CN110627742B - 一种含有至少一种环状配体结构的化合物的制备方法和纯化方法 - Google Patents

一种含有至少一种环状配体结构的化合物的制备方法和纯化方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含有至少一种环状配体结构的化合物的制备方法和纯化方法，该环状配体结构的化合物含有1‑2种不同结构的环状配体，即含La的环状配体和/或含Lb的环状配体，其中含La的环状配体中含有磺酰基(‑SO2‑)、亚磺酰基(‑SO‑)或羰基(C＝O)中的一个。该化合物可单独作为锂离子电池的电解质锂盐，溶于有机溶剂用于制备锂离子电池的电解质溶液，或，将该化合物和锂盐溶于有机溶剂制备锂离子电池的电解质溶液，所述电解质溶液可以明显改善锂离子电池的内阻并对电池的循环性能具有效果。

Description

一种含有至少一种环状配体结构的化合物的制备方法和纯化 方法
本申请要求2018年10月31日向中国国家知识产权局提交的，专利申请号为201811283004.X，发明名称为“一种含有至少一种环状配体结构的化合物的制备方法和纯化方法”在先申请的优先权。该申请的全文通过引用的方式结合于本申请中。
技术领域
本发明属于锂电子电池电解液技术领域，尤其涉及一种含有环状配体结构的化合物的制备方法和纯化方法。
背景技术
锂离子电池是一种二次电池，依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。锂离子电池具有比能量高、比功率大、循环寿命长等特点，目前主要应用于3C数码类消费电子产品领域和新能源动力汽车和储能领域。随着新能源汽车续航里程的要求不断提高和数码类消费电子产品的尺寸不断小型化，高能量密度化成为目前锂离子电池的主要发展趋势，而提高锂离子电池工作电压是提高电池能量密度的有效途径。
锂离子电池工作电压的提高，虽然能够提高电池能量密度，但是与此同时，电池工作电压的提高往往也会劣化电池的性能。因为，一方面，电池正极的晶体结构在高电压条件下不稳定，充放电的过程中，电池正极的晶体结构会发生结构的塌陷，从而导致性能的恶化；另一方面，在高电压下，正极表面处于高氧化态下，活性较高，容易催化电解液氧化分解，电解液的分解产物容易在正极表面发生沉积，堵塞锂离子的脱嵌通道，从而恶化电池性能。
电解液是影响电池综合性能的关键因素，特别地，电解液中的添加剂对电池的各项性能的发挥尤其重要。因此，要充分发挥以三元镍钴锰材料作为正极的锂离子动力电池的性能，电解液的匹配是关键。
目前商业化的锂离子电池大多采用石墨化碳材料为负极材料，由于石墨材料的工作电压较低，作为负极材料使用时电池的输出电压高，但是由于嵌锂石墨反应活性非常高，无可避免的存在与电解液的副反应。电解液中使用的碳酸乙烯酯(EC)溶剂在电池首次充电时能够在石墨表面还原形成一层SEI钝化膜，阻止嵌锂石墨与电极液的进一步反应。同时SEI膜能够让锂离子通过，使锂离子电池能够正常充放电。
例如，中国专利申请2017113114786中公开了一种锂离子电池电解液添加剂、电解液、锂离子电池，属于锂离子电池技术领域。本发明提供的锂离子电池添加剂中选用热稳定性好，成膜阻抗低的组分，其中碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯能够提高低温及超低温下锂离子电解液的电导率，三(三甲基硅烷)硼酸酯能能保护正极，提高电池的高温性能。添加有该添加剂的电解液制备的锂离子电池能够兼顾低温、高温状态下性能，在-20℃低温环境中放电容量达到初始容量的85％，电池在-40℃低温环境中放电容量达到初始容量的75％，在高温55℃存储28d电池容量保持85％。但是EC成的膜不够稳定，在电池循环过程中存在破裂、再生长的过程，因此电池存在循环不佳，阻抗增加大，高温性能差等缺点。
在电解液中添加成膜添加剂可以改善锂离子电池负极表面的钝化膜，碳酸亚乙酯(VC)以及氟代碳酸乙烯酯(FEC)已经在锂离子电池中广泛应用。这些添加剂都能在EC之前被还原成膜，形成的钝化膜在电池循环过程中较EC成膜更稳定，从而使电池保持更长的使用寿命。
例如中国专利申请2015105013623中公开了一种含氟代碳酸乙烯酯的锂离子电池电解液，包括非水溶剂、锂盐及添加剂，其特征在于：所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、苯腈化合物和环状磷化合物，本发明所用的环状磷化合物在大于4.35V高电压下能够在正极表面发生开环聚合反应，在正极表面形成耐氧化性和锂离子通透性良好的保护膜，减少电解液在高电位下的分解、稳定正极材料结构，可有效抑制电池在循环过程中的内阻增加，提升电池放电容量、改善循环性能；同时环状磷化合物形成的保护膜具有良好的热稳定性，可有效抑制高温条件下氟代碳酸乙烯酯引起的高温产气。研究表明VC成膜较厚且富有弹性，优点是电池常温和高温循环性能优异，缺点是电池内阻比较大，不利于低温和大电流充放电。与VC相比，FEC成膜比较薄，形成的阻抗比较小，但是高温下不稳定，容易分解。
基于上述的不足与缺陷，环状配体结构的化合物被开发并将其应用于锂离子电池电解质领域，目前已报道的含有至少一种环状配体结构的化合物比较少主要为双草酸硼酸锂的制备技术，国内外报道的主要有两类方法：
例如，中国专利申请201310125304.6公开了一种双乙二酸硼酸锂的制备方法，包括：将碳酸锂或氢氧化锂配置成料浆，连续通入CO2，反应生成LiHCO3，再与乙二酸溶液进行混合，得到LiHC2O4和乙二酸混合溶液，再与硼酸溶液进行混合，反应得双乙二酸硼酸锂溶液。
再如，中国专利申请200710164241.X公开了一种双草酸硼酸锂的制备方法，包括：将Li2CO3、LiOH·H2O、Li2C2O4和CH3COOLi中的一种或几种，硼酸、三氧化二硼、偏硼酸、偏硼酸锂和焦硼酸中的一种或几种，和草酸、草酸氢锂和草酸锂中的一种或几种的溶液加热，得到含有双草酸硼酸锂的溶液。
但是上述公开的方法无法避免产物潮解、水解的问题，产品的水分及杂质含量高、方法路线复杂，导致产品收率低、制造成本高等问题。以上问题若未解决，将阻碍它们的大规模应用，尤其是阻碍其成为锂离子电池、超级电容器等新能源的主流电解质材料。
因此基于上述的不足与缺陷，本申请旨在公开一种含有至少一种环状配体结构的化合物的制备方法和的纯化方法，使其在锂离子电池等领域具有重要的产业化应用价值，本申请公开的制备方法和的纯化方法制备的化合物水分及杂质含量少、方法路线简单，导致产品收率高、制造成本低，可以实现大批量大规模的生产及应用。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的是提供一种含有环状配体结构的化合物以及其制备方法和纯化方法，符合锂离子电池领域对其的纯度、杂质含量、成本等等要求。为实现上述发明的目的，本发明采用具有低水含量、干燥的优点的方法，提高了产品的产率，降低了产品的成本，通过优选起始原料和制备方法、纯化方法，保持反应体系在低水含量、干燥状态，获得了高纯的产品，并提高了产率、方法简单、成本低、适合工业化生产，适合于在锂离子电池领域中的的应用。
为了解决上述问题本发明提供了一种含有环状配体结构化合物I，所述化合物的结构以及取代基定义如下所述。
为了解决上述问题本发明还提供了一种含有环状配体结构的化合物I的制备方法，所述化合物I中，只含有1～2种不同结构的环状配体，即含La的环状配体，和/或，含Lb的环状配体，其中含La的环状配体中含有磺酰基(-SO2-)、亚磺酰基(-SO-)或羰基(C＝O)中的一个；所述化合物I的结构如下所示：
Figure BDA0002246640310000041
m1、m2、m3、m4分别为0或1；
n1为1、2、3中的一个，n2为0、1、2、3中的一个；
n3为0、1、2、3、4中的一个；
n4为0、1、2、3、4中的一个；
A选自硼、磷、氮中的一个；
a、b、c、d、e和f分别为0或1；并且a、b、c有且仅有一个为1，d、e、f都为0，或者最多只有一个为1；
a′、b′、c′、d′、e′和f′分别为0或1；并且a′、b′、c′都为0，或者最多只有一个为1，d′、e′、f′都为0，或者最多只有一个为1；
La和Lb分别为饱和或不饱和、含卤原子或不含卤原子、含直链或支链、含杂原子或不含杂原子的C1-C20烃基、C6-C20芳基、C3-C20脂肪环基或杂环结构中的一个；或者La和Lb分别不存在或同时不存在，即La或Lb两侧的官能团分别或同时直接相连，La和Lb同时不存在时化合物I的结构如下所示；
