CN109411814A - 一种电解液以及电池 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及储能材料领域，具体讲，涉及一种电解液以及电池。电解液，包括有机溶剂、电解质和添加剂，所述添加剂包括添加剂A和添加剂B，添加剂A选自如通式I、通式II、通式III所示的化合物中的至少一种，添加剂B选自氟代磷酸酯化合物、氟代亚磷酸酯化合物中的至少一种。本申请的电解液能够显著改善电池在高压条件下的高温循环性能以及高温存储性能。

Description

一种电解液以及电池
技术领域
本申请涉及储能材料领域，具体讲，涉及一种电解液以及电池。
背景技术
当今电动车市场在全球迎来了前所未有的机遇和挑战，为顺应市场对高能量密度锂离子电池的要求，研究人员不断地提高电池体系的截止电压上限。然而在高工作电压下，正极活性材料对电解液的氧化能力显著增强，同时伴随过渡金属元素的溶出和晶体结构的破坏，锂离子二次电池在高温存储以及循环测试过程中，会致使电解液的有机溶剂不断地被氧化分解，导致锂离子二次电池体积膨胀和材质失活，由此造成了锂离子二次电池的容量衰减及安全隐患。
鉴于此，特提出本申请。
发明内容
为了解决上述问题，申请人进行了锐意研究，结果发现：当电解液中同时添加硅烷化合物以及氟代磷酸酯化合物、氟代亚磷酸酯化合物中的至少一种时，能够显著改善电池在高压条件下的高温循环性能以及高温存储性能，从而完成本申请。
本申请的第一方面提供了一种电解液，包括有机溶剂、电解质和添加剂，添加剂包括添加剂A和添加剂B，所述添加剂A选自如通式I、通式II、通式III所示的化合物中的至少一种；所述添加剂B选自氟代磷酸酯化合物、氟代亚磷酸酯化合物中的至少一种；
其中，R11、R12、R13各自独立的选自不含-O-的基团或含-O-的基团，且R11、R12、R13中至少有一个基团为不含-O-的基团；所述不含-O-的基团选自氢、卤素、取代或未取代的C1～C20烷基、取代或未取代的C2～C20烯基、取代或未取代的C2～C20炔基、取代或未取代的C6～C26芳基、取代或未取代的C1～C20烷磺酰基、取代或未取代的C6～C26芳磺酰基；所述含-O-的基团选自取代或未取代的C1～C20烷氧基、取代或未取代的C2～C20烯氧基、取代或未取代的C2～C20炔氧基、取代或未取代的C6～C26芳氧基或-Ra-O-Rb；
R14选自取代或未取代的C1～C20烷基、取代或未取代的C2～C20烯基、取代或未取代的C2～C20炔基、取代或未取代的C6～C26芳基、取代或未取代的C1～C20烷磺酰基、取代或未取代的C6～C26芳磺酰基或-Ra-O-Rb；Ra选自取代或未取代的C1～C20亚烷基、取代或未取代的C2～C20亚烯基、取代或未取代的C2～C20亚炔基、取代或未取代的C6～C26亚芳基，Rb选自取代或未取代的C1～C20烷基、取代或未取代的C2～C20烯基、取代或未取代的C2～C20炔基、取代或未取代的C6～C26芳基、取代或未取代的C1～C20烷磺酰基、取代或未取代的C6～C26芳磺酰基；
R21、R23、R25、R27、R31、R33、R35各自独立的选自C1～C6烷基，R22、R24、R26、R28、R32、R34、R36各自独立的选自C2～C6烯基；
取代基选自卤素、氨基、氯磺酰基、氰基中的至少一种。
本申请的第二目的在于提供一种二次电池，包括含有正极活性材料的正极片、含有负极活性材料的负极片、隔离膜和本申请所提供的电解液。
本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：
本申请提供的电解液中，由于同时包括硅烷化合物以及氟代磷酸酯化合物和氟代亚磷酸酯化合物中的至少一种，能够显著改善电池在高压条件下的高温循环性能以及高温存储性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
本申请实施例提供了一种电解液，包括有机溶剂、电解质和添加剂。添加剂包括添加剂A和添加剂B；添加剂A选自硅烷化合物中的至少一种，添加剂B选自氟代磷酸酯化合物、氟代亚磷酸酯化合物中的至少一种。在本申请实施例的电解液中，氟代磷酸酯化合物或氟代亚磷酸酯化合物可在电池初期充电时能在正极侧优先分解并在正极活性材料表面形成一层均匀而稳定的保护膜，该保护膜能抑制电解液(有机溶剂或电解质盐)在高电位下的分解，同时也能抑制过渡金属在高电位下的溶出，有效改善二次电池高温存储产气。硅烷化合物与电解液在负极表面发生的硅烷化反应有效改善了负极的表面，引入的硅氧键更具灵活性，有助于在负极活性材料表面形成更具弹性的SEI膜，能更好地适应负极活性材料在充放电过程中的体积的变化。同时形成的SEI膜在循环过程保持了膜厚度不变，且该SEI膜有利于提高离子传导。并且，硅烷化合物可与电解液中痕量的氢氟酸反应生成的氟硅烷能吸附在正极表面，进一步保护正极的界面。当电解液中同时加入硅烷化合物和氟代磷酸酯或氟代亚磷酸酯时，两类添加剂协同作用，在正负极表面形成良好的保护膜，可以降低正极表面的反应活性，抑制电解液在负极的还原及在正极高电位下的氧化分解，抑制过渡金属元素的溶出，同时降低二次电池在循环过程中的阻抗增长率，因此能够同时大幅提高电池在高压条件下的高温循环性能及高温存储性能。
