CN112290088A - 一种非水电解液及锂离子电池 - Google Patents

一种非水电解液及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种非水电解液，包括有机溶剂、锂盐和添加剂，所述的添加剂包括结构式(1)所示物质中的一种或多种，所述的结构式(1)为：
Figure DDA0002140043790000011
其中，R1、R2独立的选自亚烷基、氟代亚烷基、亚烯基或氟代亚烯基，R3、R4、R5独立的选自氰基、氟基、烷基、氟代烷基、烷氧基或氟代烷氧基，a为0～2之间的数。使用本发明的非水电解液的锂离子电池在高电压下具有良好的高温性能及循环性。

Description

一种非水电解液及锂离子电池
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种非水电解液及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池作为目前商业化的最高效的储能设备，已经被广泛应用于移动电子设备中，但对于动力电池和大型储能体系来说，其能量密度还有待进一步提高。开发高电压电池是发展高能量密度锂离子电池的重要途径之一。常规电解液在高电压下容易与正极材料表面发生副反应，影响高电压正极材料性能的发挥。在常规电解液中使用正极成膜添加剂可以进一步满足高电压材料的使用需求。现有技术已经公开一类含低聚氧化乙烯单元的硅腈类化合物作为电解液添加剂或共溶剂，开发出具有抗氧化能力强、介电常数大等优点的电解液材料，虽然这类化合物可以在石墨表面形成SEI膜，阻止PC对石墨电极的破坏，然而其结构中含有低聚醚链，在电池反应中，醚链容易断开，影响SEI膜的稳定性，从而造成电池使用寿命降低。并且在高温下电池性能更差。
因此，有必要开发一种在高电压下仍能具有良好的高温及循环性能的电解液。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种能够改善高电压性能的非水电解液及锂离子电池，使用该电解液的锂离子电池在高电压下具有良好的高温及循环性能。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
本发明的一个目的是提供一种非水电解液，包括有机溶剂、锂盐和添加剂，所述的添加剂包括结构式(1)所示物质中的一种或多种，所述的结构式(1)为：
Figure BDA0002140043770000011
其中，R1、R2独立的选自亚烷基、氟代亚烷基、亚烯基或氟代亚烯基，R3、R4、R5独立的选自氰基、氟基、烷基、氟代烷基、烷氧基或氟代烷氧基，a为0～2之间的数。
优选地，R1、R2独立的选自碳原子数为1～5的亚烷基或氟代亚烷基，R3、R4、R5独立的选自氟基或碳原子数为1～3的烷基，a为0或1。
进一步优选地，所述的结构式(1)所示物质为
Figure BDA0002140043770000021
Figure BDA0002140043770000022
优选地，所述的结构式(1)所示物质的添加量为所述的非水电解液总质量的0.01％～10％，进一步优选为0.1％～5％，更优选为1％～2％。
根据一种优选方案，所述的添加剂还包括结构式(2)所示物质中的一种或多种，所述的结构式(2)为R6-O-R7，其中，R6、R7独立的选自氟代烷基或氟代烯基。
进一步地，R6、R7独立的选自碳原子数为2～4的氟代烷基。
具体地，所述的结构式(2)所示物质为CF3CH2OCF2CHFCF3、CHF2CF2OCH2CF2CHF2。
优选地，所述的结构式(2)所示物质的添加量为所述的非水电解液总质量的0.01％～10％，进一步优选为0.1％～5％，更优选为2％～3％。
根据一种优选方案，所述的添加剂还包括占所述的非水电解液总质量0.01％～20％的其他添加剂，所述的其他添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)、1-3丙烷磺内酯(PS)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、联苯(BP)、环己基苯(CHB)、硫酸丙烯酯(TSA)、磷酸三辛酯(TOP)、硫酸乙烯酯、4-甲基硫酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、丁二腈(SN)、己二腈(AND)、1，3，6-己烷三腈(HTCN)等中的一种或多种。
进一步地，所述的其他添加剂的添加量为所述的非水电解液总质量的0.1％～10％，更优选为2％～6％。
根据一种具体且优选实施方式，所述的其他添加剂为质量比为1∶1～3的丁二腈和氟代碳酸乙烯酯。
本发明中，有机溶剂为环状碳酸酯和链状酯的混合溶剂，其中，环状碳酸酯为γ-丁内酯(GBL)、碳酸酯乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)中的一种或几种；链状酯为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯(MPC)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丁酸甲酯(MB)、丁酯乙酯(EB)、丁酸丙酯(PB)、氟代丙酸甲酯(FMP)、氟代丙酸丙酯、氟代丙酸乙酯、氟代乙酸乙酯中的一种或几种。
