CN103232482A - 一种双乙二酸硼酸锂的制备方法 - Google Patents

一种双乙二酸硼酸锂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种双乙二酸硼酸锂的制备方法，包括下列步骤：1）将碳酸锂或氢氧化锂配制成料浆，连续通入CO2，反应生成LiHCO3，过滤得LiHCO3溶液；2）将步骤1）所得LiHCO3溶液和乙二酸溶液反应得LiHC2O4和乙二酸混合溶液；3）将步骤2）所得LiHC2O4和乙二酸混合溶液与硼酸溶液反应得双乙二酸硼酸锂溶液；4）将步骤3）所得双乙二酸硼酸锂溶液进行浓缩，将浓缩液冷却结晶并过滤得晶体，将该晶体干燥，即得。本发明的制备方法，所用原料易得，价格低廉，原料利用率高，生产工艺简单，易于工业化生产；整个工艺过程无三废排放；所得双乙二酸硼酸锂产品纯度高，符合锂离子电池的需求。

Description

一种双乙二酸硼酸锂的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池用锂盐技术领域，具体涉及一种双乙二酸硼酸锂的制备方法。
背景技术
双乙二酸硼酸锂的化学式为LiB（C2O4)2，主要作为新型锂盐应用于锂离子电池。长久以来，化石能源枯竭和环境污染一直是世界各国面临的主要问题，锂离子电池作为21世纪探索开发出的绿色环保清洁能源，得到了大力推广和应用。伴随着锂离子电池应用范围的不断拓宽，尤其是在电动汽车等动力电池领域的飞速猛进，其对环境、温度及安全要素的不同需求对电解质体系提出了苛刻要求。当前，传统锂盐六氟磷酸锂对水分和HF极其敏感，容易发生分解反应产出微量的LiF及PF5，且不耐高温，限制了其在动力电池上的应用。而双乙二酸硼酸锂具有良好的热稳定性、电化学稳定性、优异的成膜性能(能在纯PC中有效地稳定石墨负极)、高的高温容量保持率，良好的循环性能，使其成为最有可能取代LiPF6而商业化应用于锂离子电池中的新型锂盐。
双乙二酸硼酸锂的传统制备方法有固相球磨法、非水溶液法、微波合成法、水溶液法等。现有技术中，专利CN1687081A公开了一种固相球磨法制备双乙二酸硼酸锂的合成方法。该方法球磨后原料混合不均匀，很难控制所用原料的品质及反应率，导致球磨时反应不彻底，容易产生副产物，产品纯度一般小于99%，后续需经过有机溶剂多次重结晶。专利CN101020690A公开了一种采用微波法合成双草酸基硼酸锂的方法，该方法除了具有固相球磨法的缺点外，其所用的加热设备-微波炉在生产中不宜大规模采用；目前锂离子电池电池适用的商品化双乙二酸硼酸锂主要为德国采用LiB(OH3)4和(CH3)3SiOOCOOSi(CH3)3为原料，在有机溶剂中合成的双乙二酸硼酸锂，该方法的缺点是：其原料不易直接得到，合成过程操作复杂并增加了产品成本，不适易大规模推广应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种双乙二酸硼酸锂的制备方法，工艺简单，原料易得，产品纯度高，适合大规模工业化生产。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：一种双乙二酸硼酸锂的制备方法，包括下列步骤：
1）将碳酸锂或氢氧化锂配制成质量分数为0.5%～10%的料浆，在1～5MPa压力下连续通入CO2，反应生成LiHCO3，将反应液进行过滤，得LiHCO3溶液；
2）将步骤1）所得LiHCO3溶液与乙二酸溶液按LiHCO3与乙二酸的摩尔比为1：2～1.3：2的比例进行混合，在40～70℃下反应0.5～2h，得LiHC2O4和乙二酸混合溶液；
3）将步骤2）所得LiHC2O4和乙二酸混合溶液与硼酸溶液按LiHC2O4与硼酸的摩尔比为1：1～1：1.5的比例进行混合，反应得双乙二酸硼酸锂溶液；
4）将步骤3）所得双乙二酸硼酸锂溶液在-0.09～-0.07MPa的压力下进行浓缩后，将浓缩液冷却结晶，过滤并干燥，即得无水双乙二酸硼酸锂。
步骤1）中所述过滤的精度为：粒径为1μm以上的固体颗粒的去除率大于99.9%。
步骤2）中所述乙二酸溶液的质量分数为30%～60%。
步骤2）中所述反应生成的CO2返回步骤1）中用于制备LiHCO3溶液。
步骤3）中所述硼酸溶液的质量分数为5%～30%。
步骤4）中所述浓缩液中双乙二酸硼酸锂的质量分数为60%～85%。
步骤4）中所述过滤的滤液返回双乙二酸硼酸锂溶液继续进行浓缩。
步骤4）中所述干燥的方法为：将过滤后的晶体放入真空干燥箱内，先在20～50℃条件下干燥2～6h，再升温至150～250℃干燥1～5h。
步骤4）中所述浓缩所得的水用于制备料浆、乙二酸溶液和/或硼酸溶液。
本发明的双乙二酸硼酸锂的制备方法，涉及的主要化学反应式为：
Li2CO3+CO2+H2O→2LiHCO3
或：LiOH+CO2→LiHCO3
LiHCO3+H2C2O4→LiHC2O4+H2O+CO2
LiHC2O4+H2C2O4+H3BO3→LiB（C2O4)2+3H2O
本发明的双乙二酸硼酸锂的制备方法，将碳酸锂或氢氧化锂转化为碳酸氢锂进行反应，因为液液反应比固液反应充分，反应产物中不含草酸锂。LiB（C2O4)2产品中若含草酸锂，易在电池使用过程中产生气体引起电池的内压增高，发生安全事故。再者，将碳酸锂或氢氧化锂转化为碳酸氢锂后经过过滤的溶液参与制备LiB（C2O4)2，提高了原材料质量，又一次进行了产品纯化，提升了LiB（C2O4)2产品的品质。