[添加剂A]
本申请实施例的添加剂A选自如通式I、通式II、通式III所示的化合物中的至少一种，
在式I中，R11、R12、R13各自独立的选自不含-O-的基团或含-O-的基团，且R11、R12、R13中至少有一个基团为不含-O-的基团；
其中，不含-O-的基团选自氢、卤素、取代或未取代的C1～C20烷基、取代或未取代的C2～C20烯基、取代或未取代的C2～C20炔基、取代或未取代的C6～C26芳基、取代或未取代的C1～C20烷磺酰基、取代或未取代的C1～C20芳磺酰基，含-O-的基团选自取代或未取代的C1～C20烷氧基、取代或未取代的C2～C20烯氧基、取代或未取代的C2～C20炔氧基、取代或未取代的C6～C26芳氧基或-Ra-O-Rb；
R14选自取代或未取代的C1～C20烷基、取代或未取代的C2～C20烯基、取代或未取代的C2～C20炔基、取代或未取代的C6～C26芳基、取代或未取代的C1～C20烷磺酰基、取代或未取代的C6～C26芳磺酰基或-Ra-O-Rb；
Ra选自取代或未取代的C1～C20亚烷基、取代或未取代的C2～C20亚烯基、取代或未取代的C2～C20亚炔基、取代或未取代的C6～C26亚芳基，Rb选自取代或未取代的C1～C20烷基、取代或未取代的C2～C20烯基、取代或未取代的C2～C20炔基、取代或未取代的C6～C26芳基、取代或未取代的C1～C20烷磺酰基、取代或未取代的C6～C26芳磺酰基；
取代基选自卤素、氨基、氯磺酰基、氰基中的至少一种。
进一步可选的，在式I中，R11、R12、R13各自独立的选自不含-O-的基团或含-O-的基团，且R11、R12、R13中至少有一个基团为不含-O-的基团；
其中，不含-O-的基团选自氢、卤素、取代或未取代的C1～C12烷基、取代或未取代的C2～C12烯基、取代或未取代的C2～C12炔基、取代或未取代的C6～C12芳基、取代或未取代的C1～C12烷磺酰基、取代或未取代的C6～C12芳磺酰基；
含-O-的基团选自取代或未取代的C1～C12烷氧基、取代或未取代的C2～C12烯氧基、取代或未取代的C2～C12炔氧基、取代或未取代的C6～C12芳氧基或-Ra-O-Rb；
R14选自取代或未取代的C1～C12烷基、取代或未取代的C2～C12烯基、取代或未取代的C2～C12炔基、取代或未取代的C6～C12芳基、取代或未取代的C1～C12烷磺酰基、取代或未取代的C6～C12芳磺酰基或-Ra-O-Rb；
Ra选自取代或未取代的C1～C6亚烷基、取代或未取代的C2～C6亚烯基、取代或未取代的C2～C6亚炔基、取代或未取代的C6～C12亚芳基；Rb选自取代或未取代的C1～C12烷基、取代或未取代的C2～C12烯基、取代或未取代的C2～C12炔基、取代或未取代的C6～C12芳基、取代或未取代的C6～C12烷磺酰基、取代或未取代的C6～C12芳磺酰基；
取代基选自卤素、氨基、氯磺酰基、氰基中的至少一种。
进一步可选的，在式I中，R11、R12、R13各自独立的选自不含-O-的基团或含-O-的基团，且R11、R12、R13中至少有一个基团为不含-O-的基团；
其中，不含-O-的基团选自氢、卤素、取代或未取代的C1～C12烷基、取代或未取代的C2～C12烯基、取代或未取代的C6～C12芳基、取代或未取代的C1～C12烷磺酰基；
含-O-的基团选自取代或未取代的C1～C12烷氧基、取代或未取代的C2～C12烯氧基、取代或未取代的C6～C12芳氧基或-Ra-O-Rb；
R14选自取代或未取代的C1～C12烷基、取代或未取代的C2～C12烯基、取代或未取代的C6～C12芳基、取代或未取代的C1～C12烷磺酰基或-Ra-O-Rb；
Ra选自取代或未取代的C1～C6亚烷基、取代或未取代的C2～C6亚烯基、取代或未取代的C6～C12亚芳基，Rb选自取代或未取代的C1～C6烷基、取代或未取代的C2～C6烯基、取代或未取代的C6～C6芳基、取代或未取代的C6～C6烷磺酰基；
取代基选自卤素、氨基、氯磺酰基、氰基中的至少一种。
进一步可选的，当通式I所示的化合物中含有一个硅氧键时，具体选自如通式I-1所示的化合物；当通式I所示的化合物中含有两个硅氧键时，具体选自如通式I-2所示的化合物；当通式I所示的化合物中含有三个硅氧键时，具体选自如通式I-3所示的化合物；
具体通式如下所示：
在式I-1中，R111、R112、R113各自独立的选自不含-O-的基团；R114选自C1～C20烷基、取代或未取代的C2～C20烯基、取代或未取代的C2～C20炔基、取代或未取代的C6～C26芳基、取代或未取代的C1～C20烷磺酰基、取代或未取代的C6～C26芳磺酰基或-Ra-O-Rb；
在式I-2中，R121、R122各自独立的选自不含-O-的基团，R123、R124各自独立的选自C1～C20烷基、取代或未取代的C2～C20烯基、取代或未取代的C2～C20炔基、取代或未取代的C6～C26芳基、取代或未取代的C1～C20烷磺酰基、取代或未取代的C6～C26芳磺酰基或-Ra-O-Rb；
