CN114300744A

CN114300744A - 用于锂离子电池的电解液和锂离子电池

Info

Publication number: CN114300744A
Application number: CN202111667029.1A
Authority: CN
Inventors: 徐坤; 邝茂; 王铈汶
Original assignee: Xiamen Haichen New Energy Technology Co Ltd
Current assignee: Xiamen Haichen New Energy Technology Co Ltd
Priority date: 2021-12-31
Filing date: 2021-12-31
Publication date: 2022-04-08

Abstract

本发明公开了用于锂离子电池的电解液和锂离子电池。其中，电解液包括锂盐和溶剂，所述溶剂包括氟代酰胺化合物；基于所述溶剂的总质量，所述氟代酰胺化合物的含量不低于60wt％；所述氟代酰胺化合物的结构如式I所示，式I中，R₁为C1～4烷基，R₂为C1～4氟代烷基。该电解液通过采用氟代酰胺化合物作为溶剂，可以显著提高电池的倍率性能、安全性能等方面性能。

Description

用于锂离子电池的电解液和锂离子电池

技术领域

本发明涉及电化学储能设备领域，具体而言，本发明涉及用于锂离子电池的电解液和锂离子电池。

背景技术

随着生活的日益发展，对于锂离子电池的能量密度要求逐渐提高，通过提升电池的使用电压，是一个非常有效的提高能量密度的手段，因此现有技术中有许多关于高电压电解液的报道。

现在所使用的非水电解液中，用于高电压体系的经常使用一些腈类添加剂、砜类溶剂或者含氟溶剂(也称为氟代溶剂)。

使用腈类或者砜类溶剂时，通常会增加电解液的粘度。因而这两类溶剂虽然能提高电池的耐高压能力，但对于倍率、安全等性能并无明显的改善。而使用含氟溶剂时，由于含氟溶剂对于锂盐的溶解度较低，在使用量的方面通常会受到诸多的限制，同时也只是改善电池的高压性能和安全性，其他方面甚至有些减弱，不利于电池性能的全面综合提升。

一般而言，电解液中所使用的氟代溶剂多数为氟代碳酸酯、氟代醚或者氟代磷酸酯等，电解液体系若氟代溶剂使用过多，则会导致对锂盐的溶解度降低。因此，含氟溶剂目前多作为共溶剂使用，其在电解液中的含量不高，其在电解液中所能带来的性能提升也有限。

综上所述，现有的锂离子电池电解液仍有待改进。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出用于锂离子电池的电解液和锂离子电池。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种用于锂离子电池的电解液。根据本发明的实施例，该电解液包括锂盐和溶剂，所述溶剂包括氟代酰胺化合物；基于所述溶剂的总质量，所述氟代酰胺化合物的含量不低于60wt％；所述氟代酰胺化合物的结构如式I所示，

式I中，R₁为C1～4烷基，R₂为C1～4氟代烷基。

酰胺经氟代后整体电子状态趋于更均匀地分布在分子上，从而具有更稳定的化学性能和电化学性能，根据本发明上述实施例的电解液通过采用氟代酰胺化合物作为溶剂，可以大大提升电解液的耐高压能力。同时，氟代酰胺化合物具有较高的介电常数，其作为溶剂可以为将锂盐解离为离子状态，保证电解液中充足的离子电导率。氟代酰胺化合物与锂离子之间几乎不存在溶剂化作用，在进行锂离子传输时，不需要进行脱溶剂化作用，从而可以显著提高锂离子传输的动力学性能，进而提高电池体系的倍率性能。另外，氟代酰胺化合物的可燃性差，即便是电池出现短路或其他大量产热的情况，电解液体系仍难以燃烧，通过采用氟代酰胺化合物作为电解液溶剂，同时可以提高电池的安全性能。

另外，根据本发明上述实施例的用于锂离子电池的电解液还可以具有如下附加的技术特征：

在本发明的一些实施例中，基于所述溶剂的总质量，所述氟代酰胺化合物的含量为60wt％～100wt％。

在本发明的一些实施例中，R₁为-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₃或-CH₂CH₂CH₂CH₃，R₂为-CF₃、-CH₂CF₃、-CH₂CH₂CF₃或-CH₂CH₂CH₂CF₃。

在本发明的一些实施例中，所述溶剂还包括其他溶剂，所述其他溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯中的至少一种；基于所述溶剂的总质量，所述其他溶剂的含量不高于40wt％。

在本发明的一些实施例中，所述锂盐选自六氟磷酸锂和双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、高氯酸锂中的至少一种。

在本发明的一些实施例中，所述锂盐选自六氟磷酸锂和双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、高氯酸锂中的两种。

在本发明的一些实施例中，所述电解液中，所述锂盐的浓度为0.8mol/L～1.5mol/L。

在本发明的一些实施例中，所述电解液进一步包括添加剂，所述添加剂选自氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、硫酸乙烯酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、二氟磷酸锂中的至少一种。

