CN111430796A - 一种锂离子电池电解液及含有该电解液的锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池电解液，包括非水性有机溶剂、锂盐及添加剂，按在锂离子电池电解液中的质量百分含量，添加剂组成为：1,2‑双(二氟磷氧)乙烷0.1‑2％，异氰酸酯类化合物0.2‑2％，环状含硫化合物0.5‑3％，锂盐添加剂1‑3.5％，其它添加剂0.2‑15％。本发明还公开了包括正极、隔膜、负极和该锂离子电池电解液的锂离子电池。本发明的锂离子电池电解液通过将各组分的有机组合，可以实现三元高镍或高压体系具有较好的循环稳定性和高低温性能，同时可以减缓电池在使用过程中内阻的增长速度，具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池电解液及含有该电解液的锂离子电池。
背景技术
高能量密度三元锂离子电池是目前发展动力电池和储能产品的主要开发与应用方向。目前提升能力密度一方面主要是提高正极材料中镍的比例或提升正极材料的工作上限电压。镍含量的提升或工作电压的提高会造成电池材料的热不稳定性增加，正极材料和电解液的副反应会增加，在电池高温储存或循环过程中会容易造成产气的问题。动力电池使用时考虑到复杂的应用工况，需要兼顾到各类应用场景。高低温兼顾、长循环寿命和使用过程中阻抗的变化是当前实际应用中主要考虑的方向。
目前，一般通过在电解液中加入添加剂来改善离子电池功的高低温性能、长循环寿命和产气的问题。
如CN102185156A一种电解液，属于材料化学及高能电池技术领域。所述电解液由有机溶剂、添加剂和锂盐组成。其中，有机溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯其中之一或一种以上的混合物；添加剂为亚硫酸酯；锂盐选自高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、全氟烷基磺酸锂、全氟烷基磺酸酰亚胺锂、环状全氟烷基双(磺酰)亚胺锂、全氟烷基磺酸酰甲基锂、有机硼酸酯锂、有机磷酸锂或有机铝酸酯锂。不足之处是电池的高低温性能较差。
又如中国专利CN105990605A公开了一种非水电解液，包括锂盐、非水溶剂和添加剂，所述添加剂中含有三甲硅烷基异氰酸酯和原酸酯。该发明还提供了一种采用该非水电解液的锂离子电池。该发明提供的非水电解液中，通过采用三甲硅烷基异氰酸酯和碳酸原酸酯作为特定的添加剂，可有效提升电池的高温性能。不足之处是电池的循环寿命仍然不够理想。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种锂离子电池电解液及含有该电解液的锂离子电池。该锂离子电池电解液通过各组分的协同作用，可以实现三元高镍或高压体系具有较好的循环稳定性和高低温性能，同时可以减缓电池在使用过程中内阻的增长速度，具有较好的应用前景。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种锂离子电池电解液，包括非水性有机溶剂、锂盐及添加剂，按在锂离子电池电解液中的质量百分含量，所属添加剂组成为：
作为本发明的优选实施方式，所述异氰酸酯类化合物结构式如下式所示：
其中，X为P、B、Al、P＝O、Ti＝O中的一种；R1和R2分别独立地选自碳原子数2-6的烷基，烯基，炔基，腈基，硅烷基，苯基及其取代物中的一种。
作为本发明的优选实施方式，所述异氰酸酯类化合物选自以下结构式所示化合物中的至少一种：
作为本发明的优选实施方式，所述环状含硫化合物结构式如下式所示：
其中，R3为2-6个碳的烷基或烷氧基。
所述环状含硫化合物更优选1,3-丙磺酸内酯(PS)、硫酸乙烯酯(DTD)、硫酸丙烯酯、4-甲基硫酸乙烯酯(MDTD)、4-乙基硫酸乙烯酯、1,4-丁烷磺酸内酯(BS)、4-丙基硫酸乙烯酯、环硫酸苯基酯中的至少一种。
作为本发明的优选实施方式，所述其它添加剂为氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、乙烯基碳酸乙烯酯、乙氧基(五氟)环三磷腈(PFN)、三(三甲基硅基)硼酸酯、三(三甲基硅基)磷酸酯(TMSP)、1,3-丙烯磺酸内酯(PST)、三烯丙基磷酸酯(TAP)、三炔丙基磷酸酯中的至少一种。
