記スキーム中、Ｒ^１、Ｒ^３はそれぞれ独立にアルキル基を表し、Ｒ^２はアルキル基又はＯＲ^１基を表す。なお、Ｒ^１〜Ｒ^３で表されるアルキル基は、前記一般式（１）において例示したアルキル基と同様のものを挙げることができ、好ましい例もまた同様である。Ｑ^１は２価の連結基又は単結合を表し、２価の連結基としては、アルキレン基、鎖中にカルボニル基を含むアルキレン基、アルキルオキシ基などが挙げられ、Ｑ^１は好ましくは単結合又はアルキレン基である。
ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に０又は１を表し、ｍ１及びｍ２がともに０であることはない。

（ｉｉ）原料に用いる具体的な化合物例
上記スキーム１及びスキーム２で表される合成法により特定ケイ素化合物を調製する際に用いる具体的な原料化合物の例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
（４）アルコキシシラン化合物
（４−１）Ｓｉ（ＯＭｅ）_４、（４−２） Ｓｉ（ＯＥｔ）_４、
（４−３） Ｓｉ（ＯＰｒ）_４、（４−４） Ｓｉ（ＯＢｕ）_４、
（４−５） ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）_３、（４−６） ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）_３、
（４−７） Ｍｅ_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２
（４−８）Ｍｅ（ＥｔＯ）_２Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＯＥｔ）_２Ｍｅ など

（５）一般式（３）で表される置換基を分子内に含むアルコール
（５−１）ＨＯＣＨ_２ＣＯＯＭｅ、（５−２）ＨＯＣＨ_２ＣＯＯＥｔ、
（５−３）ＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ_３、（５−４）ＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＯＣＨ_３、
（５−５）ＨＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＯＯＭｅ）_２ など

（６）アルコキシヒドロシラン化合物
（６−１）（ＭｅＯ）_３ＳｉＨ、（６−２）（ＥｔＯ）_３ＳｉＨ、
（６−３）Ｍｅ（ＥｔＯ）_３ＳｉＨ など

（７）一般式（３）で表される置換基を分子内含むオレフィン類
（７−１）ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＯＣＯＯＭｅ、（７−２）ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＯＣＯＭｅ、（７−３）ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＥｔ、（７−４）ＣＨ_２＝Ｃ（Ｍｅ）ＯＣＯＣＨ_３ など
なお、ここで、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、ＯＭｅ又はＭｅＯはメトキシ基を、ＯＥｔ又はＥｔＯはエトキシ基を、ＯＰｒはプロポキシ基を、ＯＢｕはブトキシ基を、それぞれ表す。

（８）リン化合物
本発明の電解液には、さらに、リン化合物を含有してもよい。電解液にリン化合物を用いることで、電解液の粘度が低下し、これに起因してイオン伝導度が向上し、且つ、難燃性が改良されるという効果を奏する。また、以下に示す好ましいリン化合物を併用することで、充放電特性の向上が見られた。これは、リン化合物が、電池充電時に負極、正極を被覆する薄い皮膜（SEI）を形成することに由来するものと考えられる。
本発明の電解液に用いられるリン化合物としては、（８−１）リン酸エステル化合物、（８−２）ホスファゼン化合物、（８−３）ホスホン酸エステル化合物、及び、（８−４）ホスファイト化合物などが挙げられ、これらの化合物からなる群より１種又は２種以上を選択して用いればよい。
以下、好ましいリン化合物について説明する。
（８−１）リン酸エステル化合物
リン酸エステル化合物としては、下記一般式（Ｐ１）で表される化合物が好ましい。

前記一般式（ｐ１）中、Ｒｐ^１１、Ｒｐ^１２、及びＲｐ^１３は、それぞれ独立にアルキル基又はアリール基を表す。好ましくは、Ｒｐ^１１、Ｒｐ^１２、及びＲｐ^１３のうち２つが同じ置換基を表す態様であり、さらに好ましくは、３つのすべてが同じ置換基を表す態様である。
Ｒｐ^１１、Ｒｐ^１２、及びＲｐ^１３がアルキル基を表す場合、炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。また、Ｒｐ^１１、Ｒｐ^１２、及びＲｐ^１３がアリール基を表す場合、炭素数６〜１２のアリール基が好ましい。なかでも、Ｒｐ^１１、Ｒｐ^１２、及びＲｐ^１３が、それぞれ、アルキル基を表すことが好ましい。
より具体的には、無置換のアルキル基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、又は、tert-ブチル基であり、更に好ましくはメチル基、又はエチル基である。
置換アルキル基として、好ましくはハロゲン化アルキル基であり、特に好ましくは、フッ化アルキル基であり、更に好ましくはトリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、モノフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、又はテトラフルオロプロピル基である。
リン酸エステル化合物の好ましい具体的な態様を挙げれば、Ｒｐ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３がメチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基のいずれかの場合であり、より好ましくは、Ｒｐ^１１、Ｒｐ^１２、及びＲｐ^１３の全てが、メチル基又はトリフルオロエチル基の場合である。

（８−２）ホスファゼン化合物
ホスファゼン化合物としては、下記一般式（Ｐ２）で表される部分構造を有する化合物が好ましい。

前記一般式（ｐ２）中、Ｒｐ^２１、及びＲｐ^２２は、それぞれ独立にハロゲン原子、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表す。Ｎｐ２は１以上の整数を表し、好ましくは１〜４の整数であり、特に好ましくは３又は４である。
Ｒｐ^２１、及びＲｐ^２２がハロゲン原子を表す場合、塩素原子、又はフッ素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。また、アルコキシ基を表す場合、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましい。Ｒｐ^２１、及びＲｐ^２２がアリールオキシ基を表す場合、炭素数６〜１２のアリールオキシ基が好ましい。なかでも、Ｒｐ^２１、及びＲｐ^２２が、それぞれ、ハロゲン原子又はアルコキシ基を表すことが好ましい。
アルコキシ基としては、好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、tert-ブトキシ基、及びハロゲン化アルキルオキシ基が挙げられ、更に好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、又はハロゲン化アルキル基である。ハロゲン化アルキルオキシ基として更に好ましくは、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基、テトロフルオロプロピルオキシ基である。
Ｒｐ^２１、及びＲｐ^２２が同じであっても異なってもよいが、Ｒｐ^２１、及びＲｐ^２２の少なくとも一方がフッ素原子である態様が好ましい。
前記一般式（Ｐ２）で表される部分構造を有するホスファゼン化合物としては、Ｒｐ^２１、及びＲｐ^２２のうち、一方がフッ素原子であり、他方がメトキシ基であり、Ｎｐ２が３又は４であり、末端が連結している環状構造を有する化合物である。

