CN113394457B - 一种锂离子电池电解液及锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池电解液，包括电解质锂盐、非水有机溶剂和成膜添加剂，所述成膜添加剂包括具有特定结构的硅烷类添加剂、硫酸酯类添加剂和咪唑类添加剂。本发明各种添加剂经过合适的配比后，既能发挥各自的优点又能相互抑制各自的缺点，通过它们相互之间的协同作用，提升了锂离子电池的存储性能和高温循环性能。

Description

一种锂离子电池电解液及锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池电解液及锂离子电池。

背景技术

锂离子电池由于具有高工作电压、高能量密度、长寿命和环境友好等优点，被广泛应用于3C数码产品、电动工具、电动汽车等领域。尤其是在3C数码领域，近几年来移动电子设备如智能手机移动电源更轻、更薄的发展趋势使得锂离子电池越来越受欢迎。

电解液作为锂离子电池中几大主材之一，具有不可或缺的作用，被誉为锂离子电池的“血液”。然而锂离子电池电解液中最关键的部分是添加剂，如负极成膜添加剂，正极成膜添加剂、稳定剂、除水剂及除酸剂等。电解液在制造过程中，不可避免的会带入一些水份，而电解液中痕量水会造成六氟磷酸锂的反应，产生HF和磷酸化合物(HPO₂F₂，H₂PO₃F和H₃PO₄)，酸类物质会腐蚀正负极钝化膜，导致金属离子溶出以及电解液的分解反应。六氟磷酸锂的热稳定性差，在高温条件下，会发生分解产生LiF和PF₅，具有路易斯酸性的PF₅会催化溶剂和添加剂的分解，导致锂离子电池电化学性能急剧衰减。

添加剂在正负极材料界面成膜，所形成钝化膜的质量，对锂离子电池的电化学性能至关重要，因此开发性能更优的正负极成膜添加剂是目前研究的热点。

如CN109818064A公开了一种高温高电压非水电解液及含该非水电解液的锂离子电池。该发明的高温高电压非水电解液包括锂盐、非水溶剂、添加剂，其中，所述添加剂中包含第一类硼酸盐添加剂、第二类含氮类锂盐添加剂、第三类硅氮基类添加剂和第四类磺酸酯和硫酸酯类混合添加剂。不足之处是锂离子电池的循环性能仍有提高空间。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种循环性能和高温存储性能优良的锂离子电池电解液及锂离子电池。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：.一种锂离子电池电解液，包括电解质锂盐、非水有机溶剂和成膜添加剂，所述成膜添加剂包括具有式(Ⅰ)结构的硅烷类添加剂、具有式(Ⅱ)结构的硫酸酯类添加剂和具有式(Ⅲ)结构的咪唑类添加剂：

其中，R₁～R₁₀分别独立地选自氧原子、氮原子、硫原子、羰基、炔基、烯基、烷基异氰酸根和氟代烷基中的任意一种。

优选地，所述硅烷类添加剂选自具有以下结构的化合物中的至少一种：

优选地，所述硫酸酯类添加剂选自具有以下结构的化合物中的至少一种：

优选地，所述咪唑类添加剂选自具有以下结构的化合物中的至少一种：

优选地，所述硅烷类添加剂在锂离子电池电解液中的质量百分含量为0.1～0.5％；所述硫酸酯类添加剂在锂离子电池电解液中的质量百分含量为0.5～3.0％；所述咪唑类添加剂在锂离子电池电解液中的质量百分含量为1～3％。

优选地，所述成膜添加剂还包括常规添加剂，所述常规添加剂可选自氟代碳酸乙烯酯(FEC)、亚乙烯碳酸酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、硫酸乙烯酯(DTD)、三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)、三(三甲基硅基)磷酸酯(TMSP)、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、1,3-丙稀磺酸内酯(PST)、三烯丙基磷酸酯(TAP)、三炔丙基磷酸酯(TPP)和柠槺酸酐中的一种或多种；所述常规添加剂更优选为亚乙烯碳酸酯(VC)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、三(三甲基硅基)磷酸酯(TMSP)、硫酸乙烯酯(DTD)中的至少两种的混合物。

优选地，所述常规添加剂在锂离子电池电解液中的质量百分含量为1.0～5.0％。

优选地，所述电解质锂盐为六氟磷酸锂(LiPF₆)、二氟磷酸锂(LiPO₂F₂)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiFSI)和四氟硼酸锂(LiBF₄)中的一种或多种；所述电解质锂盐更优选为六氟磷酸锂(LiPF₆)与二氟磷酸锂(LiPO₂F₂)的混合锂盐，所述混合锂盐中六氟磷酸锂(LiPF₆)与二氟磷酸锂(LiPO₂F₂)的质量比为15～27:1。