在式I-3中，R132选自不含-O-的基团，R131、R133、R134各自独立的C1～C20烷基、取代或未取代的C2～C20烯基、取代或未取代的C2～C20炔基、取代或未取代的C6～C26芳基、取代或未取代的C1～C20烷磺酰基、取代或未取代的C6～C26芳磺酰基或-Ra-O-Rb；
其中，不含-O-的基团，具体可选自氢、卤素、取代或未取代的C1～C20烷基、取代或未取代的C2～C20烯基、取代或未取代的C2～C20炔基、取代或未取代的C6～C26芳基、取代或未取代的C1～C20烷磺酰基、取代或未取代的C6～C26芳磺酰基；
Ra选自取代或未取代的C1～C20亚烷基、取代或未取代的C2～C20亚烯基、取代或未取代的C2～C20亚炔基、取代或未取代的C6～C26亚芳基，Rb选自取代或未取代的C1～C20烷基、取代或未取代的C2～C20烯基、取代或未取代的C2～C20炔基、取代或未取代的C6～C26芳基、取代或未取代的C1～C20烷磺酰基、取代或未取代的C6～C26芳磺酰基；
取代基选自卤素、氨基、氯磺酰基、氰基中的至少一种。
进一步可选的，在式I-1中，R111、R112、R113各自独立的选自不含-O-的基团；R114选自C1～C12烷基、取代或未取代的C2～C12烯基、取代或未取代的C2～C12炔基、取代或未取代的C6～C12芳基、取代或未取代的C1～C12烷磺酰基、取代或未取代的C6～C12芳磺酰基或-Ra-O-Rb；
在式I-2中，R121、R122各自独立的选自不含-O-的基团，R123、R124各自独立的选自C1～C12烷基、取代或未取代的C2～C12烯基、取代或未取代的C2～C12炔基、取代或未取代的C6～C12芳基、取代或未取代的C1～C12烷磺酰基、取代或未取代的C6～C12芳磺酰基或-Ra-O-Rb；
在式I-3中，R132选自不含-O-的基团，R131、R133、R134各自独立的C1～C12烷基、取代或未取代的C2～C12烯基、取代或未取代的C2～C12炔基、取代或未取代的C6～C12芳基、取代或未取代的C1～C12烷磺酰基、取代或未取代的C6～C12芳磺酰基或-Ra-O-Rb；
其中，不含-O-的基团，具体可选自氢、卤素、取代或未取代的C1～C12烷基、取代或未取代的C2～C12烯基、取代或未取代的C2～C12炔基、取代或未取代的C6～C12芳基、取代或未取代的C1～C12烷磺酰基、取代或未取代的C6～C12芳磺酰基；
Ra选自取代或未取代的C1～C6亚烷基、取代或未取代的C2～C6亚烯基、取代或未取代的C2～C6亚炔基、取代或未取代的C6～C12亚芳基，Rb选自取代或未取代的C1～C12烷基、取代或未取代的C2～C12烯基、取代或未取代的C2～C12炔基、取代或未取代的C6～C12芳基、取代或未取代的C1～C12烷磺酰基、取代或未取代的C6～C12芳磺酰基；
取代基选自卤素、氨基、氯磺酰基、氰基中的至少一种。
进一步可选的，在式I-1中，R111、R112、R113各自独立的选自不含-O-的基团；R114选自C1～C12烷基、取代或未取代的C2～C12烯基、取代或未取代的C6～C12芳基、取代或未取代的C1～C12烷磺酰基或-Ra-O-Rb；
在式I-2中，R121、R122各自独立的选自不含-O-的基团，R123、R124各自独立的选自C1～C12烷基、取代或未取代的C2～C12烯基取代或未取代的C6～C12芳基、取代或未取代的C1～C12烷磺酰基或-Ra-O-Rb；
在式I-3中，R132选自不含-O-的基团，R131、R133、R134各自独立的C1～C12烷基、取代或未取代的C2～C12烯基、取代或未取代的C6～C12芳基、取代或未取代的C1～C12烷磺酰基或-Ra-O-Rb；
其中，不含-O-的基团，具体可选自氢、卤素、取代或未取代的C1～C12烷基、取代或未取代的C2～C12烯基、取代或未取代的C6～C12芳基、取代或未取代的C1～C12烷磺酰基；
Ra选自取代或未取代的C1～C6亚烷基、取代或未取代的C2～C6亚烯基、取代或未取代的C6～C12亚芳基，Rb选自取代或未取代的C1～C6烷基、取代或未取代的C2～C6烯基、取代或未取代的C6～C6芳基、取代或未取代的C1～C6烷磺酰基；
取代基选自卤素、氨基、氯磺酰基、氰基中的至少一种。
进一步可选的，通式I所示的化合物选自以下化学式所示的化合物中的至少一种，并不限于此：
进一步可选的，在通式II中，R21、R23、R25、R27各自独立的选自C1～C6烷基，R22、R24、R26、R28各自独立的选自C2～C6烯基。
进一步可选的，在通式II中，R21、R23、R25、R27各自独立的选自C1～C3烷基，R22、R24、R26、R28各自独立的选自C2～C3烯基。
进一步可选的，通式II所示的化合物选自以下化学式所示的化合物，并不限于此：
进一步可选的，在通式III中，R31、R33、R35各自独立的选自C1～C6烷基，R32、R34、R36各自独立的选自C2～C6烯基。
进一步可选的，在通式III中，R31、R33、R35各自独立的选自C1～C3烷基，R32、R34、R36各自独立的选自C2～C3烯基。
进一步可选的，通式III所示的化合物选自以下化学式所示的化合物，并不限于此：
