CN103588476A - 一种球形偏钛酸锂固体氚增殖材料的制备方法 - Google Patents

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刁国旺
陈铭
李伟
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Abstract

一种球形偏钛酸锂固体氚增殖材料的制备方法，属于核聚变技术领域，本发明先制备二氧化钛球，再将可溶性锂盐的水溶液与二氧化钛球混合超声处理后进行反应，待反应结束后离心，取固相洗涤，再经烘干后煅烧，取得球形偏钛酸锂。本发明工艺的优点是：反应物乙醇可以回收重复使用，制备成本低廉，设备要求简单，制备周期短。制成的球状偏钛酸锂属于单斜晶型，直径为200nm～400nm，结构较为均一，结晶度好，内部有着孔道结构，有着合理的锂原子密度，活度低，化学稳定性高，与结合材料具有良好的兼容性，复杂的几何球状形貌使得其具有更加良好的热应力和裂变强度。

Description

一种球形偏钛酸锂固体氚增殖材料的制备方法
技术领域
本发明属于核聚变技术领域，特别是氚增殖剂的基础材料的制备方法。
背景技术
随着社会经济的高速发展，人类能源短缺和环境恶化的问题日益突出，清洁、安全、可再生的核聚变能源备受世界各国的关注。为实现聚变堆或聚变?裂变混合堆燃料氚的自持，需在反应堆中设计氚增殖包层，利用堆芯 D-T反应产生的聚变中子与增殖包层内的含锂材料反应产生氚而实现氚增殖。由 D-T聚变反应产生高能中子，经过适当慢化，轰击增殖剂不断产生氚，以实现氚的自持，产生的氚由惰性气体载带出。
富含Li的锂基陶瓷偏钛酸锂（Li2TiO3），以其可观的锂原子密度、低活化性、优异的化学稳定性、与结构材料良好的相容性以及良好的氚低温释放性能，而且复杂的几何球状形貌使得其具有更加良好的热应力和裂变强度，被公认为是综合性能优良、最具前途的固体氚增殖材料之一。
申请号为201210239237的专利申请文件中公开了一种水热法制备钛酸锂陶瓷粉体的方法，以TiCl4为初始原料，以通过氨中和制备得无定形二氧化钛水合物为钛源，以可溶性含锂化合物为锂源，以蒸馏水为反应介质，将无定形二氧化钛水合物与锂化合物水溶液按比例混合，随后将溶液转入水热反应器中，在95～250℃下水热反应0.5～24小时，随后将反应产物料浆进行液固分离，所得固相产物在90℃～120℃下烘干4～24小时，获得钛酸锂前驱体；所得前驱体在500～800℃下热处理1～20小时，研磨粉碎即可得钛酸锂陶瓷粉体。但是该方法存在的生产或产品问题是：TiCl4在水中的水解速率过快，尽管加入了氨做抑制剂，但是水解速率依旧难以控制，TiCl4水解形成的二氧化钛容易团聚，且相貌无序，通过这种二氧化钛合成的偏钛酸锂也是形貌无序的，不规则的，没有几何形貌优势，而且氨易形成环境污染。
发明内容
    本发明的目的在于提出一种球形偏钛酸锂（Li2TiO3）固体氚增殖材料的制备方法，该方法制备成本低廉，设备要求简单，制备周期短。
本发明的技术方案包括以下步骤：
1）制备二氧化钛球：先将无水乙醇与氯化钾水溶液混合均匀后，滴加钛酸四丁酯，再混合均匀后常温下静置至反应结束，然后经离心，取得固相，将固相洗涤、烘干后，取得二氧化钛球；
2）制备球形偏钛酸锂：将可溶性锂盐的水溶液与二氧化钛球混合超声处理后进行反应，待反应结束后离心，取固相洗涤，再经烘干后煅烧，取得球形偏钛酸锂。
本发明工艺的优点是：反应物乙醇可以回收重复使用，制备成本低廉，设备要求简单，制备周期短，本发明为球形偏钛酸锂（Li2TiO3）固体氚增殖材料的制备提供了新方向。
制成的球状偏钛酸锂属于单斜晶型，直径为200nm～400nm，结构较为均一，结晶度好，内部有着孔道结构，有着合理的锂原子密度，活度低，化学稳定性高，与结合材料具有良好的兼容性，复杂的几何球状形貌使得其具有更加良好的热应力和裂变强度。
另外，本发明所述氯化钾水溶液的浓度为0.1mol/L。此浓度的氯化钾水溶液可以很好地均匀分散在乙醇溶液，作为一种球形模板剂浓度，此浓度是最理想的。
    所述无水乙醇、氯化钾水溶液和钛酸四丁酯的投料体积比为50～180︰0.1～0.5︰2～3。在此体积比范围内，钛酸四丁酯水解速率适宜，水解完全，能形成形貌均匀的二氧化钛球。
    所述可溶性锂盐为LiOH·H2O、Li2CO3或LiCl。可溶性锂盐是为产物偏钛酸锂提供锂源，LiOH·H2O，Li2CO3的强碱性可以促进反应，是反应完全，而LiCl的中性，则反应效果比如前面两种。
    所述可溶性锂盐溶液的浓度为0.2 mol/L～2 mol/L。在此比例范围内，溶液最易配制，运用最多的。
所述可溶性锂盐与二氧化钛球的投料质量比为20～1︰1。此质量比范围内，是合成出偏钛酸锂的关键质量比，合成出的偏钛酸锂产物纯度高，形貌均一，分散度好。
所述超声处理的条件是：50～55KHz，此超声条件下，反应物能均匀的分散在溶剂内，充分接触，反应完全。
    步骤2）中的反应的环境温度为100～200℃，反应时间为5～24h。在此温度和时间范围，反应物能在水热条件下充分活化，反应完全，逐渐生成形貌为球形的偏钛酸锂。
    所述煅烧的温度条件是300～800℃。在此温度范围，能够使产物晶型结构更加好，而且产物不会因为煅烧发生形貌变化。
附图说明
    图1为采用本发明方法于步骤1）常温下凝胶溶胶反应24小时候拍摄的二氧化钛球的TEM图。
图2为采用本发明方法于步骤2）水热反应5小时后拍摄的产物的TEM图。
图3为采用本发明方法于步骤2）水热反应5小时后拍摄的产物的放大TEM图。
图4为本发明最终产物后的XRD图。
具体实施方式
一、为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行详细地说明。
实施例1
                                                    制备二氧化钛球：50ml的无水乙醇中加入0.1ml的0.1mol/L的氯化钾溶液，用机械搅拌器搅拌均匀后，滴加钛酸四丁酯2ml，机械搅拌1h后，在室温下静置反应24h后，经离心，取得固相，将固相洗涤、烘干后，取得二氧化钛球。离心的液相即乙醇，以蒸馏回收再利用。
Figure 280052DEST_PATH_IMAGE004
 制备球形偏钛酸锂：取浓度为0.2 mol/L的LiOH·H2O水溶液20ml，然后加入二氧化钛球0.1g，继续超声25分钟，超声处理的条件是：50KHz，然后置于100℃的水浴中反应5h。
反应结束后离心，取固相采用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，再经烘干后于500℃煅烧5h，最终产物即为球形偏钛酸锂。
实施例2
    