Figure BDA0002246640310000051
La和Lb同时不存在时的化合物I
所述的化合物I，当A为硼时，2×n1+2×n2+n3+n4＝4；当A为磷时，2×n1+2×n2+n3+n4＝6或4；当A为氮时，2×n1+2×n2+n3+n4＝2；
(一)化合物I的制备方法：
所述制备方法为：
(1)含La的配体化合物a和/或含Lb的配体化合物b，与化合物II和含锂试剂和/或含氟试剂反应制得化合物I；
在一些具体的实施方案中，制备方法为：
Figure BDA0002246640310000052
在一个具体的实施方案中，反应方程式为：
Figure BDA0002246640310000053
或，(2)首先由化合物II与含锂试剂、含M试剂的至少一种，制备中间体1，
然后，中间体1与配体化合物a和/或配体化合物b和含氟试剂、含锂试剂中的至少一种反应制得化合物I；
在一些具体的实施方案中，制备方法为：
Figure BDA0002246640310000061
在一个具体的实施方案中，反应方程式为：
Figure BDA0002246640310000062
或，(3)首先由化合物II与配体化合物a和/或配体化合物b反应制备中间体2，
中间体2和含锂试剂、含氟试剂的至少一种反应制得化合物I；
在一些具体的实施方案中，制备方法为：
Figure BDA0002246640310000071
在一个具体的实施方案中，反应方程式为：
Figure BDA0002246640310000072
或，(4)首先由化合物II与配体化合物a和/或配体化合物b与含锂试剂、含M试剂的至少一种，制备中间体3；然后，
中间体3和含氟试剂、含锂试剂的至少一种反应制得化合物I；
在一些具体的实施方案中，制备方法为：
Figure BDA0002246640310000073
Figure BDA0002246640310000081
在一个具体的实施方案中，反应方程式为：
Figure BDA0002246640310000082
其中，上述制备方法(1)-(4)中反应温度为-50-100℃，反应压力为-0.05-1MPa(表压)，反应时间为0.5-24小时。
上述制备方法(1)-(4)中所述的含锂试剂，选自LiOH、Li2CO3、Li2O、卤化锂、单质Li、LiHCO3、碳数为1～10的羧酸锂、碳数为1～10的磺酸锂、LiXO3、LiXO4、Li2SO4、LiNO3、Li3PO4或LiH，或者上述等效物(包括前驱体、以及水合物、溶剂络合物、卤化氢络合物)中的一种或几种；
上述制备方法(1)-(4)中所述的含氟试剂，为金属的氟化物或氢氟化物、无水氟化氢、氢氟酸、NH4F、NH4HF2、无水氟化氢或氢氟酸的有机胺盐、氟气或四氟化硫，或者上述等效物(包括前驱体、以及水合物、溶剂络合物、卤化氢络合物)中的一种或几种。
上述制备方法(1)-(4)中所述的含M试剂，为M的氢氧化物、M的醇盐、M的卤化物、M的氧化物、M的氢化物、或者上述等效物(包括前驱体、以及水合物、溶剂络合物、卤化氢络合物)中的一种或几种。
上述制备方法(1)-(4)中配体化合物a和配体化合物b与化合物II的摩尔比分别为0.1-10：1。
优选地，上述制备方法(1)-(4)在溶剂中进行，所述溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙醚、乙腈、二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和水中的至少一种；
上述制备方法(1)-(4)在催化剂的存在下进行，催化剂选自四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、18-冠醚-6和15-冠醚-5中的一种或多种；
所述的催化剂的用量为化合物II的，按摩尔百分比计为0.01％-20％。
其中，所述的含La的配体化合物a结构式如下所示，
Figure BDA0002246640310000091
a、b、c、d、e和f分别为0或1；并且a、b、c有且仅有一个为1，d、e、f可以都为0，或者最多只有一个为1；
La为饱和或不饱和、含卤原子或不含卤原子、含直链或支链、含杂原子或不含杂原子的C1-C20烃基、C6-C20芳基、C3-C20脂肪环基或杂环结构；或者La不存在，即La两侧的官能团直接相连。
Z1选自以下两种情况：
(a)当La不存在、a＝1、b＝0、c＝0、d＝1、e＝0、f＝0七个条件同时满足时，含La的配体化合物a分别为酰卤(Z1＝卤素)、环状酸酐(Z1＝O-(CO)-(CO)-)、混酸酐(Z1＝O-CO-R或O-SO2-R或O-SO-R)、酯(Z1＝OR)、硅烷酯(Z1＝OSiR3、Z1＝OSiHR2或OSiXR2、Z1＝OSiH2R或OSiX2R、Z1＝OSiH3或OSiX3)中的一种；或
(b)当La不存在、a＝1、b＝0、c＝0、d＝1、e＝0、f＝0七个条件不同时满足时，含La的配体化合物a为酰卤(Z1＝卤素)、环状酸酐(Z1＝O-(CO)a-(SO2)b-(SO)c-La-(SO)f-(SO2)e-(CO)d-)、混酸酐(Z1＝O-CO-R或O-SO2-R或O-SO-R)、酯(Z1＝OR)、硅烷酯(Z1＝OSiR3、Z1＝OSiHR2或OSiXR2、Z1＝OSiH2R或OSiX2R、Z1＝OSiH3或OSiX3)、盐(Z1＝OMI或ONH4)中的一种；
含La的配体化合物a中Z2为卤素、O-(CO)a-(SO2)b-(SO)c-La-(SO)f-(SO2)e-(CO)d-、O-CO-R或O-SO2-R或O-SO-R、OR、OSiR3、OSiHR2或OSiXR2、OSiH2R或OSiX2R、OSiH3或OSiX3、OMI、ONH4中的一种；
其中，R为直链或支链的C1-C20烃基；
其中，MI为金属元素；优选地，所述金属元素为碱金属、碱土金属以及铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钛、铝、铅中的一种。
作为优选地，所述的含La的配体化合物a中Z1选自以下两种情况：
(a)当La不存在、a＝1、b＝0、c＝0、d＝1、e＝0、f＝0七个条件同时满足时，含La的配体化合物a分别为酰卤(Z1＝Z2＝卤素)、环状酸酐(Z1＝Z2＝O-(CO)-(CO)-)、混酸酐(Z1＝Z2＝O-CO-R或O-SO2-R或O-SO-R)、酯(Z1＝Z2＝OR)、硅烷酯(Z1＝Z2＝OSiR3、Z1＝Z2＝OSiHR2或OSiXR2、Z1＝Z2＝OSiH2R或OSiX2R、Z1＝Z2＝OSiH3或OSiX3)中的一种；或
(b)当La不存在、a＝1、b＝0、c＝0、d＝1、e＝0、f＝0七个条件不同时满足时，含La的配体化合物a分别为酰卤(Z1＝Z2＝卤素)、环状酸酐(Z1＝O-(CO)a-(SO2)b-(SO)c-La-(SO)f-(SO2)e-(CO)d-)、酸的混酸酐(Z1＝Z2＝O-CO-R或O-SO2-R或O-SO-R)、酯(Z1＝Z2＝OR)、硅烷酯(Z1＝Z2＝OSiR3、Z1＝Z2＝OSiHR2或OSiXR2、Z1＝Z2＝OSiH2R或OSiX2R、Z1＝Z2＝OSiH3或OSiX3)、酸的盐(Z1＝Z2＝OMI或ONH4)中的一种；
其中，R为直链或支链的C1-C20烃基；
其中，MI为金属元素；优选地，所述金属元素为碱金属、碱土金属以及铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钛、铝、铅中的一种。
所述含Lb的配体化合物b结构式如下所示，
Figure BDA0002246640310000111
a′、b′、c′、d′、e′和f′分别为0或1；并且a′、b′、c′都为0，或者最多只有一个为1，d′、e′、f′都为0，或者最多只有一个为1；
Lb为饱和或不饱和、含卤原子或不含卤原子、含直链或支链、含杂原子或不含杂原子的C1-C20烃基、C6-C20芳基、C3-C20脂肪环基或杂环结构；或者Lb不存在，即Lb两侧的官能团直接相连；
Z1′和Z2′分别选自卤素、O-(CO)a-(SO2)b-(SO)c-La-(SO)f-(SO2)e-(CO)d-)、O-CO-R或O-SO2-R或O-SO-R、OR、OSiR3、OSiHR2或OSiXR2、OSiH2R或OSiX2R、OSiH3或OSiX3、OMI’、ONH4中的一种；