（８−３）ホスホン酸エステル化合物
ホスホン酸エステル化合物としては、下記一般式（Ｐ３）で表される化合物が好ましい。

前記一般式（ｐ３）において、Ｒｐ^３１、Ｒｐ^３２、及びＲｐ^３３は、それぞれ独立にアルキル基、又はアリール基を表す。
Ｒｐ^３１、Ｒｐ^３２、及びＲｐ^３３は同じであっても異なっていてもよいが、Ｒｐ^３２と、Ｒｐ^３３とが同じである態様が好ましい。
Ｒｐ^３１、Ｒｐ^３２、及びＲｐ^３３がアルキル基を表す場合、炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。また、Ｒｐ^３１、Ｒｐ^３２、及びＲｐ^３３がアリール基を表す場合、炭素数６〜１２のアリール基が好ましい。なかでも、Ｒｐ^３１、Ｒｐ^３２、及びＲｐ^３３が、それぞれ、アルキル基を表すことが好ましい。
Ｒｐ^３１、Ｒｐ^３２、及びＲｐ^３３がアルキル基を表す場合の無置換のアルキル基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、及びtert-ブチル基であり、更に好ましくはメチル基、又はエチル基である。置換アルキル基としては、好ましくはハロゲン化アルキル基であり、特に好ましくは、フッ化アルキル基であり、更に好ましくはトリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、モノフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、又はテトラフルオロプロピル基である。
ホスホン酸エステル化合物の好ましい具体的な態様を挙げれば、Ｒｐ^３１がメチル基であり、Ｒｐ^３２及び、Ｒｐ^３３がいずれもトリフルオロエチル基の場合である。

（８−４）ホスファイト化合物
ホスファイト化合物としては、下記一般式（Ｐ４）で表される化合物が挙げられる。

前記一般式（ｐ４）中、Ｒｐ^４１、Ｒｐ^４２、及びＲｐ^４３は、それぞれ独立にアルキル基、又はフェニル基を表す。
Ｒｐ^４１、Ｒｐ^４２、及びＲｐ^４３は同じであっても異なっていてもよいが、Ｒｐ^４１、Ｒｐ^４２、及びＲｐ^４３のうち２つが同じである態様が好ましく、３つが同じ置換基である態様がさらに好ましい。
Ｒｐ^４１、Ｒｐ^４２、及びＲｐ^４３がアルキル基を表す場合、炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。また、Ｒｐ^４１、Ｒｐ^４２、及びＲｐ^４３がアリール基を表す場合、炭素数６〜１２のアリール基が好ましい。なかでも、Ｒｐ^４１、Ｒｐ^４２、及びＲｐ^４３が、それぞれ、フェニル基、又は、アルキル基を表すことが好ましい。
Ｒｐ^３１、Ｒｐ^３２、及びＲｐ^３３がアルキル基を表す場合の無置換のアルキル基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、及びtert-ブチル基であり、更に好ましくはメチル基、又はエチル基である。置換アルキル基としては、好ましくはハロゲン化アルキル基であり、特に好ましくは、フッ化アルキル基であり、更に好ましくはトリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、モノフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、又はテトラフルオロプロピル基である。
ホスファイト化合物の好ましい具体的な態様を挙げれば、Ｒｐ^４１、Ｒｐ^４２、及びＲｐ^４３の全てがメチル基、エチル基、フェニル基の場合であり、より好ましくは、Ｒｐ^４１、Ｒｐ^４２、及びＲｐ^４３の全てがメチル基の場合である。
以下に、本発明の電解液に用いうるリン化合物の好ましい具体例〔例示化合物（Ａ１）〜（Ａ６）〕を挙げるが、本発明はこれらに制限されるものではない。

前記リン化合物は電解液中に１種のみを含んでもよく、２種以上を含んでいてもよい。
リン化合物は、上記電解液の調製プロセスにおいて、いずれのタイミングで添加されてもよいが、リチウム塩を添加する際に同時に添加することが好ましい。
リン化合物の含有量は、全電解液に対し、５質量％以上４０質量％以下の範囲であることが望ましい。好ましくは、５質量％以上３０％質量％以下の範囲であり、特に好ましくは１０質量％以上２０質量％以下の範囲である。
添加量が５質量％以上であると、リン化合物添加による難燃性の向上効果が十分に発揮され、４０質量％以下であることで、電池特性、特に充放電特性が良好に維持される。

上述のようにして特定シロキサンオリゴマーを含有する本発明の電解液が調製される。このようにして得られた本発明の非水二次電池用電解液は、イオン伝導性と、イオン輸率のいずれもが良好であるため、高いイオン伝導性を必要とする電池用途に好適に使用されるが、なかでも、リチウム二次電池の電解液として有用である。

〔２〕リチウム二次電池
本発明のリチウム二次電池は、上記本発明の非水二次電池用電解液と、リチウムイオンの挿入放出が可能な正極と、リチウムイオンの挿入放出又は溶解析出が可能な負極とを備える。
これら必須の部材に加え、電池が使用される目的、電位の形状などを考慮し、正極と負極の間に配設されるセパレータ、集電端子、及び外装ケース等を含んで構成されてもよい。必要に応じて、電池の内部及び電池の外部の少なくともいずれかに保護素子を装着してもよい。
以下、本発明のリチウム二次電池の構成について詳細に説明する。
（１）電池形状
本発明のリチウム二次電池が適用される電池形状には、特に制限はなく、例えば、有底筒型形状、有底角型形状、薄型形状、シート形状、及び、ペーパー形状などが挙げられ、これらのいずれであってもよい。また、組み込まれるシステムや機器の形を考慮した馬蹄形や櫛型形状等の異型のものであってもよい。
なかもで、電池内部の熱を効率よく外部に放出する観点から、比較的平らで大面積の面を少なくとも一つを有する有底角型形状や薄型形状などの角型形状が好ましい。

有底筒型形状の電池では、充填される発電素子に対する外表面積が小さくなるので、充電や放電時に内部抵抗による発生するジュール発熱を効率よく外部に逃げる設計にすることが好ましい。また、熱伝導性の高い物質の充填比率を高め、内部での温度分布が小さくなるように設計することが好ましい。

有底角型形状では、一番大きい面の面積Ｓ（端子部を除く外形寸法の幅と高さとの積、単位ｃｍ^２）の２倍と電池外形の厚さＴ（単位ｃｍ）との比率２Ｓ／Ｔの値が１００以上であることが好ましく、２００以上であることが更に好適である。最大面を大きくすることにより高出力かつ大容量の電池であってもサイクル性や高温保存等の特性を向上させるとともに、異常発熱時の放熱効率を上げることができ、後述する「弁作動」や「破裂」という危険な状態になることを抑制することができる。