作为本发明的优选实施方式，所述锂盐添加剂为二氟磷酸锂(DFP)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(TFSI)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟双草酸磷酸锂(LiDFOP)、二氟草酸硼酸锂(DFOB)、双氟磺酰亚胺锂、四氟磷酸锂、三氟化硼乙基硫酸锂、三氟化硼烯丙基硫酸锂中的至少一种。
作为本发明的优选实施方式，所述锂盐为六氟磷酸锂，所述六氟磷酸锂在锂离子电池电解液中的质量百分含量优选为10～20％。
本发明中的非水性有机溶剂可采用环状碳酸酯、链状碳酸酯、羧酸酯等。环状碳酸酯如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和γ-丁内酯等；链状碳酸酯如碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等；羧酸酯如乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、丙酸甲酯、丁酸丙酯、乙酸丙酯等。作为本发明的优选实施方式，所述非水性有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)中的至少三种的混合物。
本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极、隔膜、负极和上述锂离子电池电解液。
优选的，所述正极的活性物质为LiNi1-x-y-zCoxMnyAlzO2(其中：0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1且0≤x+y+z≤1)、镍锰酸锂、钴酸锂、富锂锰基固溶体、锰酸锂。
优选的，所述负极的活性物质为人造石墨、包覆型天然石墨、硅碳负极、硅负极。
本发明的锂离子电池电解液中的1,2-双(二氟磷氧)乙烷可以在电池负极界面形成稳定的偏无机形态的SEI膜，且该膜阻抗较低可以提升电池的循环性能、低温体系和功率特性，其结构中P元素上存在孤对电子可以与金属离子，尤其是Ni发生配位作用，抑制金属离子在电解液中的自由迁移和还原，降低对电极表面的破坏；添加剂中的带有杂元素的异氰酸酯化合物，一方面可以通过分子间的电聚合作用形成聚合态的SEI膜组分，该膜具有较好的弹性，可以与1,2-双(二氟磷氧)乙烷所形成的偏无机态的膜良好的结合形成结构更加稳定的复合SEI膜，增强电极界面膜的物理和化学稳定性，通过调节异氰酸酯类化合物结构式中取代基团R1,R2的电子特性，可以实现高低温性能的调节，比如通过在此结构中引入不饱和基团会增加电池的阻抗，可以进一步增强电池的高温性能；通过在此结构中引入饱和的烷基、硅基或氟取代基团可以降低电池的阻抗。添加剂中的环状含硫化合物是一类环状的硫酸酯或磺酸酯化合物，可以在电极表面形成含硫的骨架支撑，所形成的膜组分中含有亚硫酸锂或烷基亚硫酸锂物质，其具有较好的高温稳定性。本发明的锂离子电池电解液通过将各组分的有机组合，可以实现三元高镍或高压体系具有较好的循环稳定性和高低温性能，同时可以减缓电池在使用过程中内阻的增长速度。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明的锂离子电池电解液中的1,2-双(二氟磷氧)乙烷可以在电池负极界面形成稳定的偏无机形态的SEI膜，且该膜阻抗较低可以提升电池的循环性能、低温体系和功率特性，其结构中P元素上存在孤对电子可以与金属离子，尤其是Ni发生配位作用，抑制金属离子在电解液中的自由迁移和还原，降低对电极表面的破坏，进而对电池的高温和储存性能产生积极的效果；
2、本发明的锂离子电池电解液中的带有杂元素的异氰酸酯化合物，一方面可以通过分子间的电聚合作用形成聚合态的SEI膜组分，该膜具有较好的弹性，可以与1,2-双(二氟磷氧)乙烷所形成的偏无机态的膜良好的结合形成结构更加稳定的复合SEI膜，增强电极界面膜的物理和化学稳定性，通过调节异氰酸酯类化合物结构式中取代基团R1，R2的电子特性，可以实现高低温性能的调节；
3、本发明的锂离子电池电解液中的环状含硫化合物是一类环状的硫酸酯或磺酸酯化合物，可以在电极表面形成含硫的骨架支撑，所形成的膜组分中含有亚硫酸锂或烷基亚硫酸锂物质，其具有较好的高温稳定性。
4、本发明的锂离子电池电解液通过将各组分的有机组合，可以实现三元高镍或高压体系具有较好的循环稳定性和高低温性能，同时可以减缓电池在使用过程中内阻的增长速度。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明，应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例和对比例中的异氰酸酯类添加剂A结构式表征如下：