其中，R为直链或支链的C1-C20烃基；
其中，MI’为金属元素；优选地，所述金属元素为碱金属、碱土金属以及铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钛、铝、铅中的一种；
所述化合物II结构为如下所示的化合物或其等效物(包括前驱体、以及水合物、溶剂络合物、卤化氢络合物)：
Figure BDA0002246640310000121
其中，MII选自金属元素、NH4 +中的一种；优选地，所述金属元素为碱金属、碱土金属以及铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钛、铝、铅中的一种；
RII为直链或支链的C1-C20烃基，或者，含硅原子的C1-C20烃基；
X为卤素；
j1、j2、j3、j4、j5分别为0、1、2、3、4、5中的一个；
当A为硼时，j1+j2+j3+j4+j5＝3；当A为磷时，j1+j2+j3+j4+j5＝5或3；当A为氮时，j1+j2+j3+j4+j5＝3；。
所述中间体1、中间体2和中间体3的结构如下所示：
Figure BDA0002246640310000122
Figure BDA0002246640310000131
中间体1和中间体3中M分别选自金属元素、NH4 +、有机胺盐正离子、有机磷盐正离子或H+中的一种；优选地，所述金属元素为碱金属、碱土金属以及铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钛、铝、铅中的一种；
其中，所述的有机胺盐正离子或有机磷盐正离子中的有机基团分别选自相同或不同、饱和或不饱和、含卤原子或不含卤原子、直链或支链的C1-C20烃基、C6-C20芳基、C6-C20脂肪环基或杂环基中的一种；所述有机基团与氮原子或者磷原子形成一个或以上的环状结构，所述的环状结构为饱和或不饱和、含卤原子或不含卤原子、含杂原子或不含杂原子的C6-C20芳基、C3-C20脂肪环基或杂环基；
中间体1和中间体3中的n分别为1、2、3、4中的一个。
中间体2和中间体3中的E，选自X、OH、ORII、OMII中的一种；
中间体2和中间体3中的a、b、c、d、e和f分别为0或1；并且a、b、c有且仅有一个为1，d、e、f可以都为0，或者最多只有一个为1；a′、b′、c′、d′、e′和f′分别为0或1；并且a′、b′、c′都为0，或者最多只有一个为1，d′、e′、f′都为0，或者最多只有一个为1；m1、m2、m3、m4分别为0或1；n1为1、2、3中的一个，n2为0、1、2、3中的一个；n3为0、1、2、3、4中的一个；n4为0、1、2、3、4中的一个；n1′为1、2、3中的一个，n2′为0、1、2、3中的一个；n3′为0、1、2、3、4中的一个；n4′为0、1、2、3、4中的一个；
RII为直链或支链的C1-C20烃基，或者，含硅原子的C1-C20烃基；MII选自金属元素、NH4 +烃基中的一种；优选地，所述金属元素为碱金属、碱土金属以及铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钛、铝、铅中的一种；
j1′、j2′、j3′、j4′、j5′分别为0、1、2、3、4、5中的一个；
当A为硼时，j1′+j2′+j3′+j4′+j5′＝4；当A为磷时，j1′+j2′+j3′+j4′+j5′＝6或4；当A为氮时，j1′+j2′+j3′+j4′+j5′＝2；
优选地，上述La基团或Lb基团的结构至少包括：
Figure BDA0002246640310000141
化合物I的结构式包括并不局限于：
Figure BDA0002246640310000151
Figure BDA0002246640310000161
上述制备方法可通过以下工艺进行：
(1)基于电解槽电解的制备工艺：
上述制备方法(1)-(4)可采用氟化氢电解槽反应方法进行；
氟化氢电解槽反应方法为：将权利要求1所述制备方法中的原料加入到电解槽内在干燥条件下进行反应；
所述的氟化氢电解槽反应工艺，是在电解槽内在干燥的条件下进行反应。
电解槽中氟化氢经电解法除水，使得电解槽达到干燥条件，电解槽在保持0～25V的电解电压或不加电解电压的条件下进行反应。
(2)基于球磨机、砂磨机、混料机或混合机等混合设备混合的制备工艺：
上述制备方法(1)-(4)可采用先混合后进行高温固相预处理方法进行制备。
所述的混合是在球磨机、砂磨机、捏合机、混料机或混合机等混合设备中混合；
所述的混合温度为-50-100℃，混合时间为0.5-24小时。
所述的高温固相预处理是将混合好的原料至于加热设备中，升温加热，使之进行反应；
所述的加热设备为马弗炉或微波加热或红外加热；
所述的加热温度为0-800℃，加热处理时间为1-24小时。
(3)基于使用专用除水物质的制备工艺：
上述制备方法(1)-(4)所述的含La的配体化合物a或含Lb的配体化合物b在反应时，加入专用除水物质；
所述的专用除水物质选自SiHX3、SiH2X2、Si(-OR)4、SiX4、COX2、AlX3、BX3、SO2X2、SOX2、PX5、PX3、P2O5或POX3中的一种或多种；X为卤素。
(二)一种上述化合物I的纯化方法：
所述的纯化方法包括：在干燥条件下，使用干燥密闭设备，或在干燥气体吹扫条件下，使用有机溶剂对上述化合物I的粗产品进行重结晶，在低温条件下结晶，过滤，干燥，得到目标化合物的精品。
所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙醚、乙腈、二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和水中的一种或多种。
(三)一种采用上述化合物I配制电解液的方法：
化合物I可单独作为锂离子电池的电解质锂盐，溶于有机溶剂可用于制备锂离子电池的电解质溶液；所述化合物I的浓度为0.1～5.0mol/L；
或，将化合物I和锂盐，溶于有机溶剂可用于制备锂离子电池的电解质溶液；所述锂盐和化合物I的浓度分别为0.1-5.0mol/L；
所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、氯代碳酸乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯中的一种或多种。
所述的锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂和三氟甲磺酸锂中的一种或多种；
本发明还提供了一种如上所述的含有环状配体结构化合物I。
1、本申请提供了一种含有至少一种环状配体结构的化合物I的制备方法和纯化方法，符合锂离子电池领域对其的纯度、杂质含量、成本等的要求。具有低水含量、干燥的优点的方法，提高了产品的产率，降低了产品的成本，通过优选起始原料、制备方法和纯化方法，保持反应体系在低水含量、干燥状态，获得了高纯度的产品，并提高了产率、方法简单、成本低、适合工业化生产，适合于在锂离子电池领域中的的应用；
2、本发明中使用的部分的含La的配体化合物a和/或含Lb的配体化合物b本身具有低含水量的性质，另外，使用氟化氢电解槽方法，或者使用专用除水物质的方法，导致反应体系的水分含量大大降低，从而避免了产品的潮解或水解，提高了反应的产率和纯度。该方法显著简化了产品的制备方法流程，降低了生产装置要求，提高生产效率；
3、本申请在实施过程中为了更好的提高反应程度和起始原料的转化率，使用了在球磨机、砂磨机、混料机、捏合机和混合机等混合设备中混合方法，导致反应程度更加充分，提高了反应的产率和纯度；
4、本申请提供的制备和纯化方法反应过程中生成的副产物和杂质容易提纯和分离，产品中杂质也无需通过复杂的提纯方法既能达到高纯度的实际应用标准，简化了产品制备流程，使产物收率高，产品纯度高，能满足大规模应用的产量和质量上需要。
具体实施方式
通过部分非限定性的具体实施例，用于更详细地说明本发明，但是，本发明不限定于以下的实施例，实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理；也就是说，以下所述仅仅是本发明的一部分优选实施例子，不能以此来限定本发明的权利范围，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明精神、原理和范围的前提下，本发明还可作出各种变化、改进和润饰，这些改进的额外特征可以单独或者以任意组合形式存在，这些变化、改进和润饰也应视为本发明的要求保护的发明范围之内。
