CN115706261A

CN115706261A - 一种非水电解液及锂离子电池

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Publication number: CN115706261A
Application number: CN202110891058.XA
Authority: CN
Inventors: 袁杰; 李云飞; 孙操; 刘春彦; 王志涛
Original assignee: Zhangjiagang Guotai Huarong New Chemical Materials Co Ltd
Current assignee: Zhangjiagang Guotai Huarong New Chemical Materials Co Ltd
Priority date: 2021-08-04
Filing date: 2021-08-04
Publication date: 2023-02-17
Anticipated expiration: 2041-08-04
Also published as: CN115706261B

Abstract

本发明涉及一种非水电解液及锂离子电池。为了解决现有技术中高镍正极全电池的常温循环性能及倍率性能有待进一步提高以及高温鼓胀率有待进一步降低的问题，本发明提供一种非水电解液，该电解液中使用硅烷基腈衍生物与氟代含磷化合物和/或二氟磷酸锂联用作为添加剂，其中，硅烷基腈衍生物的结构式为

R₁为亚烷基、氟代亚烷基、亚烯基、氟代亚烯基或酯基，R₂、R₃和R₄独立地为氰基、氟基、烷基、氟代烷基、烷氧基或氟代烷氧基。本发明的电解液能够在显著改善高镍正极全电池的常温循环性能和倍率性能的同时，降低高温下电池鼓胀率，从而显著提高高镍正极全电池的综合性能，具有广阔的商业前景。

Description

一种非水电解液及锂离子电池

技术领域

本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种非水电解液及锂离子电池。

背景技术

锂离子电池具有能量密度大、工作电压高、无记忆效应、可快速充放电和对环境污染小等优点，因此得到广泛的应用。然而随着对商用锂离子电池的能量密度、安全性能和使用寿命等性能提出更高要求，开发出能量密度高、循环性能好及高安全性的锂离子电池是行业发展的迫切需求。

常规的电解液容易在高镍材料表面分解，影响锂离子电池的性能。目前常用的方法是通过对添加剂的筛选，来改善锂离子电池的综合性能，合适的添加剂和溶剂的配合可有效改善高镍三元锂离子电池快充、循环、安全性能。CN 112290088 A提供了一种硅烷基腈衍生物添加剂，能够使锂电池在高电压下具有良好的高温性能及循环性，但是当其应用于高镍正极材料的锂电池时，高镍电池的常温循环性、高温臌胀以及倍率性能等还有待进一步提高。

因此，有必要开发一种在高镍正极材料下仍能具有良好综合性能的电解液。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能够改善高镍正极全电池的常温循环性能、降低高温下电池鼓胀率并同时提高倍率性能的非水电解液以及使用该电解液的锂离子电池。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

本发明第一方面提供一种非水电解液，所述的添加剂包括硅烷基腈衍生物，所述的添加剂还包括氟代含磷化合物和/或二氟磷酸锂，

所述的硅烷基腈衍生物的结构式为

其中，R₁为亚烷基、氟代亚烷基、亚烯基、氟代亚烯基或酯基，R₂、R₃和R₄独立地为氰基、氟基、烷基、氟代烷基、烷氧基或氟代烷氧基。

优选地，所述的氟代含磷化合物为三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯(TTFP)，三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯(TFEP)三(1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)磷酸酯(HFIP)中的一种或多种。

优选地，所述的硅烷基腈衍生物为

中的一种或多种。

优选地，所述的硅烷基腈衍生物的质量占所述的非水电解液的中质量的1％～5％。

优选地，所述的硅烷基腈衍生物和所述的二氟磷酸锂的质量之比为1～10:1。

优选地，所述的二氟磷酸锂的质量占所述的非水电解液的总质量的0.3％～1.5％。

优选地，所述的硅烷基腈衍生物和所述的氟代含磷化合物的质量比为1～5：1。

优选地，所述的氟代含磷化合物的质量占所述的非水电解液的总质量的0.8％～1.5％。

优选地，当所述的添加剂同时包括二氟磷酸锂和氟代含磷化合物时，所述的氟代含磷化合物、所述的硅烷基腈衍生物以及所述的二氟磷酸锂的质量之和占所述的非水电解液的总质量的2％～10％。

进一步优选地，当所述的添加剂同时包括二氟磷酸锂和氟代含磷化合物时，所述的氟代含磷化合物、所述的硅烷基腈衍生物以及所述的二氟磷酸锂的质量之和占所述的非水电解液的总质量的2.5％～8％。