[添加剂B]
在本申请实施例中，添加剂B选自如通式IV、通式V所示的化合物中的至少一种；
在通式IV中，R41、R42、R43、R44、R45、R46、R47、R48、R49各自独立的选自卤素、取代或未取代的C1～C20烷基、取代或未取代的C6～C26芳基，且R41、R42、R43、R44、R45、R46、R47、R48、R49中至少一个为氟、氟取代的C1～C20烷基或氟取代的C6～C26芳基，取代基选自卤素。
进一步可选的，在通式IV中，R41、R42、R43、R44、R45、R46、R47、R48、R49各自独立的选自卤素、取代或未取代的C1～C12烷基、取代或未取代的C6～C12芳基，且R41、R42、R43、R44、R45、R46、R47、R48、R49中至少一个为氟、氟取代的C1～C12烷基或氟取代的C6～C12芳基，取代基选自卤素。
进一步可选的，在通式IV中，R41、R42、R43、R44、R45、R46、R47、R48、R49各自独立的选自卤素、取代或未取代的C1～C6烷基、取代或未取代的苯基，且R41、R42、R43、R44、R45、R46、R47、R48、R49中至少一个为氟、氟取代的C1～C6烷基或氟取代的苯基，取代基选自卤素。
在通式V中，R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57、R58、R59各自独立的选自卤素、取代或未取代的C1～C20烷基、取代或未取代的C6～C26芳基，且R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57、R58、R59中至少一个为氟、氟取代的C1～C20烷基或氟取代的C6～C26芳基，取代基选自卤素。
进一步可选的，在通式V中，R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57、R58、R59各自独立的选自卤素、取代或未取代的C1～C12烷基、取代或未取代的C6～C12芳基，且R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57、R58、R59中至少一个为氟、氟取代的C1～C12烷基或氟取代的C6～C12芳基，取代基选自卤素。
进一步可选的，在通式V中，R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57、R58、R59各自独立的选自卤素、取代或未取代的C1～C6烷基、取代或未取代的苯基，且R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57、R58、R59中至少一个为氟、氟取代的C1～C20烷基或氟取代的苯基，取代基选自卤素。
在上述取代的烷基或芳基中，取代可为全取代或部分取代，全取代是指烷基或芳基上的氢原子全部被氟原子取代，部分取代是指烷基或芳基上的氢原子部分被氟原子取代。
进一步可选的，添加剂B选自以下化学式所示的化合物中的至少一种：
作为本申请实施例电解液的一种改进，添加剂A在电解液中的质量百分含量为0.1％～5％。如果添加剂A含量过低，则其对电解液的改善效果不明显，如果添加剂A含量过高，则会使电解液的粘度过大，导致锂离子迁移阻力增大，同时在正负极表面形成的保护膜过厚，从而会影响锂离子二次电池的高温循环性能。
本申请实施例添加剂B在电解液中的质量百分含量范围的上限任选自5％、4.5％、4％、3.5％、3％、2％、1.5％、1.2％，下限任选自0.1％、0.25％、0.5％、0.75％、0.9％、1％。更进一步优选地，添加剂B在电解液中的百分含量为1％～3％。
作为本申请实施例电解液的一种改进，添加剂B在电解液中的质量百分含量为0.1％～5％。如果添加剂B含量过低，则其对电解液的改善效果不明显，如果添加剂B含量过高，则会使电解液的粘度过大，导致锂离子迁移阻力增大，同时在正负极表面形成的保护膜过厚，从而会影响锂离子二次电池的高温循环性能。
本申请实施例添加剂B在电解液中的质量百分含量范围的上限任选自5％、4.5％、4％、3.5％、3％、2％、1.5％、1.2％，下限任选自0.1％、0.25％、0.5％、0.75％、0.9％、1％。更进一步优选地，添加剂B在电解液中的百分含量为1％～3％。
在本申请实施例的上述通式中：
碳原子数为1～20的烷基，烷基可为链状烷基，也可为环烷基，位于环烷基的环上的氢可被烷基取代，所述烷基中碳原子数优选的下限值为1、2、3、4、5，优选的上限值为3、4、5、6、8、10、12、16、18、20。优选地，选择碳原子数为1～12的烷基，进一步优选地，选择碳原子数为1～6的链状烷基，碳原子数为3～8的环烷基，更进一步优选地，选择碳原子数为1～4的链状烷基，碳原子数为5～7的环烷基。作为烷基的实例，具体可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、己基、2-甲基-戊基、3-甲基-戊基、1,1,2-三甲基-丙基、3,3,-二甲基-丁基、庚基、2-庚基、3-庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、异庚基、辛基、壬基、癸基。