本发明的双乙二酸硼酸锂的制备方法，以碳酸锂或氢氧化锂、硼酸、乙二酸和CO2为原料，制备双乙二酸硼酸锂，所用原料易得，价格低廉，原料利用率高，生产工艺简单，易于工业化生产；整个工艺过程无三废排放；本发明的制备方法所得双乙二酸硼酸锂产品符合锂离子电池的需求。本发明的制备方法将碳酸锂或氢氧化锂转化为液态的LiHCO3，采取液液反应制备双乙二酸硼酸锂，对原料进行了进一步的纯化，同时，解决了制备过程中固体碳酸锂或氢氧化锂反应不完全被生成的双乙二酸硼酸锂包裹的现象，提高了双乙二酸硼酸锂的产品品质。本发明的制备方法中，反应制得的双乙二酸硼酸锂溶液在负压下浓缩，一方面节约了浓缩的能耗，另一方面降低了双乙二酸硼酸锂携带的结晶水，相应降低了后续干燥的成本。本发明的双乙二酸硼酸锂的制备方法，适合于大规模工业化生产，不仅能够创造较好的经济效益，同时具有较好的环境效益和社会效益。
附图说明
图1为本发明的双乙二酸硼酸锂的制备方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
实施例1
本实施例的双乙二酸硼酸锂的制备方法，工艺流程如图1所示，包括下列步骤：
1）将碳酸锂配制成质量分数为0.5%的料浆，在5MPa压力下连续通入CO2，反应生成LiHCO3，将反应液进行过滤，得LiHCO3溶液；所述过滤的精度为：粒径为1μm以上的固体颗粒的去除率大于99.9%；
2）将步骤1）所得LiHCO3溶液和质量分数为50%的乙二酸溶液按LiHCO3与乙二酸的摩尔比为1.1：2的比例进行混合，在70℃下反应1.5h，得LiHC2O4和乙二酸混合溶液；所述反应生成的CO2返回步骤1）中用于制备LiHCO3溶液；
3）将步骤2）所得LiHC2O4和乙二酸混合溶液与质量分数为20%的硼酸溶液按LiHC2O4与硼酸的摩尔比为1：1的比例进行混合，反应得双乙二酸硼酸锂溶液；
4）将步骤3）所得双乙二酸硼酸锂溶液在-0.07MPa的压力下进行浓缩，浓缩所得的水用于制备料浆、乙二酸溶液和硼酸溶液，将双乙二酸硼酸锂的质量分数为60%的浓缩液冷却到30℃以下进行结晶，过滤后将晶体放入真空干燥箱，先在20℃干燥4h除去附着水，再升温至150℃干燥5h进一步除去晶体内的水分，即得无水双乙二酸硼酸锂。
实施例2
本实施例的双乙二酸硼酸锂的制备方法，工艺流程如图1所示，包括下列步骤：
1）将碳酸锂配制成质量分数为10%的料浆，在3MPa压力下连续通入CO2，反应生成LiHCO3，将反应液进行过滤，得LiHCO3溶液；所述过滤的精度为：粒径为1μm以上的固体颗粒的去除率大于99.9%；
2）将步骤1）所得LiHCO3溶液和质量分数为30%的乙二酸溶液按LiHCO3与乙二酸的摩尔比为1.3：2的比例进行混合，在50℃下反应2h，得LiHC2O4和乙二酸混合溶液；所述反应生成的CO2返回步骤1）中用于制备LiHCO3溶液；
3）将步骤2）所得LiHC2O4和乙二酸混合溶液与质量分数为30%的硼酸溶液按LiHC2O4与硼酸的摩尔比为1：1.2的比例进行混合，反应得双乙二酸硼酸锂溶液；
4）将步骤3）所得双乙二酸硼酸锂溶液在-0.09MPa的压力下进行浓缩，浓缩所得的水用于制备料浆、乙二酸溶液和硼酸溶液，将双乙二酸硼酸锂的质量分数为85%的浓缩液冷却到30℃以下进行结晶，过滤后将晶体放入真空干燥箱，先在35℃干燥6h除去附着水，再升温至200℃干燥1h进一步除去晶体内的水分，即得无水双乙二酸硼酸锂。
实施例3
本实施例的双乙二酸硼酸锂的制备方法，工艺流程如图1所示，工艺流程如图1所示，包括下列步骤：
1）将氢氧化锂配制成质量分数为5%的料浆，在1MPa压力下连续通入CO2，反应生成LiHCO3，将反应液进行过滤，得LiHCO3溶液；所述过滤的精度为：粒径为1μm以上的固体颗粒的去除率大于99.9%；
2）将步骤1）所得LiHCO3溶液和质量分数为60%的乙二酸溶液按LiHCO3与乙二酸的摩尔比为1：2的比例进行混合，在40℃下反应0.5h，得LiHC2O4和乙二酸混合溶液；所述反应生成的CO2返回步骤1）中用于制备LiHCO3溶液；
3）将步骤2）所得LiHC2O4和乙二酸混合溶液与质量分数为5%的硼酸溶液按LiHC2O4与硼酸的摩尔比为1：1.5的比例进行混合，反应得双乙二酸硼酸锂溶液；
4）将步骤3）所得双乙二酸硼酸锂溶液在-0.08MPa的压力下进行浓缩，浓缩所得的水用于制备料浆、乙二酸溶液和硼酸溶液，将双乙二酸硼酸锂的质量分数为80%的浓缩液冷却到30℃以下进行结晶，过滤后将晶体放入真空干燥箱，先在50℃干燥2h除去附着水，再升温至250℃干燥3h进一步除去晶体内的水分，即得无水双乙二酸硼酸锂。
实验例
将实施例1～3所得双乙二酸硼酸锂产品进行检测，结果如表1所示。其中，对比例为市售产品，具体是采用LiB(OH3)4和(CH3)3SiOOCOOSi(CH3)3为原料，在有机溶剂中合成的双乙二酸硼酸锂。
表1实施例1～3所得双乙二酸硼酸锂产品检测结果
Figure BDA00003038455400041
Figure BDA00003038455400051
从上表可以看出，本发明实施例1～3所得双乙二酸硼酸锂产品纯度高，所含杂质种类少，且杂质含量比较低。