优选地，当所述的添加剂同时包括二氟磷酸锂和氟代含磷化合物时，所述的二氟磷酸锂、所述的氟代含磷化合物以及硅烷基腈衍生物的质量比为0.5～1:1:1～5。

进一步优选地，当所述的添加剂同时包括二氟磷酸锂和氟代含磷化合物时，所述的二氟磷酸锂、所述的氟代含磷化合物以及硅烷基腈衍生物的质量比为0.5～1:1:1.2～3。

进一步优选地，当所述的添加剂同时包括二氟磷酸锂和氟代含磷化合物时，所述的二氟磷酸锂的质量占所述的非水电解液的总质量的0.3％～1.5％；所述的氟代含磷化合物的质量占所述的非水电解液的总质量的0.5％～3％；所述的硅烷基腈衍生物的质量占所述的非水电解液的总质量的1％～5％。

更进一步优选地，当所述的添加剂同时包括二氟磷酸锂和氟代含磷化合物时，所述的二氟磷酸锂的质量占所述的非水电解液的总质量的0.4％～1.2％；所述的氟代含磷化合物的质量占所述的非水电解液的总质量的0.8％～1.5％；所述的硅烷基腈衍生物的质量占所述的非水电解液的总质量的1.5％～3％。

优选地，所述的添加剂还包括结构式(2)所示物质中的一种或多种，所述的结构式(2)为R₆-O-R₇，其中，R₆、R₇独立地为氟代烷基或氟代烯基。

进一步优选地，R₆、R₇独立地选自碳原子数为2～4的氟代烷基。

再进一步优选地，所述的结构式(2)所示物质为CF₃CH₂OCF₂CHFCF₃或CHF₂CF₂OCH₂CF₂CHF₂。

优选地，结构式(2)所示物质的质量占所述的非水电解液的总质量的3％～12％。

再进一步优选地，结构式(2)所示物质的质量占所述的非水电解液的总质量的5％～10％。

优选地，所述的锂盐为六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、六氟砷酸锂(LiAsF₆)、无水高氯酸锂(LiClO₄)、二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂(LiN(SO₂CF₃)₂)、、三氟甲基磺酸锂(LiSO₃CF₃)、双氟磺酰亚胺锂(LiN(SO₂F)₂)中的一种或多种。

优选地，所述的锂盐的浓度为1～1.4mol/L。

当锂盐浓度低于1.4mol/L时，适当提高锂盐浓度，有利于提高电导率，锂离子溶剂化结构有利于提高电池的循环性能和快充性能；当锂盐浓度高于1.4mol/L时，电解液粘度较大，导致电解液浸润性变差，电池阻抗增大，极化增大，电池性能下降，且二氟磷酸锂在高浓度锂盐电解液中的溶解性比较差，不利于成品电解液的制备。

优选地，所述的非水电解液还包括其他添加剂，所述的其他添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1-3丙烷磺内酯(PS)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、联苯(BP)、环己基苯(CHB)、硫酸丙烯酯(TSA)、磷酸三辛酯(TOP)、硫酸乙烯酯、4-甲基硫酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯中的一种或多种。

优选地，所述的其他添加剂的质量占所述的非水电解液的总质量的0.01％～20％。

进一步优选地，所述的其他添加剂的质量占所述的非水电解液的总质量的1％～10％。

再进一步优选地，所述的其他添加剂的质量占所述的非水电解液的总质量的1％～5％。

更优选地，所述的其他添加剂为氟代碳酸乙烯酯和/或碳酸亚乙烯酯(VC)。

优选地，所述的有机溶剂为碳酸酯、羧酸酯、醚、砜中的一种或几种。

进一步优选地，所述的有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、乙二醇二甲醚、r-丁内酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、环丁砜、甲基乙基砜、二甲亚砜，氟代碳酸乙烯酯、二氟碳酸乙烯酯、三氟乙基碳酸酯、氟代乙砜、四氟乙基四氟丙醚中的两种或两种以上的混合物。

再进一步优选地，所述的有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和乙酸乙酯的组合物。

本发明第二方面提供一种锂离子电池，包括正极、负极和所述的非水电解液。

具体地，所述的正极材料包括正极活性物质、正极导电剂、正极粘结剂，所述的正极活性物质可以是LiCoO₂、LiNi_0.5Mn_1.5O₄、LiNiPO₄、LiCoPO₄、Li₃V₂(PO₄)₃、LiNi_1-y-zCo_yMn_zO₂、LiNi_1-y-zCo_yAl_zO₂，其中0≤x≤1，y≥0，z≥0，y+z≤1。

根据一些实施方式，所述的正极材料为LiCoO₂(LCO)/LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(NCM811)，所述的负极材料为石墨。

根据一些实施方式，所述负极活性物质为石墨。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

本发明通过多种添加剂联用，制备的电解液能够明显改善高镍正极全电池的常温循环性能、降低高温下电池鼓胀率并同时提高倍率性能。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述。但本发明并不限于以下实施例。实施例中采用的实施条件可以根据具体使用的不同要求做进一步调整，未注明的实施条件为本行业中的常规条件。本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