Figure 116247DEST_PATH_IMAGE002
 制备二氧化钛球：120ml的无水乙醇中加入0.5ml的0.1mol/L的氯化钾溶液，用机械搅拌器搅拌均匀后，滴加钛酸四丁酯2.5ml，机械搅拌1h后，在室温下静置反应24h后，经离心，取得固相，将固相洗涤、烘干后，取得二氧化钛球。离心的液相即乙醇，以蒸馏回收再利用。
 制备球形偏钛酸锂：取浓度为0.4 mol/L 的Li2CO3水溶液30ml，然后加入二氧化钛球0.04g，继续超声25分钟，超声处理的条件是：52KHz，置于150℃的水浴中反应5h。
反应结束后离心，取固相采用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，再经烘干后于700℃煅烧5h，最终产物即为球形偏钛酸锂。
实施例3
    
Figure 388145DEST_PATH_IMAGE002
 制备二氧化钛球：80ml的无水乙醇中加入0.4ml的0.1mol/L的氯化钾溶液，用机械搅拌器搅拌均匀后，滴加钛酸四丁酯3ml，机械搅拌1h后，在室温下静置反应24h后，经离心，取得固相，将固相洗涤、烘干后，取得二氧化钛球。离心的液相即乙醇，以蒸馏回收再利用。
    
