CN103109411A

CN103109411A - 二次电池用非水电解液及锂二次电池

Info

Publication number: CN103109411A
Application number: CN2011800447359A
Authority: CN
Inventors: 八幡稔彦; 小野三千夫; 金泽吉宪
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2010-09-22
Filing date: 2011-08-31
Publication date: 2013-05-15
Anticipated expiration: 2031-08-31
Also published as: CN103109411B; WO2012039251A1; JP2012089469A; US9293787B2; JP5694833B2; US20130202955A1

Abstract

本发明提供一种二次电池用非水电解液、以及含有该二次电池用非水电解液的高功率的锂二次电池，所述二次电池用非水电解液在锂离子传导性和耐电压性方面优异、且适用于锂二次电池。一种二次电池用非水电解液，其含有金属盐、和选自由下述通式(1)和通式(2)表示的硅化合物组成的组中的至少一种，所述金属盐含有属于周期表第1族或第2族的金属的离子。通式(1)和(2)中，R¹表示碳原子数为1～5的烷基，R²表示碳原子数为1～5的烷基或OR¹基。至少一个R¹或R²含有下述通式(3)表示的取代基。所述通式(3)中，R³表示碳原子数为1～5的烷基，m1和m2分别独立表示0或1。

Description

二次电池用非水电解液及锂二次电池

技术领域

本发明涉及二次电池用非水电解液及含有该二次电池用非水电解液的锂二次电池，详细而言，本发明涉及含有特定硅化合物的适用于锂二次电池的二次电池用非水电解液、和使用了该二次电池用非水电解液的锂二次电池。

背景技术

锂二次电池应用于个人计算机、摄像机、移动电话等。伴随着这些电子设备的高功能化，对于作为电源的电池也要求高能量密度化。另外，近年来，以消减二氧化碳排出量这样的地球规模的环境课题为背景，即使在汽车动力电源或自然能量蓄电的用途中，也对锂二次电池的大型化进行了研究，对于成本、性能以及安全性的要求日益增高，要求改良电解液以能够满足上述要求。

作为大型电池的性能、特别是能量密度(单位质量或体积的电容)的提高是一个很大的课题。为此，有效的手段之一为提高电池电压。为了提高电池电压，必须使用锂的插入放出电势高的正极材料和能够承受该电势的耐氧化性的电解液。

以往的电解液中使用了碳酸乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC)等环状碳酸酯、与用于降低电解液的粘性的碳酸二乙酯(DEC)或碳酸二甲酯(DMC)这样的链状碳酸酯的混合溶剂。但是，这些溶剂的耐氧化性不充分，因此在使用高电压正极的情况下，存在产生溶剂分解、使电池电压下降的问题。

作为提高如上所述的电解液的耐电压性的手段，提出有以下2种方法：(1)使溶剂本身为具有难以被氧化的分子结构的溶剂；(2)向以往类型的溶剂少量添加通过作用于电极材料表面来抑制溶剂分子的氧化分解的添加剂。

作为能够用于二次电池用非水电解液且具有难以被氧化的分子结构的溶剂，例如在日本特开平6-223874号公报中提出了环丁砜作为优选溶剂的方案；在日本特开平8-162154号公报中提出了丙二酸二甲酯作为优选溶剂的方案；在日本特开平8-190932号公报中提出了丙二酸二乙酯作为优选溶剂的方案；在日本特开平9-171839号公报中提出了硫代氰酸酯作为优选溶剂的方案；在日本特开平10-144346号公报中提出了卤取代碳酸酯类作为优选溶剂的方案。

但现状为，即使通过使用以往众所周知的难以被氧化的溶剂类，在实际使用的情况下也难以得到充分水平的耐氧化性，仍未发现可以兼具离子传导性和耐氧化性的溶剂。另外，虽然也考虑了使用可抑制溶剂分子的氧化的添加剂，但存在着下述缺点：当按照耐氧化性所需的充分的量来添加添加剂时，伴随着添加量的增加，会引起电池性能的下降，因此能够最适使用的添加剂的量受到限制，耐电压效果无法持续。

进一步，在日本特开平8-88023号公报中提出了一种电解液和使用该电解液的电池，所述电解液是通过在烃系溶剂中含有作为电解质的磷酸酯化合物而得到的，其具有自熄性且充电放电性能良好。但是，在实际应用上，该电池的阻燃性还无法说是充分的，需要进一步的改良。

发明内容

发明要解决的问题

本发明的课题在于提供一种以锂离子为代表的金属离子的传导性和耐电压性优异的二次电池用非水电解液、以及含有该二次电池用非水电解液的高功率且耐电压性优异的锂二次电池。

用于解决问题的手段

发明人鉴于上述课题而进行了深入研究，结果发现特定结构的硅烷化合物在以锂盐为代表的金属离子的盐的溶解性方面优异，并且离子传导度和锂离子迁移数高、耐电压性优异；从而完成了本发明。

即，本发明的第1方式为一种二次电池用非水电解液，其含有金属盐、和选自由下述通式(1)和通式(2)表示的硅化合物组成的组中的至少一种，所述金属盐含有属于周期表第1族或第2族的金属的离子。

(所述通式(1)和通式(2)中，R¹表示包含碳原子数为1～5的烷基、并与相邻的氧原子键合的取代基，R²表示碳原子数为1～5的烷基或OR¹基。存在的2个以上的R¹以及R²可以互为相同也可以不同，至少一个R¹或R²表示具有下述通式(3)表示的取代基的碳原子数为1～5的烷基、或具有下述通式(3)表示的取代基的碳原子数为1～5的烷氧基。R¹和R²可以互相连接而形成环。)

(所述通式(3)中，R³表示碳原子数为1～5的烷基，m1和m2分别独立表示0或1，m1和m2不同时为0。“*”表示与由R¹或R²表示的烷基或烷氧基的键合位置。R³与键合有通式(3)表示的取代基的R¹或R²可以互相连接而形成环。)

本发明的第2方式为所述本发明的第1方式或第2方式所述的二次电池用非水电解液，在所述通式(1)和通式(2)中，键合有所述通式(3)表示的取代基的R¹或R²的结构选自由下述通式(4)～下述通式(9)所示的结构。

在所述通式(4)～通式(9)中，R⁴分别独立地表示氢原子、或与所述通式(1)中的R²相同意义的取代基。m3表示1～5的整数，m4表示0～5的整数。Q表示与相邻的原子一同形成4元环～8元环的连接基团。对于“*”而言，在R¹具有通式(3)表示的取代基的情况下，其表示与所述硅化合物的-Si-O-的键合位置；在R²具有通式(3)表示的取代基的情况下，其表示与所述硅化合物的-Si-的键合位置。

本发明的第3方式为所述本发明的第1方式或第2方式所述的二次电池用非水电解液，其中，在所述通式(1)和通式(2)表示的硅化合物中具有所述通式(3)表示的取代基的情况下，所述通式(3)中的R³为直链或支链的烷基，m1为0且m2为1、或m1为1且m2为0。

本发明的第4方式为所述本发明的第1方式～第3方式任一项所述的二次电池用非水电解液，其中，所述通式(1)和通式(2)中的键合有所述通式(3)表示的取代基的R¹或R²的结构选自所述通式(4)和下述通式(5)表示的结构。

本发明的第5方式为所述本发明的第1方式～第4方式任一项所述的二次电池用非水电解液，其中，在所述通式(1)和通式(2)表示的硅化合物中的所述通式(3)表示的取代基的数量为1或2。

本发明的第6方式为所述本发明的第1方式～第5方式任一项所述的二次电池用非水电解液，其中，含有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的金属盐为锂盐。

本发明的第7方式为所述本发明的第1方式～第5方式任一项所述的二次电池用非水电解液，其中，所述通式(1)和通式(2)表示的硅化合物相对于电解液整体的含量为20质量%以上且80质量%以下。

本发明的第8方式为所述本发明的第1方式～第7方式任一项所述的二次电池用非水电解液，其进一步含有磷化合物。

本发明的第9方式为本发明的第8方式所述的二次电池用非水电解液，其中，所述磷化合物为选自由磷酸酯化合物、膦腈化合物、膦酸酯化合物和亚磷酸酯化合物组成的组中的至少一种。

本发明的第10方式为所述本发明的第9方式所述的二次电池用非水电解液，其中，所述磷酸酯化合物为下述通式(p1)表示的化合物。

在所述通式(p1)中，Rp¹¹、Rp¹²和Rp¹³分别独立表示烷基或苯基。

本发明的第11方式为所述本发明的第9方式所述的二次电池用非水电解液，其中，所述膦腈化合物为具有下述通式(p2)表示的部分结构的化合物。

在所述通式(p2)中，Rp²¹和Rp²²分别独立表示卤原子、烷氧基或芳氧基。n_p ²表示1以上的整数。

本发明的第12方式为本发明的第9方式所述的二次电池用非水电解液，其中，所述膦酸酯化合物为下述通式(p3)表示的化合物。

在所述通式(p3)中，Rp³¹、Rp³²和Rp³³分别独立表示烷基或苯基。

本发明的第13方式为所述发明的第9方式所述的二次电池用非水电解液，其中，所述亚磷酸酯化合物为下述通式(p4)表示的化合物。

在所述通式(p4)中，Rp⁴¹、Rp⁴²和Rp⁴³分别独立表示烷基或苯基。

本发明的第14方式为所述本发明的第9方式～第13方式任一项所述的二次电池用非水电解液，其中，所述磷化合物相对于电解液整体的含量为5质量%以上且40质量%以下。

本发明的第15方式为一种锂二次电池，其具备所述本发明的第1方式～第14方式任一项所述的二次电池用非水电解液、能够进行锂离子的插入放出的正极和能够进行锂离子的插入放出或溶解析出的负极。