（２）電池を構成する部材
本発明のリチウム二次電池は、（ａ）電解液、（ｂ）正極及び負極の電極合剤、（ｃ）セパレータの基本部材から構成される。以下、これらの各部材について述べる。本発明のリチウム二次電池は、（ａ）電解液として、少なくとも前記本発明の非水電池用電解液を含む。
（ａ）電解液
本発明のリチウム二次電池に用いられる電解液は、前述した方法により調製された、少なくとも特定シロキサンオリゴマーと電解質塩としてのリチウム塩とを含有する本発明の非水二次電池用電解液を主成分として含有する。
即ち、（ａ）電解液は、前記特定シロキサンオリゴマーを非水電解液と、電解質塩としてのリチウム塩とを含有する非水二次電池用電解液である。
非水二次電池用電解液に用いられる電解質塩としては、前述の周期律表第一族又は第二族に属する金属イオンの塩であり、前記本発明の非水二次電池用電解液の実施の態様で詳細に記載したものを用いることができる。
また、本発明のリチウム二次電池に用いられる（ａ）電解液には、本発明の効果を損なわない範囲において、以下に述べる溶媒、さらには他の添加剤を加えて、より一層性能を向上させることができる。
（ａ−１）電解液用溶媒
本発明の方法により調製される電解液は、リチウム二次電池用電解液としてそのまま使用することができるが、さらに、リチウム二次電池用として一般に用いられる非水有機溶媒を添加してもよい。
このような溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、３−メチル−２−オキサゾリジノンなどの複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテルなどの鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、カルボン酸エステル等のエステル類、ジメチルスルフォキシド、スルフォランなど非プロトン極性物質、などが好適に挙げられる。
なかでも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、３−メチル−２−オキサゾリジノンなどの複素環化合物、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、エステル類が特に好ましい。これらは、一種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記の好ましい溶媒の性質としては、耐揮発性による耐久性向上の観点から、常圧（１気圧）における沸点が２００℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であることがより好ましく、２７０℃以上であることがさらに好ましい。
有機溶媒を添加する際の添加量は、本発明の電解液に対して、１質量％から５０質量％が好ましく、５質量％から４０質量％がさらに好ましい。
本発明の電解液はリチウム輸率が良好であるために、従来に比較して有機溶媒を含まないか、或いは、少量の添加によっても、優れたイオン導電率とリチウム輸率が両立する。

（ａ−２） 機能性添加剤
本発明による電解液には、電池の性能を向上させるため、本発明の効果を損なわない限りにおいて、目的に応じて各種の添加剤を用いることができる。
このような添加剤として、過充電防止剤、負極被膜形成剤、正極保護剤；等のこのような機能性添加剤を用いてもよい。
前記機能性添加剤に用いられる化合物の例としては、例えば、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等の過充電防止剤；
ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物等の負極被膜形成剤；
亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、亜硫酸ジメチル、プロパンスルトン、ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、トルエンスルホン酸メチル、硫酸ジメチル、硫酸エチレン、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジフェニルスルフィド、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド、ジピリジニウムジスルフィド等の正極保護剤；等が挙げられる。

過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物が好ましい。これらは２種類以上併用して用いてもよい。２種以上併用する場合は、特に、シクロヘキシルベンゼンやターフェニル（又はその部分水素化体）と、ｔ−ブチルベンゼンやｔ−アミルベンゼンを併用するのが好ましい。

負極被膜形成剤としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、無水コハク酸、無水マレイン酸が好ましい。これらは２種類以上併用して用いてもよい。２種類以上を併用する場合は、ビニレンカーボネート、及び、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、無水コハク酸若しくは無水マレイン酸が好ましい。

正極保護剤としては、亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、プロパンスルトン、ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファンが好ましい。これらは２種類以上併用して用いてもよい。

また、負極皮膜形成剤と正極保護剤との併用や、過充電防止剤と負極皮膜形成剤と正極保護剤との併用が特に好ましい。

非水系電解液中におけるこれら機能性添加剤の含有割合は特に限定はないが、非水系電解液全体に対し、それぞれ、０．０１質量％以上が好ましく、特に好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上であり、上限は、５質量％以下が好ましく、特に好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。これらの化合物を添加することにより、過充電による異常時に電池の破裂・発火を抑制したり、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させたりすることができる。

（ｂ）電極合剤
電極合剤は、集電体上に活物質と導電剤、結着剤、フィラーなどの分散物を塗布したものであり、リチウム電池においては、活物質が正極活物質である正極合剤と活物質が負極活物質である負極合剤が使用される。
次に、電極合剤を構成する、正極活物質、負極活物質、導電剤、結着剤、フィラー及び集電体について説明する。
（ｂ−１）正極活物質
本発明の非水二次電池用電解液には、粒子状の正極活性物質を用いてもよい。本発明に用いられる正極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できる遷移金属酸化物を用いることができるが、リチウム含有遷移金属酸化物を用いるのが好ましい。本発明において、正極活物質として好ましく用いられるリチウム含有遷移金属酸化物としては、リチウム含有Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗを含む酸化物等が好適に挙げられる。またリチウム以外のアルカリ金属（周期律表の第１（Ｉａ）族、第２（ＩＩａ）族の元素）、及び／又はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを混合してもよい。混合量としては、遷移金属に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。

前記正極活物質として好ましく用いられるリチウム含有遷移金属酸化物の中でも、リチウム化合物／遷移金属化合物（ここで遷移金属とは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種のことをいう。）の合計のモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。

さらに、前記リチウム化合物／遷移金属化合物の中でも、Ｌｉ_ｇＭ３Ｏ_２（Ｍ３はＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、及びＭｎから選択される１種以上の元素を表す。ｇは、０〜１．２を表す。）を含む材料、又はＬｉ_ｈＭ４_２Ｏ（Ｍ４はＭｎを表す。ｈは、０〜２を表す。）で表されるスピネル構造を有する材料が特に好ましい。前記Ｍ３、Ｍ４としては、遷移金属以外にＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを混合してもよい。混合量は遷移金属に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。

