CN111943219A - 无机盐及其制备方法、锂离子电池电解液添加剂、锂离子电池电解液和锂离子电池 - Google Patents

无机盐及其制备方法、锂离子电池电解液添加剂、锂离子电池电解液和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种无机盐及其制备方法、锂离子电池电解液添加剂、锂离子电池电解液和锂离子电池。所述无机盐的结构式为：
Figure DDA0002646076780000011
无机盐的制备方法：将包括硫代硫酸盐、含硼化合物在内的原料混合，加热反应后与锂盐进行盐交换反应，固液分离得到滤液；将滤液通过混合溶剂结晶的方法，得到无机盐。锂离子电池电解液添加剂，包括所述的无机盐。锂离子电池电解液，包括所述的锂离子电池电解液添加剂。锂离子电池，包括所述的锂离子电池电解液。本申请提供的无机盐，结合四氟硼酸锂的结构以及硫代硫酸根的基团，结合两种不同基团的优势，形成一个含环状的锂盐结构，添加到电解液中，从而达到提高锂离子二次电池性能的作用。

Description

无机盐及其制备方法、锂离子电池电解液添加剂、锂离子电池 电解液和锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种无机盐及其制备方法、锂离子电池电解液添加剂、锂离子电池电解液和锂离子电池。
背景技术
电解液功能添加剂的研究已经成为当今锂离子电池研究的一个焦点。电解液添加剂中被认为起作用的往往是某些特定的官能团或者某些特殊的存在的元素，与电解液进行相应的反应，从而使得电解液环境得到改变，进而提高电池的性能，如，改善电池的高低温性能，增加电池的安全性能等。二次电池的使用寿命和安全性能是核心问题，但由于地域环境的差异以及电池使用过程中本身的放热情况，电池的高低温性能也是需要兼顾的技术难题。
现有技术中的电解液添加剂对于电池的性能提升作用有限。
有鉴于此，特提出本申请。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无机盐及其制备方法、锂离子电池电解液添加剂、锂离子电池电解液和锂离子电池，以解决上述问题。
为实现以上目的，本发明特采用以下技术方案：
一种无机盐，所述无机盐的结构式为：
Figure BDA0002646076760000021
该无机盐同时具有含氟含硼官能团和含硫官能团，结合了硫代硫酸根和含氟硼酸的结构，能够提高电池的循环性能。含氟含硼官能团的化学稳定性和热稳定性，作为锂离子电池电解液的添加剂，可改善循环寿命，拓宽锂离子电池的工作温度范围，提高电池的高低温放电性能，提高锂离子电池性能。而硫代硫酸根基团能起到与硫酸根基团相似的作用，负二价的硫存在，可以对高镍三元体系中，在充放电过程中溶出的金属离子进行络合，以提高锂离子电池的性能。
一种所述的无机盐的制备方法，包括：
将包括硫代硫酸盐、含硼化合物在内的原料混合，加热反应后与锂盐进行盐交换反应，固液分离得到滤液；
将滤液通过混合溶剂结晶的方法，得到所述无机盐。
优选地，所述原料还包括溶剂A，所述溶剂A包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲酯中的一种或多种；
优选地，所述溶剂A为碳酸二甲酯；
优选地，所述盐交换反应中，使用的溶剂B包括乙腈、丙腈、丙酮、甲基丁酮、二甲基亚砜中的一种或多种；
优选地，所述溶剂B为乙腈；
优选地，所述混合溶剂结晶的方法中，使用的溶剂C包括二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、甲苯、二甲苯、石油醚、正己烷中的一种或多种；
优选地，所述溶剂C为二氯甲烷。
优选地，所述硫代硫酸盐包括硫代硫酸钠和/或硫代硫酸钾；
优选地，所述含硼化合物包括三氟化硼、三氟化硼乙醚络合物、三氟化硼乙胺络合物中的一种或多种；
优选地，所述含硼化合物为三氟化硼乙醚络合物；
优选地，所述锂盐包括氯化锂、甲酸锂、二氟磷酸锂、硝酸锂和醋酸锂中的一种或多种。
需要说明的是，常见的无机锂盐和有机锂盐均可以使用，但考虑到副反应及收率等因素，优选氯化锂。
优选地，所述含硼化合物和所述硫代硫酸盐的摩尔比例为2：(1-1.1)。
可选地，所述含硼化合物和所述硫代硫酸盐的摩尔比例可以为2：1、2：1.01、2：1.05、2：1.1以及2：(1-1.1)之间的任一值。
优选地，所述加热反应的温度为30-80℃，时间为8-36h；