本发明为上述构成，因此可以提供离子传导性高、锂离子迁移数良好且耐电压性优异的二次电池用非水电解液，可以由容易获得的原材料、通过简便的方法来提供该电解液；进一步若使用该电解质，则能够提供高功率的锂二次电池。

需要说明的是，在本说明书中，表示取代基(原子团)的情况下，只要没有特别说明，该取代基可以无取代也可以进一步具有取代基。例如记载为“烷基”的情况下，所使用的烷基意味着包括无取代的烷基、以及进一步具有取代基的烷基。其它的取代基(原子团)也是同样的。

发明效果

根据本发明，可以提供一种二次电池用非水电解液，其耐电压性以及以锂离子为代表的离子的传导性优异、并且适用于锂二次电池。另外，根据本发明，通过使用所述本发明的二次电池用非水电解液，可以提供高功率的锂二次电池。

附图说明

图1是示出本发明的可以使用二次电池用非水电解液的有底筒状锂二次电池的一个方式的示意性截面图。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式进行详细的说明，但以下所述的技术特征的说明为本发明实施方式的一个示例(代表例)，本发明并不特定于这些内容。本发明在其主旨的范围内可以进行各种各样的变形来实施。

[1]二次电池用非水电解液

本发明的二次电池用非水电解液含有金属盐、和选自由后述的通式(1)或通式(2)表示的烷氧基硅烷化合物[以下适当称为特定硅化合物]组成的组中的至少一种，所述金属盐含有属于周期表第1族或第2族的金属的离子。

本发明的二次电池用非水电解液是通过将金属盐溶解于特定硅化合物而得到的，所述金属盐含有以锂盐为代表的属于周期表第1族或第2族的金属的离子。

该特定硅化合物是可充分溶解共存的金属离子的盐、并可作为电解液的溶剂而发挥功能的化合物。

本发明的二次电池用非水电解液适合使用于锂离子电池。

以下，对本发明的二次电池用非水电解液所含有的各成分依次进行说明。

[(A)选自下述通式(1)和通式(2)表示的硅化合物组成的组中的化合物]

本发明所使用的特定硅化合物是选自下述通式(1)和通式(2)表示的硅化合物组成的组中的化合物。

在所述通式(1)和下述通式(2)中，R¹表示碳原子数为1～5的烷基。

R²表示碳原子数为1～5的烷基或OR¹基、即烷氧基，在该化合物中存在的2个以上的R¹和R²可以互为相同也可以不同。所述通式(1)和下述通式(2)中所含有的至少一个R¹或R²表示具有下述通式(3)表示的取代基的碳原子数为1～5的烷基、或具有下述通式(3)表示的取代基的碳原子数为1～5的烷氧基。R¹和R²可以互相连接而形成环。

在所述通式(3)中，R³表示碳原子数为1～5的烷基，m1和m2分别独立表示0或1，m1和m2不同时为0。“*”表示与R¹或R²表示的烷基或烷氧基的键合位置。R³所具有的原子之一与键合有通式(3)表示的取代基的R¹或R²所具有的原子之一可以互相连接而形成环。

在所述通式(1)、通式(2)和通式(3)中，R¹和R³分别独立表示碳原子数为1～5的烷基。该烷基可以为无取代，也可以具有取代基。

作为烷基的优选示例，可以举出甲基、乙基和异丙基。

这些烷基可以具有取代基，作为该烷基所能够具有的优选的取代基，可以举出卤原子、芳基、杂环基、氰基、硝基、烷氧基、甲硅烷氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰氧基、氨基、酰氨基、氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰基氨基、烷基磺酰基氨基、芳基磺酰基氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、氨磺酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、酰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、甲硅烷基等。作为进一步优选的取代基，可以举出芳基、氰基、烷氧基、甲硅烷氧基、烷氧基羰基氧基和氟原子。

R²表示碳原子数为1～5的烷基或-OR¹基(烷氧基)。R²表示烷基的情况下，优选可以举出甲基、乙基和异丙基，进一步优选为甲基或乙基。

另外，R²表示-OR¹的情况下，R¹为与所述相同的意义，表示碳原子数为1～5的烷基，优选示例也是同样的，其中，进一步优选为甲基或乙基。即，R²为烷氧基(-OR¹基)的情况下，优选为甲氧基和乙氧基。

所述通式(1)和所述通式(2)中所含有的至少一个R¹或R²具有下述通式(3)表示的取代基。

即，在R¹具有通式(3)表示的取代基的情况下，表示R¹所表示的烷基中的至少1个氢原子被下述通式(3)表示的取代基所取代的状态；在R²具有通式(3)表示的取代基的情况下，表示通式(1)或通式(2)中的R²表示烷基，R²所示的烷基中的至少1个氢原子被下述通式(3)表示的取代基所取代的状态。

下述通式(1)和通式(2)表示的硅化合物可以具有2个以上的由通式(3)表示的取代基。特定硅化合物的1个分子中，由通式(3)表示的取代基的数量优选为1～5，进一步优选为1～3，最优选为1或2。

在所述通式(3)中，R³表示碳原子数为1～5的烷基，优选为直链或支链的烷基。

m1和m2分别独立表示0或1，m1和m2不同时为0。“*”表示与由R¹或R²表示的烷基的键合位置。

需要说明的是，从稳定性的观点出发，更优选形式是通式(3)中的m1为0且m2为1、或m1为1且m2为0。即，对于特定硅化合物而言，在分子内具有碳酸酯结构的情况下，担心随着时间的推移，受到热的影响等而产生不期望的脱羧反应等，因此优选上述形式中不具有碳酸酯结构。

R³与键合有通式(3)表示的取代基的R¹或R²可以互相连接而形成环，但优选的形式是未形成环。

所述通式(1)或通式(2)中的R¹或R²具有所述通式(3)表示的取代基的情况下，作为R¹或R²的结构，优选下述通式(4)～下述通式(9)所表示的结构。

在所述通式(4)～通式(9)中，R⁴分别独立表示氢原子、或与所述通式(1)中的R²相同意义的取代基。

m3表示1～5的整数，优选为1～3。m4表示0～5的整数，优选为0～2。

Q表示与相邻的原子一同形成4元环～8元环的连接基团，优选表示碳原子数为2～5的亚烷基、醚基等，进一步优选为碳原子数为2～3的亚烷基。

在R¹具有通式(3)表示的取代基的情况下，“*”表示与所述硅化合物的-Si-O-的键合位置，在R²具有通式(3)表示的取代基的情况下，“*”表示与所述硅化合物的-Si-的键合位置。

需要说明的是，从提高离子导电性的观点出发，优选具有所述通式(3)表示的取代基的R¹或R²不具有环结构，从所述观点出发，适当从所述通式(4)～通式(6)表示的取代基中进行选择。特定硅化合物在分子内具有环结构的情况下，担心电解液的粘度上升，电解液中的锂离子的移动性下降。因此，特定硅化合物中的取代基优选不具有环结构。

另外，从稳定性的观点出发，如上所述，优选在分子内不具有环结构，因此从稳定性和离子传导性的观点出发，含有所述通式(3)表示的取代基的R¹或R²更优选的形式为R³和R⁴不具有环结构且不含有碳酸酯结构，即所述通式(4)或所述通式(5)表示的结构。

以下示出了本发明的特定硅化合物的示例[示例化合物(Si-1)～(Si-20)]，但本发明并不受限于这些示例。

上述示例化合物之中，优选(Si-1)、(Si-2)、(Si-3)、(Si-6)、(Si-8)、(Si-15)和(Si-16)等。即，从离子传导度的观点出发，优选由所述通式(1)表示并在1个分子中具有1个或2个R¹的化合物、由所述通式(2)表示并在1个分子中具有1个R¹的化合物、以及由通式(3)表示的取代基不含有环结构的化合物等，所述R¹具有所述通式(3)表示的取代基；若考虑到电解液的稳定性，则更优选为(Si-1)、(Si-2)、(Si-3)、(Si-6)和(Si-8)等。

在本发明的电解液中，可以仅使用1种特定硅化合物，也可以合用2种以上。

相对于电解液总量，特定硅化合物在本发明的电解液中的含量的范围优选为20质量%～80质量%、更优选的范围为50质量%～80质量%。

(2)含有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的金属盐

作为本发明的电解液所含有的属于周期表第1族或第2族的金属离子的盐可以根据电解液的使用目的而适当进行选择。作为属于周期表第1族或第2族的金属离子的盐的具体示例，可以举出例如锂盐、钾盐、钠盐、钙盐和镁盐等，本发明的电解液用于二次电池等的情况下，从二次电池的功率高这样的观点出发，优选锂盐。将本发明的电解液用作锂二次电池用非水系电解液的电解质的情况下，只要选择锂盐作为金属离子的盐即可。作为锂盐，对其没有特别限制，只要是锂二次电池非水系电解液的电解质通常所使用的锂盐即可，但优选例如以下所述的锂盐。

(2-1)无机锂盐：LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiSbF₆等无机氟化物盐；LiClO₄、LiBrO₄、LiIO₄等高卤酸盐；LiAlCl₄等无机氯化物盐；等等。

(2-2)含氟有机锂盐：LiCF₃SO₃等全氟烷基磺酸盐；LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(CF₃CF₂SO₂)₂、LiN(FSO₂)₂、LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)等全氟烷基磺酰亚胺盐；LiCO(CF₃SO₂)₃等全氟烷基磺酰甲基化物盐；Li[PF₅(CF₂CF₂CF₃)]、Li[PF₄(CF₂CF₂CF₃)₂]、Li[PF₃(CF₂CF₂CF₃)₃]、Li[PF₅(CF₂CF₂CF₂CF₃)]、Li[PF₄(CF₂CF₂CF₂CF₃)₂]、Li[PF₃(CF₂CF₂CF₂CF₃)₃]等全氟烷基氟化磷酸盐；等等。