前記Ｌｉ_ｇＭ３Ｏ_２を含む材料、Ｌｉ_ｈＭ４_２Ｏで表されるスピネル構造を有する材料の中でも、Ｌｉ_ｇＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｇＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｇＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｇＣｏ_ｊＮｉ_１−ｊＯ_２、Ｌｉ_ｈＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_ｊＭｎ_１−ｊＯ_２、ＬｉＣｏ_ｊＮｉ_ｈＡｌ_{１−ｊ−ｈ}Ｏ_２、ＬｉＣｏ_ｊＮｉ_ｈＭｎ_{１−ｊ−ｈ}Ｏ_２、ＬｉＭｎ_ｈＡｌ_２−ｈＯ_４、ＬｉＭｎ_ｈＮｉ_２−ｈＯ_４（前記各式中、ｇは０．０２〜１．２を表す。ｊは０．１〜０．９を表す。ｈは０〜２を表す。）が特に好ましい。ここで、前記ｇ値及びｈ値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する値である。具体的には、
ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．０１Ａｌ_０．０５Ｏ_２、
ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２、ＬｉＭｎ_１．８Ａｌ_０．２Ｏ_４、
ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４等が挙げられる。

リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＦｅＰ_２Ｏ_７等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ_４等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。

前記正極活物質は、リチウム化合物と遷移金属化合物を混合、焼成する方法や溶液反応により合成することができるが、特に焼成法により得られた化合物が好ましい。
本発明において正極活物質の合成に適用される前記焼成法において、焼成温度としては、前記混合された化合物の一部が分解、溶融する温度であればよく、例えば、２５０℃〜２０００℃が好ましく、３５０℃〜１５００℃がより好ましい。また焼成に際しては、２５０℃〜９００℃で仮焼することが好ましい。前記焼成法において、焼成時間としては、１時間〜７２時間が好ましく、２〜２０時間がより好ましい。また、原料の混合法としては、乾式でも湿式でもよい。また、焼成後に２００℃〜９００℃でアニールしてもよい。

また、これら正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質が付着したものを用いることもできる。
表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。

これら表面付着物質は、例えば、溶媒に溶解又は懸濁させて正極活物質に含浸添加、乾燥する方法、表面付着物質前駆体を溶媒に溶解又は懸濁させて正極活物質に含浸添加後、加熱等により反応させる方法、正極活物質前駆体に添加して同時に焼成する方法等により正極活物質表面に付着させることができる。

前記焼成法において、焼成ガス雰囲気は特に限定されず、酸化雰囲気、還元雰囲気いずれも用いることができる。例えば、空気、酸素濃度を任意の割合に調製したガス、水素、一酸化炭素、窒素、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン、二酸化炭素等が挙げられる。

本発明の非水電解質二次電池において、用いられる前記正極活物質の平均粒子サイズは特に限定されないが、０．１μｍ〜５０μｍが好ましい。比表面積としては特に限定されないが、ＢＥＴ法で０．０１ｍ^２／ｇ〜５０ｍ^２／ｇであるのが好ましい。また、正極活物質５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄み液のｐＨとしては、７以上１２以下が好ましい。

前記正極活性物質を所定の粒子サイズにするには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、振動ミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。前記焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。

（ｂ−２）負極活物質
本発明の非水二次電池用電解液に用いられる負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、及び、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。なかでも炭素質材料又はリチウム複合酸化物が安全性の点から好ましく用いられる。
また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であれば特には制限されないが、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。

負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛、及びＰＡＮ系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げることもできる。

これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭６２−２２０６６号公報、特開平２−６８５６号公報、同３−４５４７３号公報に記載される面間隔や密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平５−９０８４４号公報記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平６−４５１６号公報記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。

本発明のリチウム二次電池において用いられる負極活物質である金属酸化物及び金属複合酸化物は、これらの少なくとも1種を含んでいればよい。金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、さらに金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。
ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°〜４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下であるのが好ましく、５倍以下であるのがより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。

前記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群のなかでも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族〜１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの一種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、及びカルコゲナイドが特に好ましい。
好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ_２Ｏ_３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_２Ｏ_４、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_４、ＳｎＳｉＯ_３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ_２、ＰｂＳ、ＰｂＳ_２、Ｓｂ_２Ｓ_３、Ｓｂ_２Ｓ_５、ＳｎＳｉＳ_３などが好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ_２ＳｎＯ_２であってもよい。

本発明のリチウム二次電池に用いられる負極活物質として用いうる好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群のなかでも、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物がさらに好ましく、下記一般式（１２）で表される非晶質酸化物が特に好ましい。
ＳｎＭ^１ｄＭ^２ｅＯｆ 一般式（１２）

前記一般式（１２）において、Ｍ^１は、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｇｅから選択される少なくとも一種以上の元素を表す。Ｍ^２は、周期律表第１（Ｉａ）族元素、第２（ＩＩａ）族元素、第３（ＩＩＩａ）族元素、ハロゲン元素から選択される少なくとも一種以上の元素を表す。ｄは０．２以上２以下の数を表し、ｅは０．０１以上１以下の数を表し、０．２＜ｄ＋ｅ＜２の関係にある。ｆは１以上６以下の数を表す。

本発明における負極活物質として好適な非晶質酸化物及びカルコゲナイトからなる群より選ばれる化合物の合成法としては、焼成法、溶液法のいずれの方法も採用することができるが、焼成法がより好ましい。
焼成法により負極活物質を合成する際には、それぞれ対応する元素の酸化物、カルコゲナイトあるいは化合物をよく混合した後、焼成して非晶質酸化物及びカルコゲナイトを得るのが好ましい。
前記焼成法における焼成温度としては、５００℃以上１５００℃以下が好ましく、焼成時間としては、１時間以上１００時間以下であることが好ましい。

前記焼成法において、焼成後の降温は焼成炉中で冷却してもよく、また焼成炉外に取り出して、例えば水中に投入して冷却してもよい。またセラミックスプロセッシング（技報堂出版１９８７）２１７頁記載のｇｕｎ法・Ｈａｍｍｅｒ−Ａｎｖｉｌ法・ｓｌａｐ法・ガスアトマイズ法・プラズマスプレー法・遠心急冷法・ｍｅｌｔ ｄｒａｇ法などの超急冷法を用いることもできる。またニューガラスハンドブック（丸善１９９１）１７２頁記載の単ローラー法、双ローラ法を用いて冷却してもよい。焼成中に溶融する材料の場合には、焼成中に原料を供給しつつ焼成物を連続的に取り出してもよい。焼成中に溶融する材料の場合には融液を攪拌することが好ましい。

前記焼成法における焼成ガス雰囲気は、酸素含有率が５体積％以下の雰囲気が好ましく、不活性ガス雰囲気がより好ましい。前記不活性ガスとしては、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等が好適に挙げられる。その中でも、純アルゴンが特に好ましい。

本発明の非水電解質二次電池において、用いられる前記負極活物質の平均粒子サイズは、０．１μｍ〜６０μｍが好ましい。所定の粒子サイズにするには、よく知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。