Claims (9)

1.一种双乙二酸硼酸锂的制备方法，其特征在于：包括下列步骤：
1）将碳酸锂或氢氧化锂配制成质量分数为0.5%～10%的料浆，在1～5MPa压力下连续通入CO2，反应生成LiHCO3，将反应液进行过滤，得LiHCO3溶液；
2）将步骤1）所得LiHCO3溶液与乙二酸溶液按LiHCO3与乙二酸的摩尔比为1：2～1.3：2的比例进行混合，在40～70℃下反应0.5～2h，得LiHC2O4和乙二酸混合溶液；
3）将步骤2）所得LiHC2O4和乙二酸混合溶液与硼酸溶液按LiHC2O4与硼酸的摩尔比为1：1～1：1.5的比例进行混合，反应得双乙二酸硼酸锂溶液；
4）将步骤3）所得双乙二酸硼酸锂溶液在-0.09～-0.07MPa的压力下进行浓缩后，将浓缩液冷却结晶，过滤并干燥，即得无水双乙二酸硼酸锂。
2.根据权利要求1所述的双乙二酸硼酸锂的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述过滤的精度为：粒径为1μm以上的固体颗粒的去除率大于99.9%。
3.根据权利要求1所述的双乙二酸硼酸锂的制备方法，其特征在于：步骤2）中所述乙二酸溶液的质量分数为30%～60%。
4.根据权利要求1所述的双乙二酸硼酸锂的制备方法，其特征在于：步骤2）中所述反应生成的CO2返回步骤1）中用于制备LiHCO3溶液。
5.根据权利要求1所述的双乙二酸硼酸锂的制备方法，其特征在于：步骤3）中所述硼酸溶液的质量分数为5%～30%。
6.根据权利要求1所述的双乙二酸硼酸锂的制备方法，其特征在于：步骤4）中所述浓缩液中双乙二酸硼酸锂的质量分数为60%～85%。
7.根据权利要求1所述的双乙二酸硼酸锂的制备方法，其特征在于：步骤4）中所述过滤的滤液返回双乙二酸硼酸锂溶液继续进行浓缩。
8.根据权利要求1所述的双乙二酸硼酸锂的制备方法，其特征在于：步骤4）中所述干燥的方法为：将过滤后的晶体放入真空干燥箱内，先在20～50℃条件下干燥2～6h，再升温至150～250℃干燥1～5h。
9.根据权利要求1所述的双乙二酸硼酸锂的制备方法，其特征在于：步骤4）中所述浓缩所得的水用于制备料浆、乙二酸溶液和/或硼酸溶液。
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