(2-3)草酸硼酸盐：双(草酸)硼酸锂、二氟草酸硼酸锂等。

这些之中，优选LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiSbF₆、LiClO₄、Li(Rf¹SO₃)、LiN(Rf¹SO₂)₂、LiN(FSO₂)₂和LiN(Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)₂，进一步优选LiN(Rf¹SO₂)₂、LiN(FSO₂)₂和LiN(Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)₂等酰亚胺锂盐。此处，Rf¹、Rf²分别表示全氟烷基。

需要说明的是，用于电解液的锂盐可以单独使用1种，也可以任意组合2种以上。

电解液中的含有属于周期表第1族或第2族的金属离子的盐的含量优选为达到以下在电解液的制备法中所述的优选的盐浓度的含量。盐浓度可以根据电解液的目的来进行选择，但一般情况下，为电解质总质量中的10质量%～50质量%、进一步优选为15质量%～30质量%。

(3)电解液的制备方法

接着，举出使用锂盐作为(2)金属离子的盐的情况作为示例，对本发明的电解液的代表性的制备方法进行说明。

本发明的电解液是通过将锂盐、以及根据期望所添加的各种添加剂溶解在所述特定硅化合物中而制备得到的。

(i)电解液的组成和物性

对于制备而成的电解液中的锂盐浓度而言，随着浓度变高，电解液的粘度也变高，因此存在为了显示高离子传导度的适当的浓度范围。优选的浓度范围为电解液总质量中的10质量%～50质量%、进一步优选为15质量%～30质量%。

本发明的电解液的浓度[30℃]可以通过特定硅化合物的结构来控制，优选为20mPa·s以下，更优选的范围为10mPa·s～1mPa·s。

(ii)特定硅化合物的合成法

能够用于本发明的特定硅化合物可以通过众所周知的方法、例如以下所示的2种方法而容易地合成得到。

适用于特定硅化合物的合成的第1方法为使(4)烷氧基硅烷化合物与(5)所述的在分子内具有通式(3)表示的取代基的醇类进行如下述方案1所示的取代反应的方法。

另外，作为适用于特定硅化合物的合成的第2方法为使用(6)烷氧基氢化硅烷化合物与(7)所述的在分子内具有通式(3)表示的取代基的烯烃类来进行如下述方案2所示的氢化硅烷化反应的方法。

利用所述第1方法或第2方法，可以容易地合成本发明所使用的特定硅化合物。

方案1

万案2

所述方案中，R¹和R³分别独立表示烷基，R²表示烷基或OR¹基。需要说明的是，作为R¹～R³所表示的烷基，可以举出与在所述通式(1)中示例出的烷基同样的烷基，优选的示例也是同样的。Q¹表示2价的连接基团或单键，作为2价的连接基团，可以举出亚烷基、在链中含有羰基键的亚烷基、烷基氧基等，Q¹优选为单键或亚烷基。

m1和m2分别独立地表示0或1，m1和m2不同时为0。

(ii)用于原料的具体的化合物示例

以下，示出了利用上述方案1和方案2表示的合成法来制备特定硅化合物时所使用的具体原料化合物的示例，但本发明并不受这些化合物限定。

(4)烷氧基硅烷化合物

(4-1)Si(OMe)₄、(4-2)Si(OEt)₄、

(4-3)Si(OPr)₄、(4-4)Si(OBu)₄、

(4-5)MeSi(OMe)₃、(4-6)MeSi(OEt)₃、

(4-7)Me₂Si(OMe)₂

(4-8)Me(EtO)₂Si-O-Si(OEt)₂Me等

(5)在分子内包含通式(3)所示的取代基的醇

(5-1)HOCH₂COOMe、(5-2)HOCH₂COOEt、

(5-3)HOCH₂CH₂OCOCH₃、(5-4)HOCH₂CH₂OCOOCH₃、

(5-5)HOCH₂CH(COOMe)₂等

(6)烷氧基氢化硅烷化合物

(6-1)(MeO)₃SiH、(6-2)(EtO)₃SiH、

(6-3)Me(EtO)₃SiH等

(7)在分子内包含通式(3)所示的取代基的烯烃类

(7-1)CH₂=CHCH₂OCOOMe、

(7-2)CH₂=CHCH₂OCOMe、(7-3)CH₂=CHCOOEt、

(7-4)CH₂=C(Me)OCOCH₃等

需要说明的是，在所述原料化合物中，Me表示甲基、Et表示乙基、OMe或MeO表示甲氧基、OEt或EtO表示乙氧基、OPr表示丙氧基、OBu表示丁氧基。

(8)磷化合物

在本发明的电解液中还可以进一步含有磷化合物。通过在电解液中使用磷化合物，电解液的粘度下降，由此可以发挥下述效果：离子传导度提高，并且阻燃性得到改良。另外，通过合用以下所示的优选的磷化合物，可以看到充放电特性的提高。据认为，这是因为磷化合物在电池充电时形成了被覆负极、正极的较薄的覆膜(SEI)。

作为本发明的电解液所使用的磷化合物，可以举出(8-1)磷酸酯化合物、(8-2)膦腈化合物、(8-3)膦酸酯化合物和(8-4)亚磷酸酯化合物等，只要选择使用这些化合物组成的组中的1种或2种以上即可。

以下，对优选的磷化合物进行说明。

(8-1)磷酸酯化合物

作为磷酸酯化合物，优选下述通式(p1)表示的化合物。

所述通式(p1)中，Rp¹¹、Rp¹²和Rp¹³分别独立表示烷基或芳基。优选的形式为Rp¹¹、Rp¹²和Rp¹³中的2个表示相同的取代基、进一步优选的形式为Rp¹¹、Rp¹²和Rp¹³这3个均表示相同的取代基。

Rp¹¹、Rp¹²和Rp¹³中的至少一个表示烷基的情况下，优选碳原子数为1～8的烷基。另外，Rp¹¹、Rp¹²和Rp¹³中的至少一个表示芳基的情况下，优选碳原子数为6～12的芳基。其中，优选Rp¹¹、Rp¹²和Rp¹³分别表示烷基。

更具体而言，作为无取代的烷基，优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基，进一步优选为甲基或乙基。

作为取代烷基，优选为卤化烷基，特别优选为氟化烷基，进一步优选为三氟甲基、二氟甲基、单氟甲基、三氟乙基或四氟丙基。

若对磷酸酯化合物的优选的具体示例进行列举的话，可以举出Rp¹¹、Rp¹²和Rp¹³分别独立为甲基、乙基、三氟甲基和三氟乙基的任一种的化合物、更优选Rp¹¹、Rp¹²和Rp¹³均为甲基或三氟乙基的化合物。

(8-2)膦腈化合物

作为磷腈化合物，优选为具有下述通式(p2)表示的部分结构的化合物。

在所述通式(p2)中，Rp²¹和Rp²²分别独立表示卤原子、烷氧基或芳氧基。n_p ²表示1以上的整数、优选为1～4的整数、特别优选为3或4。

Rp²¹和Rp²²中的至少一个表示卤原子的情况下，优选为氯原子或氟原子、更优选为氟原子。另外，Rp²¹和Rp²²中的至少一个表示烷氧基的情况下，优选为碳原子数为1～8的烷氧基。Rp²¹和Rp²²中的至少一个表示芳氧基的情况下，优选为碳原子数为6～12的芳氧基。其中，优选Rp²¹和Rp²²分别独立地表示卤原子或烷氧基。

作为烷氧基，优选可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基和卤化烷基氧基，进一步优选为甲氧基、乙氧基或卤化烷基氧基。作为卤化烷基氧基，进一步优选为三氟甲氧基、三氟乙氧基或四氟丙氧基。

Rp²¹和Rp²²可以相同也可以不同，但优选的形式为Rp²¹和Rp²²中的至少一个为氟原子。

作为具有所述通式(p2)表示的部分结构的磷腈化合物，可以举出下述化合物，该化合物中，Rp²¹和Rp²²中的一个为氟原子，另一个为甲氧基，n_p ²为3或4，并具有末端连接而成的环状结构。

(8-3)膦酸酯化合物

作为膦酸酯化合物，优选下述通式(p3)表示的化合物。

在所述通式(p3)中，Rp³¹、Rp³²和Rp³³分别独立表示烷基或芳基。

Rp³¹、Rp³²和Rp³³可以相同也可以不同，但优选的形式为Rp³²和Rp³³相同。

Rp³¹、Rp³²和Rp³³中的至少一个表示烷基的情况下，优选碳原子数为1～8的烷基。另外，Rp³¹、Rp³²和Rp³³中的至少一个表示芳基的情况下，优选碳原子数为6～12的芳基。其中，优选Rp³¹、Rp³²和Rp³³分别独立地表示烷基。

作为Rp³¹、Rp³²和Rp³³中的至少一个表示烷基时的无取代的烷基，优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基，进一步优选为甲基或乙基。作为取代烷基，优选卤化烷基，特别优选氟化烷基，进一步优选为三氟甲基、二氟甲基、单氟甲基、三氟乙基或四氟丙基。

若对膦酸酯化合物的优选的具体示例进行列举，则可举出Rp³¹为甲基，Rp³²和Rp³³均为三氟乙基的情况。

(8-4)亚磷酸酯化合物

作为亚磷酸酯化合物，可以举出下述通式(p4)表示的化合物。

Rp⁴¹、Rp⁴²和Rp⁴³可以相同也可以不同，但优选的形式为Rp⁴¹、Rp⁴²和Rp⁴³中的两个相同的取代基，进一步优选的形式为Rp⁴¹、Rp⁴²和Rp⁴³这3个为相同的取代基。