现有技术中通常使用多种添加剂组合，而添加剂的种类较多，不同添加剂组合对锂电池的综合性能影响较大，目前无法同时明显改善高镍正极全电池的常温循环性能、降低高温下电池鼓胀率并同时提高倍率性能，阻碍了高镍正极全电池的商业化发展。

本发明经过大量的研究，将二氟磷酸锂和/或特定的氟代含磷化合物和特定的硅烷基腈衍生物进行联用，二氟磷酸锂对高镍材料电池的常温循环有改善，但是二氟磷酸锂在常规碳酸酯溶剂存在难溶解的问题，以及高温搁置下电池气涨改善效果不佳；氟代含磷化合物对高镍材料电池的常温循环性能改善不明显，且影响高镍电池高倍率放电性能；硅烷基腈衍生物能改善硅负极电池的循环性能。联用后，产生相互协同作用，同时改善高镍正极全电池的常温循环性能、降低高温下电池鼓胀率并同时提高倍率性能。进一步地，通过对配比的优化以及与其他类型的添加剂的组合使用，进一步显著提高高镍材料电池的常温循环、高温贮存安全性能以及倍率性能。

对比例1至17以及实施例1至13

电解液：溶剂为碳酸乙烯酯：碳酸丙烯酯：碳酸二甲酯：碳酸甲乙酯：乙酸乙酯＝5:1:4:5:2(质量比)，锂盐为1.1M六氟磷酸锂，电解液中的其他成分及用量(基于电解液总质量)参见表1。

负极：石墨，正极：4.2V NCM811材料，将电解液、正极、负极按照常规工艺组装成锂电池。

测试各实施例和对比例制得的锂电池在25℃下1.0C在4.2-2.75V电压区间循环充放电300次后的电池容量保持率；测试各实施例和对比例制得的锂电池在60℃搁置30天后电池鼓胀率；将电池在25℃下进行1C放电，搁置30min，进行1C恒流恒压充电至截止电压为4.2V，截止电流为0.05C，搁置90min，进行1C恒流放电至2.75V，1C充放循环2次，以第二次1C放电容量为初始容量，以1C恒流恒压充电至截止电压为4.2V，截止电流为0.05C，分别以1C/3C/5C恒流放电至2.0V，记录不同倍率下的放电容量，计算25℃下3C放电容量保持率和25℃下5C放电容量保持率。结果参见表1。

300周循环容量保持率(％)＝锂电池循环至300周的放电容量/锂电池循环前5周的放电容量平均值*100；

鼓胀率(％)＝(搁置30天后锂电池厚度-搁置前锂电池厚度)/搁置前锂电池厚度*100；

3C放电容量保持率(％)＝锂电池3C放电至2.75V的放电容量/锂电池1C放电至2.75V的放电容量*100；

5C放电容量保持率(％)＝锂电池5C放电至2.75V的放电容量/锂电池1C放电至2.75V的放电容量*100；

表1

表1中使用的硅烷基腈衍生物为

TTFP为三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯，TFEP为三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯，HFIP为三(1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)磷酸酯。

对比例1-对比例13，结果表明单独添加二氟磷酸锂，单独添加氟代含磷化合物，单独添加硅烷基腈，高镍全电池的常温300周常温循环性能有所改善，但是常温下容量保持率最优效果到69％(2％D)，高镍全电池的高温搁置后产气得到抑制，臌胀率最优效果29％，电池高温搁置后还是有比较明显的臌胀；3C放电容量保持率也有不同程度的影响，单独加入氟代磷酸酯，倍率性能恶化，而最优效果是5C放电容量保持率达到57％(2％D)。对比例14-17显示，二氟磷酸锂和氟代含磷化合物联用后，高镍全电池的性能进一步改善，但效果不明显。

实施例1-实施例13，结果表明二氟磷酸锂与硅烷基腈联用或氟代含磷化合物与硅烷基腈化合物联用或三者联用，高镍全电池的常温300周常温循环性能均得到明显改善，高镍全电池的高温搁置后产气得到明显抑制，3C放电容量保持率也有不同程度的影响。相对于添加剂的单独添加二氟磷酸锂、氟代含磷化合物以及硅烷基腈，或者其中两者的协同，三者的协同对高镍电池性能的改善更明显。

实施例10、实施例11以及实施例13，结果表明在氟代含磷化合物与硅烷基腈化合物协同基础上，二氟磷酸锂的添加量在0.5％也能达到二氟磷酸锂的添加量在1.0％相同的效果；在达到相同性能的基础上，电解液中二氟磷酸锂的添加量可以减少。电解液制备中二氟磷酸锂的减少，不仅降低成本，也可以缩短电解液的生产时间，减低生产费用。