下面结合实施例，对本发明作进一步详细说明，但不得将这些实施例解释为对本发明保护范围的限制。本发明可以按发明内容所述的任一种方式实现。
产品中的各项杂质含量采用以下方法进行分析检验：
氯离子含量使用分光光度法进行分析测试，氟离子含量使用氟离子电极分析测试，硫酸根含量使用分光光度法进行分析测试，水份含量使用卡尔费休水分仪分析测试，金属含量使用电感耦合等离子体光谱仪进行分析测试。
本专利申请中提到的压力数值，如果无特殊说明，均指表压。
产率，以实际的产品质量与理论的产品质量的百分比比值，理论的产品质量，以反应方程式中不过量的原料进行计算。
纯度，通过差减法进行计算，即通过100％减去产品中的各个杂质含量的总和进行计算。
核磁分析测试，使用布鲁克(Bruker公司的AVANCE 400兆核磁共振波谱仪。
球磨机，是无锡新而立机械设备有限公司生产的，型号为ZM。
手套箱，是德国布劳恩公司生产的，型号为LABstar。
基础实施例：
电解液的制备与测试：
1、电解液制备：在手套箱中配置电解液，手套箱中充满99.99％的氮气，手套箱中水分控制在≤5ppm，温度为室温。将质量比为EC：DMC：DEC＝3:3:4的溶剂体系混合均匀，密封，放入冰箱中待其冷却至8℃后，转移至手套箱中，然后分两批加入LiPF6充分混合，得到锂盐摩尔浓度为1mol/L的锂离子电池的非水电解液A，向非水电解液A中加入化合物I均匀混合后，制成含有0.01mol/L的本专利的锂盐的非水电解液B，即得到非水锂离子电池电解液。
2、锂离子电池正极的制备：将NCA材料、导电剂SuperP、粘接剂PCDF按质量比96：2.0：2.0混合均匀制成一定粘度的锂离子电池正极浆料，涂布在集流体铝箔上，其涂布量为0.0194g/cm2，在85℃下烘干后进行冷压；然后进行切边、裁片、分条，分条后在真空条件下85℃烘干4小时，焊接极耳，制成满足要求的锂离子电池正极。
3、锂离子电池负极极片的制备：将人造石墨与导电剂SuperP、增稠剂CMC、粘接剂SBR(丁苯橡胶乳液)按质量比90：2.0：2.0：6.0的比例制成浆料，涂布在集流体铜箔上并在85℃下烘干，涂布量为0.0089g/cm2；进行切边、裁条、分条，分条后在真空条件下110℃烘干4小时，焊接极耳，制成满足要求的锂离子电池负极。
4、锂离子电池的制备：将根据前述方法制备的锂离子电池正极、负极极片和隔离膜经过叠片方法制成厚度为4.2mm，宽带为34mm，长度为82mm的锂离子电池，在75℃下真空烘烤10小时，注入如前所述的非水锂离子电池电解液。静置24小时后，用0.1C(160mA)的恒定电流充电至4.2V，然后以4.2C恒压充电至电流下降到0.05C(80mA)；然后以0.1C(160mA)放电至3.0V，重复2次充放电，最后再以0.1C(160mA)将电池充电至3.8V，完成电池制作。
首次库仑效率测试：在具体实施方式中的首次库仑效率的测试条件为：25℃下，采用锂离子电池以0.1C，4.4V，0.02C恒流恒压充电截止，0.1C放电至2.75V截止的方式测试。
循环性能测试：在本具体实施方式中实施例的循环性能的测试条件为：25℃下，采用锂离子电池以0.1C，4.4V，0.02C恒流恒压充电截止，然后在不同温度下，0.2C放电或2C放电至2.75V截止的方式测试，充放一次计一次循环，100次或300次循环截止，计算循环后的容量保持率。
对比例
电池正极为NCA镍钴铝三元材料，负极为人造石墨，溶剂为EC、DMC、DEC，溶剂比例为3:3:4，LiPF6浓度为1M，无添加剂。
电池的首次库仑效率为62.0％，300周容量保持为34.0％，-40℃0.2C放电为42.0％。
2C倍率放电为80.0％，60℃循环100周为12.0％，60℃厚度膨胀率为6.0％，60℃7天容量保持率为74％，60℃7天容量恢复率为89％，0℃析锂情况为析锂。
实施例1：化合物I的制备与纯化方法
化合物I为
Figure BDA0002246640310000221
配体化合物a为
Figure BDA0002246640310000222
化合物II为
Figure BDA0002246640310000223
中间体3为
Figure BDA0002246640310000224
在搅拌条件下，向1L的干燥反应器中加入配体化合物a、化合物II和反应溶剂乙腈、以及HF。配体化合物a和化合物II的摩尔比为1:1，反应温度为-30℃，反应压力为0MPa(表压)，反应时间为24小时，得到中间体3，再与LiOH反应。反应完成后降至常温，过滤去不溶物，滤液减压旋转蒸发除去溶剂，浓缩结晶，干燥，制备得到化合物I粗品，化合物I粗品产率为97.5％，粗品纯度为90.1％。核磁共振表征数据如下：13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ158ppm；11B NMR(128MHz，CD3CN)δ3.0ppm；19F NMR(377MHz，DMSO-d6)δ-154ppm。
使用溶剂乙腈进行重结晶，然后进行干燥，重结晶后精品纯度为99.99％。产品中氯离子含量2ppm，氟离子含量9ppm，硫酸根含量8ppm，水份含量8ppm，金属(K、Ca、Na、Fe、Ni、Cr、Pb)含量＜10ppm。
用于本实施例1的电池正极为NCA镍钴铝三元材料，负极为人造石墨，溶剂为EC、DMC、DEC，溶剂比例为3:3:4，锂盐LiPF6浓度为1M，添加剂为本实施例1的化合物I，添加剂比例为0.006M。电池的首次库仑效率为90.0％，300周容量保持为56.0％，-40℃0.2C放电为49.0％。2C倍率放电为89.0％，60℃循环100周为29.0％，60℃厚度膨胀率为2.6％，60℃7天容量保持率为88.0％，60℃7天容量恢复率为94％，0℃条件下不析锂。
实施例2：化合物I的制备与纯化方法
化合物I为
Figure BDA0002246640310000231
配体化合物a为
Figure BDA0002246640310000232
化合物II为
Figure BDA0002246640310000233
Figure BDA0002246640310000234
在搅拌条件下，向1L的干燥反应器中加入配体化合物a、化合物II和反应溶剂水、以及LiOH。配体化合物a与化合物II的摩尔比为2:1，反应温度为20℃，反应压力为0MPa(表压)，反应时间为8小时，同时反应时使用加入专用除水物质方法，加入专用除水物质SiH2Cl2，反应完成后降至常温，过滤去不溶物，滤液减压旋转蒸发除去溶剂，浓缩结晶，干燥，制备得到化合物I粗品。化合物I粗品产率为89％，粗品纯度为83％。核磁共振表征数据如下：13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ158ppm；11B NMR(128MHz，CD3CN)δ7.5ppm。
重结晶溶剂为水，其他反应条件与实施例1相同。精品纯度为99.99％。产品中氯离子含量4ppm，氟离子含量7ppm，硫酸根含量5ppm，水份含量9ppm，金属(K、Ca、Na、Fe、Ni、Cr、Pb)含量＜8ppm。
电解液的制备与测试条件，除了化合物I不同，其他同实施例1。电池的首次库仑效率为89.0％，300周容量保持为54.0％，-40℃0.2C放电为47.0％。2C倍率放电为88.0％，60℃循环100周为29.0％，60℃厚度膨胀率为2.9％，60℃7天容量保持率为88.0％，60℃7天容量恢复率为94％，0℃条件下不析锂。
实施例3：化合物I的制备与纯化方法
化合物I为
Figure BDA0002246640310000241
配体化合物a为
Figure BDA0002246640310000242
化合物II为
Figure BDA0002246640310000243
Figure BDA0002246640310000244