A2为二(三氟乙氧基)异氰酸膦酯，结构式如下所示：
A3为二乙氧基异氰酸膦酯，结构式如下所示：
A5为二(三烯丙基)异氰酸膦酯，结构式如下所示：
A6为二(三炔丙氧基)异氰酸膦酯，结构式如下所示：
A7为二(苯氧基)异氰酸膦酯，结构式如下所示：
A9为二(三甲基硅氧基)异氰酸硼酯，结构式如下所示：
A10为二(三甲基硅氧基)异氰酸膦酯，结构式如下所示：
实施例和对比例中的环状含硫化合物添加剂B表征如下：
PS：1,3-丙磺酸内酯
DTD：硫酸乙烯酯
MDTD：甲基硫酸乙烯酯
BS：1,4-丁烷磺酸内酯
实施例和对比例中的其它添加剂表征如下：
FEC：氟代碳酸乙烯酯
VC：碳酸亚乙烯酯
PFN：乙氧基(五氟)环三磷腈
TMSP：三(三甲基硅基)磷酸酯
PST：1,3-丙烯磺酸内酯
TAP：三烯丙基磷酸酯
实施例和对比例中的锂盐添加剂表征如下：
DFP：二氟磷酸锂
TFSI：双三氟甲基磺酰亚胺锂
LiBF4：四氟硼酸锂
LiBOB：双草酸硼酸锂
LiDFOP：二氟双草酸磷酸锂
DFOB：二氟草酸硼酸锂
实施例1
电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)以30:10:60的质量比混合均匀，得到混合溶液，在混合溶液中加入六氟磷酸锂(LiPF6)，搅拌至其完全溶解，然后加入碳酸亚乙烯酯，氟代碳酸乙烯酯，二氟磷酸锂，二乙氧基异氰酸膦酯，1,2-双(二氟磷氧)乙烷(DFPO)，硫酸乙烯酯和1,3-丙烷磺酸内酯。搅拌均匀后得到实施例1的锂离子电池电解液。其中，六氟磷酸锂在电解液中的质量百分含量为13.5％，二氟磷酸锂在电解液中的质量百分含量为1％，碳酸亚乙烯酯在电解液中的质量百分含量为0.3％，氟代碳酸乙烯酯在电解液中的质量百分含量为1％，1,2-双(二氟磷氧)乙烷在电解液中的质量百分含量为1％，二乙氧基异氰酸膦酯在电解液中的质量百分含量为0.2％，硫酸乙烯酯在电解液中的质量百分含量为1.5％，1,3-丙烷磺酸内酯在电解液中的质量百分含量为0.5％。
实施例2-21
实施例2-21也是电解液制备的具体实施例，除表1参数外，其它参数及制备方法同实施例1。电解液配方见表1。
对比例1～7
对比例1-7中，除表1参数外，其它参数及制备方法同实施例1。电解液配方见表1。
表1：对比例1-7和实施例1-21的电解液配方：
注：锂盐在电解液中的含量为质量百分含量；
DFPO在电解液中的含量为质量百分含量；
异氰酸酯类添加剂A在电解液中的含量为质量百分含量；
环状含硫化合物添加剂B中各组分的含量为在电解液中的质量百分含量；
其它添加剂中各组分的含量为在电解液中的质量百分含量；
锂盐添加剂中各组分的含量为在电解液中的质量百分含量；
溶剂中各组分的比例为质量比。
锂离子电池性能测试
NCM811/AG-4.2V电池制作：将正极活性物质LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(811)、导电剂乙炔黑、碳纳米管、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比95∶2.8：0.2∶2在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中在充满氮气的干燥环境中充分搅拌混合均匀后，涂覆于Al箔上烘干、冷压，粉条，得到正极极片，其压实密度为3.48g/cm3。
将负极活性物质石墨、导电剂乙炔黑、碳纳米管、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂碳甲基纤维素钠(CMC)按照质量比96∶1.8：0.2∶1∶1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于Cu箔上烘干、冷压，得到负极极片。以聚乙烯(PE)为基膜(14μm)并在基膜上涂覆纳米氧化铝涂层(2μm)作为隔膜。
将正极极片、隔膜、负极极片按顺序叠好，使隔膜处于正负极片中间起到隔离的作用，并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装中，注入对比例1-5和实施例1-16制备得到的电解液并经封装、搁置、化成、老化、二次封装、分容等工序，得到型号为高镍NCM811/AG-4.2V三元正极材料软包锂离子电池。
