CN102746000A - 一种水热法制备钛酸锂陶瓷粉体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水热法制备钛酸锂陶瓷粉体的方法,以TiCl4为初始原料,以通过氨中和制备得无定形二氧化钛水合物为钛源,以可溶性含锂化合物为锂源,以蒸馏水为反应介质,将无定形二氧化钛水合物与锂化合物水溶液按比例混合,随后将溶液转入水热反应器中,在95~250℃下水热反应0.5~24小时,随后将反应产物料浆进行液固分离,所得固相产物在90℃~120℃下烘干4~24小时,获得钛酸锂前驱体;所得前驱体在500~800℃下热处理1~20小时,研磨粉碎即可得钛酸锂陶瓷粉体。本发明方法原料来源广泛,价格低廉,且以水为反应介质,降低了制备成本,工艺过程简单,操作易于控制。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备钛酸锂陶瓷粉体的方法,特别是涉及一种水热法制备钛酸锂陶瓷粉体的方法。
背景技术
迄今为止,Li2TiO3粉体制备方法总的来说主要有固相反应法和湿化学法(如溶液燃烧法、溶胶-凝胶法和水热法)。
固相反应法(参见Crystal structure of advanced lithium titanate withlithium oxide additives.Journal of Nuclear Materials,2009,386-388:1098-1101、Synthesis & fabrication of lithium-titanate pebbles for ITERbreeding blanket by solid state reaction & spherodization.FusionEngineering and Design,2010,85(5):819-823、Structural analysis ofLi2TiO3 by synchrotron X-ray diffraction at high temperature.Journalof Nuclear Materials,2011,417(1-3):692-695、Microwave dielectricproperties of Li2TiO3 ceramics sintered at low temperatures.MaterialsScience and Engineering:B,2011,176(2):99-102、Fabrication of Li2TiO3pebbles by the extrusion-spheronisation-sintering process.Journal ofNuclear Materials,2002,307-311(Part1):803-806),其过程为纳米级商品TiO2(锐钛矿或锐钛矿与金红石的混合物)颗粒与LiOH·H2O或Li2CO3等锂盐颗粒按一定Li/Ti摩尔比混合后,在高温长时间热处理来制备Li2TiO3粉体。锂源种类、TiO2结构(金红石型、锐钛矿型、无定形及其混合物等)与性能及其混合方式(普通混合、研磨和高能球磨等)都直接影响到产物Li2TiO3粉末的结构、形貌和性能。固相反应法虽然工艺过程简单,易于实现工业化,但该法易导致部分组分的挥发,理化性能难以控制,此外,在高温长时间下热处理粉体不利控制产品的形貌、颗粒尺寸及均匀性,能耗大。
溶液燃烧法或者溶胶-凝胶法,能使反应前驱体中各成分在原子、分子水平上均匀分布,得到产物纯度高、颗粒细,具有化学均匀性好、可容纳不溶性组分或不沉淀组分等优点。Fusion Engineering and Design,2006,81(8-14):1039-1044页公开的方法,以LiNO3和TiO(NO3)2的水溶液为原液,以化学计量比的甘氨酸或有机溶剂为燃料,通过溶液燃烧法合成的Li2TiO3粉末,粒径为30nm,比表面积为10~14m2/g,具有较好的烧结性能,压制的Li2TiO3圆片在1100℃的条件下烧结4h后,密度为85%TD,表面颗粒尺寸小于1μm。Solid State Sciences,2006,8(5):470–475页公开的方法,分别以LiOH·H2O和TiO2为锂源和钛源,以尿素为燃料,在750℃的条件下燃烧1min获得了Li2TiO3粉末,但是较低的反应温度导致低价LiTiO2副产物的生成。为了补偿高温条件下锂的升华带来的损失,锂需要过量,而锂的过度过量又导致Li2CO3的生成,造成产品不纯。