碳原子数为1～20的烯基，烯基可为链状烯基，也可为环烯基，位于环烯基的环上的氢可被烷基取代，烯基中碳原子数优选的下限值为1、2、3、4、5，优选的上限值为3、4、5、6、8、10、12、16、18、20。其中，烯基中可含有一个或多个双键。优选地，选择碳原子数为2～12的烯基，进一步优选地，选择碳原子数为2～6的烯基。作为烯基的实例，具体可以举出：乙烯基、烯丙基、异丙烯基、戊烯基、环己烯基、环庚烯基、环辛烯基。对炔基的具体选择与烯基相同。
碳原子数为6～26的芳基，例如苯基、苯烷基、至少含有一个苯基的芳基如联苯基、稠环芳烃基如萘，联苯基和稠环芳烃基还可被烷基或是烯基所取代。进一步优选地，选择碳原子数为6～12的芳基。进一步优选地，选择碳原子数为6～9的芳基。作为芳基的实例，具体可以举出：苯基、苄基、联苯基、对甲苯基、邻甲苯基、间甲苯基。
当前述所提到的碳原子数为烷基、烯基、炔基、芳基中含有氧原子时，可为烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基。对于烷氧基来说，选择碳原子数为1～12的烷氧基，进一步优选地，选择碳原子数为1～6的烷氧基，更进一步优选地，选择碳原子数为1～4的烷氧基。作为烷氧基的实例，具体可以举出：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、环戊氧基、环己氧基。对烯氧基来说，选择碳原子数为2～12的烯氧基，进一步优选地，选择碳原子数为2～6的烯氧基，更进一步优选地，选择碳原子数为2～4的烯氧基。炔氧基的具体选择与烯氧基相似。
[有机溶剂]
在本申请实施例的电解液中，有机溶剂包括C1～C8链状酯、C1～C8环状酯中的至少一种；
C1～C8环状酯优选C1～C8环状碳酸酯、C1～C8环状醚中的至少一种，更优选碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、四氢呋喃中的至少一种；
C1～C8链状酯优选C1～C8链状碳酸酯、C1～C8链状羧酸酯、C1～C8链状亚硫酸酯中的至少一种，更优选碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、二甲基亚硫酸酯、二乙基亚硫酸酯中的至少一种。
进一步可选的，C1～C8链状酯在电解液中的质量百分含量为40％～80％，C1～C8环状酯在电解液中的质量百分含量为20％～50％；
进一步可选的，有机溶剂在电解液中的质量百分含量为60％～85％。
[电解质]
当电池为锂离子二次电池时，电解质为锂盐，锂盐可为有机锂盐，也可为无机锂盐。具体而言，锂盐中可含有氟元素、硼元素、磷元素中的至少一种。
优选地，锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、LiTFOP(四氟草酸硫化锂)、LiN(SO2RF)2、LiN(SO2F)(SO2RF)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiN(CF3SO2)2(简写为LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂Li(N(SO2F)2)(简写为LiFSI)、双草酸硼酸锂LiB(C2O4)2(简写为LiBOB)、二氟草酸硼酸锂LiBF2(C2O4)(简写为LiDFOB)中的至少一种，其中，取代基RF＝–CnF2n+1的饱和全氟烷基，n为1～10的整数，且2n+1大于零的整数。
进一步优选的，锂盐可选自LiPF6和/或LiN(SO2RF)2。
锂盐在电解液中的浓度为0.5M～2M(M＝mol/L)。
[电解液的制造]
在本申请实施例中，电解液的制备方法选用常规方法即可，例如可将有机溶剂、电解质、添加剂A和添加剂B混合均匀即可。
下面说明本申请实施例第二方面的电池。
根据本申请实施例的电池，包括正极极片、负极极片、置于正极极片和负极极片之间的隔离膜以及电解液。需要说明的是，本申请实施例的电池可为锂离子二次电池、钠离子二次电池或镁离子二次电池。
当电池为锂离子二次电池时，正极包含能脱出、嵌入锂离子的正极活性材料，负极包含能嵌入、脱出锂离子的负极活性材料。
具体的，当电池为锂离子二次电池时，正极活性材料可选自锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、以及上述锂过渡金属氧化物添加其他过渡金属或非过渡金属得到的化合物中至少一种。具体可以采用层状含锂氧化物、尖晶石型含锂氧化物、橄榄石型含锂磷酸盐化合物等。但并不限定于这些材料，可以使用可被用作锂离子电池正极活性物质的传统公知的材料。进一步可选的，正极活性材料可选自LiFePO4、LiCoO2、LiMnO2、LiaNixCoyMzO2中的至少一种，其中，M选自Mn、Al、Zr、Ti、V、Mg、Fe、Mo中的至少一种，0.95≤a≤1.2，x>0，y>0，z>0，且x+y+z＝1。