前記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。

本発明において、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物負極活物質に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵・放出できる炭素材料や、リチウム、リチウム合金、リチウムと合金可能な金属が好適に挙げられる。

（ｂ−３）導電材
導電材は、構成された二次電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何を用いてもよく、公知の導電材を任意に用いることができる。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１０１４８，５５４号に記載）等）、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０，９７１号に記載）などの導電性材料を１種又はこれらの混合物として含ませることができる。その中でも、黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ましい。
前記導電剤の添加量としては、１〜５０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましい。カーボンや黒鉛の場合は、２〜１５質量％が特に好ましい。

（ｂ−４）結着剤
本発明では、前記電極合剤を保持するための結着剤を用いる。
結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられ、その中でも、例えば、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンが好ましく、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが、より好ましい。

結着剤は、一種単独又は二種以上を混合して用いることができる。
結着剤の添加量が少ないと、電極合剤の保持力・凝集力が弱くなる。多すぎると電極体積が増加し電極単位体積あるいは単位質量あたりの容量が減少する。このような理由で結着剤の添加量は１〜３０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。

（ｂ−５）フィラー
本発明の電解液は、フィラーを含んでいてもよい。フィラーを形成する材料は、本発明の二次電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの材料からなる繊維状のフィラーが用いられる。
フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜３０質量％が好ましい。

（ｂ−６）集電体
正・負極の集電体としては、本発明の非水電解質二次電池において化学変化を起こさない電子伝導体が用いられる。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。

負極の集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、銅あるいは銅合金がより好ましい。

前記集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。前記集電体の厚みとしては、特に限定されないが、１μｍ〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
これらの材料から適宜選択した部材によりリチウム二次電池の電極合剤が形成される。

（ｃ）セパレータ
本発明のリチウム二次電池に用いられるセパレータは、正極と負極を電子的に絶縁する機械的強度、イオン透過性、及び正極と負極の接触面で酸化・還元耐性のある材料であれば特に限定されることはない。
このような材料として多孔質のポリマー材料や無機材料、有機無機ハイブリッド材料、あるいはガラス繊維などが用いられる。これらセパレータは安全性確保のためのシャットダウン機能、すなわち、８０℃以上で隙間を閉塞して抵抗を上げ、電流を遮断する機能、を持つことが好ましく、閉塞温度は９０℃以上、１８０℃以下であることが好ましい。

前記セパレータの孔の形状は、通常は円形や楕円形で、大きさは０．０５μｍ〜３０μｍであり、０．１μｍ〜２０μｍが好ましい。さらに延伸法、相分離法で作った場合のように、棒状や不定形の孔であってもよい。これらの隙間の占める比率すなわち気孔率は、２０％〜９０％であり、３５％〜８０％が好ましい。

前記ポリマー材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの単一の材料を用いたものでも、２種以上の複合化材料を用いたものであってもよい。孔径、気孔率や孔の閉塞温度などを変えた２種以上の微多孔フィルムを積層したものが、好ましい。

前記無機物としては、アルミナや二酸化珪素等の酸化物類、窒化アルミや窒化珪素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１μｍ〜１μｍ、厚さが５μｍ〜５０μｍのものが好適に用いられる。前記の独立した薄膜形状以外に、前記無機物の粒子を含有する複合多孔層を樹脂製の結着剤を用いて正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子をフッ素樹脂の結着剤を用いて多孔層として形成させることが挙げられる。

（４）非水電解質二次電池の作製
ここでは、本発明の非水電解質リチウム二次電池の作製方法について説明する。
本発明のリチウム二次電池の形状としては、既述のように、シート状、角型、シリンダー状などいずれの形にも適用できる。正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体の上に、塗布（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。

以下、図１により、有底筒型形状リチウム二次電池１０を例に挙げて、その構成及び作製方法について説明する。図１は、セパレータ１２を介して重ね合わせた正極シート１４、負極シート１６を卷回して外装缶１８内に収納した有底筒型リチウム二次電池１０の一例を示す概略断面図である。

まず、負極活物質と、所望により用いられる結着剤やフィラーなどを有機溶剤に溶解したものを混合して、スラリー状あるいはペースト状の負極合剤を調製する。得られた負極合剤を集電体としての金属芯体の両面の全面にわたって均一に塗布し、その後、有機溶剤を除去して負極合剤層を形成する。さらに、集電体と負極合剤層との積層体をロールプレス機等により圧延して、所定の厚みに調製して負極シート（電極シート）１６を得る。

前記負極合剤の塗布方法としては、例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法等が好適に挙げられる。その中でも、ブレード法、ナイフ法及びエクストルージョン法が好ましい。
また、塗布は、０．１ｍ／分〜１００ｍ／分の速度で実施されることが好ましい。この際、合剤の溶液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができる。塗布は、片面ずつ逐時でも、両面同時に行ってもよい。

さらに、前記塗布は、連続でも間欠でもストライプでもよい。その塗布層の厚み、長さ及び巾は、電池の形状や大きさにより決められるが、片面の塗布層の厚みは、乾燥後の圧縮された状態で、１μｍ〜２０００μｍが好ましい。

前記電極シート塗布物の乾燥及び脱水方法としては、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風を、単独あるいは組み合わせた方法を用いることできる。乾燥温度は８０〜３５０℃が好ましく、１００℃〜２５０℃がより好ましい。
含水量としては、電池全体で２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や電解質では、それぞれ５００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
シートのプレス法は、一般に採用されている方法を用いることができるが、特にカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は特に限定されないが、０．２ｔ／ｃｍ^２〜３ｔ／ｃｍ^２が好ましい。
カレンダープレス法のプレス速度としては、０．１ｍ／分〜５０ｍ／分が好ましく、プレス温度は室温（２５℃）〜２００℃が好ましい。

次に、正極活物質と、所望により用いられる炭素系導電剤や結着剤等とを、有機溶剤等に溶解したものを混合して、スラリー状あるいはペースト状の正極合剤を調製する。得られた正極合剤を集電体としての金属芯体の両面の全面にわたって均一に塗布し、その後、有機溶剤を除去して正極合剤層を形成する。さらに、集電体と正極合剤層との積層体をロールプレス機等により圧延して、所定の厚みに調製して正極シート１４を得る。
得られた正極シート１６と負極シート１４とを、セパレータ１２を介して積層し、これを巻き回して円筒状として渦巻状電極体を得る。塗布法、乾燥法などは負極シート１４形成時の条件と同様のものを選択すればよい。
このとき、正極シート１６に対する負極シート１４幅の比としては、０．９〜１．１が好ましく、０．９５〜１．０が特に好ましい。正極活物質と負極活物質との含有量比は、化合物種類や合剤処方により異なる。