因此,此种方法锂量难以控制,也难以得到稳定的纯相Li2TiO3粉末。Journal of Nuclear Materials,2008,373(1-3):194-198页公开的方法,以LiNO3、Ti(OC3H7)4分别为锂源和钛源,以液态的乙二醇作为金属离子的载体,合成了粒径为70nm、呈多孔状的Li2TiO3结晶粉末,将所得的结晶粉末压片后在1100℃的条件下持续烧结2h后,其密度可达92%TD。Materials Letters,2008,62(6-7):837-839页公开的方法,以LiNO3、Ti(C6H7O7)2分别为锂源和钛源,以柠檬酸为螯合剂,在500℃下热处理Li2TiO3前驱体凝胶4h后,得到的Li2TiO3粉末平均粒径为40nm。
由于溶液燃烧法或者溶胶-凝胶法采用四异丙醇钛(Ti(OC3O7)4)或柠檬酸钛(Ti(C6H6O7)2)等钛的有机化合物或尿素、甘氨酸和丙氨酸等有机试剂,其原料来源有限,价格昂贵,使得制备成本较大,并且在生产过程中产生大量的无机、有机废液,造成水体及大气等环境污染,不适合工业生产。
水热法(So lvothermal synthesis and electrochemical behavior ofnanocrystalline cubic Li–Ti–O oxides with cationic disorder.SolidState Ionics,2005,176(23-24):1877-1885、Preparation andphotocatalytic activity of alkali titanate nano materials A2TinO2n+1(A=Li,Na and K).Materials Research Bulletin,2007,42(2):334-344、Influence of bases on hydrothermal synthesis of titanate nanostructures.Applied Physics A,2009,94(4):963-973、Hydrothermal synthesis of alkalititanates from nano size titania powder.Journal of materials science,2002,37(11):2341-2344)为Li2TiO3陶瓷粉体的制备提供了一个方便的途径,可在合适的条件下于密闭容器中一步制备出粒度分布均匀、物相纯度高的Li2TiO3前驱体粉末,并可通过改善一系列操作参数,如温度、时间、溶液浓度、pH值、液固比率及添加剂等,来控制颗粒粒径及其形态。Solid StateIonics,2010,181(33-34):1525-1529页公开的方法,以颗粒大小约为100nm的商品TiO2(金红石与锐钛矿的混合物)和LiOH·H2O为原料,在160℃下反应18h,通过水热法合成亚稳态Li2TiO3粉体,并进行了动力学研究(参见In-situSynchrotron X-ray Diffraction Study of the Formation of Cubic Li2TiO3Under Hydrothermal Conditions.European Journal of Inorganic Chemistry,2011:2221-2226),研究表明此水热反应并非TiO2溶解-沉淀机制,而是Li+向TiO2分子内扩散成核长大为亚稳态α-Li2TiO3机制,所得产物经过水洗之后,缺锂可达75%,表明以此类结构稳定的TiO2作为钛源,在此水热条件下得到的Li2TiO3粉体处于亚稳态,活性大,稳定性不好,嵌入的锂易被洗脱,需要经过高温热处理才能得到稳定的Li2TiO3粉体。