其中，三元正极材料可选自LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2、LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2中的一种或几种。这些正极活性物质可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
具体的，当电池为锂离子二次电池时，负极活性材料可为软碳、硬碳、人造石墨、天然石墨、硅、硅氧化合物、硅碳复合物、钛酸锂，能与锂形成合金的金属等。具体可以采用碳基负极、硅基负极、锡基负极等。但并不限定于这些材料，可以使用可被用作锂离子电池负极活性物质的传统公知的材料。这些负极活性物质可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
当电池为钠离子二次电池时，正极包含能脱出、嵌入钠离子的正极活性材料，负极包含能嵌入、脱出钠离子的负极活性材料。例如，正极活性材料可以选自钠铁复合氧化物(NaFeO2)、钠钴复合氧化物(NaCoO2)、钠铬复合氧化物(NaCrO2)、钠锰复合氧化物(NaMnO2)、钠镍复合氧化物(NaNiO2)、钠镍钛复合氧化物(NaNi1/2Ti1/2O2)、钠镍锰复合氧化物(NaNi1/ 2Mn1/2O2)、钠铁锰复合氧化物(Na2/3Fe1/3Mn2/3O2)、钠镍钴锰复合氧化物(NaNi1/3Co1/3Mn1/ 3O2)、钠铁磷酸化合物(NaFePO4)、钠锰磷酸化合物(NaMnPO4)、钠钴磷酸化合物(NaCoPO4)等。但并不限定于这些材料，可以使用可被用作钠离子电池正极活性物质的传统公知的材料。这些正极活性物质可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
负极活性材料可以选自硬碳、天然石墨、人造石墨、软碳、炭黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维等碳材料。此外，作为其他负极活性物质，还可以列举出例如Si、Ge、Pb、In、Zn、H、Ca、Sr、Ba、Ru、Rh等与钠发生合金化的元素的单质、含这些元素的氧化物以及碳化物等。但并不限定于这些材料，可以使用可被用作钠离子电池负极活性物质的传统公知的材料。这些负极活性物质可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
当电池为镁离子二次电池时，正极包含能脱出、嵌入镁离子的正极活性材料，负极包含能嵌入、脱出镁离子的负极活性材料。例如，正极活性材料可以选自V2O5、MoO3、MnO2、TiS2、MoS2等，负极活性材料可以选自金属镁、镁合金、石墨等。但并不限定于这些材料，可以使用可被用作镁离子电池正负极活性物质的传统公知的材料。这些正负极活性物质可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在上述电池中，隔膜的具体种类并不受到具体的限制，可以是现有电池中使用的任何隔膜材料，例如聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯以及它们的多层复合膜，但不仅限于这些。
电解液为上述第一方面所述的电解液。
在上述中，正极片还包括粘结剂和导电剂，将包含有正极活性材料、粘结剂和导电剂的正极浆料涂覆在正极集流体上，待正极浆料干燥后获得正极片。同样的，将包含有负极活性材料、粘结剂和导电剂的负极浆料涂覆在负极集流体上，待负极浆料干燥后获得负极片。
进一步地，当电池为锂离子二次电池时，锂离子二次电池的充电截止电压不小于4.2V，进一步可选的，锂离子二次电池的充电截止电压为4.35V～4.6V。
实施例及对比例锂离子二次电池(下述均简称电池)的制备
在下述实施例、对比例以及试验例中，所用到的试剂如下：
添加剂：
添加剂A：前述提到的化合物A-1～A-18。
添加剂B：前述提到的化合物B-1～B-4。
锂盐：六氟磷酸锂(LiPF6)。
有机溶剂：碳酸乙烯酯(EC)，碳酸甲乙酯(EMC)。
正极活性材料：镍钴锰酸锂三元材料(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)。
隔离膜：以PE多孔聚合物薄膜作为隔离膜。
(1)正极片的制备
将正极活性材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、导电剂Super-P、粘接剂PVDF按质量比97.2:1.3:1.5溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮中混合均匀制成正极浆料，之后将正极浆料均匀涂布在双面集流体铝箔上，涂布量为0.0102g/cm2，随后在85℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条，之后在85℃真空条件下干燥4h，焊接极耳，制成正极片。
(2)负极片的制备