在本发明的一些实施例中，基于所述电解液的总质量，所述添加剂的含量为1wt％～5wt％。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

式I中，R₁为C1～4烷基，R₂为C1～4氟代烷基。

具体地，上述C1～4烷基的具体示例包括甲基、乙基、丙基、丁基，以及它们的异构体，上述C1～4氟代烷基的具体示例包括氟代甲基、氟代乙基、氟代丙基、氟代丁基，以及它们的异构体，氟原子的具体取代个数可以为1个、2个、3个、4个等。

根据本发明的一些实施例，R₁为-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₃或-CH₂CH₂CH₂CH₃，R₂为-CF₃、-CH₂CF₃、-CH₂CH₂CF₃或-CH₂CH₂CH₂CF₃。

下面进一步对该用于锂离子电池的电解液进行详细描述。

在该电解液中，基于溶剂的总质量，氟代酰胺化合物的含量不低于60wt％，在本发明的一些实施例中，基于溶剂的总质量，氟代酰胺化合物的含量可以为60wt％～100wt％，例如可以为60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％、90wt％、95wt％、100wt％等。也即是说，该电解液可以采用氟代酰胺化合物与其他溶剂组成的混合溶剂，或者采用单独的氟代酰胺化合物作为溶剂。

根据本发明的一些实施例，上述溶剂中还包括其他溶剂，所述其他溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)中的至少一种；基于溶剂的总质量，所述其他溶剂的含量不高于40wt％，例如可以为40wt％、35wt％、30wt％、25wt％、20wt％、15wt％、10wt％、5wt％、1wt％等。通过将氟代酰胺化合物与其他溶剂组合作为电解液溶剂使用，电解液的性能更佳。

发明人发现，如果溶剂中氟代酰胺化合物的含量过低，则会导致整个电解液体系中锂离子溶剂化作用增强，会较大程度上的降低电池的倍率性能。

根据本发明的一些实施例，上述锂盐可以选自六氟磷酸锂(LiPF₆)和双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、高氯酸锂(LiClO₄)中的至少一种。更优选地，上述锂盐选自六氟磷酸锂和双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、高氯酸锂中的两种。

根据本发明的一些实施例，电解液中锂盐的浓度可以为0.8mol/L～1.5mol/L，例如0.8mol/L、0.9mol/L、1.0mol/L、1.1mol/L、1.2mol/L、1.3mol/L、1.4mol/L、1.5mol/L等。

另外，本发明的电解液中还可以包括添加剂，例如正极成膜添加剂、负极成膜添加剂、高低温添加剂等。根据本发明的一些实施例，添加剂可以选自氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、硫酸乙烯酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、二氟磷酸锂中的至少一种。由此，可以进一步提高采用该电解液的锂离子电池的综合性能。

根据本发明的一些实施例，基于电解液的总质量，上述添加剂的含量可以为1wt％～5wt％，例如1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％等。

在本发明的另一方面，本发明提出了一种锂离子电池。根据本发明的实施例，该锂离子电池包括上述实施例的电解液。由此，该锂离子电池具有优秀的倍率性能、安全性能等方面性能。

另外，需要说明的是，该锂离子电池还具有前文针对电解液所描述的全部特征和优点，在此不再一一赘述。

下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。

实施例1

电解液制备过程：在水分含量≤1ppm的氩气气氛手套箱中，将10g的EC、90g的N,N-二甲基三氟乙酰胺混合，之后向混合溶剂中加入1.39g的干燥六氟磷酸锂固体、15.32g干燥双氟磺酰亚胺锂，将锂盐完全溶解后，加入碳酸亚乙烯酯2.4g、氟代碳酸乙烯酯1.2g、1,3-丙磺酸内酯1.2g、二氟磷酸锂0.6g，混合均匀后获得电解液。

电解液组成如下：溶剂组成为EC:N,N-二甲基三氟乙酰胺＝1:9(质量比)，锂盐总浓度为1mol/L，其中六氟磷酸锂的浓度为0.1mol/L、双氟磺酰亚胺锂的浓度为0.9mol/L，碳酸亚乙烯酯的含量为电解液总质量的2.0％，氟代碳酸乙烯酯的含量为电解液总质量的1％，1,3-丙磺酸内酯的含量为电解液总质量的1％，二氟磷酸锂的含量为电解液总质量的0.5％。

实施例2

按照与实施例1基本相同的方法制备电解液，区别在于，将N,N-二甲基三氟乙酰胺更换为N,N-二乙基三氟乙酰胺，溶剂组成为EC:N,N-二乙基三氟乙酰胺＝1:9(质量比)。

实施例3

按照与实施例1基本相同的方法制备电解液，区别在于，将N,N-二甲基三氟乙酰胺更换为N,N-二乙基三氟丙酰胺，溶剂组成为EC:N,N-二乙基三氟丙酰胺＝1:9(质量比)。