Rp⁴¹、Rp⁴²和Rp⁴³中的至少一个表示烷基的情况下，优选碳原子数为1～8的烷基。另外，Rp⁴¹、Rp⁴²和Rp⁴³中的至少一个表示芳基的情况下，优选碳原子数6～12的芳基。其中，优选Rp⁴¹、Rp⁴²和Rp⁴³分别独立地表示苯基或烷基。

作为Rp³¹、Rp³²和Rp³³中的至少一个表示烷基时的无取代的烷基，优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和叔丁基，进一步优选为甲基或乙基。作为取代烷基，优选卤化烷基，特别优选氟化烷基，进一步优选为三氟甲基、二氟甲基、单氟甲基、三氟乙基或四氟丙基。

若对亚磷酸酯化合物的优选的具体示例进行列举，则可以举出Rp⁴¹、Rp⁴²和Rp⁴³分别独立为甲基、乙基或苯基的情况，更优选为Rp⁴¹、Rp⁴²和Rp⁴³均为甲基的化合物。

以下，举出能够用于本发明的电解液的磷化合物的优选的具体示例[示例化合物(A1)～(A5)]，但本发明并不受限于这些示例化合物。

所述磷化合物可以在电解液中仅含有1种，也可以含有2种以上。

磷化合物可以在上述电解液的制备工艺中以任意时机进行添加，但优选在添加锂盐的同时添加所述磷化合物。

相对于全部电解液，磷化合物的含量期望为5质量%以上且40质量%以下的范围。优选的范围为5质量%以上且30质量%以下、特别优选的范围为10质量%以上且20质量%以下。

通过使添加量为5质量%以上，可以充分发挥由磷化合物添加所产生的提高阻燃性的效果；通过使添加量为40质量%以下，可以良好地维持电池特性、特别是充放电特性。

按照上述方法制备得到含有特定硅氧烷低聚物的本发明的电解液。如此得到的本发明的二次电池用非水电解液由于离子传导性和离子迁移数均良好，因此适用于需要高离子传导性的电池用途，其中，作为锂二次电池的电解液是有用的。

[2]锂二次电池

本发明的锂二次电池具备上述本发明的二次电池用非水电解液、能够进行锂离子的插入放出的正极和能够进行锂离子的插入放出或溶解析出的负极。

除了这些部件之外，考虑到电池使用的目的、电势的形状等，可以构成为含有在正极和负极之间所配置的隔板、集电端子和外装壳体等。根据需要，还可以在电池的内部和电池的外部的至少一方安装保护元件。

以下，对本发明的锂二次电池的构成进行详细说明。

(1)电池形状

对于本发明的锂二次电池所适用的电池形状没有特别限制，可以举出例如有底筒状、有底矩形、扁平形、片状和纸状等，可以为这些形状中的任一种。另外，考虑到组装该锂二次电池的系统或机器的形状，也可以为马蹄形或梳子状等异形。

其中，从有效地将电池内部的热排放到外部的观点出发，优选具有至少一个较为平坦且面积大的面的有底矩形或扁平形等矩形。

在有底筒状的电池中，相对于所填充的发电元件的外表面积变小，因此优选在充电或放电时可有效地将由内部电阻产生的焦耳热释放至外部的设计。另外，优选按照提高热传导性高的物质的填充比率、使内部的温度分布小的方式进行设计。

在有底矩形的情况下，优选最大的面的面积S(除端子部的外形尺寸的宽和高的乘积、单位cm²)的2倍与电池外形的厚度T(单位cm)的比率2S/T的值为100以上、进一步优选为200以上。通过增大最大面，即使是在高功率且大容量的电池的情况下，可提高循环性和高温保存等特性，同时可提高异常发热时的放热效率，从能够防止“阀门动作”或“破裂”这样的观点出发是有利的。

(2)构成电池的部件

本发明的锂二次电池是通过含有(a)电解液、(b)正极和负极的电极合剂、(c)隔板这些基本部件而构成的。以下，对所述各部件进行说明。本发明的锂二次电池至少含有所述本发明的电池用非水电解液作为(a)电解液。

(a)电解液

用于本发明的锂二次电池的电解液通过所述方法而制备得到，其含有本发明的二次电池用非水电解液作为主要成分，所述本发明的二次电池用非水电解液至少含有特定的硅氧烷低聚物和作为电解质盐的锂盐。

即，(a)电解液是含有所述特定的硅氧烷低聚物和作为电解质盐的锂盐的二次电池用非水电解液。

作为用于二次电池用非水电解液的电解质盐，其为属于所述周期表第1族或第2族的金属离子的盐，可以使用在所述本发明的二次电池用非水电解液的实施方式中详细记载的盐。

另外，在用于本发明的锂二次电池的(a)电解液中，在不损害本发明的效果的范围内，可以通过添加以下所述的溶剂、以及其它添加剂来进一步提高电解液的性能。

(a-1)电解液用溶剂

利用本发明的方法而制备得到的电解液可以直接作为锂二次电池用电解液使用，但也可以进一步添加作为锂二次电池用通常所使用的非水有机溶剂。

作为这种溶剂，可以适当举出例如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯化合物；3-甲基-2-噁唑烷酮等杂环化合物；二噁烷、二乙醚等醚化合物；乙二醇二烷基醚、丙二醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基醚、聚丙二醇二烷基醚等链状醚类；甲醇、乙醇、乙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚、聚乙二醇单烷基醚、聚丙二醇单烷基醚等醇类；乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、丙三醇等多元醇类；乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙腈、苄腈等腈化合物；羧酸酯等酯类；二甲基亚砜、环丁砜等非质子极性物质；等等。

其中，特别优选碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯化合物；3-甲基-2-噁唑烷酮等杂环化合物；乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙腈、苄腈等腈化合物；酯类。这些溶剂可以单独使用1种、也可以合用2种以上。

作为所述优选的溶剂的性质，从提高基于耐挥发性的耐久性的观点出发，在常压(1个标准大气压)时的沸点优选为200℃以上、更优选为250℃以下、进一步优选为270℃以上。

相对于本发明的电解液，添加有机溶剂时的添加量优选为1质量%～50质量%、进一步优选为5质量%～40质量%。

本发明的电解液的锂迁移数良好，因此与以往相比，即使不含有有机溶剂或少量添加有机溶剂，也能够兼具优异的离子导电率和锂迁移数。

(a-2)功能性添加剂

为了提高电池的性能，只要不损害本发明的效果，可以根据需要在本发明的电解液中使用各种添加剂。

作为这种添加剂，可以使用过充电防止剂、负极被膜形成剂、正极保护剂等功能性添加剂。

作为能够用于所述功能性添加剂的化合物的示例，可以举出例如联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯醚、二苯并呋喃等芳香族化合物；2-氟联苯、1-氟-2-环己基苯、1-氟-4-环己基苯等所述芳香族化合物的部分氟化物；2,4-二氟苯甲醚、2,5-二氟苯甲醚、2,6-二氟苯甲醚、3,5-二氟苯甲醚等含氟苯甲醚化合物等过充电防止剂；

碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、三氟代碳酸丙烯酯、琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐和环己烷二甲酸酐等负极被膜形成剂；

亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸二甲酯、丙烷磺内酯、丁烷磺内酯、甲磺酸甲酯、白消安、甲基苯磺酸甲酯、硫酸二甲酯、硫酸乙烯酯、环丁砜、二甲基砜、二乙基砜、二甲基亚砜、二乙基亚砜、四亚甲基亚砜、二苯硫醚、茴香硫醚、二苯二硫醚和二吡啶二硫醚等正极保护剂；等等。

作为过充电防止剂，优选为联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯醚和二苯并呋喃等芳香族化合物。这些化合物可以2种以上合用。合用2种以上的情况下，特别优选合用环己基苯或三联苯(或三联苯的部分氢化物)与叔丁基苯或叔戊基苯。

作为负极被膜形成剂，优选碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、琥珀酸酐、马来酸酐。这些化合物可以2种以上合用。合用2种以上的情况下，优选碳酸亚乙烯酯与碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、琥珀酸酐或马来酸酐的组合。

作为正极保护剂，优选亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、丙烷磺内酯、丁烷磺内酯、甲磺酸甲酯和白消安。这些化合物可以2种以上合用。

另外，特别优选合用负极被膜形成剂和正极保护剂、或合用过充电防止剂、负极被膜形成剂和正极保护剂。

对于所述功能性添加剂在非水系电解液中的含量没有特别限定，相对于非水系电解液整体，分别优选为0.01质量%以上、特别优选为0.1质量%以上、进一步优选为0.2质量%以上；上限优选为5质量%以下、特别优选为3质量%以下、进一步优选为2质量%以下。通过添加这些化合物，可以抑制在由于过充电而导致的异常情况下电池的破裂·起火、或提升高温保存后的容量维持特性和循环特性。

(b)电极合剂

电极合剂是通过将活性物质与导电剂、结合剂以及填料等分散物涂布于集电体上而得到的，在锂电池中，使用了活性物质为正极活性物质的正极合剂与活性物质为负极活性物质的负极合剂。

接着，对构成电极合剂的正极活性物质、负极活性物质、导电剂、结合剂、填料和集电体进行说明。

(b-1)正极活性物质

本发明的二次电池用非水电解液可以含有颗粒状的正极活性物质。作为本发明中所使用的正极活性物质，可以使用能够进行可逆的锂离子的插入·放出的过渡金属氧化物，优选使用含有锂的过渡金属氧化物。在本发明中，对于作为正极活性物质而优选使用的含有锂的过渡金属氧化物而言，可以适当举出含有下述物质的氧化物：含锂的Ti、含锂的V、含锂的Cr、含锂的Mn、含锂的Fe、含锂的Co、含锂的Ni、含锂的Cu、含锂的Mo和含锂的W中的一种以上的物质。另外，可以混合除锂之外的碱金属(周期表的第1(Ia)族、第2(IIa)族的元素)和/或Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P、B等。作为混合量，优选相对于过渡金属为0mol%～30mol%。