在搅拌条件下，向1L的干燥反应器中加入配体化合物a、化合物II和反应溶剂N，N-二甲基甲酰胺、以及LiF。配体化合物a和化合物II的摩尔比为1:1，反应温度为40℃，反应压力为0MPa(表压)，反应时间为2小时，同时反应时加入专用除水物质方法，加入专用除水物质BCl3，反应完成后降至常温，过滤去不溶物，滤液减压旋转蒸发除去溶剂，浓缩结晶，干燥，制备得到化合物I粗品，化合物I粗品产率为99.6％，粗品纯度为92％。核磁共振表征数据如下：13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ158ppm，31P NMR(162MHz，CD3CN)δ-141.4ppm，19F NMR(377MHz，DMSO-d6)δ-59.2、-76.1ppm。
重结晶溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，其他反应条件与实施例1相同。精品纯度为99.99％。产品中氯离子含量13ppm，氟离子含量10ppm，硫酸根含量10ppm，水份含量12ppm，金属(K、Ca、Na、Fe、Ni、Cr、Pb)含量＜12ppm。
电解液的制备与测试条件，除了化合物I不同，其他同实施例1。电池的首次库仑效率为89.0％，300周容量保持为55.0％，-40℃0.2C放电为48.0％。2C倍率放电为88.0％，60℃循环100周为28.0％，60℃厚度膨胀率为2.6％，60℃7天容量保持率为87.0％，60℃7天容量恢复率为93％，0℃条件下不析锂。
实施例4：化合物I的制备与纯化方法
化合物I为
Figure BDA0002246640310000245
配体化合物a为
Figure BDA0002246640310000246
化合物II为
Figure BDA0002246640310000247
Figure BDA0002246640310000251
在搅拌条件下，向1L的干燥反应器中加入配体化合物a、化合物II和反应溶剂乙醇、以及LiF，配体化合物a与化合物II的摩尔比为2:1，反应温度为50℃，反应压力为0.2MPa(表压)，反应时间为2小时。反应完成后降至常温。过滤去不溶物，滤液减压旋转蒸发除去溶剂，浓缩结晶，干燥，制备得到化合物I粗品，化合物I粗品产率为97.6％，粗品纯度为97.2％。核磁共振表征数据如下：13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ158ppm；31P NMR(162MHz，CD3CN)δ-142.3ppm；19F NMR(377MHz，DMSO-d6)δ-63.3ppm。
重结晶溶剂为乙醇，其他反应条件与实施例1相同。所得精品纯度为99.99％。产品中氯离子含量11ppm，氟离子含量9ppm，硫酸根含量10ppm，水份含量10ppm，金属(K、Ca、Na、Fe、Ni、Cr、Pb)含量＜12ppm。
电解液的制备与测试：
电解液的制备与测试条件，溶剂为EC、DMC、DEC，其他同实施例1。电池的首次库仑效率为80.5％，300周容量保持为50.5％，-40℃0.2C放电为47.5％。2C倍率放电为85.5％，60℃循环100周为20.5％，60℃厚度膨胀率为3.85％，60℃7天容量保持率为81.5％，60℃7天容量恢复率为92.5％，0℃条件下不析锂。
实施例5：化合物I的制备与纯化方法
化合物I为
Figure BDA0002246640310000252
配体化合物a为
Figure BDA0002246640310000253
化合物II为
Figure BDA0002246640310000254
的溶剂络合物；中间体3为
Figure BDA0002246640310000255
Figure BDA0002246640310000261
在搅拌条件下，向1L的干燥反应器中加入配体化合物a、化合物II和KF反应溶剂乙酸乙酯。配体化合物a和化合物II的摩尔比为1:1，反应温度为0℃，反应压力为0.5MPa(表压)，反应时间为4小时，反应完成后降至常温。过滤去不溶物，滤液减压旋转蒸发除去溶剂，浓缩结晶，干燥，制备得到中间体3粗品；然后向1L的干燥反应器中加入LiBF4和中间体3在相同反应条件下，反应制备化合物I粗品，总产率为96.6％，粗品纯度为92％。核磁共振表征数据如下：1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ3.2ppm；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ166、39ppm；11BNMR(128MHz，CD3CN)δ1.9ppm；19F NMR(377MHz，DMSO-d6)δ-145.4ppm。
重结晶溶剂为乙酸乙酯，其他反应条件与实施例1相同。精品纯度为99.99％。产品中氯离子含量7ppm，氟离子含量6ppm，硫酸根含量6ppm，水份含量7ppm，金属(K、Ca、Na、Fe、Ni、Cr、Pb)含量＜8ppm。
电解液的制备与测试条件，溶剂为EC、DMC、氟代碳酸乙烯酯，锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂，同实施例1。电池的首次库仑效率为89.5％，300周容量保持为52.5％，-40℃0.2C放电为48.5％。2C倍率放电为88.5％，60℃循环100周为25.5％，60℃厚度膨胀率为3.0％，60℃7天容量保持率为82.5％，60℃7天容量恢复率为92.5％，0℃条件下不析锂。
实施例6：化合物I的制备与纯化方法
化合物I为
Figure BDA0002246640310000271
配体化合物a为
Figure BDA0002246640310000272
化合物II为
Figure BDA0002246640310000273
的溶剂络合物；中间体3为
Figure BDA0002246640310000274
Figure BDA0002246640310000275
在搅拌条件下，向1L的干燥反应器中加入配体化合物a、化合物II和KF反应溶剂乙酸乙酯。配体化合物a和化合物II的摩尔比为2:1，反应温度为60℃，反应压力为0.1MPa(表压)，反应时间为8小时，反应完成后降至常温。过滤去不溶物，滤液减压旋转蒸发除去溶剂，浓缩结晶，干燥，制备得到中间体3粗品；然后向1L的干燥反应器中加入LiBF4和中间体3在相同反应条件下，反应制备化合物I粗品，总产率为92.4％，粗品纯度为90％。核磁共振表征数据如下：1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ3.4ppm；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ166、39ppm；11BNMR(128MHz，DMSO-d6)δ4.0ppm。
重结晶溶剂为乙酸乙酯，其他反应条件与实施例1相同。精品纯度为99.99％。产品中氯离子含量5ppm，氟离子含量6ppm，硫酸根含量7ppm，水份含量6ppm，金属(K、Ca、Na、Fe、Ni、Cr、Pb)含量＜8ppm。
电解液的制备与测试条件，溶剂为EC、DMC、氟代碳酸乙烯酯，锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂，同实施例1。电池的首次库仑效率为88.3％，300周容量保持为51.5％，-40℃0.2C放电为47.1％。2C倍率放电为86.5％，60℃循环100周为24.0％，60℃厚度膨胀率为3.4％，60℃7天容量保持率为81.5％，60℃7天容量恢复率为92.0％，0℃条件下不析锂。
实施例7：化合物I的制备与纯化方法
化合物I为
Figure BDA0002246640310000281
配体化合物a为
Figure BDA0002246640310000282
化合物II为
Figure BDA0002246640310000283
Figure BDA0002246640310000284
在搅拌条件下，向1L的干燥反应器中加入化合物a、化合物II和反应溶剂甲醇、以及LiF，配体化合物a和化合物II的摩尔比为1:1，反应温度为60℃，反应压力为0MPa(表压)，反应时间为30小时，反应完成后降至常温，过滤去不溶物，滤液减压旋转蒸发除去溶剂，浓缩结晶，干燥，制备得到化合物I粗品，化合物I粗品产率为95.4％，粗品纯度为94.3％。核磁共振表征数据如下：1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ5.0ppm；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ167、110ppm；11B NMR(128MHz，CD3CN)δ0.1ppm；19F NMR(377MHz，DMSO-d6)δ-150、-204ppm。