将负极活性材料人造石墨、导电剂Super-P、增稠剂CMC、粘接剂SBR按质量比95.4:1.2:1.2:2.2溶于溶剂去离子水中混合均匀制成负极浆料，之后将负极浆料均匀涂布在双面集流体铜箔上，涂布重量为0.0071g/cm2，随后在85℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条，之后在110℃真空条件下干燥4h，焊接极耳，制成负极片。
(3)电解液的制备
电解液以1mol/L的LiPF6为锂盐，以碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)的混合物为有机溶剂，其中EC、EMC的质量比为30:70。此外，电解液中还含有添加剂，具体如表1所示。
(4)电池的制备
将正极片、负极片以及隔离膜(PE膜，含有陶瓷涂层)经过卷绕工艺制作成厚度为5.7mm、宽度为16mm、长度为33mm的电芯，其中该电芯留有长气袋，以便观察其产气。并在85℃下真空烘烤14h(真空度＜-0.08MPa)、注入电解液、静置24h，之后用0.05C(11mA)的恒定电流充电至3.4V，取下电池然后先进行一次真空预封装以便除气，再以0.05C(11mA)的恒定电流充电至4.5V，而后再将电池取下进行第二次除气，然后以0.5C(110mA)的恒定电流放电至2.8V，重复2次充放电，最后以0.5C(110mA)的恒定电流充电至3.8V，完成电池的制备。
在表1中，添加剂A的含量以及添加剂B的含量均为基于电解液的总重量计算得到的重量百分数。
表1
注：在表1中，“/”表示未添加任何种类的物质。
测试方法：
(1)电池的高温循环性能测试
在45℃下，先以0.5C的恒定电流对电池充电至4.5V，进一步以4.5V恒定电压充电至电流为0.025C，然后以0.5C的恒定电流对电池放电至2.8V，此为一个充放电循环过程，此次的放电容量为第一次循环的放电容量。将电池按上述方式进行循环充放电测试，取第100次循环的放电容量。
电池100次循环后的容量保持率(％)＝[第100次循环的放电容量/第一次循环的放电容量]×100％。
(2)电池的高温存储性能测试
在25℃下，先以0.5C的恒定电流对电池充电至4.5V，进一步以4.5V恒定电压充电至电流为0.025C，然后将电池用排水法在去离子水中测好初始体积(电池高温存储前的体积)后置于60℃下存储30天，待存储结束后，测试电池在高温存储后的体积。
电池高温存储后的体积膨胀率(％)＝[(电池高温存储后的体积-电池高温存储前的体积)/电池高温存储前的体积]×100％。
获得的测试结果如表2所示。
表2
接下来对实施例1-11和对比例1-5的性能测试结果进行分析。
从表1中可以看出，添加了氟代磷酸酯或氟代亚磷酸酯和硅烷化合物的电池比不添加任何添加剂的对比例1的电池具有较好的高温循环性能以及高温存储性能。在对比例4中，单独加入氟代亚磷酸酯，由于只能单方面在正极侧形成良好的界面膜，抑制电解液在正极侧的氧化分解，而有机溶剂仍然可在负极侧不断被还原，分解生成气体同时也导致了电池容量的衰退。在对比例5中，单独加入硅烷化合物，由于只能单方面在负极侧形成优良的SEI膜，而有机溶剂将在高电位下不断氧化分解产气，导致电池容量的加速衰减。
当氟代亚磷酸酯和硅烷化合物含量大于5％(对比例3)时，电池的高温循环性能出现恶化，可能是因为添加剂占据了有机溶剂过大的比例，使电解液的粘度过大，导致锂离子迁移阻力增大，同时添加剂在正负极表面形成的保护膜过厚，影响了电池的高温循环性能。然而电池的高温存储性能相对来说仍进一步改善，这是因为高含量的氟代亚磷酸酯和硅烷化合物在正负极表面形成的界面膜降低了正极表面的反应活性，从而有效地抑制了电解液在负极的还原及在正极的氧化。当氟代亚磷酸酯和硅烷化合物含量小于0.1％(对比例2)时，对电池的高温循环性能和高温存储性能的改善不明显。
从表中实施例3可以看出，对电池循环性能改善最明显的为加入3％的B-4及2％的A-4，及该配比的添加剂为该体系电池的最优解。
通过对比实施例3与实施例10，可以看出B-3相对较优于B-4，这可能是B-3的基团小，空间位组相对较少，在正极侧的成膜效果更显著。通过实施例3与实施例11，可以看出A-4相对较优于A-1，从分子结构来看，A-4具有双键结构，其还原电位相对更高，更有利与该化合物在负极形成稳定的界面膜。
其他实施例
采用上述实施例的方法继续制备电池，其电解液的组成如表3所示。
在表3中，添加剂A的含量以及添加剂B的含量均为基于电解液的总重量计算得到的重量百分数。
表3
采用表3所示的电解液的电池的高温循环性能及高温存储性能与电池10、11相近似，限于篇幅不再赘述。
以上是本申请的较佳实施例的具体说明，但本申请并不限于所述实施例，某些变形或替换化合物均包含在本申请权利要求所限定的范围内。此外，本申请使用了某些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本申请构成任何限制。

Claims (10)

1.一种电解液，包括有机溶剂、电解质和添加剂，其特征在于，
所述添加剂包括添加剂A和添加剂B，所述添加剂A选自如通式I、通式II、通式III所示的化合物中的至少一种，所述添加剂B选自氟代磷酸酯化合物、氟代亚磷酸酯化合物中的至少一种；