NCM811/SiOx-4.2V电池制作：将正极活性物质LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(811)、导电剂乙炔黑、碳纳米管、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比95∶2.8：0.2∶2在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中在充满氮气的干燥环境中充分搅拌混合均匀后，涂覆于Al箔上烘干、冷压，粉条，得到正极极片，其压实密度为3.48g/cm3。
将负极活性物质石墨+5％的SiOx(负极克整体容量约为410mAh/g)、导电剂乙炔黑、碳纳米管、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂碳甲基纤维素钠(CMC)按照质量比96∶1.8：0.2∶1∶1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于Cu箔上烘干、冷压，得到负极极片。以聚乙烯(PE)为基膜(14μm)并在基膜上涂覆纳米氧化铝涂层(2μm)作为隔膜。
将正极极片、隔膜、负极极片按顺序叠好，使隔膜处于正负极片中间起到隔离的作用，并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装中，注入对比例6-7和实施例17-21制备得到的电解液并经封装、搁置、化成、老化、二次封装、分容等工序，得到型号为高镍NCM811/SiOx-4.2V三元正极材料软包锂离子电池。
锂离子电池性能测试
1.常温循环性能
在常温(25±2℃)条件下，将上述NCM811/AG和NCM11/SiOx锂离子电池在1C恒流恒压充至4.2V，截止电流为0.05C；搁置5min,然后恒流放电至2.75V，搁置5min，如此循环进行充放电，当充放电至循环容量达到初始容量的80％后记录电池的循环寿命；
2.高温循环性能
在高温(45±2℃)条件下，将上述NCM811/AG和NCM11/SiOx锂离子电池在1C恒流恒压充至4.2V，截止电流为0.05C；搁置5min,然后恒流放电至2.75V，搁置5min，如此循环进行充放电，当充放电至循环容量达到初始容量的80％后记录电池的循环寿命；
3.高温存储性能
在常温(25±2℃)条件下，对锂离子电池进行一次1C/1C充电和放电(放电容量记为DC0)，记录初始厚度为D1,初始内阻R1，然后在1C恒流恒压条件下分别将上述NCM811/AG和NCM11/SiOx电池充电至4.2V；将上述满电的锂离子电池置于60℃高温箱中保存14天，取出后立即测厚度为D2，在常温条件下进行1C放电(放电容量记为DC1)；用交流内阻仪测试内阻为R2，然后在常温条件下进行1C/1C充电和放电(放电容量记为DC2)，利用下面公式计算锂离子电池的厚度变化率、内阻变化率、DCR变化率、容量保持率和容量恢复率，
4.低温-20℃放电性能
在常温(25℃)条件下，在1C恒流恒压条件下分别将4.2V的NCM811/AG和NCM811/SiOx电池充电至4.2V满电；然后将上述满电的锂离子电池再以1C电流恒流放电至2.5V，记录常温放电容量为A1；然后按照相同方式将上述电池再次满电，并置于-20℃下环境搁置4H后，以1C恒流放电至2.5V，记录低温-20℃的放电容量A2，利用下面公式计算锂离子电池的在-20℃条件下的1C放电效率。
表2：对比例1-7和实施例1-21电池的常温和高温45℃-1C/1C循环性能、60℃高温储存性能以及低温-20℃-0.2C放电性能数据
通过上述对比例和实施例的各项数据对比可知，1,2-双(二氟磷氧)乙烷在性能上主要特点表现为：可以明显提升电池的常温循环性能，如实施例6-8对比可以看出随着添加量的增加其循环性能有进一步提升的趋势，当1,2-双(二氟磷氧)乙烷加入量较低时其对常温循环性能贡献较低，当1,2-双(二氟磷氧)乙烷加入量为2％时，常温循环性能相比1％无明显增加；比较该添加剂对电池的高温循环性能发现对高镍高温循环也有一定改善，对电池的高温储存内阻变化率方面有一定抑制效果，对电池的低温放电性能方面也有积极的效果，显示该添加剂具有较好的综合性能。根据该添加剂的结构推测添加剂1,2-双(二氟磷氧)乙烷可以在电池负极界面形成稳定的偏无机形态的SEI膜且阻抗较低，该添加剂可能在成膜过程中产生一些与二氟磷酸锂成膜类似的组分；同时该添加剂中P的外围轨道存在孤对电子未完全饱和，可以与过渡金属离子Ni等络合，从而抑制游离金属离子对电池体系的破坏，进而对电池的高温和储存性能产生积极的效果。
异氰酸酯类添加剂A对电池的高温储存产气性能有抑制效果，适量引入可以提升储存容量保持和恢复率，其在高镍石墨和高镍硅碳电池中均能够提升循环性能。