得られた渦巻き状電極体の上下にそれぞれ絶縁板２０を配置した後、１枚板からプレス加工により円筒状に成形した負極端子を兼ねる外装缶１８の開口部より、この電極体を外装缶１８内に挿入する。その後、電極体の負極シート１４より延出する負極集電タブ（図示せず）を外装缶１８の内底部に溶接して電気的に接続するとともに、電極体の正極シート１６より延出する正極集電タブ２４を封口板２２の底板の底部と溶接して電気的に接続した。
その後、外装缶１８内に前記本発明の電解液を注入し、封口板２２かぶせ、ガスケット２６を用いて外装缶１８の開口部を封止することで、有底筒型形状リチウム二次電池１０が形成される。本実施形態では、封口板２２には、安全弁としての圧力感応弁体２８及び過電流防止素子としての電流遮断素子３０が備えられる。

本実施形態では、円筒形の電池を例に挙げたが、本発明はこれに制限されず、例えば、前記方法で作製された正・負の電極シートを、セパレータを介して重ね合わせた後、そのままシート状電池に加工するか、或いは、折りまげた後角形缶に挿入して、缶とシートを電気的に接続した後、電解質を注入し、封口板を用いて開口部を封止して角形電池を形成してもよい。

いずれの実施形態においても、安全弁を開口部を封止するための封口板として用いることができる。また、封口部材には、安全弁の他、従来から知られている種々の安全素子を備えつけてもよい。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子などが好適に用いられる。

また、前記安全弁のほかに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切込を入れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀裂方法あるいはリード板との切断方法を利用することができる。また、充電器に過充電や過放電対策を組み込んだ保護回路を具備させるか、あるいは独立に接続させてもよい。

缶やリード板は、電気伝導性をもつ金属や合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金属あるいはそれらの合金が好適に用いられる。

キャップ、缶、シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いることができる。封口用シール剤は、アスファルトなどの従来から知られている化合物や混合物を用いることができる。

［３］本発明のリチウム二次電池の用途
本発明のリチウム二次電池は、高出力であり耐電圧性の電解液を用いているため、種々の用途に適用される。
適用態様には特に限定なはいが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例によって、何ら限定されるものではない。
［実施例１〜１１、比較例１〜３］
非水二次電池用電解液の調製
１．特定ケイ素化合物の合成
（合成例１：特定ケイ素化合物（Ｓｉ−１）の合成）
テトラエトキシシラン５０ｇ、グリコール酸エチル２５ｇ、及びナトリウムエトキシド１．３ｇを混合し、１５０℃にて１時間加熱還流させた。反応後、温度を１５０℃に保ち、真空度を常圧から１００ｍｍＨｇまで、徐々に下げながら揮発成分を留去し、１５ｍｍＨｇの留分を捕集して、無色液体（Ｓｉ−１）を１５ｇ得た。
（合成例２：特定ケイ素化合物（Ｓｉ−２）の合成）
メチルトリエトキシシラン４２．８ｇとグリコール酸エチル２５ｇ、及びナトリウムエトキシド１．６３ｇを混合し、１５０℃にて１時間加熱還流させた。反応後、温度を１５０℃に保ち、真空度を常圧から１００ｍｍＨｇまで、徐々に下げながら揮発成分を留去し、３０ｍｍＨｇの留分を捕集して、無色液体（Ｓｉ−２）を１０ｇ得た。

（合成例３：特定ケイ素化合物（Ｓｉ−３）の合成）
テトラエトキシシラン５０ｇ、エチレングリコールモノアセタート２５ｇを混合し、１５０℃にて２時間加熱還流した後、温度を１５０℃に保ち、真空度を常圧から１００ｍｍＨｇまで、徐々に下げながら揮発成分を留去し、１５ｍｍＨｇの留分を捕集して、無色液体（Ｓｉ−４）を８ｇ得た。
（合成例４：ケイ素化合物（Ｓｉ−６）の合成）
メチルトリエトキシシランの代りにテトラエトキシ−１，２−ジメチルシロキサンを用いて、合成例２と同様の方法によりケイ素化合物（Ｓｉ−６）を得た。

２．電解液の調製
合成例１で得た、シラン化合物（Ｓｉ−１）に、Ｎ−リチオトリフルオロメタンスルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ）を１Ｍ溶解し、実施例１の電解液Ｅ−１を調製した。
次に、シラン化合物（Ｓｉ−２）、（Ｓｉ−３）、（Ｓｉ−６）、及び（Ｓｉ−２０）をそれぞれ用いて、同様に電解液Ｅ−２からＥ−５（実施例２〜実施例５の電解液）を調製した。

〔３．添加剤を含有する電解液の調製〕
（調製例３−１：電解液Ｅ−６の調製）
上記（調製例２）で得た電解液Ｅ−１に２０ｗｔ％のリン酸トリメチルを添加し、実施例６の電解液Ｅ−６を調製した。
（調製例３−２：電解液Ｅ−７の調製）
上記（調製例２）で得た電解液Ｅ−１に２０ｗｔ％のｔｒｉｓ（２，２，２−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ） ｐｈｏｓｐｈａｔｅ（Ａ１）を添加し、実施例７の電解液Ｅ−７を調製した。
（調製例３−３：電解液Ｅ−８の調製）
上記（調製例２）で得た電解液Ｅ−１に２０ｗｔ％のホスファゼン化合物（Ａ２）を添加し、実施例８の電解液Ｅ−８を調製した。
（調製例３−４：電解液Ｅ−９の調製）
上記（調製例２）で得た電解液Ｅ−１に２０ｗｔ％のホスファゼン化合物（Ａ３）を添加し、実施例９の電解液Ｅ−９を調製した。
（調製例３−５：電解液Ｅ−１０の調製）
上記（調製例２）で得た電解液Ｅ−１に２０ｗｔ％のホスホン酸エステル化合物（Ａ４）を添加し、実施例１０の電解液Ｅ−１０を調製した。
（調製例３−６：電解液Ｅ−１１の調製）
上記（調製例２）で得た電解液Ｅ−１に２０ｗｔ％のホスファイト化合物（Ａ５）を添加し、実施例１１の電解液Ｅ−１１を調製した。