作为所述正极活性物质而优选使用的含有锂的过渡金属氧化物中，更优选为按照锂化合物/过渡金属化合物(此处，过渡金属是指选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mo、Ｗ中的至少1种。)的总摩尔比为0.3～2.2的方式进行混合而合成得到的物质。

进一步，在所述锂化合物/过渡金属化合物中，特别优选为含有Li_gM3O₂(M3表示选自Co、Ni、Fe和Mn中的1种以上的元素。g表示0～1.2。)的材料、或由Li_hM4₂O(M4表示Mn。h表示0～2。)表示的具有尖晶石结构的材料。作为所述M3和M4，除过渡金属外，还可以混合Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P、B等。混合量优选相对于过渡金属为0mol%～30mol%。

在所述含有Li_gM₃O₂的材料、由Li_hM4₂O表示的具有尖晶石结构的材料之中，特别优选Li_gCoO₂、Li_gNiO₂、Li_gMnO₂、Li_gCo_jNi_1-jO₂、Li_hMn₂O₄、LiNi_jMn_1-jO₂、LiCo_jNi_hAl_1-j-hO₂、LiCo_jNi_hMn_1-j-hO₂、LiMn_hAl_2-hO₄、LiMn_hNi_2-hO₄(所述各式中，g表示0.02～1.2。j表示0.1～0.9。h表示0～2)。此处，所述g值和h值为充放电开始前的值，其是因充放电而增加减少的值。具体而言，可以举出LiNi_0.5Mn_0.5O₂、LiNi_0.85Co_0.01Al_0.05O₂、LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂、LiMn_1.8Al_0.2O₄或LiMn_1.5Ni_0.5O₄等。

作为含有锂的过渡金属磷酸化合物的过渡金属，优选为V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu等；作为具体示例，可以举出LiFePO₄、Li₃Fe₂(PO₄)₃、LiFeP₂O₇等磷酸铁类；LiCoPO₄等磷酸钴类；这些锂过渡金属磷酸化合物的作为主体的过渡金属原子的一部分被Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Nb或Si等其它金属取代而得到的物质；等等。

所述正极活性物质可以通过对锂化合物和过渡金属化合物进行混合、烧制的方法或溶液反应而合成得到，但特别优选通过烧制法而得到的化合物。

对于在本发明中适用于正极活性物质的合成的所述烧制法而言，烧制温度只要是能够使所述混合后的化合物的一部分分解、熔融的温度即可，例如优选为250℃～2000℃、更优选为350℃～1500℃。另外，在烧制时，优选在250℃～900℃进行预烧。在所述烧制法中，烧制时间优选为1小时～72小时、更优选为2小时～20小时。另外，作为原料的混合法，可以为干式也可以为湿式。另外，可以在烧制后，于200℃～900℃进行退火。

另外，对于所使用的正极活性物质而言，可以在这些正极活性物质的表面上附着与构成作为主体的正极活性物质不同的组成的物质。

作为表面附着物质，可以举出氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑和氧化铋等氧化物；硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙和硫酸铵等硫酸盐；碳酸锂、碳酸钙和碳酸镁等碳酸盐；等等。

这些表面附着物质可以通过下述方法而附着于正极活性物质表面上：通过使表面附着物质溶解或悬浮在溶剂中而将其浸渍添加至正极活性物质中、然后进行干燥的方法；通过使表面附着物质前体溶解或悬浮在溶剂中而将其浸渍添加至正极活性物质中、然后通过加热等进行反应的方法；将表面附着物质添加至正极活性物质前体而同时进行烧制的方法。

在所述烧制法中，对于烧制气体气氛没有特别限定，可以使用氧化气氛、还原气氛的任一种。可以举出例如空气、将氧浓度调节为任意比例的气体、氢、一氧化碳、氮、氩、氦、氪、氙和二氧化碳等。

在本发明的非水电解质二次电池中，对于所使用的所述正极活性物质的平均颗粒尺寸没有特别限定，优选为0.1μm～50μm。对比表面积没有特别限定，优选基于BET法的比表面积为0.01m²/g～50m²/g。另外，作为将正极活性物质5g溶解于蒸馏水100ml时的上部澄清液的pH，其优选为7以上且12以下。

为了使所述正极活性物质为规定的颗粒尺寸，可以使用众所周知的粉碎机或分级机。例如可以使用研钵、球磨机、振动球磨机、振动研磨机、卫星球磨机、行星式球磨机、旋转气流型喷射研磨机或筛等。利用所述烧制法得到的正极活性物质可以在利用水、酸性水溶液、碱性水溶液、有机溶剂进行清洗后使用。

(b-2)负极活性物质

对用于本发明的二次电池用非水电解液的负极活性物质没有特别限制，只要能够可逆地进行锂离子的插入·放出即可，可以举出碳质材料、氧化锡或氧化硅等金属氧化物、金属复合氧化物、锂单质或铝锂合金等锂合金、以及Sn或Si等能够与锂形成合金的金属等。

这些物质可以单独使用1种，也可以按照任意的组合和比率而合用2种以上。其中，从安全性的观点出发，优选使用碳质材料或锂复合氧化物。

另外，对金属复合氧化物没有特别限制，只要能够进行锂的包藏、放出即可，但从高电流密度充放电特性的观点考虑，优选含有钛和/或锂作为构成成分。

作为负极活性物质使用的碳质材料是指实质上由碳构成的材料。可以举出例如石油沥青、天然石墨、气相成长石墨等人造石墨；以及对PAN系树脂或糠醇树脂等各种合成树脂进行烧制而得到的碳质材料。进一步可以举出PAN系碳纤维、纤维素系碳纤维、沥青系碳纤维、气相成长碳纤维、脱水PVA系碳纤维、木质素碳纤维、玻璃状碳纤维、活性炭纤维等各种碳纤维类；中间相微小球体、石墨须晶、平板状的石墨等。

这些碳质材料可以根据石墨化的程度而分类为难石墨化碳材料和石墨系碳材料。另外，碳质材料优选具有日本特开昭62-22066号公报、日本特开平2-6856号公报、日本特开平3-45473号公报所述的面间隔、密度和微晶尺寸。碳质材料无需为单一的材料，也可以使用日本特开平5-90844号公报所述的天然石墨和人造石墨的混合物、日本特开平6-4516号公报所述的具有被覆层的石墨；等等。

作为在本发明的锂二次电池中使用的负极活性物质的金属氧化物和金属复合氧化物只要含有它们中的至少1种即可。作为金属氧化物和金属复合氧化物，特别优选非晶态氧化物，进一步优选使用金属元素和周期表第16族的元素的反应生成物、即硫族化物。

此处所指的非晶态意味着，基于使用了CuKα线的X射线衍射法，该物质具有以2θ值计在20°～40°的区域具有顶点的宽泛的散射带，该物质也可以具有结晶性的衍射线。以2θ值计在40°以上且70°以下所能够看到的结晶性的衍射线中的最强的强度优选为以2θ值计在20°以上且40°以下所能够看到的宽泛的散射带的顶点的衍射线强度的100倍以下、更优选为5倍以下、特别优选不具有结晶性的衍射线。

在由所述非晶态氧化物和硫族化物组成的化合物组中，优选半金属元素的非晶态氧化物以及硫族化物，特别优选为由周期表第13(IIIB)族～第15(VB)族的元素、Al、Ga、Si、Sn、Ge、Pb、Sb和Bi的单独1种或2种以上的组合构成的氧化物、以及硫族化物。

作为优选的非晶态氧化物和硫族化物的具体示例，可以举出例如Ga₂O₃、SiO、GeO、SnO、SnO₂、PbO、PbO₂、Pb₂O₃、Pb₂O₄、Pb₃O₄、Sb₂O₃、Sb₂O₄、Sb₂O₅、Bi₂O₃、Bi₂O₄、SnSiO₃、GeS、SnS、SnS₂、PbS、PbS₂、Sb₂S₃、Sb₂S₅和SnSiS₃等。另外，它们也可以为与氧化锂的复合氧化物、例如Li₂SnO₂。

在由作为能够作为用于本发明的锂二次电池的负极活性物质使用的优选的非晶态氧化物和硫族化物组成的化合物组中，进一步优选以Sn、Si、Ge为代表的非晶态氧化物，特别优选由下述通式(12)表示的非晶态氧化物。

SnM¹dM²eOf通式(12)

在所述通式(12)中，M¹表示选自Al、B、P和Ge中的至少一种以上的元素。M²表示选自周期表第1(Ia)族元素、第2(IIa)族元素、第3(IIIa)族元素、和卤元素中的至少一种以上的元素。d表示0.2以上且2以下的数、e表示0.01以上且1以下的数、并存在0.2<d＋e<2的关系。f表示1以上且6以下的数。

作为选自由本发明中的适合作为负极活性物质的非晶态化合物和硫族化物组成的组中的化合物的合成法，可以采用烧制法、溶液法的任一种方法，但优选烧制法。

在利用烧制法合成负极活性物质时，优选将各自对应的元素的氧化物、硫族化物或化合物充分混合后进行烧制，从而得到非晶态氧化物和硫族化物。

作为所述烧制法的烧制温度，优选为500℃以上且1500℃以下；作为烧制时间，优先为1小时以上且100小时以下。

在所述烧制法中，烧制后的降温可以在烧制炉中进行冷却，也可以将其取出至烧制炉外后例如通过投入至水中来进行冷却。另外，也可以优选选自CeramicsProcessing(技报堂出版1987)217页所述的gun法·Hammer-Anvil法、slap法、气体雾化法(gas atomization method)、等离子体喷射法(plasma spray method)、离心急速冷却法以及melt drag法等的超急速冷却法。另外，可以使用New Glass Handbook(丸善1991)172页记载的单辊法或双辊法来进行冷却。在烧制中熔融的材料的情况下，可以在烧制中一边供给原料一边连续地将烧制物取出。在烧制中熔融的材料的情况下，优选对熔液进行搅拌。