重结晶溶剂为乙醇，其他反应条件与实施例1相同。所得精品纯度为99.9％。产品中氯离子含量3ppm，氟离子含量8ppm，硫酸根含量9ppm，水份含量9ppm，金属(K、Ca、Na、Fe、Ni、Cr、Pb)含量＜10ppm。
电解液的制备与测试条件，除了化合物I不同，同实施例1。电池的首次库仑效率为89.1％，300周容量保持为55.0％，-40℃0.2C放电为47.6％。2C倍率放电为88.0％，60℃循环100周为27.5％，60℃厚度膨胀率为3.0％，60℃7天容量保持率为86.0％，60℃7天容量恢复率为94％，0℃条件下不析锂。实施例8：化合物I的制备与纯化方法
化合物I为
Figure BDA0002246640310000291
配体化合物a为
Figure BDA0002246640310000292
化合物II为
Figure BDA0002246640310000293
Figure BDA0002246640310000294
在搅拌条件下，向1L的干燥反应器中加入配体化合物a、化合物II和反应溶剂碳酸二甲酯、以及LiOH。配体化合物a和化合物II的摩尔比为2:1，反应温度为10℃，反应压力为0MPa(表压)，反应时间为12小时，反应完成后降至常温，过滤去不溶物，滤液减压旋转蒸发除去溶剂，浓缩结晶，干燥，制备得到化合物I粗品，化合物I粗品产率为95.6％，粗品纯度为90.1％。核磁共振表征数据如下：1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ5.0ppm；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ167、110ppm；11B NMR(128MHz，CD3CN)δ2.0ppm。19F NMR(377MHz，DMSO-d6)δ-204ppm。
重结晶溶剂为碳酸二甲酯，其他反应条件与实施例1相同。精品纯度为99.99％。产品中氯离子含量4ppm，氟离子含量7ppm，硫酸根含量9ppm，水份含量8ppm，金属(K、Ca、Na、Fe、Ni、Cr、Pb)含量＜10ppm。
电解液的制备与测试条件，除了化合物I不同，其他同实施例1。电池的首次库仑效率为88.0％，300周容量保持为51.1％，-40℃0.2C放电为47.5％。2C倍率放电为87.1％，60℃循环100周为25.8％，60℃厚度膨胀率为3.3％，60℃7天容量保持率为85.0％，60℃7天容量恢复率为91.4％，0℃条件下不析锂。
实施例9：化合物I的制备与纯化方法
化合物I为
Figure BDA0002246640310000301
配体化合物a为
Figure BDA0002246640310000302
化合物II为
Figure BDA0002246640310000303
中间体2为
Figure BDA0002246640310000304
Figure BDA0002246640310000305
在搅拌条件下，向1L的干燥反应器中加入配体化合物a、化合物II和反应溶剂乙醚。配体化合物a和化合物II的摩尔比为1:1，反应温度为100℃，反应压力为1MPa(表压)，反应时间为0.5小时，反应完成后得到中间体2，再与LiF反应，反应完成后降至常温，过滤去不溶物，滤液减压旋转蒸发除去溶剂，浓缩结晶，干燥，制备得到化合物I粗品。化合物I粗品产率为93.6％，粗品纯度为87％。核磁共振表征数据如下：1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ3.3、1.3ppm；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ167、48、9ppm；11B NMR(128MHz，CD3CN)δ0.7ppm；19F NMR(377MHz，DMSO-d6)δ-151ppm。
重结晶溶剂为乙醚，其他反应条件与实施例1相同。精品纯度为99.99％。产品中氯离子含量3ppm，氟离子含量8ppm，硫酸根含量9ppm，水份含量＜9ppm，金属(K、Ca、Na、Fe、Ni、Cr、Pb)含量＜10ppm。
电解液的制备与测试条件，除了化合物I不同，其他同实施例1。电池的首次库仑效率为88.6％，300周容量保持为49.3％，-40℃0.2C放电为45.2％。2C倍率放电为87.4％，60℃循环100周为27.2％，60℃厚度膨胀率为4.0％，60℃7天容量保持率为86.2％，60℃7天容量恢复率为92.5％，0℃条件下不析锂。
实施例10：化合物I的制备与纯化方法
化合物I为
Figure BDA0002246640310000311
配体化合物a为
Figure BDA0002246640310000312
化合物II为
Figure BDA0002246640310000313
Figure BDA0002246640310000314
在搅拌条件下，向1L的干燥反应器中加入配体化合物a、化合物II和反应溶剂乙醚、以及LiF。配体化合物a和化合物II的摩尔比为1:1，反应温度为-20℃，反应压力为0MPa(表压)，反应时间为20小时，反应完成后降至常温，过滤去不溶物，滤液减压旋转蒸发除去溶剂，浓缩结晶，干燥，制备得到化合物I粗品，化合物I粗品产率为97.2％，粗品纯度为89.1％。核磁共振表征数据如下：1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ3.3、1.3ppm；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ167、48、9ppm；31P NMR(162MHz，CD3CN)δ-156.1ppm；19F NMR(377MHz，DMSO-d6)δ-156.1、-70.8、-58.2、-52.1ppm。
重结晶溶剂为乙醚。其他反应条件与实施例1相同。精品纯度为99.99％。产品中氯离子含量6ppm，氟离子含量10ppm，硫酸根含量11ppm，水份含量10ppm，金属(K、Ca、Na、Fe、Ni、Cr、Pb)含量＜12ppm。
电解液的制备与测试条件，所述化合物I和锂盐的浓度为5.0mol/L，其他同实施例1。电池的首次库仑效率为89.0％，300周容量保持为55.1％，-40℃0.2C放电为47.1％。2C倍率放电为87.0％，60℃循环100周为28.1％，60℃厚度膨胀率为2.9％，60℃7天容量保持率为86.3％，60℃7天容量恢复率为92.4％，0℃条件下不析锂。
实施例11：化合物I的制备与纯化方法
化合物I为
Figure BDA0002246640310000321
配体化合物a为
Figure BDA0002246640310000322
化合物II为
Figure BDA0002246640310000323
中间体2为
Figure BDA0002246640310000324
Figure BDA0002246640310000325
在搅拌条件下，向1L的干燥反应器中加入配体化合物a、化合物II和反应溶剂二氧六环。配体化合物a和化合物II的摩尔比为1:1，反应温度为-10℃，反应压力为0MPa(表压)，反应时间为20小时，反应完成后得到中间体2，产品粗品再与Li2CO3反应，反应完成后降至常温，过滤去不溶物，滤液减压旋转蒸发除去溶剂，浓缩结晶，干燥，制备得到化合物I粗品。化合物I粗品产率为79.1％，粗品纯度为0.0％。核磁共振表征数据如下：13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ134、111ppm；19F NMR(377MHz，DMSO-d6)δ-121.5、-127.1ppm。
重结晶溶剂为二氧六环，其他反应条件与实施例1相同。精品纯度为99.99％。产品中氯离子含量4ppm，氟离子含量7ppm，硫酸根含量9ppm，水份含量8ppm，金属(K、Ca、Na、Fe、Ni、Cr、Pb)含量＜10ppm。
电解液的制备与测试条件，除了化合物I不同，其他同实施例1。电池的首次库仑效率为88.0％，300周容量保持为54.0％，-40℃0.2C放电为47.0％。2C倍率放电为87.0％，60℃循环100周为27.0％，60℃厚度膨胀率为4.1％，60℃7天容量保持率为86.0％，60℃7天容量恢复率为91％，0℃条件下不析锂。