优选地，所述电解质锂盐在锂离子电池电解液中的质量百分含量为10.5～15.0％。

本发明中，所述非水有机溶剂可采用碳酸酯、羧酸酯、氟代碳酸酯、氟代羧酸酯和腈类化合物。其中碳酸酯包括环状碳酸酯和链状碳酸酯，所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的至少一种，所述链状酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种或多种。所述羧酸酯选自乙酸乙酯、乙酸正丙酯、丙酸乙酯和丙酸丙酯中的一种或多种。优选地，所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合物，所述混合物中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)的质量比为25：5：25：45。

本发明还公开了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极片、隔离膜、负极片和本发明的锂离子电池电解液。

本发明中的硅烷类添加剂具有较高的HOMO能级，能够在电池分容结束后，优先于溶剂在正极界面形成钝化膜(氧化分解电位4.15V vs Li/Li⁺)，从而避免电解液中其他组分在高电压下在正极界面氧化分解，所形成的钝化膜具有更好的热稳定性，但是该添加剂所形成的钝化膜，会增加电极界面的阻抗；而硫酸酯类添加剂具有降低电池界面膜阻抗的特点；咪唑类添加剂具有降低电解液中水分酸度的功能，同时起到稳定锂盐的功效。三种添加剂联合使用，发挥协同作用，既能发挥各自的优点又能相互抑制各自的缺点，显著提高了锂离子电池的电化学性能。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1.本发明的锂离子电池电解液中的硅烷类添加剂具有较高的HOMO能级，能够在电池分容结束后，优先于溶剂在正极材料界面上氧化，形成钝化膜(氧化电位：4.15V vs Li⁺/Li)，抑制溶剂的氧化反应，避免电解液中其他组分在高电压下在正极界面氧化分解，所形成的钝化膜具有更好的热稳定性，避免正极材料受到HF的腐蚀及结构坍塌，可有效解决锂离子电池的常温循环性能及高低温性能等；硫酸酯类添加剂负极成膜，降低负极界面阻抗，改善锂离子电池化学动力学；咪唑类添加剂中N-Si基团断键，可以捕捉到电解液中痕量水和HF，具有降低电解液中水分酸度的功能，同时起到稳定锂盐的功效。

2.本发明的锂离子电池非水电解液中添加了具有良好成膜特性的新型导电锂盐二氟磷酸锂，二氟磷酸锂能够正极成膜，稳定正极材料结构，抑制金属离子溶出，同时二氟磷酸锂参与负极成膜，修饰负极界面，降低材料界面阻抗。相比较单独使用六氟磷酸锂，本发明中特定配比的六氟磷酸锂和二氟磷酸锂的混合锂盐有利于改善锂电池的高低温性能、倍率性能和循环性能。

3.本发明通过优化锂离子电池电解液配方，各组分协同作用，特别是硅烷类添加剂、硫酸酯类添加剂、咪唑类添加剂的组合，因酸酯类添加剂能够更好的在正负极材料界面发生分解反应，生成一层钝化膜，抑制溶剂的氧化分解，对正极具有更好的保护作用，能够有效降低硅烷类添加剂正负极成膜阻抗大的问题，同时咪唑类添加剂具有降低电解液中水分酸度和稳定锂盐的功效，三种添加剂联合使用，发挥协同作用，既能发挥各自的优点又能相互抑制各自的缺点，显著提高了锂离子电池的循环性能以及高温存储后的容量保持率。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例和对比例中的硅烷类添加剂的结构式表征如下：

化合物(1)结构式为：

化合物(2)结构式为：

化合物(3)结构式为：

实施例和对比例中的硫酸酯类添加剂的结构式表征如下：

化合物(4)结构式为：

化合物(5)结构式为：

化合物(6)结构式为：

实施例和对比例中的咪唑类添加剂的结构式表征如下：

化合物(7)结构式为：

化合物(8)结构式为：

实施例1

电解液配制：在充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)按质量比EC：PC：DEC：EMC＝25：5：25：45进行混合，得到混合溶液，然后向混合溶液中缓慢加入基于电解液总质量12.5％的六氟磷酸锂、基于电解液总质量0.5％的二氟磷酸锂，最后加入基于电解液总质量0.2％的化合物(1)、基于电解液总质量1.0％的化合物(4)和基于电解液总质量1.0％的化合物(7)，搅拌均匀后得到实施例1的锂离子电池电解液。

实施例2～12

实施例2～12也是电解液制备的具体实施例，除表1参数外，其它参数及制备方法同实施例1。电解液配方见表1。

对比例1-5

对比例1～5中，除表1参数外，其它参数及制备方法同实施例1。电解液配方见表1。

表1实施例与对比例的电解液各成分组成配比

注：导电锂盐的浓度为在电解液中的质量百分含量；

硅烷类添加剂、硫酸酯类添加剂、咪唑类添加剂的含量为在电解液中的质量百分含量；

其他添加剂中各组分的含量为在电解液中的质量百分含量；

非水有机溶剂中各组分的比例为质量比。

性能测试

将配制好的锂离子电池电解液注入经过充分干燥的人造石墨材料/锰酸锂电池中，电池经过45℃搁置、高温夹具化成和二次封口后，进行常规分容，得到锂离子电池，并按如下方式进行性能测试，测试结果如表2所示，其中：