Figure 210607DEST_PATH_IMAGE004
 制备球形偏钛酸锂：取浓度为0.2 mol/L可溶性锂盐溶液40ml，，然后加入二氧化钛球0.1g，继续超声25分钟，超声处理的条件是：54KHz，置于180℃的温度环境下反应10h。将产物离心，取固相采用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，再经烘干后置于800℃下煅烧3h。最终产物即为球形偏钛酸锂。
实施例4
    
Figure 539958DEST_PATH_IMAGE002
 制备二氧化钛球：150ml的无水乙醇中加入0.3ml的0.1mol/L的氯化钾溶液，用机械搅拌器搅拌均匀后，滴加钛酸四丁酯3 ml，机械搅拌1h后，在室温下静置反应24h后，经离心，取得固相，将固相洗涤、烘干后，取得二氧化钛球。离心的液相即乙醇，以蒸馏回收再利用。
    
Figure 738858DEST_PATH_IMAGE004
 制备球形偏钛酸锂：取浓度为2 mol/L的 Li2CO3或LiCl水溶液70ml，然后加入二氧化钛球0.2g，继续超声15分钟，超声处理的条件是：53KHz，置于180℃的温度环境下反应7h，将产物离心，取固相采用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，再经烘干后置于600℃下煅烧5h。最终产物即为球形偏钛酸锂。
实施例5
Figure 407736DEST_PATH_IMAGE002
 制备二氧化钛球：180ml的无水乙醇中加入0.2ml的0.1mol/L的氯化钾溶液，用机械搅拌器搅拌均匀后，滴加钛酸四丁酯3ml，机械搅拌1h后，在室温下静置反应24h后，经离心，取得固相，将固相洗涤、烘干后，取得二氧化钛球。离心的液相即乙醇，以蒸馏回收再利用。
Figure 463417DEST_PATH_IMAGE004
 制备球形偏钛酸锂：取浓度为1 mol/L的LiCl水溶液90ml，然后加入二氧化钛球0.3g产物A，继续超声20分钟，超声处理的条件是：50KHz，置于170℃的温度环境下反应10h，将产物离心，取固相采用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，再经烘干后置于800℃下煅烧3h。最终产物即为球形偏钛酸锂。
二、产物特性：
图1 是采用本发明方法于步骤1）常温下凝胶溶胶反应24小时后拍摄的二氧化钛球的TEM图，从图1可见二氧化钛球外表光滑，尺寸为200～500nm，分散均匀。
图2 是采用本发明方法于步骤2）反应5小时后、煅烧前的半制品进行TEM图制作，由图2可见：偏钛酸锂结构均一，分散均匀，尺寸为200-400nm。
由图3可见：球状钛酸锂是由很多小颗粒聚集组装而成，而且球体上存有颗粒之间的缝隙，这就是设计要求的内部孔道。
从图4可见：通过对比XRD标准卡片PDF#33-0831，此产物XRD图谱与标准谱一致，说明煅烧后的产物为偏钛酸锂，在18.4°出的衍射峰归属于偏钛酸锂的002面，在20.4°的最明显的衍射峰则归属于偏钛酸锂的110面，35.8°的衍射峰则归属于偏钛酸锂的-131面，而43.7°的衍射峰则归属于偏钛酸锂的202面。

Claims (9)

1.一种球形偏钛酸锂固体氚增殖材料的制备方法，其特征在于包含以下步骤：
1）制备二氧化钛球：先将无水乙醇与氯化钾水溶液混合均匀后，滴加钛酸四丁酯，再混合均匀后常温下静置至反应结束，然后经离心，取得固相，将固相洗涤、烘干后，取得二氧化钛球；
2）制备球形偏钛酸锂：将可溶性锂盐的水溶液与二氧化钛球混合超声处理后进行反应，待反应结束后离心，取固相洗涤，再经烘干后煅烧，取得球形偏钛酸锂。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述氯化钾水溶液的浓度为0.1mol/L。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述无水乙醇、氯化钾水溶液和钛酸四丁酯的投料体积比为50～180︰0.1～0.5︰2～3。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述可溶性锂盐为LiOH·H2O、Li2CO3或LiCl。
5.根据权利要求1或4所述制备方法，其特征在于所述可溶性锂盐的水溶液的浓度为0.2 mol/L～2 mol/L。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述可溶性锂盐与二氧化钛球的投料质量比为20～1︰1。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述步骤2）超声处理的条件是：50～55KHz。
8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述步骤2）中的反应的环境温度为100～200℃，反应时间为5～24h。
9.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述煅烧的温度条件是300～800℃。
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