所述烧制法的烧制气体气氛优选氧含有率为5体积%以下的气氛，更优选惰性气体气氛。作为所述惰性气体，可以适当地举出例如氮、氩、氦、氪、氙等。其中，特别优选纯氩。

在本发明的非水电解质二次电池中，所使用的所述负极活性物质的平均颗粒尺寸优选为0.1μm～60μm。为了使负极活性物质为规定的颗粒尺寸，可以使用众所周知的粉碎机或分级机。例如可以适当使用研钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、卫星球磨机和行星式球磨机等粉碎机；旋转气流型喷射研磨机等具有分级功能的粉碎器、作为分级机的筛等。在进行粉碎时，可以根据需要进行使水或甲醇等有机溶剂共存的湿式粉碎。为了得到所期望的粒径，优选进行分级。对分级方法没有特别限定，可以根据需要使用筛、风力分级机等。分级可以使用干式或湿式。

由所述烧制法得到的化合物的化学式可以利用电感耦合等离子体(ICP)发光分光分析法作为测定方法算出，另外作为简便法，可以由烧制前后的粉体的质量差算出。

在本发明中，作为能够合用于以Sn、Si、Ge为代表的非晶态氧化物负极活性物质的负极活性物质，可以适当举出能够进行锂离子或锂金属的包藏·放出的碳材料、锂、锂合金、能够与锂形成合金的金属。

(b-3)导电材

在所构成的二次电池中，只要是不会发生化学变化的电子传导性材，导电材可以使用任何材料，可以任意使用公知的导电材。通常情况下，能够以1种或混合物的形式含有如天然石墨(鳞状石墨、鳞片状石墨、土状石墨等)、人工石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或金属粉末(铜、镍、铝、银(记载于日本特开昭63-10148,554号)等)、金属纤维或聚苯撑衍生物(记载于日本特开昭59-20,971号)等导电性材料。其中，特别优选合用石墨和乙炔黑。

作为所述导电剂的添加量，优选为1质量%～50质量%、更优选为2质量～30质量%。碳和石墨的情况下，特别优选为2质量～15质量%。

(b-4)结合剂

在本发明中，使用用于保持所述电极合剂的结合剂。

作为结合剂，可以举出多糖类、热塑性树脂和具有橡胶弹性的聚合物等；其中，优选为例如淀粉、羧甲基纤维素、纤维素、二乙酰纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、海藻酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚乙烯基苯酚、聚乙烯基甲醚、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚羟基(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯-马来酸共聚物等水溶性聚合物、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、聚乙烯醇缩醛树脂、包含甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯共聚物、(甲基)丙烯酸酯-丙烯腈共聚物、含有乙酸乙烯基酯等乙烯基酯的聚乙烯基酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、聚丁二烯、氯丁橡胶、氟橡胶、聚环氧乙烷、聚酯聚氨酯树脂、聚醚聚氨酯树脂、聚碳酸酯聚氨酯树脂、聚酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂等乳液(乳胶)或悬浮液；更优选为聚丙烯酸酯系的乳胶、羧甲基纤维素、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯。

结合剂可以单独使用1种、或混合使用2种以上。

若结合剂的添加量少，则电极合剂的保持力·凝聚力变弱。若过多，则电极体积增加，每电极单位体积或单位质量的容量减少。基于所述理由，结合剂的添加量优选为1质量%～30质量%、更优选为2质量%～10质量%。

(b-5)填料

本发明的电解液可以含有填料。在本发明的二次电池中，形成填料的材料只要是不会发生化学变化的纤维状材料，则可以使用任一种材料。通常使用由聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃系聚合物、玻璃、碳等材料构成的纤维状的填料。

对于填料的添加量没有特别限定，优选为0质量%～30质量%。

(b-6)集电体

在本发明的非水电解质二次电池中，可以使用不发生化学变化的电子传导体作为正极和负极的集电体。作为正极的集电体，优选为铝、不锈钢、镍和钛等以及在铝或不锈钢的表面进行碳、镍、钛或银的处理而得到的材料；其中，更优选为铝、铝合金。

作为负极的集电体，优选为铜、不锈钢、镍和钛，更优选为铜或铜合金。

作为所述集电体的形状，通常使用薄膜片状的集电体，但也可以使用网状、进行冲压而形成的具有开口的薄膜片材、条状物、多孔质体、发泡体、对纤维组进行成型而得到的纤维片状物等。作为所述集电体的厚度没有特别限定，优选为1μm～500μm。另外，集电体表面优选利用表面处理而附加凹凸。

利用适当选自这些材料的部件而形成了锂二次电池的电极合剂。

(c)隔板

对于用于本发明的锂二次电池的隔板没有特别限定，只要为能够将正极与负极电子性绝缘并具有机械强度、离子透过性、以及正极和负极的接触面上的抗氧化·还原性的材料即可。

作为这种材料，可以使用多孔质的聚合物材料或无机材料、有机无机混合材料、或玻璃纤维等。这些隔板优选具有用于确保安全性的遮断功能、即在80℃以上将缝隙堵塞而提高电阻、切断电流的功能；堵塞温度优选为80℃以上且180℃以下。

所述隔板的孔的形状通常为圆形或椭圆形，并且尺寸为0.05μm～30μm，优选为0.1μm～20μm。进一步，在如利用延伸法、相分离法进行制作的情况下，可以为棒状或不规则的孔。这些缝隙所占据的比率、即气孔率为20%～90%，优选为35%～80%。

作为所述聚合物材料，可以使用聚乙烯、聚丙烯等单一材料，也可以使用2种以上的复合化材料。优选为对孔径、气孔率和孔的堵塞温度等不同的2种以上的微多孔膜进行层积而得到的材料。

作为所述无机物，可以使用氧化铝或二氧化硅等氧化物类；氮化铝或氮化硅等氮化物类；硫酸钡或硫酸钙等硫酸盐类；可以使用颗粒形状或纤维形状的材料。作为形式，可以使用无纺布、织布、微多孔性膜等薄膜形状的材料。在薄膜形状的情况下，适当使用孔径为0.01μm～1μm、厚度为5μm～50μm的材料。除所述独立的薄膜形状之外，还可以使用下述隔板，其中，该隔板是通过使用树脂制的结合剂将含有所述无机物颗粒的复合多孔层形成于正极和/或负极的表层上而得到的。例如，可以举出使用氟树脂结合剂将90%粒径小于1μm的氧化铝颗粒形成于正极的两个面上作为多孔层。

(4)非水电解质二次电池的制作

此处，对本发明的非水电解质锂二次电池的制作方法进行说明。

作为本发明的锂二次电池的形状，如上所述，可以适用片状、矩形、针筒状等任一种形状。正极活性物质和负极活性物质的合剂主要在集电体上进行涂布(涂装)、干燥、压缩而使用。

以下，利用图1，举出有底筒状锂二次电池10作为示例，对其构成和制作方法进行说明。图1是示出有底筒状锂二次电池10的一个示例的示意性截面图，该锂二次电池10中，将隔着隔板12重叠的正极片材14、负极片材16卷绕而收纳于外装壳体18内。

首先，将负极活性物质、与在有机溶剂中溶解有根据期望而使用的结合剂或填料等的物质混合，制备得到浆料状或膏状的负极合剂。将所得到的负极合剂均匀涂布于作为集电体的金属芯体的两面的整个面上，然后去除有机溶剂，从而形成负极合剂层。进一步，利用辊压机等对集电体和负极合剂的层积体进行压延，制备为规定的厚度，从而得到负极片材(电极片材)16。

作为所述负极合剂的涂布方法，可以适当举出例如逆转轧制法、直接轧制法、刮刀法、切刀法、挤出法、淋幕法、凹版印刷法、棒式涂布法、浸渍法和挤压法等。其中，作为负极合剂的涂布方法，优选为刮刀法、切刀法和挤出法。

另外，优选以0.1m/分～100m/分的速度实施涂布。此时，根据合剂的溶液物性、干燥性，选定上述涂布方法，由此能够得到良好的涂布层表面状态。可以一面一面地逐个进行涂布，也可以同时对两个面进行涂布。

进一步，所述涂布可以按照使负极合剂为连续层的方式进行涂布，也可以间断地(在涂布方向上不连续地)进行涂布，还可以涂布为在涂布方向上平行延伸的条纹状。负极合剂涂布层的厚度、长度和宽度可以根据电池的形状和尺寸来决定，但优选使单面的涂布层的厚度在干燥后的压缩状态下为1μm～2000μm。

为了得到对所述集电体和负极合剂层的层积体进行压延而得到的电极片材，作为负极合剂涂布物的干燥和脱水方法，可以举出单独使用或组合使用热风、真空、红外线、远红外线、电子射线和低湿度风的方法。干燥温度优选为80℃～350℃、更优选为100℃～250℃。

作为含水量，优选以电池整体计为2000ppm以下；正极合剂、负极合剂和电解质的含量各自优选为500ppm以下。

作为对集电体和负极合剂的层积体进行压延时的片材的压制法，可以使用通常所采用的方法，但特别优选为压光压制法。对于压制压力没有特别限定，优选为0.2t/cm²～3t/cm²。

作为压光压制法的压制速度，优选为0.1m/分钟～50m/分钟；压制温度优选为室温(25℃)～200℃。

接着，将正极活性物质、与在有机溶剂等中溶解有根据期望而使用的碳系导电剂和结合剂等的物质混合，制备得到浆料状或膏状的正极合剂。将所得到的正极合剂均匀涂布于作为集电体的金属芯体的两面的整个面上，然后去除有机溶剂，从而在集电体表面上形成正极合剂层。进一步，利用辊压机等对集电体和正极合剂的层积体进行压延，制备为规定的厚度，从而得到正极片材14。