比較例として、特開平８−１９０９３２号公報記載のマロン酸ジエチル（Ｒ−１）及び特開２００５−１５４６９７号公報記載のシラン化合物（Ｒ−２）を用いた他は実施例１と同様にして、それぞれ比較例１の電解液ＲＥ−１及び比較例２の電解液ＲＥ−２を調製した。
また、プロピレンカーボネート（ＰＣ）に特開２００６−２９４４１４号公報記載のコハク酸ジアリル（Ｒ−３）を１質量部添加した溶媒を用いて、比較例３の電解液ＲＥ−３を調製した。
比較例に用いた比較化合物の構造は以下に示すとおりである。

〔電解液の特性評価〕
実施例１〜１１及び比較例１〜３の電解液のイオン伝導度、輸率及び耐電圧性を評価した。
（イオン伝導度の測定）
厚さ２５０μｍのテフロン（登録商標）スペーサー（６ｍｍφの穴空き）を２枚のステンレス板で挟んだセルを用い、３０℃で交流インピーダンス法により求めた。
（輸率の測定）
文献（Ｊａｍｅｓ Ｅｖａｎｓ， Ｃｏｌｉｎ Ａ． Ｖｉｎｃｅｎｔ， ＰｅｔｅＲ Ｇ． ＢＲｕｃｅ，ＰｏｌｙｍｅＲ， Ｖｏｌｕｍｅ ２８， Ｉｓｓｕｅ １３， ＤｅｃｅｍｂｅＲ １９８７， Ｐａｇｅｓ ２３２４−２３２８ ）記載の方法により求めた。
（難燃性試験）
高分子難燃性試験規格であるＵＬ（アンダーライティングラボラトリー）規格のＵＬ９４ＨＢ法を参考にした方法で、電解液の耐燃焼性に関する評価を行った。
具体的には、不燃性のガラス繊維濾紙を１３ｍｍ×１２５ｍｍの大きさに切り出し、評価を行う電解液を１．５ｍＬ染み込ませて、試験サンプル（試験片）を調整し、端から２５ｍｍ、１００ｍｍに標線を引き、２５ｍｍ表線側の端から試験炎高さ２０ｍｍのガスバーナーで着火した。燃焼の状態を目視にて観察し、以下の基準で難燃性を評価した。
（評価基準）
◎：２５ｍｍ標線に到達せずに燃焼が停止した場合
○：２５ｍｍ〜１００ｍｍで試験炎が停止した場合又は２５ｍｍ〜１００ｍｍの燃焼時間が５０秒以上である場合
△：２５ｍｍ〜１００ｍｍの燃焼時間が３０秒〜５０秒である場合
×：２５ｍｍ〜１００ｍｍの燃焼時間が３０秒以下である場合
イオン伝導度、輸率の測定結果、Ｌｉイオン伝導性の指標である「輸率×イオン伝導度」、及び難燃性評価の結果を下記表１に示す。
（耐電圧性の評価）
作用極にＰｔ、対極と参照極にリチウム金属を用いた３極式電気化学セルにて、サイクリックボルタンメトリー法により耐電圧性を評価した。
掃引速度を１ｍＶ／ｓｅｃで、対リチウム２Ｖから５Ｖの電位範囲を３回掃引し、３回目のボルタムグラムにおける４．３Ｖでの酸化電流値を耐電圧性の指標とした。結果を表１に示す。

表１から明らかなように、実施例１〜１１の電解液Ｅ−１からＥ−１１は、比較例１の電解液ＲＥ−１に比較して、リチウムイオン伝導性（イオン伝導度×輸率）が高い。また、実施例１〜４と実施例５との対比において、一般式（３）で表される置換基が環構造を含まないシラン化合物はより高いリチウムイオン伝導性を示すことが分かる。
汎用溶媒であるＰＣを主とした比較例３、４の電解液ＲＥ−３、ＲＥ−４に対しては、ほぼ同等のリチウムイオン伝導性を示した。
さらに、本発明の電解液は、耐酸化性の指標である４．３Ｖ酸化電流は、各比較例に対して顕著に低く、このことから耐電圧性向上に大きな効果のあることが明らかとなった。
また、リン化合物を用いることで、難燃性がより向上することがわかる。

〔実施例１２〜１６、比較例４〕
[リチウム二次電池]
正極にコバルト酸リチウム合剤シート（電極容量１．５ｍＡｈ／ｃｍ^２：アルミ箔ベース、１６ｍｍφ）、負極に天然球状グラファイト電極シート（電極容量１．６ｍＡｈ／ｃｍ２：Ｃｕ箔ベース、１６ｍｍφ）、セパレータにＰＰ製多孔質フィルム（厚さ２５μｍ、２４ｍｍφ）を用い、下記表２に示す電解液を用いた評価用のリチウム二次電池を作製した。
（放充電効率の評価）
３．０２ｍＡで、電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電した後、４．２Ｖの定電圧で、電流値が０．１ｍＡになるまで充電を行った。
セルを６０℃の恒温槽に入れ、０．２Ｃに相当する０．６ｍＡで、電池電圧が２．５Ｖに低下するまで放電を行った。
上記の充放電を２回繰返し、２回目の放電効率（放電電気量／充電電気量×１００％）を評価した。結果を表２に示す。

表２から明らかなように、リチウムイオン伝導性の高い本発明の電解液を用いたＣｅｌｌ−１〜Ｃｅｌｌ−５は、比較例の電解液を用いたＣｅｌｌ−６に比較して、電池の充放電効率が高く、充放電における電解液の安定性が改善されたことがわかる。

〔実施例１７〜１８、比較例５〕
[リチウム二次電池]
正極にコバルト酸リチウム合剤シート（電極容量１．５ｍＡｈ／ｃｍ^２：アルミ箔ベース、１６ｍｍφ）、負極に天然球状グラファイト電極シート（電極容量１．６ｍＡｈ／ｃｍ２：Ｃｕ箔ベース、１６ｍｍφ）、セパレータにＰＰ製多孔質フィルム（厚さ２５μｍ、２４ｍｍφ）を用い、下記表３に示す電解液を用いた評価用のリチウム二次電池を作製した。
（放電容量維持率の評価）
得られたリチウム二次電池を５０℃の恒温槽に入れ、０．２Ｃに相当する０．６ｍＡで、電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電した後、４．２Ｖ定電圧において電流値が０．１２ｍＡになるまで充電を行うか、或いは、２時間充電を行い、次に０．２Ｃに相当する０．６ｍＡで電池電圧が２．７５Ｖになるまで定電流放電を行い、これを１サイクルとした。１サイクル終了後のリチウム二次電池の放電容量を測定した。
その後、同様の充放電を２０サイクルに達するまで繰り返したのち、２０サイクル終了後の放電容量を測定し、以下の式により、２０サイクル経過後の放電容量維持率を算出した。結果を下記表３に示す。
放電容量維持率（％）
＝〔２０サイクル後の放電容量／１サイクル目の放電容量〕×１００
また、前記実施例１２のリチウム二次電池についても同様の評価を行い、結果を併記した。