实施例14至16和对比例18

电解液：溶剂为碳酸乙烯酯：碳酸丙烯酯：碳酸二甲酯：碳酸甲乙酯：乙酸乙酯＝5:1:4:5:2(质量比)，锂盐为1.1M六氟磷酸锂，电解液中的其他成分及用量(基于电解液总质量)参见表3。

负极：石墨，正极：4.2V NCM811材料，将电解液、正极、负极按照常规工艺组装成锂电池。测试各实施例和对比例制得的锂电池在25℃下1.0C在4.2-2.75V循环充放电800次后的电池容量保持率；测试各实施例和对比例制得的锂电池在85℃搁置4h后电池鼓胀率；将电池在25℃下进行1C放电，搁置30min，进行1C恒流恒压充电至截止电压为4.2V，截止电流为0.05C，搁置90min，进行1C恒流放电至2.75V，1C充放循环2次，以第二次1C放电容量为初始容量，以1C恒流恒压充电至截止电压为4.2V，截止电流为0.05C，分别以1C/10C/15C恒流放电至2.75V，记录不同倍率下的放电容量，计算25℃下10C放电容量保持率和25℃下15C放电容量保持率。结果参见表2。

800周循环容量保持率(％)＝锂电池循环至800周的放电容量/锂电池循环前5周的放电容量平均值*100；

鼓胀率(％)＝(搁置4h后锂电池厚度-搁置前锂电池厚度)/搁置前锂电池厚度*100；

10C放电容量保持率(％)＝锂电池10C放电至2.75V的放电容量/锂电池1C放电至2.75V的放电容量*100；

15C放电容量保持率(％)＝锂电池15C放电至2.75V的放电容量/锂电池1C放电至2.75V的放电容量*100；

表2

结果表明二氟磷酸锂、氟代含磷化合物以及硅烷基腈、氟醚四者联用后，高镍电池的倍率性能维持在较高水平，常温循环性能和高温臌胀得到进一步改善，25℃下1.0C循环800周容量保持率最高可达85％，85℃搁置4h天后鼓胀率最低为28％。实施例显示，氟醚的含量对电池的性能影响较大，5％的添加量最佳。

实施例18至21和对比例19

负极：石墨，正极：4.2V NCM811材料，将电解液、正极、负极按照常规工艺组装成锂电池。测试各实施例和对比例制得的锂电池在25℃下1.0C在4.2-2.75V电压区间循环充放电800次后的电池容量保持率；测试各实施例和对比例制得的锂电池在85℃搁置4小时后电池鼓胀率，结果参见表3。

300周循环容量保持率(％)＝锂电池循环至800周的放电容量/锂电池循环前5周的放电容量平均值*100；

表3

结果表明二氟磷酸锂、氟代含磷化合物、硅烷基腈衍生物及氟醚与VC和FEC六者协同，高镍电池的常温循环性能以及高温臌胀得到更进一步地改善。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种非水电解液，包括有机溶剂、锂盐和添加剂，其特征在于：所述的添加剂包括硅烷基腈衍生物，所述的添加剂还包括氟代含磷化合物和/或二氟磷酸锂，

所述的硅烷基腈衍生物的结构式为

2.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于：所述的氟代含磷化合物为三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯，三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯三(1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)磷酸酯中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于：所述的硅烷基腈衍生物为

中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于：所述的硅烷基腈衍生物的质量占所述的非水电解液的中质量的1％～5％。

5.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于：所述的添加剂还包括结构式(2)所示物质中的一种或多种，所述的结构式(2)为R₆-O-R₇，其中，R₆、R₇独立地为氟代烷基或氟代烯基。

6.根据权利要求5所述的非水电解液，其特征在于：R₆、R₇独立地选自碳原子数为2～4的氟代烷基。

7.根据权利要求6所述的非水电解液，其特征在于：所述的结构式(2)所示物质为CF₃CH₂OCF₂CHFCF₃或CHF₂CF₂OCH₂CF₂CHF₂。

8.根据权利要求7所述的非水电解液，其特征在于：所述的锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、无水高氯酸锂、二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、双氟磺酰亚胺锂中的一种或多种；所述的锂盐的浓度为1～1.4mol/L。

9.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于：所述的非水电解液还包括其他添加剂，所述的其他添加剂为为碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1-3丙烷磺内酯、碳酸乙烯亚乙酯、硫酸丙烯酯、硫酸乙烯酯、4-甲基硫酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯的一种或多种。

10.一种锂离子电池，包括正极、负极和非水电解液，其特征在于：所述的非水电解液为权利要求1至9中任一项所述的电解液。