(1)电池常温循环性能测试：在25℃下，将分容后的电池按1C恒流恒压充至4.2V，截止电流0.05C，然后按1C恒流放电至3.0V，依此循环，充/放电500次后计算第500周次循环容量保持率，计算公式如下：

第500次循环容量保持率(％)＝(第500次循环放电容量/首次循环放电容量)×100％；

(2)60℃恒温存储容量剩余率测试：首先将电池放在常温下以0.5C循环充放电1次(4.2V～3.0V)，记录电池存储前放电容量C₀，然后将电池恒流恒压充电至4.2V满电态，之后将电池放入60℃恒温箱中存储7天，存储完成后取出电池，待电池在室温下冷却24h后，再次将电池以0.5C进行恒流放电至3.0V，记录电池存储后放电容量C₁，并计算电池60℃恒温存储7天后容量剩余率，计算公式如下：

60℃恒温存储7天后容量剩余率＝C₁/C₀*100％。

(3)电池45℃循环性能测试：在45℃下，将分容后的电池按1C恒流恒压充至4.2V，截止电流0.05C，然后按1C恒流放电至3.0V，依此循环，充/放电300次后计算第300周次循环容量保持率，计算公式如下：

第300次循环容量保持率(％)＝(第300次循环放电容量/首次循环放电容量)×100％。

表2实施例和对比例锂离子电池电性能

由表2中对比例1与实施例1～9电性能测试结果比较可知：本发明中的硅烷类添加剂、硫酸酯类添加剂、咪唑类添加剂联合使用，发挥协同作用，既能发挥各自的优点又能相互抑制各自的缺点，可以明显提升电池的循环性能以及高温存储后的容量保持率。可以推测硅烷类添加剂能够在正极界面还原形成钝化膜，抑制溶剂在正极界面的氧化分解反应，抑制了HF对正极材料颗粒的腐蚀，避免了颗粒在循环过程中颗粒内裂纹的产生，减少了Ni、Co、Mn离子的溶出；硫酸酯类添加剂负极成膜，降低负极界面阻抗，改善锂离子电池化学动力学；咪唑类添加剂中N-Si基团断键，可以捕捉到电解液中痕量水和HF，从而稳定锂盐，进而稳定电解液。

由表2中实施例1和实施例10～12的电化学性能可知，本发明所述的硅烷类添加剂、硫酸酯类添加剂、咪唑类添加剂与常规添加剂联用，具有更好的效果，主要在于可发挥协同作用，使得所形成的钝化膜中有机物和无机物比例适中，改善锂离子电池在充放电过程中所受应力的影响。

由表2中实施例1～9和对比例2～5的电化学性能可知，硅烷类添加剂、硫酸酯类添加剂、咪唑类添加剂组合使用时，当硅烷类添加剂在锂离子电池电解液中的质量百分含量为0.1～0.5％，硫酸酯类添加剂在锂离子电池电解液中的质量百分含量为0.5～3.0％，咪唑类添加剂在锂离子电池电解液中的质量百分含量为1～3％时，锂离子电池具有最佳的电化学性能。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的部分实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种锂离子电池电解液，由13.3％的混合锂盐、非水有机溶剂和成膜添加剂组成，其特征在于，所述成膜添加剂由0.2％的硅烷类添加剂、2％的硫酸酯类添加剂、1％的咪唑类添加剂和3％的常规添加剂组成，所述硅烷类添加剂具有结构式：

所述硫酸酯类添加剂具有结构式：

所述咪唑类添加剂具有结构式：

所述常规添加剂具体为：0.5％的亚乙烯碳酸酯，1.5％的1,3-丙烷磺酸内酯和1％的三(三甲基硅基)磷酸酯，所述混合锂盐具体为12.5％六氟磷酸锂和0.8％二氟磷酸锂，所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯按质量比25：5：25：45混合得到的混合物。

2.一种锂离子电池电解液，由14.0％的混合锂盐、非水有机溶剂和成膜添加剂组成，其特征在于，所述成膜添加剂由0.3％的硅烷类添加剂、1.5％的硫酸酯类添加剂、1.5％的咪唑类添加剂和2.5％的常规添加剂组成，所述硅烷类添加剂具有结构式：

所述硫酸酯类添加剂具有结构式：

所述咪唑类添加剂具有结构式：

所述常规添加剂具体为：1％的亚乙烯碳酸酯，1％的1,3-丙烷磺酸内酯和0.5％的硫酸乙烯酯，所述混合锂盐具体为13.5％六氟磷酸锂和0.5％二氟磷酸锂，所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯按质量比25：5：25：45混合得到的混合物。

3.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括正极片、隔离膜、负极片和权利要求1或2所述的锂离子电池电解液。