实施例4

按照与实施例1基本相同的方法制备电解液，区别在于，将N,N-二甲基三氟乙酰胺更换为N,N-二乙基三氟丁酰胺，溶剂组成为EC:N,N-二乙基三氟丁酰胺＝1:9(质量比)。

实施例5

按照与实施例1基本相同的方法制备电解液，区别在于，电解溶剂采用纯N,N-二乙基三氟乙酰胺。

实施例6

按照与实施例1基本相同的方法制备电解液，区别在于，将N,N-二甲基三氟乙酰胺更换为N,N-二乙基三氟乙酰胺，溶剂组成为EC:N,N-二乙基三氟乙酰胺＝1:9(质量比)，将双氟磺酰亚胺锂替换为双(三氟甲基磺酰)亚胺锂，其在电解液中的浓度仍为0.9mol/L，锂盐总浓度为1mol/L。

对比例1

按照与实施例1基本相同的方法制备电解液，区别在于，电解液溶剂更换为EC:EMC:DMC＝3:3:4(质量比)。

对比例2

按照与实施例1基本相同的方法制备电解液，区别在于，电解液溶剂更换为EC:EMC:DMC＝3:3:4(质量比)，锂盐替换为单一的六氟磷酸锂，浓度为1mol/L。

对比例3

按照与实施例1基本相同的方法制备电解液，区别在于，将N,N-二甲基三氟乙酰胺更换为N,N-二乙基三氟乙酰胺，溶剂组成为EC:N,N-二乙基三氟乙酰胺＝5:5(质量比)。

对比例4

按照与实施例1基本相同的方法制备电解液，区别在于，将N,N-二甲基三氟乙酰胺更换为N,N-二乙基三氟乙酰胺，溶剂组成为EC:N,N-二乙基三氟乙酰胺＝7:3(质量比)。

测试例

取实施例1～6、对比例1～4的电解液进行以下测试。

(1)将配制好的电解液放置三天后进行水分含量和酸度测试(按HF计)，其中水分含量用卡尔费休水分仪进行测试，测试结果为电解液的水分含量均低于20ppm，酸度用三乙胺溶液进行滴定测试，测试结果为酸度皆低于50ppm。

(2)电池为购买所得未注液的软包装电池，注入所述的电解液即为锂离子电池。电池所使用的正极材料为钴酸锂材料，所使用的负极材料为改性天然石墨材料，电池设计的容量为3A·h，电池的电解液注液量为12g。将上述电池在充放电仪上进行充放电循环测试，测试温度为25℃，循环倍率为1C、2C、3C、5C，充电电压为3.0V～4.5V。计算循环后的容量保持率，计算公式为：第n次循环后的容量保持率＝(第n次循环后的放电容量/1C首次循环放电容量)×100％。测试结果如表1所示。

表1

测试结果表明，氟代溶剂表现出了优秀的倍率性能和循环性能。实施例2、实施例5、实施例6、对比例3、对比例4之间进行对比，可知氟代酰胺溶剂的用量在90％相对比较合适，过多性能无法达到最佳，纯的氟代酰胺溶剂会导致后续循环过程中缺少EC成膜，但当EC过多，氟代溶剂过少时，由于EC的增多，溶剂化作用增强，降低了锂离子传输的动力学性能，导致大倍率下性能相对较差。实施例2、对比例1、对比例2进行对比，可知溶剂更换为碳酸酯之后，电池的倍率性能变差，尤其是倍率越大性能越差，锂盐采用单一的六氟磷酸锂时，性能最差。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims

1.一种用于锂离子电池的电解液，其特征在于，包括锂盐和溶剂，所述溶剂包括氟代酰胺化合物；

基于所述溶剂的总质量，所述氟代酰胺化合物的含量不低于60wt％；

所述氟代酰胺化合物的结构如式I所示，

式I中，R₁为C1～4烷基，R₂为C1～4氟代烷基。

2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，基于所述溶剂的总质量，所述氟代酰胺化合物的含量为60wt％～100wt％。

3.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，R₁为-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₃或-CH₂CH₂CH₂CH₃，R₂为-CF₃、-CH₂CF₃、-CH₂CH₂CF₃或-CH₂CH₂CH₂CF₃。

4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述溶剂还包括其他溶剂，所述其他溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯中的至少一种；基于所述溶剂的总质量，所述其他溶剂的含量不高于40wt％。

5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述锂盐选自六氟磷酸锂和双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、高氯酸锂中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述锂盐选自六氟磷酸锂和双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、高氯酸锂中的两种。

7.根据权利要求1、5、6中任一项所述的电解液，其特征在于，所述电解液中，所述锂盐的浓度为0.8mol/L～1.5mol/L。

8.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，进一步包括添加剂，所述添加剂选自氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、硫酸乙烯酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、二氟磷酸锂中的至少一种。

9.根据权利要求8所述的电解液，其特征在于，基于所述电解液的总质量，所述添加剂的含量为1wt％～5wt％。

10.一种锂离子电池，其特征在于，包括：权利要求1～9任一项所述的电解液。