对于正极片材16制作时的正极合剂的涂布法、和通过涂布形成的正极合剂层的干燥法等，只要选择与所述负极片材14形成时的条件同样的条件即可。

隔着隔板12将得到的正极片材16和负极片材14层积，对其进行卷绕，得到圆筒状的螺旋状电极体。

形成螺旋状电极体时，作为负极片材14相对于正极片材16的宽度比，使正极片材16的宽度为1时，负极片材14宽度优选为0.9～1.1、特别优选为0.95～1.0。螺旋状电极体中的正极活性物质和负极活性物质的含量比根据化合物种类和合剂配方而有所不同。

在所得到的螺旋状电极体的上下分别设置绝缘板20后，利用兼为负极端子的外装壳体18的开口部将该电极体插入外装壳体18内，所述外装壳体18利用压制加工而由1片板而成型为圆筒状。然后，将由电极体的负极片材14延伸出的负极集电接线片(未图示)焊接于外装壳体18的内底部从而进行电连接，并且将由电极体的正极片材16延伸出的正极集电接线片24焊接于封口板22的底板的底部从而进行电连接。

然后，向外装壳体18内注入所述本发明的电解液，盖上封口板22，使用密封垫26将外装壳体18的开口部密封，从而形成有底筒状锂二次电池10。在本实施方式中，在封口板22上具备作为安全阀的压力感应阀门28和作为过电流防止元件的电流切断元件30。

在本实施方式中，举出了圆筒状的电池作为示例，但本发明的锂二次电池的形状并不限于此。例如可以将由所述方法制作得到的正·负的电极片材隔着隔板而重叠后，直接加工为片状电池、或进行折弯后插入至矩形壳体中而使壳体与片材电连接，然后注入电解液，使用封口板将开口部密封，由此形成矩形电池。

无论在任一种实施方式中，可以与本实施方式同样地将安全阀作为用于密封开口部的封口板使用。另外，在以封口板为代表的封口部件上，除安全阀之外，还可以具备以往所知的各种安全元件。例如，作为过电流防止元件的保险丝、双金属片、PTC元件等可以适当地作为安装于封口部件上的安全元件使用。

另外，作为电池壳体的内压上升的对策，除安装所述安全阀的方法之外，还可以利用在电池外壳体上形成切口的方法、密封垫龟裂方法、封口板龟裂方法、或将其与引线板切断的方法。另外，锂二次电池上可以具备将过充电对策部件或过放电对策部件安装在充电器上而得到的保护回路、或按照相对于锂二次电池独立的方式设置所述保护回路，并且使双方相互连接。

在壳体或引线板的制作中，可以使用具有导电性的金属或合金。作为壳体或引线板的原材料，可以适当使用铁、镍、钛、铬、钼、铜和铝等金属或它们的合金。

对顶盖、壳体、片材和引线板进行焊接时的焊接法可以使用公知的方法(例如直流或交流的电焊接法、激光焊接法和超声波焊接法等)。作为在对锂二次电池进行密封时所使用的密封用密封剂，可以使用沥青等以往所知的化合物或混合物。

[3]本发明的锂二次电池的用途

对于本发明的锂二次电池的适用方式没有特别限定，例如在搭载于电子设备的情况下，可以举出笔记本计算机、笔写计算机、移动计算机、电子书显示机、移动电话、无绳电话子机、寻呼机、手持终端机、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、耳机立体声系统、摄录机、液晶电视机、手持清洗机、便携式CD、迷你磁盘驱动器、电动剃须刀、无线电收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源和存储卡等。作为其它的民用用途，可以举出汽车、电动车、发动机、照明设备、玩具、游戏机、负荷调节器、钟表、闪光灯和照相机、医疗器械(心脏起搏器、助听器、肩部按摩机等)等。进一步还可以作为各种军需用电池、宇宙用电池。另外，还可以将本发明的锂二次电池与太阳能电池组合。

实施例

以下，对本发明的实施例进行说明，但本发明并不受这些实施例所限制。

[实施例1～11、比较例1～3]

二次电池用非水电解液的制备

1.特定硅化合物的合成

(合成例1：特定硅化合物(Si-1)的合成)

对四乙氧基硅烷50g、乙醇酸乙酯25g和乙醇钠1.3g进行混合，在150℃加热回流1小时。反应后，将温度保持在150℃，使真空度从常压慢慢下降至100mmHg，同时将挥发成分蒸馏去除，收集15mmHg的馏分，得到15g的具有无色液体形态的特定硅化合物(Si-1)。

(合成例2：特定硅化合物(Si-2)的合成)

将甲基三乙氧基硅烷42.8g、乙醇酸乙酯25g和乙醇钠1.63g进行混合，在150℃加热回流1小时。反应后，将温度保持在150℃，使真空度从常压慢慢下降至100mmHg，同时将挥发成分蒸馏去除，收集30mmHg的馏分，得到10g的具有无色液体形态的特定硅化合物(Si-2)。

(合成例3：特定硅化合物(Si-3)的合成)

将四乙氧基硅烷50g、乙二醇单乙酸酯25g进行混合，在150℃加热回流2小时后，将温度保持在150℃，使真空度从常压慢慢下降至100mmHg，同时将挥发成分蒸馏去除，收集15mmHg的馏分，得到8g的具有无色液体形态的特定硅化合物(Si-3)。

(合成例4：特定硅化合物(Si-6)的合成)

使用等摩尔量的四乙氧基-1,2-二甲基硅氧烷来代替作为在合成例2中所使用的原料的甲基三乙氧基硅烷，除此之外，利用与合成例2同样的方法得到硅化合物(Si-6)。

2.电解液的制备(制备例2)

按照1M的方式将N-三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶解至由合成例1得到的具有无色液体形态的特定硅化合物(Si-1)中，制备实施例1的电解液E-1。

接着，分别使用特定硅化合物(Si-2)、(Si-3)、(Si-6)和(Si-20)，同样地制备电解液E-2～E-5(实施例2～实施例5的电解液)。

[3.含有添加剂的电解液的制备]

(制备例3-1：电解液E-6的制备)

将相对于电解液为20质量%的磷酸三甲酯添加至上述(制备例2)得到的电解液E-1，制备得到实施例6的电解液E-6。

(制备例3-2：电解液E-7的制备)

将相对于电解液为20质量%的磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯(tris(2,2,2-trifluoroethyl)phosphate)(A1)添加至上述(制备例2)得到的电解液E-1，制备得到实施例7的电解液E-7。

(制备例3-3：电解液E-8的制备)

将相对于电解液为20质量%的膦腈化合物(A2)添加至上述(制备例2)得到的电解液E-1，制备得到实施例8的电解液E-8。

(制备例3-4：电解液E-9的制备)

将相对于电解液为20质量%的膦腈化合物(A3)添加至上述(制备例2)得到的电解液E-1，制备得到实施例9的电解液E-9。

(制备例3-5：电解液E-10的制备)

将相对于电解液为20质量%的膦酸酯化合物(A4)添加至上述(制备例2)得到的电解液E-1，制备得到实施例10的电解液E-10。

(制备例3-6：电解液E-11的制备)

将相对于电解液为20质量%的亚磷酸酯化合物(A5)添加至上述(制备例2)得到的电解液E-1，制备得到实施例11的电解液E-11。

作为比较例，使用等摩尔量的日本特开平8-190932号公报所述的丙二酸二乙酯(R-1)和日本特开2005-154697号公报所述的硅烷化合物(R-2)来代替特定硅化合物(Si-1)，除此之外，与实施例1同样地分别制备比较例1的电解液RE-1和比较例2的电解液RE-2。

另外，使用在碳酸丙烯酯(PC)中添加有1质量份的日本特开2006-294414号公报所述的己二烯琥珀酸酯(R-3)的溶剂，制备比较例3的电解液RE-3。

用于比较例的比较化合物(R-1)、(R-2)和(R-3)的结构如下所示。

[电解液的特性评价]

对实施例1～11和比较例1～3的电解液的离子传导度、迁移数和耐电压性进行评价。

(离子传导度的测定)

使用被两片不锈钢板夹着的厚度为250μm的特氟龙(注册商标)隔板(的冲孔)的电池，在30℃利用交流阻抗法求出离子传导度。

(迁移数的测定)

根据文献(James Evans，Colin A.Vincent，Peter G.Bruce，Polymer，Volume28，Issue13，December1987，Pages2324-2328)所述的方法求出迁移数。

(阻燃性试验)

利用以高分子阻燃性试验标准、即UL(Underwriting Laboratorie)标准的UL94HB法作为参考的方法，进行电解液的耐燃烧性的评价。

具体而言，将阻燃性的玻璃纤维过滤纸切割为13mm×125mm的尺寸，使1.5mL的进行评价的电解液渗入该过滤纸中，制备得到试验样品(试验片)，在从端部至25mm、100mm的地方标注刻度，使用试验火炎高度从25mm刻度侧的一端为20mm的气体燃烧器将试验样品点燃。目视观察燃烧的状态，按照以下基准来评价阻燃性。

(评价基准)

AA：未到达25mm刻度，燃烧停止的情况

A：试验火炎在25mm～100mm处停止的情况、或25mm～100mm的燃烧时间为50秒以上的情况

B：25mm～100mm的燃烧时间为30秒以上且小于50秒的情况

C：25mm～100mm的燃烧时间为小于30秒的情况

将离子传导度、迁移数的测定结果；作为锂离子传导性的指标的“迁移数×离子传导度”以及阻燃性评价的结果示于下述表1。

(耐电压性的评价)