优选地，所述加热反应的温度为40-60℃，时间为16-24h；
优选地，所述盐交换反应的温度为30-100℃，时间为12-48h；
优选地，所述加热反应的温度为40-80℃，时间为24-36h。
可选地，所述加热反应的温度可以为30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃以及30-80℃之间的任一值，时间可以为8h、12h、24h、36h以及8-36h之间的任一值；盐交换反应的温度可以为30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃以及30-100℃之间的任一值，时间可以为12h、24h、36h、48h以及12-48h之间的任一值。
一种锂离子电池电解液添加剂，包括所述的无机盐。
一种锂离子电池电解液，包括所述的锂离子电池电解液添加剂。
优选地，所述无机盐的使用量占所述锂离子电池电解液的总质量的0.001％-10％；
优选地，所述无机盐的使用量占所述锂离子电池电解液的总质量的0.5％-2％。
可选地，所述无机盐的使用量占所述锂离子电池电解液的总质量的比例可以是0.001％、0.005％、0.01％、0.05％、0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％以及0.001％-10％之间的任一值。
一种锂离子电池，包括所述的锂离子电池电解液。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
本申请提供的无机盐，同时具有含氟含硼官能团和含硫官能团，结合两种不同基团的优势，形成一个具有环状结构的锂盐，添加到电解液中，能够有效提高锂离子电池性能；
本申请提供的无机盐的制备方法，工艺简单；
本申请提供的锂离子电池电解液添加剂和锂离子电池电解液，能够有效提升锂离子电池性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对本发明范围的限定。
图1为实施例1合成的产物二氟硼酸硫代硫酸锂的19F核磁共振谱；
图2为实施例1和对比例1提供的电解液中1.1Ah三元811/石墨软包电池在常温25℃温度下的循环对比示意图；
图3为实施例1和对比例1提供的电解液中1.1Ah三元811/石墨软包电池在高温45℃温度下的循环对比示意图；
图4是实施例1和对比例2提供的电解液中1.1Ah三元811/石墨软包电池在高温45℃温度下的循环对比示意图；
图5是实施例1和对比例3提供的电解液中1.1Ah三元811/石墨软包电池在常温25℃温度下的循环对比示意图。
具体实施方式
如本文所用之术语：
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。
“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
往带有恒压滴液漏斗、温度计的反应瓶中加入纯度为99％的硫代硫酸钠158g，称取300g的碳酸二甲酯加入到反应瓶中，开启搅拌将体系混合均匀，称取三氟化硼乙醚总共284g，转移到恒压滴液漏斗中。往反应瓶中滴加三氟化硼乙醚，并在滴加期间保证体系温度不超过25℃，滴加完毕后将体系加热到40℃，搅拌反应总共24h。反应完毕后将体系过滤，得到白色固体，弃去滤液并将固体烘干后得粗品。
将粗品用300g的无水乙腈搅拌溶解0.5h，然后将体系过滤，弃去固体并将滤液转移到三口烧瓶中，称取无水氯化锂38g加入反应体系中，加热到50℃搅拌反应24h，反应完毕后过滤体系得滤液，在搅拌的情况下往滤液缓慢加入二氯甲烷总共500g，溶液中逐渐析出白色固体。二氯甲烷加入完毕后，室温搅拌0.5h后，将体系过滤得固体，抽干后得添加剂二氟硼酸硫代硫酸锂。对最终产物进行核磁共振19F谱表征，具体如附图1所示，化学位移为-157.5ppm处的峰为产物的氟谱峰，而另外处于-154ppm的小峰为副产物LiBF4的核磁峰，根据积分面积计算，可知该产物的纯度为99.3％。19F-NMR(乙腈)：δ-157.3～-157.6ppm(d)。
需要说明的是，在可选的实施例中，硫代硫酸钠可使用硫代硫酸钾替代，氯化锂可使用甲酸锂、醋酸锂、硝酸锂、二氟磷酸锂等常见的锂盐进行替代。
实施例2