水热法制备Li2TiO3陶瓷粉体包括多个步骤,对于钛源为结构稳定的无水TiO2粉末,如金红石或锐钛矿,必须通过水解作用打断Ti-O键,使Ti键羟基化,形成Ti(OH)x 4-x络合物,在水溶液中直接与Li+离子反应合成Li2TiO3。若钛源完全溶解,则钛离子能与锂盐在溶液中发生均匀成核,Ti(Ⅳ)离子与Li+直接反应生成了化合的无定形Li2TiO3,达到Li、Ti、O的原子级混合,不但可以得到混合均匀的纳米Li2TiO3前驱体,而且可以降低热处理的温度,便于合成粒度小、粒径分布均匀的纳米Li2TiO3材料。相比较,水合二氧化钛(TiO2·nH2O,0<n≤2)(参见Precipitation of nanosized titanium dioxide from aqueoustitanium(IV)chloride solutions by neutralization with MgO.Hydrometallurgy,2008,90:26~33)、β-H2TiO3(参见Hydrothermalsynthesis and characterization of BaTiO3 fine powders:precursors,polymorphesm and properties.Journal of Materials Chemistry,1999,9(1):83-91)和Ti(OH)4凝胶(参见尖晶石型Li4Ti5O12纳米粉体的合成.青岛科技大学学报,2007,28(2):103~106)等钛源具有无定形或发育不完善的晶体结构,反应活性较好,在水溶液中能避免一些或大部分的羟基化过程,其用于Li2TiO3粉末制备还未见报道。因此,以来源广泛、价格低廉的活性TiO2作为钛源,实现原子或分子级水平嵌锂的合成方法将具有较大的发展前途。
纵观国内外Li2TiO3粉体的制备研究现状,与固相反应法相比,湿化学法(如溶液燃烧法、溶胶-凝胶法和水热法),因所制备的粉末粒度均匀,粒度小,比表面积大而有助于低温烧结获得热收缩性能好,烧结密度高,强度大的产品,已成为国内外制备Li2TiO3粉体的主要研究方向。但现有的溶胶-凝胶法和燃烧法,由于采用四异丙醇钛(Ti(OC3O7)4)或柠檬酸钛(Ti(C6H6O7)2)等钛的有机化合物或尿素、甘氨酸和丙氨酸等有机试剂,其原料来源有限,价格昂贵,使得制备成本较大,并且在生产过程中产生大量的无机、有机废液,造成水体及大气等环境污染,不适合工业生产。对于以结构稳定的无水TiO2粉末(如金红石或锐钛矿)为钛源的水热法,由于其钛源晶体结构稳定,其Ti键羟基化难度大,所得Li2TiO3稳定性差,另一方面,结构稳定的商品TiO2原料成本较高。因此,有必要探索新的制备方法,降低生产成本,缩短制备流程,降低能耗,减少环境污染。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种工艺过程简单、操作易于控制、生产成本低的水热法制备钛酸锂陶瓷粉体的方法。
为了解决上述技术问题,本发明提供的水热法制备钛酸锂陶瓷粉体的方法,所述的钛酸锂的化学式为Li2TiO3,包括如下步骤:
(1)、在20~90℃下,将TiCl4水溶液与氨水按NH3/Ti摩尔比等于4.0/1.0~8.0/1.0的比例中和,恒温搅拌0.5~4小时,将所得中和料浆进行液固分离,并用蒸馏水充分洗涤固体后获得无定形二氧化钛水合物;
(2)、将步骤(1)所得无定形二氧化钛水合物与锂化合物水溶液按Li/Ti摩尔比为2.0/1.0~6.0/1.0的比例混合,随后将溶液转入水热反应器中,在95~250℃下水热反应0.5~24小时;
(3)、将步骤(2)所得反应产物料浆进行液固分离,所得固相产物在90℃~120℃下烘干4~24小时,获得钛酸锂前驱体;
(4)、将步骤(3)所得钛酸锂前驱体在空气气氛下,500~800℃下热处理1~20小时后,研磨粉碎即得钛酸锂陶瓷粉体。
上述步骤(1)中所述的TiCl4水溶液为将液态工业级、化学纯或分析纯TiCl4溶于纯水中配制而成的TiCl4水溶液;所述的工业级TiCl4为钛冶金工业生产流程中的各种浓度的中间产品TiCl4水溶液。
上述步骤(1)中所述的TiCl4水溶液浓度为Ti0.1~4.0mol/L,氨水浓度为NH3 0.1~6.0mol/L,NH3/Ti摩尔比为4.0/1.0~8.0/1.0。
上述步骤(2)中所述的锂化合物选用水溶性的碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、氢氧化锂、氯化锂、乳酸锂、醋酸锂、草酸锂中的一种或它们的混合物,其浓度为Li0.1~8.0mol/L。
所述的步骤(1)中,所述的中和料浆进行液固分离后,将所得中和母液进行蒸发结晶,获得氯化铵副产品,可直接出售。
所述的步骤(3)中,所述反应产物料浆进行液固分离后,所得锂化合物母液返回用于配制下一批反应料浆。