进一步比较不同官能团取代的异氰酸酯类添加剂对高镍电池性能数据可以发现，当添加剂A总被三甲基硅基(A9：实施例12,A10：实施例11)、三氟乙基(A2：实施例10)取代时，常温循环性能和低温放电性能相比乙基(A3：实施例9)均有所提升，而被烯丙基(A5:实施例5)等不饱和官能团取代的常温和低温放电性能相比乙基(A3,实施例9)均有所降低，但高温循环和储存性能得到进一步提升，显示不同官能团取代的添加剂A具有不同的高低温效果，具体的表现为被含氟和含硅官能团取代的往往表现为提升常温和低温性能；而不饱和官能团取代的异氰酸酯添加剂则体现为提升高温循环和储存性能，但对常温和低温性能有一定负面影响。异氰酸酯类添加剂A可以通过电化学聚合作用形成钝化膜中存在偏多的有机组分，可以增强膜的韧性，但过多得引入造成成膜变厚带来阻抗的增加的问题；
通过在电解液引入含环状含硫化合物B可以进一步优化电池的高温储存和循环效果，添加剂B可以在电极表面形成亚硫酸盐组分增强电池的高温性能；在平衡电池的高低温及循环性能时要充分平衡各类环状含硫化合物的特点，一方面要避免过多加入带来阻抗的增加，同时又要兼顾对产气问题的抑制；通过高低型阻抗添加剂的搭配及不同成膜特性基团的组合往往可以获取综合性能较好的应用实例。本发明中引入的三类添加剂通过有机组合，可以实现三元高镍或高压体系具有较好的循环稳定性和高低温性能，同时可以减缓电池在使用过程中内阻的增长速度，具有较好的应用前景。
Claims (10)
1.一种锂离子电池电解液，包括非水性有机溶剂、锂盐及添加剂，其特征在于，按在锂离子电池电解液中的质量百分含量，所属添加剂组成为：
2.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述异氰酸酯类化合物结构式如下式所示：
其中，X为P、B、Al、P＝O、Ti＝O中的一种；R1和R2分别独立地选自碳原子数2-6的烷基，烯基，炔基，腈基，硅烷基，苯基及其取代物中的一种。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述异氰酸酯类化合物选自以下结构式所示化合物中的至少一种：
4.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述环状含硫化合物结构式如下式所示：
其中，R3为2-6个碳的烷基或烷氧基。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述环状含硫化合物选自1,3-丙磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、4-甲基硫酸乙烯酯、4-乙基硫酸乙烯酯、1,4-丁烷磺酸内酯、4-丙基硫酸乙烯酯、环硫酸苯基酯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述其它添加剂为氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、乙氧基(五氟)环三磷腈、三(三甲基硅基)硼酸酯、三(三甲基硅基)磷酸酯、1,3-丙烯磺酸内酯、三烯丙基磷酸酯、三炔丙基磷酸酯中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述锂盐添加剂为二氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟双草酸磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、四氟磷酸锂、三氟化硼乙基硫酸锂、三氟化硼烯丙基硫酸锂中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述锂盐为六氟磷酸锂，所述六氟磷酸锂在锂离子电池电解液中的质量百分含量为10～20％。
9.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述非水性有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的至少三种的混合物。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括正极、隔膜、负极和权利要求1-9任一项所述的锂离子电池电解液。
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