往带有温度计的反应瓶中加入纯度为99％的硫代硫酸钠158g，称取300g的碳酸二乙酯加入到反应瓶中，开启搅拌将体系混合均匀，称取三氟化硼乙胺络合物固体总共226g，分批加入到反应体系中。往反应瓶中加入三氟化硼乙胺络合物期间保证体系温度不超过25℃，加入完毕后将体系加热到40℃，搅拌反应总共24h。反应完毕后将体系过滤，得到白色固体，弃去滤液并将固体烘干后得粗品。
将粗品用300g的无水丙腈搅拌溶解0.5h，然后将体系过滤，弃去固体并将滤液转移到三口烧瓶中，称取无水氯化锂38g加入反应体系中，加热到50℃搅拌反应24h，反应完毕后过滤体系得滤液，在搅拌的情况下往滤液缓慢加入1，2-二氯乙烷总共500g，溶液中逐渐析出白色固体。1，2-二氯乙烷加入完毕后，室温搅拌0.5h后，将体系过滤得固体，抽干后得添加剂二氟硼酸硫代硫酸锂。
对最终产物进行核磁共振19F谱表征，可知该产物的纯度为99.2％。
实施例3
往带有通气管、温度计的反应瓶中加入纯度为99％的硫代硫酸钠158g，称取300g的碳酸甲乙酯加入到反应瓶中，开启搅拌将体系混合均匀，通入三氟化硼气体总共135g。控制通气速率，保证通入三氟化硼气体期间体系温度不超过25℃，通入气体完毕后将体系加热到40℃，搅拌反应总共24h。反应完毕后将体系过滤，得到白色固体，弃去滤液并将固体烘干后得粗品。
将粗品用300g的无水丙酮搅拌溶解0.5h，然后将体系过滤，弃去固体并将滤液转移到三口烧瓶中，称取无水氯化锂38g加入反应体系中，加热到50℃搅拌反应24h，反应完毕后过滤体系得滤液，在搅拌的情况下往滤液缓慢加入甲苯总共500g，溶液中逐渐析出白色固体。甲苯加入完毕后，室温搅拌0.5h后，将体系过滤得固体，抽干后得添加剂二氟硼酸硫代硫酸锂。
对最终产物进行核磁共振19F谱表征，可知该产物的纯度为99.6％。
上述反应的反应式如下所示：
Figure BDA0002646076760000081
实施例4
往带有恒压滴液漏斗、温度计的反应瓶中加入纯度为99％的硫代硫酸钠158g，称取300g的乙酸乙酯加入到反应瓶中，开启搅拌将体系混合均匀，称取三氟化硼乙醚总共284g，转移到恒压滴液漏斗中。往反应瓶中滴加三氟化硼乙醚，并在滴加期间保证体系温度不超过25℃，滴加完毕后将体系加热到40℃，搅拌反应总共24h。反应完毕后将体系过滤，得到白色固体，弃去滤液并将固体烘干后得粗品。
将粗品用300g的无水甲基丁酮搅拌溶解0.5h，然后将体系过滤，弃去固体并将滤液转移到三口烧瓶中，称取无水氯化锂38g加入反应体系中，加热到50℃搅拌反应24h，反应完毕后过滤体系得滤液，在搅拌的情况下往滤液缓慢加入二甲苯总共500g，溶液中逐渐析出白色固体。二甲苯加入完毕后，室温搅拌0.5h后，将体系过滤得固体，抽干后得添加剂二氟硼酸硫代硫酸锂。
对最终产物进行核磁共振19F谱表征，可知该产物的纯度为99.3％。
实施例5
往带有恒压滴液漏斗、温度计的反应瓶中加入纯度为99％的硫代硫酸钠158g，称取300g的乙酸丁酯加入到反应瓶中，开启搅拌将体系混合均匀，称取三氟化硼乙醚总共284g，转移到恒压滴液漏斗中。往反应瓶中滴加三氟化硼乙醚，并在滴加期间保证体系温度不超过25℃，滴加完毕后将体系加热到40℃，搅拌反应总共24h。反应完毕后将体系过滤，得到白色固体，弃去滤液并将固体烘干后得粗品。
将粗品用300g的无水二甲基亚砜搅拌溶解0.5h，然后将体系过滤，弃去固体并将滤液转移到三口烧瓶中，称取无水氯化锂38g加入反应体系中，加热到50℃搅拌反应24h，反应完毕后过滤体系得滤液，在搅拌的情况下往滤液缓慢加入石油醚总共500g，溶液中逐渐析出白色固体。石油醚加入完毕后，室温搅拌0.5h后，将体系过滤得固体，抽干后得添加剂二氟硼酸硫代硫酸锂。
对最终产物进行核磁共振19F谱表征，可知该产物的纯度为99.4％。
对比例1
以不添加电解液添加剂的基础电解液作为对照。
将实施例1所得到的最终产物二氟硼酸硫代硫酸锂作为添加剂用于电解液1MLiPF6/EC+EMC(3:7)(质量比)中，与不加该添加剂的基础电解液进行对比，添加剂的用量为总电解液质量的1％。正极采用高镍811三元材料、负极采用石墨材料进行锂离子电池的组装，并对其进行常温25℃和高温45℃温度下的充放电性能测试，限制电压为3.0-4.3V，最后发现含有该添加剂的电池循环性能优于不含该添加剂的基础电解液。
图2和图3分别是不同电解液中1.1Ah三元811/石墨软包电池在常温25℃和高温45℃温度下的循环对比。
对比例2