利用工作电极使用Pt、对电极和参考电极使用锂金属的3极式电化学电池，通过循环伏安法来评价耐电压性。

以1mV/sec的扫描速度，在相对于锂2V～5V的电势范围进行3次扫描，以第3次伏安图中的4.3V时的氧化电流值作为耐电压性的指标。结果示于表1。

表1

由表1可知，与比较例1的电解液RE-1相比，实施例1～11的电解液E-1～E-11的锂离子传导性(离子传导度×迁移数)高。

另外，可知在实施例1～4和实施例5的对比中，与使用了含有环结构的硅烷化合物(Si-20)的实施例5相比，使用了由通式(3)表示的取代基不含有环结构的硅烷化合物(Si-1)(Si-2)(Si-3)和(Si-6)的实施例1～4显示出较高的锂离子传导性。

与以常用溶剂PC为主的比较例3的电解液RE-3比较时，电解液E-1～E-11显示出几乎同等的锂离子传导性，阻燃性非常良好。

进一步，相对于各比较例，本发明的电解液E-1～E-11的耐氧化性指标、即4.3V氧化电流非常低，由此可知，在耐电压性提高方面具有很大的效果。

另外，可知通过在本发明的电解液E-6～E-11中使用磷化合物，可以进一步提高阻燃性。

[实施例12～16、比较例4]

[锂二次电池]

正极使用钴酸锂合剂片材(电极电容1.5mAh/cm²:铝箔基底、16mmΦ)、负极使用天然球状石墨电极片材(电极电容1.6mAh/cm²:Cu箔基底、16mmΦ)、隔板使用聚丙烯制多孔质膜(厚度25μm、24mmΦ)，制备得到使用下述表2所示的电解液的评价用锂二次电池。

(放充电效率的评价)

以3.02mA进行恒定电流充电直至电池电压为4.2V，然后以4.2V的恒定电压进行充电直至电流值为0.1mA为止。

将锂二次电池单元放入60℃的恒温槽中，以相当于0.2C的0.6mA进行放电直至电池电压下降至2.5V。

反复进行2次上述充放电，对第2次的放电效率(放电电量/充电电量×100%)进行评价。结果示于表2。

表2

	电池	电解液	充放电效率(%)
				实施例12	Cell-1(本发明)	E-1(本发明)	89
实施例13	Cell-2(本发明)	E-5(本发明)	86
				实施例14	Cell-3(本发明)	E-6(本发明)	84
实施例15	Cell-4(本发明)	E-7(本发明)	89
				实施例16	Cell-5(本发明)	E-8(本发明)	83
比较例4	Cell-6(比较例)	RE-1(比较例)	75

由表2可知，与使用了比较例的电解液的Cell-6相比，使用了锂离子传导性高的本发明的电解液的Cell-1～Cell-5的电池的充放电效率高，充放电时的电解液的稳定性得到改善。

[实施例17～18、比较例5]

[锂二次电池]

正极使用钴酸锂合剂片材(电极电容1.5mAh/cm²:铝箔基底、16mmΦ)、负极使用天然球状石墨电极片材(电极电容1.6mAh/cm²:Cu箔基底、16mmΦ)、隔板使用PP制多孔质膜(厚度25μm、24mmΦ)，制备得到使用下述表3所示的电解液的评价用锂二次电池。

(放电容量维持率的评价)

将所得到的锂二次电池放入50℃的恒温槽中，以相当于0.2C的0.6mA进行恒定电流充电直至电池电压为4.2V后，在4.2V恒定电压下进行充电直至电流值为0.12mA、或进行2小时充电，接着，以相当于0.2C的0.6mA进行恒定电流放电直至电池电压为2.75V，将其作为1个循环。对1个循环结束后的锂二次电池的放电容量进行测量。

然后，反复进行同样的充放电直至达到20个循环为止时，测定20个循环结束后的放电容量，由下式算出经过20个循环后的放电容量维持率。结果示于下述表3。

放电容量维持率(%)

=[20个循环后的放电容量/第1循环后的放电容量]×100

另外，对所述实施例12的锂二次电池进行同样的评价，一并记载结果。

表3

由表3的结果可知，与使用了由比较例所示的电解液(RE-2)的锂二次电池(比较例5)相比，使用本发明的电解液制作得到的电池(实施例12、17和18)具有高放电容量维持率。据认为，这是因为在实施例12、17和18的电池的负极中，通过本发明的电解液中所含有的特定硅化合物的作用而在电极表面形成了良好的SEI(SolidElectrolyte Interface)覆膜，电解液的分解得到了抑制。

需要说明的是，根据实施例12、18和实施例19的对比，得到下述结果：即使在本发明的电解液之中，与使用电解液E-12制作得到的电池相比，使用电解液E-1和电解液E-2制作得到的锂二次电池在放电容量维持率方面具有优势。据认为，这是因为实施例19中所使用的电解液(E-12)含有碳酸酯系化合物，因此在碳酸酯系化合物中所担心的如脱羧反应这样的分解反应在高温高电压下以微弱的程度进行；因此使用了不含有具有碳酸酯结构的化合物的电解液(E-1)和(E-2)的电池在放电容量维持率方面体现出更良好的性能。

日本申请2010-212520和日本申请2011-086245所公开的全部内容以参考的形式引入本说明书中。

对于本说明书所述的所有文献、专利申请和技术标准，各文献、专利申请和技术标准以参考的形式的引入以与其具体且分别记载的情况相同程度地以参考的形式引入本说明书中。

Claims

1.一种二次电池用非水电解液，其含有金属盐、和选自由下述通式(1)和通式(2)表示的硅化合物组成的组中的至少一种，所述金属盐含有属于周期表第1族或第2族的金属的离子，

所述通式(1)和通式(2)中，R¹表示含有碳原子数为1～5的烷基、并与相邻的氧原子键合的取代基；R²表示碳原子数为1～5的烷基或OR¹基；存在的2个以上的R¹以及R²相同或不同，至少一个R¹或R²表示具有下述通式(3)表示的取代基的碳原子数为1～5的烷基、或具有下述通式(3)表示的取代基的碳原子数为1～5的烷氧基；R¹和R²可以互相连接而形成环；

所述通式(3)中，R³表示碳原子数为1～5的烷基，m1和m2分别独立表示0或1，m1和m2不同时为0，“*”表示与R¹或R²表示的烷基的键合位置，R³与键合有通式(3)表示的取代基的R¹或R²可以互相连接而形成环。

2.如权利要求1或权利要求2所述的二次电池用非水电解液，在所述通式(1)和通式(2)中，键合有所述通式(3)表示的取代基的R¹或R²的结构选自由下述通式(4)～下述通式(9)表示的结构，

在所述通式(4)～所述通式(9)中，R⁴分别独立地表示氢原子或与所述通式(1)中的R²相同意义的取代基，m3表示1～5的整数，m4表示0～5的整数，Q表示与相邻的原子一同形成4元环～8元环的连接基团，对于“*”而言，在R¹具有通式(3)表示的取代基的情况下，其表示与所述硅化合物的-Si-O-的键合位置；在R²具有通式(3)表示的取代基的情况下，其表示与所述硅化合物的-Si-的键合位置。

3.如权利要求1或权利要求2所述的二次电池用非水电解液，其中，在所述通式(1)和通式(2)表示的硅化合物中的所述通式(3)表示的取代基中，R³为直链或支链状的烷基，m1为0且m2为1、或m1为1且m2为0。

4.如权利要求1～权利要求3任一项所述的二次电池用非水电解液，其中，所述通式(1)和通式(2)中的键合有所述通式(3)表示的取代基的R¹或R²的结构选自所述通式(4)和下述通式(5)表示的结构。

5.如权利要求1～权利要求4任一项所述的二次电池用非水电解液，其中，在所述通式(1)和通式(2)表示的硅化合物中的所述通式(3)表示的取代基的数量为1或2。

6.如权利要求1～权利要求5任一项所述的二次电池用非水电解液，其中，含有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的金属盐为锂盐。

7.如权利要求1～权利要求6任一项所述的二次电池用非水电解液，其中，所述通式(1)和通式(2)表示的硅化合物相对于电解液整体的含量为20质量%以上且80质量%以下。

8.如权利要求1～权利要求7任一项所述的二次电池用非水电解液，其进一步含有磷化合物。

9.如权利要求8所述的二次电池用非水电解液，其中，所述磷化合物为选自由磷酸酯化合物、膦腈化合物、膦酸酯化合物和亚磷酸酯化合物组成的组中的至少一种。

10.如权利要求9所述的二次电池用非水电解液，其中，所述磷酸酯化合物为下述通式(p1)表示的化合物，

在所述通式(p1)中，Rp¹¹、Rp¹²和Rp¹³分别独立表示烷基或芳基。

11.如权利要求9所述的二次电池用非水电解液，其中，所述膦腈化合物为具有下述通式(p2)表示的部分结构的化合物，

在所述通式(p2)中，Rp²¹和Rp²²分别独立表示卤原子、烷氧基或芳氧基，n_p ²表示1以上的整数。

12.如权利要求9所述的二次电池用非水电解液，其中，所述膦酸酯化合物为下述通式(p3)表示的化合物，

13.如权利要求9所述的二次电池用非水电解液，其中，所述亚磷酸酯化合物为下述通式(p4)表示的化合物，

在所述通式(p4)中，Rp⁴¹、Rp⁴²和Rp⁴³分别独立表示烷基或芳基。

14.如权利要求8～权利要求13任一项所述的二次电池用非水电解液，其中，所述磷化合物相对于电解液整体的含量为5质量%以上且40质量%以下。

15.一种锂二次电池，其具备权利要求1～权利要求14任一项所述的二次电池用非水电解液、能够进行锂离子的插入放出的正极和能够进行锂离子的插入放出或溶解析出的负极。