优选地，有机溶剂为体积比为1～3∶1∶4～6的碳酸酯乙烯酯、碳酸丙烯酯和丙酸丙酯的混合溶剂。
本发明中，锂盐为选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、无水高氯酸锂(LiClO4)、二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂(LiN(SO2CF3)2)、二氟二草酸磷酸锂(LiPF2(C2O4)2)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、三氟甲基磺酸锂(LiSO3CF3)、二氟二草酸磷酸锂(LiPO8C4F2)、二草酸硼酸锂(LiC2O4BC2O4)、单草酸双氟硼酸锂(LiF2BC2O4)、双氟磺酰亚胺锂(LiN(SO2F)2)中的一种或者几种。
本发明中，所述的锂盐的浓度为1～1.5mol/L。
本发明的第二个目的是提供一种锂离子电池，其采用上述非水电解液。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
使用本发明的非水电解液的锂离子电池在高电压下具有良好的高温性能及循环性。
附图说明
图1为实施例1、实施例2和比较例1的循环性能图；
图2为实施例3、实施例4和比较例2的循环性能图；
图3为实施例3、实施例4和比较例2的阻抗图；
图4为实施例5、实施例6和比较例3的循环性能图；
图5为实施例5、实施例6和比较例3的阻抗图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。本文中若未特殊说明，“％”代表质量百分比。
实施例1：
在充氩气的手套箱中(H2O＜10ppm)，以EC/PC/PP＝2/1/5体积比混合均匀，然后溶解1.2mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)于其中，然后向该电解液中分别添加电解液总量1％的
Figure BDA0002140043770000031
测试电解液在4.5V钴酸锂石墨扣式电池里的1C充放电循环性能，测试结果如图1。
实施例2：
在充氩气的手套箱中(H2O＜10ppm)，以EC/PC/PP＝2/1/5体积比混合均匀，然后溶解1.2mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)于其中，然后向该电解液中分别添加电解液总量1％的
Figure BDA0002140043770000041
及3％的2，2，2-三氟乙基-1，1，2，3，3，3-六氟丙基醚(CF3CH2OCF2CHFCF3)。
测试电解液在4.5V钴酸锂石墨扣式电池里的1C充放电循环性能，测试结果如图1。
比较例1
在充氩气的手套箱中(H2O＜10ppm)，以EC/PC/PP＝2/1/5体积比混合均匀，然后溶解1.2mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)于其中。
测试电解液在4.5V钴酸锂石墨扣式电池里的1C充放电循环性能，测试结果如图1。
实施例3：
在充氩气的手套箱中(H2O＜10ppm)，以EC/PC/PP＝2/1/5体积比混合均匀，然后溶解1.2mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)于其中，然后向该电解液中分别添加电解液总量2％的丁二腈、2％的
Figure BDA0002140043770000042
其中，
Figure BDA0002140043770000043
的合成路线如下：
Figure BDA0002140043770000044
测试电解液在4.45V钴酸锂石墨电池里的45℃高温1C充放电循环性能，测试结果如图2；以及扫面频率范围为10mHz～1MHz，电位为开路电位，测量信号幅值为5mV的放电态阻抗，如图3。
实施例4：
在充氩气的手套箱中(H2O＜10ppm)，以EC/PC/PP＝2/1/5体积比混合均匀，然后溶解1.2mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)于其中，然后向该电解液中分别添加电解液总量2％的丁二腈、2％的
Figure BDA0002140043770000051
(制备方法同实施例3)及2％的1，1，2，2-四氟乙基-2，2，3，3-四氟丙基醚(CHF2CF2OCH2CF2CHF2)。
测试电解液在4.45V钴酸锂石墨电池里的45℃高温1C充放电循环性能，测试结果如图2；以及扫面频率范围为10mHz～1MHz，电位为开路电位，测量信号幅值为5mV的放电态阻抗，如图3。
比较例2
在充氩气的手套箱中(H2O＜10ppm)，以EC/PC/PP＝2/1/5体积比混合均匀，然后溶解1.2mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)于其中，然后向该电解液中分别添加电解液总量2％的丁二腈。