采用上述技术方案的水热法制备钛酸锂陶瓷粉体的方法,采用来源广泛、价格低廉的TiCl4水溶液作为初始原料,通过氨中和法制备无定形二氧化钛水合物,解决了有机钛源价格昂贵,商品TiO2结构稳定和羟基化难度大等的问题,降低了生产成本;采用无定形二氧化钛水合物为钛源,其具有无定形或发育不完善的晶体结构,反应活性较好,使锂离子嵌入钛氧化物的微观结构中,实现原子或分子级水平均匀嵌锂,不但可以得到混合均匀的钛酸锂前驱体,而且降低了热处理强度,降低了能耗;采用可溶性的含锂化合物(如碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、氢氧化锂、氯化锂、乳酸锂、醋酸锂、草酸锂等)为锂源,蒸馏水为反应介质,这不仅可以通过控制各种制备条件得到单相的钛酸锂粉体,而且有效的避免了大量有机试剂的使用,降低了生产成本,简化了制备过程,具有实际应用的潜力。其特点是:(1)本发明所用原材料来源广泛,价格低廉,且以水为反应介质,有效地降低了制备成本;(2)在水溶液中,借助Ti(Ⅳ)水解形成的无定形二氧化钛水合物的高反应活性,在高温条件下实现二氧化钛的均匀嵌锂,得到混合均匀的钛酸锂前驱体;(3)所得前驱体具有无定形结构,化学活性好,易于后续热处理过程中材料物理性能的有效控制,节约了能源;(4)制备方法简单,流程短,易实现产业化。
综上所述,本发明是一种生产成本低、工艺流程简单、操作易于控制的水热法制备钛酸锂陶瓷粉体的方法。
附图说明
图1是本发明的实施例1所得无定形二氧化钛XRD图谱。
图2是本发明的实施例1所得钛酸锂前驱体XRD图谱。
图3是本发明的实施例1所得钛酸锂(Li2TiO3)XRD图谱。
图4是本发明的实施例2所得钛酸锂(Li2TiO3)XRD图谱。
图5是本发明的实施例3所得钛酸锂(Li2TiO3)XRD图谱。
图6是本发明的实施例4所得钛酸锂(Li2TiO3)XRD图谱。
图7是本发明的实施例5所得钛酸锂(Li2TiO3)XRD图谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进一步说明。
实施例1:
一种水热制备钛酸锂陶瓷粉体的方法,包括以下步骤:(1)90℃下,按NH3/Ti=6.0将0.1mol/L的TiCl4水溶液100mL与0.1mol/L的氨水溶液600mL混合,在搅拌的条件下恒温反应0.5h,将得到的料浆进行液固分离,并用蒸馏水充分洗涤固体后获得中间产物无定形TiO20.80g(以TiO2计),经XRD检测证明上述中间产物具有无定形结构,见图1;(2)200℃下,将步骤(1)中得到的无定形TiO20.48g(以TiO2计)加入浓度为0.1mol/L的LiOH与LiNO3和Li2C2O4(草酸锂)的混合溶液180mL中(Li/Ti为3.0),均匀搅拌后将混合溶液转入250mL的高压釜中恒温反应0.5h;(3)将步骤(2)得到的料浆进行液固分离,得到的固体产物在90℃下烘干24.0h,获得无定形的钛酸锂前驱体,其中含有结晶度不高的α-Li2TiO3,见图2;(4)将步骤(3)得到的前驱体粉碎磨细,在650℃下热处理15.0h,得到产物。经XRD检测证明,该产物为单斜晶结构的β-Li2TiO3,见图3。
实施例2:
一种水热制备钛酸锂陶瓷粉体的方法,包括以下步骤:(1)50℃下,按NH3/Ti=7.0将0.5mol/L的TiCl4水溶液140mL与4.0mol/L的氨水溶液123mL混合,在搅拌的条件下使恒温反应2.0h,将得到的料浆进行液固分离,并用蒸馏水充分洗涤固体后获得中间产物无定形TiO25.46g(以TiO2计);(2)150℃下,将步骤(1)中得到的无定形TiO25.00g(以TiO2计)加入浓度为1.0mol/L的LiOH溶液125ml中(Li/Ti为2.0),均匀搅拌后将混合溶液转入250mL的高压釜中恒温反应6.0h;(3)将步骤(2)得到的料浆进行液固分离,得到的固体产物在105℃下烘干24.0h,获得无定形钛酸锂前驱体;(4)将步骤(3)得到的前驱体粉碎磨细,在800℃下热处理1.0h,得到产物。经XRD检测证明,该产物主相为单斜晶结构的β-Li2TiO3,含有少量的Li4Ti5O12,见图4。
实施例3:
一种水热制备钛酸锂陶瓷粉体的方法,包括以下步骤:(1)20℃下,按NH3/Ti=8.0将2.0mol/L的TiCl4水溶液100mL与6.0mol/L的氨水溶液267mL混合,在搅拌的条件下使恒温反应4.0h,将得到的料浆进行液固分离,并用蒸馏水充分洗涤固体后获得中间产物无定形TiO215.79g(以TiO2计);(2)250℃下,将步骤(1)中得到的无定形TiO215.60g(以TiO2计)加入浓度为8.0mol/L的LiOH与LiNO3和Li2C2O4(草酸锂)的混合溶液122mL中(Li/Ti为5.0),均匀搅拌后将混合溶液转入高压釜中恒温反应6.0h;(3)将步骤(2)得到的料浆进行液固分离,得到的固体产物在120℃下烘干4.0h,获得无定形钛酸锂前驱体;(4)将步骤(3)得到的前驱体粉碎磨细,在800℃下热处理10.0h,得到产物。经XRD检测证明,该产物为单斜晶结构的β-Li2TiO3,见图5。
实施例4:
一种水热制备钛酸锂陶瓷粉体的方法,包括以下步骤:(1)60℃下,按NH3/Ti=7.0将3.0mol/L的TiCl4水溶液50mL与2.0mol/L的氨水溶液525mL混合,在搅拌的条件下使恒温反应1.0h,将得到的料浆进行液固分离,并用蒸馏水充分洗涤固体后获得中间产物无定形TiO211.89g(以TiO2计);(2)120℃下,将步骤(1)中得到的无定形TiO211.00g(以TiO2计)加入浓度为4.0mol/L的LiOH溶液138mL中(Li/Ti为4.0),均匀搅拌后将混合溶液在恒温水浴锅中恒温反应9.0h;(3)将步骤(2)得到的料浆进行液固分离,得到的固体产物在105℃下烘干20.0h,获得无定形钛酸锂前驱体;(4)将步骤(3)得到的前驱体粉碎磨细,在750℃下热处理8.0h,得到产物。经XRD检测证明,该产物为单斜晶结构的β-Li2TiO3,见图6。
实施例5:
一种水热制备钛酸锂陶瓷粉体的方法,包括以下步骤:(1)50℃下,按NH3/Ti=4.0将4.0mol/L的TiCl4水溶液50mL与4.00mol/L的氨水溶液200mL混合,在搅拌的条件下使恒温反应1.0h,将得到的料浆进行液固分离,并用蒸馏水充分洗涤固体后获得中间产物无定形TiO215.81g(以TiO2计);(2)95℃下,将步骤(1)中得到的无定形TiO215.00g(以TiO2计)加入浓度为8.0mol/L的LiOH与LiNO3和Li2C2O4(草酸锂)的混合溶液141mL中(Li/Ti为6.0),均匀搅拌后将混合溶液在恒温水浴锅中恒温反应24.0h;(3)将步骤(2)得到的料浆进行液固分离,得到的固体产物在110℃下烘干15.0h,获得无定形钛酸锂前驱体;(4)将步骤(3)得到的前驱体粉碎磨细,在500℃下热处理20.0h,得到产物。经XRD检测证明,该产物为单斜晶结构的β-Li2TiO3,见图7。(5)将(1)中液固分离得到的料液进行蒸发结晶处理,得到NH4Cl副产物37.85g。
Claims (4)
1.一种水热法制备钛酸锂陶瓷粉体的方法,其特征在于:包括如下步骤:
(1)、在20~90℃下,将TiCl4水溶液与氨水按NH3/Ti摩尔比等于4.0/1.0~8.0/1.0的比例中和,恒温搅拌0.5~4小时,将所得中和料浆进行液固分离,并用蒸馏水充分洗涤固体后获得无定形二氧化钛水合物;
(2)、将步骤(1)所得无定形二氧化钛水合物与锂化合物水溶液按Li/Ti摩尔比为2.0/1.0~6.0/1.0的比例混合,随后将溶液转入水热反应器中,在95~250℃下水热反应0.5~24小时;
(3)、将步骤(2)所得反应产物料浆进行液固分离,所得固相产物在90℃~120℃下烘干4~24小时,获得钛酸锂前驱体;
(4)、将步骤(3)所得钛酸锂前驱体在空气气氛下,500~800℃下热处理1~20小时后,研磨粉碎即得钛酸锂陶瓷粉体。
2.根据权利要求1所述的水热法制备钛酸锂陶瓷粉体的方法,其特征在于:上述步骤(1)中所述的TiCl4水溶液为将液态工业级、化学纯或分析纯TiCl4溶于纯水中配制而成的TiCl4水溶液;所述的工业级TiCl4为钛冶金工业生产流程中的各种浓度的中间产品TiCl4水溶液。
3.根据权利要求1或2所述的水热法制备钛酸锂陶瓷粉体的方法,其特征在于:上述步骤(1)中所述的TiCl4水溶液浓度为Ti0.1~4.0mol/L,氨水浓度为NH30.1~6.0mol/L,NH3/Ti摩尔比为4.0/1.0~8.0/1.0。
4.根据权利要求1或2所述的水热法制备钛酸锂陶瓷粉体的方法,其特征在于:上述步骤(2)中所述的锂化合物选用水溶性的碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、氢氧化锂、氯化锂、乳酸锂、醋酸锂、草酸锂中的一种或它们的混合物,其浓度为Li0.1~8.0mol/L。
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