表３の結果より、本発明の電解液を用いて作製した電池（実施例１２、１７及び１８）は比較例で示される電解液（ＲＥ−２）を用いたリチウム二次電池（比較例５）と比較して高い放電容量維持率を有していることがわかる。これは、実施例１２、１７及び１８の電池の負極において、本発明の電解液に含まれる特定ケイ素化合物の作用により電極表面に良好なＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）被膜が形成され、電解液の分解が抑制されたことに起因しているものと考えられる。
なお、実施例１２、１７と、実施例１８との対比より、本発明の電解液の中でも電解液Ｅ−１及び電解液Ｅ−２を用いて作製したリチウム二次電池は、電解液Ｅ−１２を用いて作製した電池より放電容量維持率が優位である結果を得た。これは、実施例１８で用いた電解液（Ｅ−１２）は、カーボネート系化合物を含有するため、カーボネート系化合物において懸念される脱炭酸反応の如き分解反応が、高温高電圧下において僅かではあるが進行したためと考えられ、このため、カーボネート構造を有する化合物を含まない電解液（Ｅ−１）や（Ｅ−２）を用いた電池が、放電容量維持率において、より良好な性能を発現したものと推定される。

１０ リチウム二次電池
１２ セパレータ
１４ 負極シート
１６ 正極シート
１８ 負極を兼ねる外装缶
２０ 絶縁板
２２ 封口板
２４ 正極集電
２６ ガスケット
２８ 圧力感応弁体
３０ 電流遮断素子

Claims (15)

1. 周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオンを含む金属塩と、下記一般式（１）及び一般式（２）で表されるケイ素化合物からなる群より選択される少なくとも１種と、を含有する非水二次電池用電解液。
   
   
   （前記一般式（１）及び一般式（２）中、Ｒ^１は炭素数１から５のアルキル基を含み、隣接する酸素原子と結合する置換基を表し、Ｒ^２は炭素数１から５のアルキル基又はＯＲ^１基を表す。複数存在する、Ｒ^１及びＲ^２は互いに同じでも異なっていてもよく、少なくとも一つのＲ^１又はＲ^２は、下記一般式（３）で表される置換基を含む。Ｒ^１とＲ^２とは、互いに連結し環を形成してもよい。）
   
   
   （前記一般式（３）中、Ｒ^３は炭素数１から５のアルキル基を表し、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に０又は１を表し、ｍ１及びｍ２がともに０であることはない。＊は、Ｒ^１又はＲ^２で表されるアルキル基との結合位置を示す。Ｒ^３と一般式（３）で表される置換基が結合しているＲ^１又はＲ^２とは、互いに連結し環を形成してもよい。）
2. 前記一般式（１）及び一般式（２）における前記一般式（３）で表される置換基が結合しているＲ^１又はＲ^２の構造が、下記一般式（４）から下記一般式（９）で表される構造から選択される請求項１又は請求項２に記載の非水二次電池用電解液。
   
   
   前記一般式（４）から一般式（９）中、Ｒ^４はそれぞれ独立に、水素原子であるか又は、前記一般式（１）におけるＲ^２と同義の置換基を表す。ｍ３は１から５の整数を表し、ｍ４は０から５の整数を表す。Ｑは、隣接する原子とともに４員から８環を形成する連結基を表す。＊は、一般式（３）で表される置換基がＲ^１に含まれる場合には、前記ケイ素化合物の−Ｓｉ−Ｏ−との結合位置を示し、一般式（３）で表される置換基がＲ^２に含まれる場合には、前記ケイ素化合物の−Ｓｉ−との結合位置を示す。
3. 前記一般式（１）及び一般式（２）で表されるケイ素化合物中の、前記一般式（３）で表される置換基において、Ｒ^３が直鎖又は分岐のアルキル基であり、ｍ１が０かつｍ２が１であるか、或いは、ｍ１が１かつｍ２が０である請求項１又は請求項２に記載の非水二次電池用電解液。
4. 前記一般式（１）及び一般式（２）における前記一般式（３）で表される置換基が結合しているＲ^１又はＲ^２の構造が、前記一般式（４）及び下記一般式（５）で表される構造から選択される請求項１から請求項３のいずれか1項に記載の非水二次電池用電解液。
5. 前記一般式（１）及び一般式（２）で表されるケイ素化合物中の、前記一般式（３）で表される置換基の数が、１又は２である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
6. 周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオンを含む金属塩がリチウム塩である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
7. 前記一般式（１）及び一般式（２）で表されるケイ素化合物の、全電解液に対する含有量が２０質量％以上８０質量％以下である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
8. さらに、リン化合物を含有する請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
9. 前記リン化合物が、リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、ホスホン酸エステル化合物、及び、ホスファイト化合物からなる群より選択される少なくとも１種である請求項８に記載の非水二次電池用電解液。
10. 前記リン酸エステル化合物が、下記一般式（Ｐ１）で表される化合物である請求項９に記載の非水二次電池用電解液。
    
    前記一般式（ｐ１）中、Ｒｐ^１１、Ｒｐ^１２、及びＲｐ^１３は、それぞれ独立にアルキル基又はアリール基を表す。
11. 前記ホスファゼン化合物が、下記一般式（Ｐ２）で表される部分構造を有する化合物である請求項９に記載の非水二次電池用電解液。
    
    前記一般式（ｐ２）中、Ｒｐ^２１、及びＲｐ^２２は、それぞれ独立にハロゲン原子、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表す。ｎｐ２は１以上の整数を表す。
12. 前記ホスホン酸エステル化合物が、下記一般式（Ｐ３）で表される化合物である請求項９に記載の非水二次電池用電解液。
    
    前記一般式（ｐ３）において、Ｒｐ^３１、Ｒｐ^３２、及び、Ｒｐ^３３は、それぞれ独立にアルキル基、又はアリール基を表す。
13. 前記ホスファイト化合物が、下記一般式（Ｐ４）で表される化合物である請求項９に記載の非水二次電池用電解液。
    
    前記一般式（ｐ４）中、Ｒｐ^４１、Ｒｐ^４２、及びＲｐ^４３は、それぞれ独立にアルキル基、又はアリール基を表す。
14. 前記リン化合物の、全電解液に対する含有量が５質量％以上４０質量％以下である請求項８から請求項１３のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
15. 請求項１から請求項１４のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液と、リチウムイオンの挿入放出が可能な正極と、リチウムイオンの挿入放出又は溶解析出が可能な負極とを備えるリチウム二次電池。