实施例12：化合物I的制备与纯化方法
化合物I为
Figure BDA0002246640310000331
配体化合物a为
Figure BDA0002246640310000332
化合物II为
Figure BDA0002246640310000333
中间体2为
Figure BDA0002246640310000334
Figure BDA0002246640310000335
在搅拌条件下，向1L的干燥反应器中加入配体化合物a、化合物II和反应溶剂碳酸二甲酯。配体化合物a和化合物II的摩尔比为1:1，反应温度为0℃，反应压力为0MPa(表压)，反应时间为18小时，反应完成后得到中间体2，再与LiF反应，反应完成后降至常温，过滤去不溶物，滤液减压旋转蒸发除去溶剂，浓缩结晶，干燥，制备得到化合物I粗品。化合物I粗品产率为75.6％，粗品纯度为71.9％。核磁共振表征数据如下：13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ136、120ppm；19F NMR(377MHz，DMSO-d6)δ-127.6、-121.2ppm。
重结晶溶剂为碳酸二甲酯，其他反应条件与实施例1相同。精品纯度为99.99％。产品中氯离子含量3ppm，氟离子含量7ppm，硫酸根含量8ppm，水份含量9ppm，金属(K、Ca、Na、Fe、Ni、Cr、Pb)含量＜10ppm。
电解液的制备与测试条件，除了化合物I不同，其他同实施例1。电池的首次库仑效率为87.0％，300周容量保持为50.0％，-40℃0.2C放电为49.0％。2C倍率放电为89.0％，60℃循环100周为29.0％，60℃厚度膨胀率为3.9％，60℃7天容量保持率为88.0％，60℃7天容量恢复率为91％，0℃条件下不析锂。
实施例13：化合物I的制备与纯化方法
化合物I为
Figure BDA0002246640310000341
配体化合物a为
Figure BDA0002246640310000342
化合物II为
Figure BDA0002246640310000343
中间体2为
Figure BDA0002246640310000344
Figure BDA0002246640310000345
在搅拌条件下，向1L的干燥反应器中加入配体化合物a、化合物II和反应溶剂甲醇。配体化合物a和化合物II的摩尔比为1:1，反应温度为20℃，反应压力为0MPa(表压)，反应时间为8小时，反应完成后得到中间体2，再与LiOH反应，反应完成后降至常温，过滤去不溶物，滤液减压旋转蒸发除去溶剂，浓缩结晶，干燥，制备得到化合物I粗品，化合物I粗品产率为78.5％，粗品纯度为69.5％。核磁共振表征数据如下：13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ151ppm；19F NMR(377MHz，DMSO-d6)δ-115ppm。
重结晶溶剂为甲醇，其他反应条件与实施例1相同。精品纯度为99.99％。产品中氯离子含量7ppm，氟离子含量11ppm，硫酸根含量11ppm，水份含量11ppm，金属(K、Ca、Na、Fe、Ni、Cr、Pb)含量＜12ppm。
电解液的制备与测试条件，除了化合物I不同，其他同实施例1。电池的首次库仑效率为86.0％，300周容量保持为49.5％，-40℃0.2C放电为40.6％。2C倍率放电为86.0％，60℃循环100周为25.0％，60℃厚度膨胀率为4.3％，60℃7天容量保持率为85.0％，60℃7天容量恢复率为90.8％，0℃条件下不析锂。
实施例14：化合物I的制备与纯化方法
化合物I为
Figure BDA0002246640310000351
配体化合物a为
Figure BDA0002246640310000352
化合物II为
Figure BDA0002246640310000353
中间体3为
Figure BDA0002246640310000354
Figure BDA0002246640310000355
在搅拌条件下，向1L的干燥反应器中加入配体化合物a、化合物II和反应溶剂四氢呋喃、以及HF。配体化合物a和化合物II的摩尔比为1:1，反应温度为-10℃，反应压力为0MPa(表压)，反应时间为20小时，反应完成后得到中间体3，再与LiOH反应，反应完成后降至常温，过滤去不溶物，滤液减压旋转蒸发除去溶剂，浓缩结晶，干燥，制备得到化合物I粗品。化合物I粗品产率为95.6％，粗品纯度为88％。核磁共振表征数据如下：1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ1.7ppm；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ167、118、14ppm；11B NMR(128MHz，CD3CN)δ0.1ppm；19F NMR(377MHz，DMSO-d6)δ-159.4、-165.1ppm。
重结晶溶剂为四氢呋喃，其他反应条件与实施例1相同。精品纯度为99.99％。产品中氯离子含量4ppm，氟离子含量8ppm，硫酸根含量8ppm，水份含量9ppm，金属(K、Ca、Na、Fe、Ni、Cr、Pb)含量＜10ppm。
电解液的制备与测试条件，除了化合物I不同，其他同实施例1。电池的首次库仑效率为89.0％，300周容量保持为56.0％，-40℃0.2C放电为49.0％。2C倍率放电为89.0％，60℃循环100周为29.0％，60℃厚度膨胀率为2.9％，60℃7天容量保持率为88.0％，60℃7天容量恢复率为94％，0℃条件下不析锂。
实施例15：化合物I的制备与纯化方法
化合物I为
Figure BDA0002246640310000361
配体化合物a为
Figure BDA0002246640310000362
化合物II为
Figure BDA0002246640310000363
Figure BDA0002246640310000364
在搅拌条件下，向1L的干燥反应器中加入配体化合物a、化合物II和反应溶剂四氢呋喃、以及LiF。配体化合物a和化合物II的摩尔比为2:1，反应温度为100℃，反应压力为0MPa(表压)，反应时间为0.5小时。同时反应时使用加入专用除水物质方法，加入专用除水物质AlCl3，反应完成后降至常温。过滤去不溶物，滤液减压旋转蒸发除去溶剂，浓缩结晶，干燥，制备得到化合物I粗品，总产率为93.4％，粗品纯度为89％。核磁共振表征数据如下：1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ1.8ppm；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ167、118、14ppm；11B NMR(128MHz，CD3CN)δ1.4ppm；19F NMR(377MHz，DMSO-d6)δ-159.4ppm。
重结晶溶剂为四氢呋喃。其他反应条件与实施例1相同。精品纯度为99.99％。产品中氯离子含量5ppm，氟离子含量6ppm，硫酸根含量9ppm，水份含量10ppm，金属(K、Ca、Na、Fe、Ni、Cr、Pb)含量＜12ppm。
电解液的制备与测试条件，锂盐为双氟磺酰亚胺锂，其他同实施例1。电池的首次库仑效率为83.5％，300周容量保持为51.1％，-40℃0.2C放电为45.6％。2C倍率放电为84.0％，60℃循环100周为25.5％，60℃厚度膨胀率为3.8％，60℃7天容量保持率为81.4％，60℃7天容量恢复率为91.6％，0℃条件下不析锂。
实施例16：化合物I的制备与纯化方法
化合物I为
Figure BDA0002246640310000371
配体化合物a为
Figure BDA0002246640310000372
化合物II为
Figure BDA0002246640310000373
Figure BDA0002246640310000374