测试电解液在4.45V钴酸锂石墨电池里的45℃高温1C充放电循环性能，测试结果如图2；以及扫面频率范围为10mHz～1MHz，电位为开路电位，测量信号幅值为5mV的放电态阻抗，如图3。
实施例5：
在充氩气的手套箱中(H2O＜10ppm)，以EC/PC/PP＝2/1/5体积比混合均匀，然后溶解1.2mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)于其中，然后向该电解液中分别添加电解液总量2％的丁二腈、4％的氟代碳酸乙烯酯、2％的
Figure BDA0002140043770000052
其中，
Figure BDA0002140043770000053
的合成路线如下：
Figure BDA0002140043770000061
测试电解液在4.45V钴酸锂石墨电池里的45℃高温1C充放电循环性能，测试结果如图4；以及扫面频率范围为10mHz～1MHz，电位为开路电位，测量信号幅值为5mV的放电态阻抗如图5。
实施例6：
在充氩气的手套箱中(H2O＜10ppm)，以EC/PC/PP＝2/1/5体积比混合均匀，然后溶解1.2mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)于其中，然后向该电解液中分别添加电解液总量2％的丁二腈、4％的氟代碳酸乙烯酯、2％的
Figure BDA0002140043770000062
及2％的2，2，2-三氟乙基-1，1，2，3，3，3-六氟丙基醚。
测试电解液在4.45V钴酸锂石墨电池里的45℃高温1C充放电循环性能，测试结果如图4；以及扫面频率范围为10mHz～1MHz，电位为开路电位，测量信号幅值为5mV的放电态阻抗如图5。
比较例3
在充氩气的手套箱中(H2O＜10ppm)，以EC/PC/PP＝2/1/5体积比混合均匀，然后溶解1.2mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)于其中，然后向该电解液中分别添加电解液总量2％的丁二腈、4％的氟代碳酸乙烯酯。
测试电解液在4.45V钴酸锂石墨电池里的45℃高温1C充放电循环性能，测试结果如图4；以及扫面频率范围为10mHz～1MHz，电位为开路电位，测量信号幅值为5mV的放电态阻抗如图5。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种非水电解液，包括有机溶剂、锂盐和添加剂，其特征在于：所述的添加剂包括结构式(1)所示物质中的一种或多种，所述的结构式(1)为：
Figure FDA0002140043760000011
其中，R1、R2独立的选自亚烷基、氟代亚烷基、亚烯基或氟代亚烯基，R3、R4、R5独立的选自氰基、氟基、烷基、氟代烷基、烷氧基或氟代烷氧基，a为0～2之间的数。
2.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于：R1、R2独立的选自碳原子数为1～5的亚烷基或氟代亚烷基，R3、R4、R5独立的选自氟基或碳原子数为1～3的烷基，a为0或1。
3.根据权利要求2所述的非水电解液，其特征在于：所述的结构式(1)所示物质为
Figure FDA0002140043760000012
4.根据权利要求1至3中任一项所述的非水电解液，其特征在于：所述的结构式(1)所示物质的添加量为所述的非水电解液总质量的0.01％～10％。
5.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于：所述的添加剂还包括结构式(2)所示物质中的一种或多种，所述的结构式(2)为R6-O-R7，其中，R6、R7独立的选自氟代烷基或氟代烯基。
6.根据权利要求5所述的非水电解液，其特征在于：R6、R7独立的选自碳原子数为2～4的氟代烷基。
7.根据权利要求6所述的非水电解液，其特征在于：所述的结构式(2)所示物质为CF3CH2OCF2CHFCF3、CHF2CF2OCH2CF2CHF2。
8.根据权利要求1、5至7中任一项所述的非水电解液，其特征在于：所述的结构式(2)所示物质的添加量为所述的非水电解液总质量的0.01％～10％。
9.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于：所述的添加剂还包括占所述的非水电解液总质量0.01％～20％的其他添加剂，所述的其他添加剂为碳酸亚乙烯酯、1-3丙烷磺内酯、碳酸乙烯亚乙酯、联苯、环己基苯、硫酸丙烯酯、磷酸三辛酯、硫酸乙烯酯、4-甲基硫酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、丁二腈、己二腈、1，3，6-己烷三腈中的一种或多种。
10.一种锂离子电池，其特征在于：其采用权利要求1至9中任一项所述的非水电解液。
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