其中，R11、R12、R13各自独立的选自不含-O-的基团或含-O-的基团，且R11、R12、R13中至少有一个基团为不含-O-的基团；所述不含-O-的基团选自氢、卤素、取代或未取代的C1～C20烷基、取代或未取代的C2～C20烯基、取代或未取代的C2～C20炔基、取代或未取代的C6～C26芳基、取代或未取代的C1～C20烷磺酰基、取代或未取代的C6～C26芳磺酰基；所述含-O-的基团选自取代或未取代的C1～C20烷氧基、取代或未取代的C2～C20烯氧基、取代或未取代的C2～C20炔氧基、取代或未取代的C6～C26芳氧基或-Ra-O-Rb；
R14选自取代或未取代的C1～C20烷基、取代或未取代的C2～C20烯基、取代或未取代的C2～C20炔基、取代或未取代的C6～C26芳基、取代或未取代的C1～C20烷磺酰基、取代或未取代的C6～C26芳磺酰基或-Ra-O-Rb；
Ra选自取代或未取代的C1～C20亚烷基、取代或未取代的C2～C20亚烯基、取代或未取代的C2～C20亚炔基、取代或未取代的C6～C26亚芳基，Rb选自取代或未取代的C1～C20烷基、取代或未取代的C2～C20烯基、取代或未取代的C2～C20炔基、取代或未取代的C6～C26芳基、取代或未取代的C1～C20烷磺酰基、取代或未取代的C6～C26芳磺酰基；
R21、R23、R25、R27、R31、R33、R35各自独立的选自C1～C6烷基，R22、R24、R26、R28、R32、R34、R36各自独立的选自C2～C6烯基；
取代基选自卤素、氨基、氯磺酰基、氰基中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述通式I所示的化合物选自如通式I-1、通式I-2、通式I-3所示的化合物中的至少一种；
其中，R111、R112、R113、R121、R122、R132各自独立的选自氢、卤素、取代或未取代的C1～C20烷基、取代或未取代的C2～C20烯基、取代或未取代的C2～C20炔基、取代或未取代的C6～C26芳基、取代或未取代的C1～C20烷磺酰基、取代或未取代的C6～C26芳磺酰基；
R114、R123、R124、R131、R133、R134各自独立的选自C1～C20烷基、取代或未取代的C2～C20烯基、取代或未取代的C2～C20炔基、取代或未取代的C6～C26芳基、取代或未取代的C1～C20烷磺酰基、取代或未取代的C6～C26芳磺酰基或-Ra-O-Rb；
取代基选自卤素、氨基、氯磺酰基、氰基中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述添加剂A选自以下化学式所示的化合物中的至少一种：
4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述添加剂B选自如通式IV、通式V所示的化合物中至少一种；
其中，R41、R42、R43、R44、R45、R46、R47、R48、R49各自独立的选自卤素、取代或未取代的C1～C20烷基、取代或未取代的C6～C26芳基，且R41、R42、R43、R44、R45、R46、R47、R48、R49中至少一个为氟、氟取代的C1～C20烷基或氟取代的C6～C26芳基；
R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57、R58、R59各自独立的选自卤素、取代或未取代的C1～C20烷基、取代或未取代的C6～C26芳基，且R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57、R58、R59中至少一个为氟、氟取代的C1～C20烷基或氟取代的C6～C26芳基；
取代基选自卤素。
5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述添加剂B选自以下化学式所示的化合物中的至少一种：
6.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述添加剂A在所述电解液中的质量百分含量为0.1％～5％。
7.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述添加剂B在所述电解液中的质量百分含量为0.1％～5％。
8.一种电池，包括正极极片、负极极片、置于所述正极极片和所述负极极片之间的隔离膜以及电解液，其特征在于，所述电解液为权利要求1～9任一权利要求所述的电解液。
9.根据权利要求8所述的电池，其特征在于，所述正极极片中含有正极活性材料，所述正极活性材料选自LiFePO4、LiCoO2、LiMnO2、LiaNixCoyMzO2中的至少一种，其中，M选自Mn、Al、Zr、Ti、V、Mg、Fe、B、Mo中的至少一种，0.95≤a≤1.2，x>0，y>0，z>0，且x+y+z＝1。
10.根据权利要求8所述的电池，其特征在于，当所述电池为锂离子二次电池时，所述电池的充电截止电压为4.35V～4.6V。
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