在搅拌条件下，向1L的干燥反应器中加入配体化合物a、化合物II和反应溶剂四氢呋喃、以及LiF。配体化合物a和化合物II的摩尔比为1:1，反应温度为-10℃，反应压力为0MPa(表压)，反应时间为20小时，同时反应时使用加入专用除水物质方法，加入专用除水物质SiCl4，反应完成后降至常温，过滤去不溶物，滤液减压旋转蒸发除去溶剂，浓缩结晶，干燥，制备得到化合物I粗品。化合物I粗品产率为95.0％，粗品纯度为87％。核磁共振表征数据如下：1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ2.0、0.9ppm；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ167、120、21、3ppm；11B NMR(128MHz，CD3CN)δ0.1ppm；19F NMR(377MHz，DMSO-d6)δ-167.8、-165.1ppm。
重结晶溶剂为四氢呋喃，其他反应条件与实施例1相同。精品纯度为99.99％。产品中氯离子含量3ppm，氟离子含量6ppm，硫酸根含量7ppm，水份含量8ppm，金属(K、Ca、Na、Fe、Ni、Cr、Pb)含量＜10ppm。
电解液的制备与测试条件，除了化合物I不同，其他同实施例1。电池的首次库仑效率为88.6％，300周容量保持为55.4％，-40℃0.2C放电为48.0％。2C倍率放电为88.0％，60℃循环100周为28.3％，60℃厚度膨胀率为3.0％，60℃7天容量保持率为87.3％，60℃7天容量恢复率为92.3％，0℃条件下不析锂。
实施例17：化合物I的制备与纯化方法
化合物I为
Figure BDA0002246640310000375
配体化合物a为
Figure BDA0002246640310000376
化合物II为
Figure BDA0002246640310000377
Figure BDA0002246640310000381
在搅拌条件下，向1L的干燥反应器中加入配体化合物a、化合物II和反应溶剂四氢呋喃、以及LiF。配体化合物a和化合物II的摩尔比为1:1，反应温度为-10℃，反应压力为0MPa(表压)，反应时间为20小时，同时反应时使用加入专用除水物质方法，加入专用除水物质SiCl4，反应完成后降至常温，过滤去不溶物，滤液减压旋转蒸发除去溶剂，浓缩结晶，干燥，制备得到化合物I粗品。化合物I粗品产率为94.5％，粗品纯度为86.6％。核磁共振表征数据如下：1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ2.0、1.3、0.9ppm；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ167、117、30、12ppm；11B NMR(128MHz，CD3CN)δ0.1ppm；19F NMR(377MHz，DMSO-d6)δ-167.8、-165.1ppm。
重结晶溶剂为四氢呋喃，其他反应条件与实施例1相同。精品纯度为99.99％。产品中氯离子含量6ppm，氟离子含量8ppm，硫酸根含量7ppm，水份含量9ppm，金属(K、Ca、Na、Fe、Ni、Cr、Pb)含量＜10ppm。
电解液的制备与测试条件，除了化合物I不同，其他同实施例1。电池的首次库仑效率为88.4％，300周容量保持为55.1％，-40℃0.2C放电为47.6％。2C倍率放电为87.6％，60℃循环100周为28.0％，60℃厚度膨胀率为3.1％，60℃7天容量保持率为87.0％，60℃7天容量恢复率为92.0％，0℃条件下不析锂。

Claims (6)

1.一种含有至少一种环状配体结构的化合物I的制备方法，其特征在于：所述化合物I结构为：
Figure FDA0003308875810000011
所述化合物I的制备方法包括：
(1)配体化合物、化合物II、含锂试剂或含锂试剂加含氟试剂反应制得化合物I；
或，(2)首先由化合物II与含M试剂，制备中间体1，
然后，中间体1、配体化合物、含锂试剂或含锂试剂加含氟试剂反应制得化合物I；
或，(3)首先由化合物II与配体化合物反应制备中间体2，
中间体2、含锂试剂或含锂试剂加含氟试剂反应制得化合物I；
或，(4)首先由化合物II与配体化合物与含M试剂制备中间体3；然后中间体3、含锂试剂或含锂试剂加含氟试剂反应制得化合物I；
其中，所述的配体化合物结构式为：
Figure FDA0003308875810000012
Z1、Z2选自Cl或O-CO-R；R为直链或支链的C1-C20烃基；
所述的化合物II结构式为：
Figure FDA0003308875810000021
或上述结构式对应的溶剂络合物中的一种；X为卤素；
中间体1的结构选自：
Figure FDA0003308875810000022
，
或上述结构式对应的溶剂络合物中的一种；X为卤素；
中间体2的结构选自：
Figure FDA0003308875810000024
中的任一种，其中E选自卤素、OH中的任一种；
中间体3的结构选自
Figure FDA0003308875810000025
中的任一种，其中E选自卤素、OH中的任一种；
所述的含锂试剂为LiOH、Li2CO3、Li2O、卤化锂、单质Li、LiHCO3、碳数为1～10的羧酸锂、碳数为1～10磺酸锂、LiXO3、LiXO4、Li2SO4、LiNO3、Li3PO4或LiH；
所述的含氟试剂为金属的氟化物或氢氟化物、无水氟化氢、氢氟酸、NH4F、NH4HF2、无水氟化氢、氢氟酸的有机胺盐、氟气或四氟化硫；
所述的含M试剂，为M的氢氧化物、M的醇盐、M的卤化物、M的氧化物、M的氢化物中的至少一种，M选自金属元素、NH4 +、有机胺盐正离子、有机磷盐正离子或H+中的一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的制备方法(1)-(4)的反应温度为-50-100℃，反应压力为-0.05-1MPa，反应时间为0.5-24小时；
所述方法中配体化合物与化合物II的摩尔比分别为0.1-10：1；
所述的制备方法(1)-(4)在催化剂的存在下进行，催化剂选自四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、18-冠醚-6和15-冠醚-5中的一种或多种；
所述的催化剂的用量按摩尔百分比计，为化合物II的0.01％-20％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
采用氟化氢电解槽反应方法进行；
氟化氢电解槽反应方法为：将权利要求1所述制备方法中的原料加入到电解槽内在干燥条件下进行反应；
所述的氟化氢电解槽反应工艺，是在电解槽内在干燥的条件下进行反应；
电解槽中氟化氢经电解法除水，使得电解槽达到干燥条件，电解槽在保持0～25V的电解电压或不加电解电压的条件下进行反应。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
采用先混合后进行高温固相预处理工艺进行制备；
所述的混合是将权利要求1所述制备方法中原料加入到球磨机、砂磨机、捏合机、混料机或混合机中混合；所述的混合温度为-50-100℃，混合时间为0.5-24小时；
所述的高温固相预处理是将混合好的原料至于加热设备中，升温加热，使之进行反应；所述的加热设备为马弗炉或微波加热或红外加热；
所述的加热温度为0-800℃，加热处理时间为1-24小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
配体化合物在反应时加入专用除水物质；
所述的专用除水物质选自SiHX3、SiH2X2、Si(-OR)4、SiX4、COX2、AlX3、BX3、SO2X2、SOX2、PX5、PX3、P2O5或POX3中的一种或多种；其中，X为卤素。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括纯化步骤，所述的纯化步骤包括：在干燥条件下，使用干燥密闭设备，或在干燥气体吹扫条件下，使用有机溶剂对权利要求1中得到的化合物I粗产品进行重结晶，在低温条件下结晶，过滤，干燥，得到目标化合物的精品；
所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙醚、乙腈、二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种。
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