将实施例1所得到的最终产物二氟硼酸硫代硫酸锂作为添加剂用于电解液1MLiPF6/EC+EMC(3:7)(质量比)中，与添加1％的四氟硼酸锂LiBF4的电解液进行对比，添加剂的用量为总电解液质量的1％。正极采用高镍811三元材料、负极采用石墨材料进行锂离子电池的组装，并对其进行高温45℃的充放电性能测试，限制电压为3.0-4.3V，最后发现含有该添加剂的电池循环性能优于使用四氟硼酸锂添加剂的基础电解液。
图4是不同电解液中1.1Ah三元811/石墨软包电池在高温45℃下的循环对比。
对比例3
以二氟硼酸硫酸锂作为添加剂的电解液作为对照，其中二氟硼酸硫酸锂的结构式为
Figure BDA0002646076760000101
将实施例1所得到的最终产物二氟硼酸硫代硫酸锂作为添加剂用于电解液1MLiPF6/EC+EMC(3:7)(质量比)中，与添加1％的二氟硼酸硫酸锂LiBF2SO4的电解液进行对比，添加剂的用量为总电解液质量的1％。正极采用高镍811三元材料、负极采用石墨材料进行锂离子电池的组装，并对其进行常温25℃的充放电性能测试，限制电压为3.0-4.3V，最后发现含有该添加剂的电池循环性能优于使用四氟硼酸锂添加剂的基础电解液。
图5是不同电解液中1.1Ah三元811/石墨软包电池在常温25℃下的循环对比。
本申请提供的无机盐，同时含氟含硼官能团以及含硫官能团，能够有效的提升锂离子电池的循环性能。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

Claims (10)

1.一种无机盐，其特征在于，所述无机盐的结构式为：
Figure FDA0002646076750000011
2.一种权利要求1所述的无机盐的制备方法，其特征在于，包括：
将包括硫代硫酸盐、含硼化合物在内的原料混合，加热反应后与锂盐进行盐交换反应，固液分离得到滤液；
将滤液通过混合溶剂结晶的方法，得到所述无机盐。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述原料还包括溶剂A，所述溶剂A包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲酯中的一种或多种；
优选地，所述溶剂A为碳酸二甲酯；
优选地，所述盐交换反应中，使用的溶剂B包括乙腈、丙腈、丙酮、甲基丁酮、二甲基亚砜中的一种或多种；
优选地，所述溶剂B为乙腈；
优选地，所述混合溶剂结晶的方法中，使用的溶剂C包括二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、甲苯、二甲苯、石油醚、正己烷中的一种或多种；
优选地，所述溶剂C为二氯甲烷。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述硫代硫酸盐包括硫代硫酸钠和/或硫代硫酸钾；
优选地，所述含硼化合物包括三氟化硼、三氟化硼乙醚络合物、三氟化硼乙胺络合物中的一种或多种；
优选地，所述含硼化合物为三氟化硼乙醚络合物；
优选地，所述锂盐包括氯化锂、甲酸锂、二氟磷酸锂、硝酸锂和醋酸锂中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述含硼化合物和所述硫代硫酸盐的摩尔比例为2：(1-1.1)。
6.根据权利要求2-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述加热反应的温度为30-80℃，时间为8-36h；
优选地，所述加热反应的温度为40-60℃，时间为16-24h；
优选地，所述盐交换反应的温度为30-100℃，时间为12-48h；
优选地，所述加热反应的温度为40-80℃，时间为24-36h。
7.一种锂离子电池电解液添加剂，其特征在于，包括权利要求1所述的无机盐。
8.一种锂离子电池电解液，其特征在于，包括权利要求7所述的锂离子电池电解液添加剂。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述无机盐的使用量占所述锂离子电池电解液的总质量的0.001％-10％；
优选地，所述无机盐的使用量占所述锂离子电池电解液的总质量的0.5％-2％。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求8或9所述的锂离子电池电解液。
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